WO2022208924A1 - カーボンブラック及びカーボンブラックの製造方法 - Google Patents

カーボンブラック及びカーボンブラックの製造方法 Download PDF

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明弘 榊原
雄基 久保田
佳祐 長村
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東海カーボン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black

Definitions

  • the present invention relates to carbon black and a method for producing the same.
  • Carbon black is used for various purposes, mainly as a filler to reinforce rubber members. At this time, it is known that it is important to uniformly disperse carbon black in the rubber member in order to impart sufficient reinforcing properties to the rubber member.
  • an object of the present invention is to provide a carbon black that can further reinforce a rubber member when compounded in the rubber member, and a method for producing the carbon black.
  • the present inventors have determined the nitrogen adsorption specific surface area (hereinafter referred to as N 2 SA) of carbon black, the DBP absorption amount, and the ratio of N 2 SA to the iodine adsorption amount (hereinafter referred to as IA) (hereinafter referred to as N 2 SA/IA). ), the amount of hydrogen (/g), and the full width at half maximum ⁇ D (cm ⁇ 1 ) of the Raman scattering peak, the above problem can be solved by limiting each value within a specific range. That is, the present invention includes the following matters.
  • Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 25 to 60 m 2 /g
  • DBP absorption is 90 to 180 cm 3 /100 g
  • nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and iodine adsorption amount (IA) ratio (N 2 SA/IA) is 1.10 ⁇ 10 3 to 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g
  • the nucleus of the spin-spin relaxation process observed by the solid echo method When the magnetic resonance signal is represented by the sum of the first signal and a second signal having a larger time constant than the first signal, the signal intensity per unit mass at time 0 of the first signal
  • the amount of hydrogen contained in carbon is 150 to 250 / g
  • the full width at half maximum ⁇ D of the Raman scattering peak that appears in the range of 1340 to 1360 cm ⁇ 1 when the excitation wavelength is 532 nm is 260 to 290 cm ⁇ 1 black.
  • a method for producing carbon black comprising: a reaction step of incomplete combustion of a raw material hydrocarbon in a reactor to produce a carbon black raw material; and a drying step of dehydrating and drying the granulated carbon black raw material.
  • a coolant is introduced so that the temperature in the reaction zone is 800 to 900° C., and the residence time of the carbon black raw material in the reaction zone is 20 to 30 msec.
  • a method for producing carbon black wherein a cooling liquid is introduced to stop the reaction of the carbon black raw material.
  • carbon black and a method for producing the same are provided, which can increase the tensile product of rubber compared to conventional ones when compounded in rubber members.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method for calculating the amount of hydrogen.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of calculating the amount of hydrogen.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method of calculating the full width at half maximum ⁇ D of the Raman scattering peak.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the sequence of processing steps for producing carbon black.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a reactor.
  • the carbon black according to this embodiment is used as a filler added to rubber members. Carbon black according to the present embodiment is used to reinforce rubber members.
  • "reinforcing" a rubber member means increasing the product of the tensile strength and the tensile elongation of the rubber member, that is, increasing the value of the tensile product of the rubber member.
  • the carbon black according to the present embodiment has the following items.
  • N 2 SA Nitrogen adsorption specific surface area
  • B DBP absorption is 90 to 180 cm 3 /100 g.
  • C The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.10 ⁇ 10 3 to 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g. .
  • the carbon black according to the present embodiment has the above-mentioned properties, it is dispersed well both microscopically and macroscopically when added to a rubber member as a filler. As a result, the tensile product of the rubber member can be improved.
  • N 2 SA 25-60 m 2 /g
  • N 2 SA is a value representing the specific surface area of carbon black by the adsorption amount of nitrogen molecules per unit mass of carbon black (m 2 /g).
  • N 2 SA can be determined by the method described in JIS K6217-7:2013 "Testing method for basic performance of carbon black for rubber" (reference ASTM D6556-16).
  • N 2 SA is preferably 25-60 m 2 /g.
  • a high reinforcing property can be obtained when the N 2 SA is 25 m 2 /g or more.
  • the N 2 SA is 60 m 2 /g or less, homoaggregation of carbon blacks can be suppressed and high dispersibility can be obtained.
  • N 2 SA is more preferably 30 m 2 /g to 55 m 2 /g from the viewpoint of obtaining reinforcing properties and dispersibility.
  • DBP absorption 90-180cm 3 /100g
  • the DBP absorption is a value representing the structure of carbon black in terms of absorption of DBP (dibutyl phthalate) (cm 3 /100 g) per 100 g of carbon black.
  • the DPB absorption can be determined according to JIS K6217-1997 "Testing method for basic performance of carbon black for rubber".
  • the porosity between carbon black aggregates is positively correlated with the carbon black structure. Therefore, the larger the value of DBP absorption, the more developed the structure of carbon black.
  • DBP absorption is preferably 90 to 180 cm 3 /100 g. When the DBP absorption is 90 cm 3 /100 g or more, high dispersibility can be obtained.
  • the DBP absorption amount is 180 cm 3 /100 g or less, high reinforcing properties can be obtained.
  • the DBP absorption is more preferably 150 cm 3 /100 g or less from the viewpoint of obtaining good workability and high reinforcing properties.
  • the present invention may be implemented by regulating the numerical ranges of the N 2 SA and DBP absorption amounts as follows. can. For example, by setting the N 2 SA of carbon black slightly higher than the middle of the more preferable range, the interaction between carbon black and rubber is increased, and the DBP absorption of carbon black is set higher than the middle of the more preferable range. By setting it to a slightly low value, it is possible to increase the tensile product of the rubber member when it is added to the rubber, and to impart higher reinforcing properties to the rubber member.
  • the N 2 SA in the range of 49 m 2 /g to 55 m 2 /g and the DBP absorption in the range of 115 cm 3 /100 g to 135 cm 3 /100 g.
  • the N 2 SA of carbon black near the center of the more preferable range, homoaggregation of carbon blacks is suppressed, and the DBP absorption of carbon black is set slightly lower than the center of the preferable range.
  • the N 2 SA in the range of 35 m 2 /g to 47 m 2 /g and the DBP absorption in the range of 115 cm 3 /100 g to 132 cm 3 /100 g.
  • the N 2 SA of carbon black slightly lower than the center of the more preferable range, the homoaggregation of carbon blacks is strongly suppressed, and the DBP absorption of carbon black is set near the center of the preferable range.
  • N 2 SA/IA 1.10 ⁇ 10 3 to 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g
  • IA is a value representing the specific surface area of carbon black in terms of the adsorption amount (mg/g) of iodine molecules per unit mass of carbon black in the liquid phase.
  • IA is an index representing the specific surface area of carbon black. It becomes difficult to be adsorbed, and the value is slightly lower than that of N 2 SA).
  • IA can be obtained according to JIS K6217-1997 "Testing method for basic properties of carbon black for rubber".
  • a value obtained by dividing the value of N 2 SA by the value of IA is an index representing the surface activity of carbon black.
  • the value of N 2 SA/IA is calculated by setting the unit of the value of N 2 SA to m 2 /g and the unit of IA to mg/g.
  • a larger value of this N 2 SA/IA means a larger amount of surface functional groups of carbon black.
  • the N 2 SA/IA is 1.10 ⁇ 10 3 m 2 /g or more, so that reinforcing properties can be obtained. Also, if N 2 SA/IA is 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g or less, production is easy.
  • carbon black is produced, for example, by burning raw material oil to obtain raw material particles of carbon black and then granulating them.
  • N 2 SA/IA can be increased by shortening the combustion reaction time. However, if the combustion reaction time is too short, unburned oil tends to remain, making granulation difficult.
  • N 2 SA/IA is 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g or less, the reaction can be carried out under conditions in which unburned oil is less likely to remain during production.
  • N 2 SA/IA is preferably 1.20 ⁇ 10 3 m 2 /g or more from the viewpoint of facilitating interaction between carbon black and rubber and obtaining higher reinforcing properties.
  • the amount of hydrogen indicates the amount of hydrogen determined by NMR. A larger value indicates a larger amount of hydrogen present on the surface of the carbon black.
  • the present inventors believe that the amount of hydrogen present on the surface of carbon black is involved in the easiness of interaction with rubber and the cohesiveness of carbon black, and as a result, affects the reinforcing properties and dispersibility. rice field. When the amount of hydrogen present on the surface is large, the easiness of interaction between carbon black and rubber increases, in other words, aggregation (hetero-aggregation) between carbon black and rubber tends to occur, resulting in improved dispersibility. Reinforcement is improved.
  • the amount of hydrogen is preferably 150 to 240/g from the viewpoint of facilitating interaction with rubber and obtaining good dispersibility.
  • the amount of hydrogen can be obtained by the following method.
  • FIG. 1 shows a fitting curve obtained by fitting the T2 relaxation curve (free induction decay curve) shown in FIG. 1 by the linear least squares method. As shown in FIG. (free induction decay curve) can be expressed as the sum of two exponential functions by fitting.
  • the amount of hydrogen per unit mass of carbon black "A (1) / w" can ask.
  • the carbon black used as a reference in this measurement is SEAST 9 (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and its hydrogen content is 114/g. That is, the hydrogen content of the sample to be measured is obtained after adjusting the measurement conditions that affect the signal intensity so that the hydrogen content of SEAST 9 (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. is 114/g.
  • the hydrogen content represented by A (1) / w is higher than the hydrogen content obtained by the thermal decomposition method, which is conventionally known as a method for measuring the hydrogen content on the surface of carbon black. It has been found to show a correlation, and for this reason it can be suitably used as an indicator of the amount of hydrogen on the surface of carbon black.
  • the peak having the peak top in the range of 1350 ⁇ 10 cm ⁇ 1 corresponds to the peak in the D band of the Raman spectrum.
  • the full width at half maximum of the D-band peak represents the degree of disorder of the crystal structure on the carbon black surface, that is, the crystallinity.
  • a larger ⁇ D value means a more disordered crystal structure (lower crystallinity). If the crystal structure is disordered (low crystallinity), there will be many edges on the surface of the carbon black, i.e., many sites (active sites) where functional groups exhibiting affinity for rubber are formed. Improves black's ability to interact. As a result, carbon black and rubber are likely to heteroaggregate, improving dispersibility. On the other hand, if the crystallinity is too low, homoaggregation of the carbon blacks tends to occur, conversely impairing the dispersibility. Therefore, as a result of considering these factors and examining how to obtain the optimum crystallinity, a ⁇ D of 260 to 290 was reached.
  • ⁇ D when the value of ⁇ D is 260 or more, heteroaggregation is likely to occur, high dispersibility is obtained, and as a result, reinforcing properties are improved. Further, when the value of ⁇ D is 290 or less, homoaggregation is less likely to occur, high dispersibility can be obtained, and high reinforcing properties can also be obtained.
  • the value of ⁇ D is more preferably 260 to 280 cm ⁇ 1 from the viewpoint of facilitating interaction with rubber and obtaining good dispersibility.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method of calculating the value of ⁇ D. It should be noted that FIG. 3 is shown only for explaining the calculation method of ⁇ D, and is not necessarily the measurement result of carbon black according to the present embodiment.
  • a peak having a peak top in the range of 1350 ⁇ 10 cm ⁇ 1 is detected in the Raman spectrum obtained by measuring carbon black by laser Raman spectroscopy at an excitation wavelength of 532 nm. Then, the measurement wavelength at the peak top position is Dmax (cm ⁇ 1 ), and in the obtained ⁇ D spectrum, the detection position on the low wavelength (low Raman shift) side having half the peak intensity at Dmax is D50.
  • the value calculated by the following formula is ⁇ D (cm -1 ).
  • ⁇ D value (Dmax-D50) x 2
  • the carbon black used as a reference for this measurement is SEAST G-SO (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and its ⁇ D value is 249 cm ⁇ 1 . That is, the ⁇ D of the sample to be measured is obtained after adjusting the measurement conditions that affect the ⁇ D value so that the ⁇ D of SEAST 9 (trade name) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. is 249 cm ⁇ 1 .
  • the carbon black according to the present embodiment is used as a filler for reinforcing rubber members.
  • the rubber member is not particularly limited. It can be applied to special rubbers such as modified polyethylene rubbers, urethane rubbers, silicone rubbers, fluororubbers, and rubber members in which they are mixed.
  • Uses of rubber members using carbon black according to this embodiment as a filler include various rubber parts for automobiles and other general industries (weather strips, hoses, belts, anti-vibration / damping rubber, boots, sealing / packing materials, etc. As the performance of automobiles continues to improve, rubber members are increasingly being used in harsh environments such as high temperatures and high pressures.
  • Carbon black is useful in satisfying such requirements for rubber members for automobiles.
  • Carbon black is preferably blended in an amount of, for example, 10 to 170 parts by mass, preferably 20 to 160 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the carbon black according to the present embodiment is produced by incomplete combustion of a hydrocarbon raw material according to a general carbon black production method such as an oil furnace method, and the reaction conditions at that time are appropriately adjusted. can be obtained by An example of the method for producing carbon black according to this embodiment will be described below.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the sequence of processing steps for producing carbon black, which is one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a reactor. Carbon black, which is one embodiment of the present invention, can be produced by sequentially performing a reaction step S1, a granulation step S2, and a drying step S3 in this order, as shown in FIG. First, in the reaction step S1, a carbon black raw material is produced by the reactor 10 . As shown in FIG. 5, the reactor 10 is tubular and comprises a fuel combustion zone 4, a feedstock introduction zone 6 and a reaction zone 9. As shown in FIG.
  • the fuel combustion zone 4 is the part that generates high-temperature combustion gas.
  • the fuel combustion zone 4 is provided with an oxygen-containing gas inlet 1 , a combustion burner 2 , and an alkali metal salt/aqueous solution supply nozzle 3 .
  • Oxygen-containing gas oxygen, air, etc.
  • Fuel FCC residual oil, hydrogen, carbon monoxide, natural gas, petroleum gas, etc.
  • alkali metal salt/aqueous solution supply nozzle 3 From the alkali metal salt/aqueous solution supply nozzle 3, carbonates such as sodium and potassium, chlorides, hydroxides, and the like are supplied to the fuel combustion zone 4 as an alkali metal salt/aqueous solution. By adding an alkali metal salt/water solution, it is possible to adjust so that the carbon black structure does not develop in the raw material introduction zone 6 . Combustion gas generated in the fuel combustion zone 4 is supplied to the raw material introduction zone 6 .
  • the raw material introduction zone 6 is a portion into which the raw material oil is introduced.
  • the feedstock introduction zone 6 is smaller in diameter than the fuel combustion zone 4 .
  • a raw material oil introduction nozzle 5 is connected to the raw material introduction zone 6 .
  • Raw material oil is introduced into the raw material introduction zone 6 via the raw material oil introduction nozzle 5 and mixed with the combustion gas.
  • minute nuclei of carbon black are generated by thermal decomposition, and a predetermined structure is formed by collision between the nuclei to generate fine carbon black particles, which are raw materials of carbon black.
  • Raw material oils include aromatic hydrocarbons such as naphthalene and anthracene, coal-based hydrocarbons such as creosote oil and tar oil, FCC residual oils, petroleum-based heavy oils such as ethylene heavy end oil, and acetylenic unsaturated hydrocarbons. , hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons such as hexane, and the like are used.
  • a mixture of combustion gas and feedstock is fed to reaction zone 9 .
  • the reaction zone 9 is a part where the reaction is stopped after the carbon black fine particles generated in the raw material introduction zone 6 are sufficiently vapor-phase grown.
  • the diameter of the reaction zone 9 is larger than the diameter of the fuel combustion zone 4 .
  • the flow velocity of the carbon black fine particles generated in the raw material introduction zone 6 becomes low in the wide-bore reaction zone 9 .
  • the aromatic hydrocarbons in the gas phase carbonize and grow on the surface of the carbon black fine particles to produce a carbon black raw material.
  • the reaction zone 9 is provided with a coolant introduction nozzle 7 and a coolant introduction nozzle 8 for stopping the reaction.
  • the coolant introduction nozzle 7 is provided upstream of the coolant introduction nozzle 8 .
  • a coolant is supplied to the reaction zone 9 from the coolant introduction nozzle 7 to control the temperature of the reaction zone 9 . Cooling water is sprayed into the reaction zone 9 from the cooling liquid introduction nozzle 8 . As a result, the production reaction of the carbon black raw material is stopped.
  • the carbon black raw material produced in the reaction zone 9 is transferred to a collection system (not shown) and collected by a collection device such as a cyclone or bag filter.
  • the carbon black raw material is granulated so that the particles of the carbon black raw material have a predetermined size.
  • a specific mode of this granulation treatment is not particularly limited, and a known granulation method can be applied.
  • Known granulation methods include, for example, wet granulation methods.
  • An example of the wet granulation method is to continuously supply carbon and water into the container by rotating a shaft in which a plurality of special rod-shaped pins are spirally arranged in the center of a cylinder in a predetermined container at high speed. , which is a method of granulating into pellets of a predetermined size by stirring and mixing them.
  • the granulated carbon black raw material is dried to remove water from the granulated carbon black raw material, and a dry carbon black raw material is obtained.
  • a specific aspect of this drying treatment is not particularly limited, and a known drying method can be applied.
  • Known drying methods include, for example, an indirect heating drying method.
  • An example of an indirectly heated drying method utilizes an indirectly heated rotary dryer.
  • a rotary kiln-like double-tube structure provided in an indirectly heated rotary dryer supplies hot gas to the space between the outer cylinder and the inner cylinder, and granulated carbon containing moisture is placed in the inner cylinder.
  • the black raw material is heated and dried at a predetermined temperature.
  • Carbon black is produced through the steps described above.
  • the properties of the obtained carbon black can be controlled.
  • the value of the DBP absorption becomes smaller by increasing the introduction amount of the alkali metal salt/water solution. Therefore, a desired DBP absorption can be obtained by adjusting the introduction amount of the alkali metal salt/water solution.
  • the value of N 2 SA increases when the amount of oxygen-containing gas introduced is increased or the amount of feed oil introduced is decreased. Therefore, the desired N 2 SA can be obtained by adjusting the amount of oxygen gas introduced or the amount of feed oil introduced.
  • N 2 SA/IA the reaction time from the introduction of the raw material oil to the termination of the reaction by rapid cooling is shortened, the value of N 2 SA/IA will increase. Therefore, the desired N 2 SA/IA can be obtained by adjusting this reaction time. Also, the NMR hydrogen content and ⁇ D (crystallinity) depend on the reaction temperature in reaction zone 9 and the residence time there. Therefore, an inert gas such as nitrogen having a specific gravity of 1.0 is introduced into the reaction zone 9 (furnace temperature of 1000° C. or higher) between the raw material introduction region 6 and the cooling liquid introduction nozzle 8 in FIG.
  • an inert gas such as nitrogen having a specific gravity of 1.0 is introduced into the reaction zone 9 (furnace temperature of 1000° C. or higher) between the raw material introduction region 6 and the cooling liquid introduction nozzle 8 in FIG.
  • a refrigerant such as a smaller heavy oil (A heavy oil, B heavy oil, or C heavy oil), a light hydrocarbon (such as gasoline, light oil, or kerosene), or water vapor is added so that the reaction temperature in the reaction zone 9 is 800-900°C.
  • the desired NMR hydrogen is introduced while adjusting the addition amount, and the reaction is stopped by quenching (quenching by water spray) so that the residence time (between nozzles 7 and 8) is 20 to 30 msec. Quantity and ⁇ D can be obtained.
  • Examples 1 to 12 Comparative Examples 1 to 10.
  • Nitrogen is introduced into the reaction zone 9 between the raw material oil introduction nozzle 5 and the cooling liquid introduction nozzle 8 from the refrigerant introduction nozzle 7, the reaction temperature is 800 to 900 ° C., and the residence time until the reaction is stopped by the cooling liquid introduction nozzle 8 is 20. It was manufactured by adjusting to be ⁇ 30 msec.
  • each carbon black raw material obtained in the reaction step S1 was subjected to wet granulation treatment under certain conditions.
  • carbon blacks according to Examples 1-12 and Comparative Examples 1-10 were obtained.
  • the hardness Hs was measured using a type A durometer in accordance with JIS K6253-3-2012 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber—determination of hardness).
  • the tensile strength TB (MPa) at break was measured according to JIS K6251-2017 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-determination of tensile properties).
  • Elongation EB (%) was measured at the time of cutting according to JIS K6251-2017 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-determination of tensile properties).
  • Dispersion rate Using a disperGRADER ⁇ view SR manufactured by Alpha Technologies, the area occupied by undispersed carbon black lumps of 3 ⁇ m or more in a given field of view was measured in accordance with ASTM D7723 to determine the dispersion rate (%). Unlike the value of the Payne effect, this dispersion ratio indicates the dispersibility of carbon black in the macroscopic region, and the smaller this value, the higher the dispersibility in the macroscopic region.
  • Examples 1 to 12 the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), N 2 SA/IA, DBP absorption, NMR hydrogen content, and ⁇ D are within the above specified ranges.
  • Comparative Examples 1 to 10 the manufacturing conditions and/or at least one of the above characteristics are out of the specified range.
  • Examples 1-12 had larger tensile products (TB ⁇ EB) than Comparative Examples 1-10. That is, it can be seen that the rubber members blended with carbon black according to Examples 1 to 12 are easy to stretch and have high strength.
  • Examples 1-12 had lower Payne effect values and higher dispersion ratios than Comparative Examples 1-10. From this, the carbon blacks according to Examples 1 to 12 have not only high dispersibility in the macroscopic region, but also high dispersibility in the microscopic region, and as a result, high reinforcing properties are obtained. it is conceivable that.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP absorption amount the DBP absorption amount
  • N 2 SA/IA the NMR hydrogen amount
  • ⁇ D the tensile product of the rubber member

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Abstract

窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、２５～６０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸収量が、９０～１８０ｃｍ3／１００ｇであり、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．１０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇであり、ＮＭＲ水素量が、１５０～２５０／ｇであり、ΔＤが、２６０～２９０ｃｍ－１である、カーボンブラック。

Description

カーボンブラック及びカーボンブラックの製造方法
　本発明は、カーボンブラック及びその製造方法に関する。
　カーボンブラックは、様々な用途に使用されており、主にゴム部材を補強するためのフィラーとして使用される。このとき、ゴム部材に補強性を十分に付与するためには、カーボンブラックをゴム部材中へ均一に分散させる事が重要であることが知られている。
　従来、カーボンブラックの分散性を改良しゴム部材の補強性を高める為の技術改良が種々なされて来た。例えば、特許文献１には、ゴム混合物中で、良好な分散性にて、非常に高い補強作用と僅かなヒステリシスとを有するカーボンブラックについて開示されている。特許文献１に記載の発明によれば、ＣＴＡＢ表面積、ＣＯＡＮ、ＯＡＮとＣＯＡＮとからの合計が所定の数値範囲であるカーボンブラックにより、上記課題が解決できることが記載されている。
特許第６１４０９１５号公報
　近年、ゴム部材が過酷な環境下で使用される場面が増えてきている。その結果、カーボンブラックに対しても、ゴム部材に対する補強性をより向上させることが求められている。
　したがって、本発明の課題は、ゴム部材に配合した場合に、ゴム部材をより補強することができるカーボンブラック及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（以下Ｎ2ＳＡという。）、ＤＢＰ吸収量、Ｎ2ＳＡとヨウ素吸着量（以下ＩＡという。）との比（以下Ｎ2ＳＡ／ＩＡという。）、水素量（／ｇ）、及びラマン散乱ピークの半値全幅ΔＤ（ｃｍ-1）のそれぞれの値を特定の範囲内に規制することによって、上記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の事項を含んでいる。
［１］窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、２５～６０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸収量が、９０～１８０ｃｍ3／１００ｇであり、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．１０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇであって、ソリッドエコー法により観測されるスピン‐スピン緩和過程の核磁気共鳴シグナルが第１のシグナルと前記第１のシグナルよりも時定数が大きい第２のシグナルとの和で表されるとき、前記第１のシグナルの時間０における単位質量当たりのシグナル強度で表される水素量が、１５０～２５０／ｇであり、励起波長を５３２ｎｍとしたときに１３４０～１３６０ｃｍ-1の範囲に出現するラマン散乱ピークの半値全幅ΔＤが、２６０～２９０ｃｍ-1である、カーボンブラック。
［２］前記ＤＢＰ吸収量が、９０～１５０ｃｍ3／１００ｇである、［１］に記載のカーボンブラック。
［３］前記Ｎ2ＳＡ／ＩＡが、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇである、［１］または［２］に記載のカーボンブラック。
［４］ゴム部材のフィラー用である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
［５］前記ゴム部材中におけるゴム成分１００質量部に対して、１０～１７０質量部の量で添加される、［４］に記載のカーボンブラック。
［６］カーボンブラックの製造方法であって、反応炉中において、原料である炭化水素を不完全燃焼させ、カーボンブラック原料を生成する反応工程と、カーボンブラック原料の粒子が所定の大きさになるように造粒を行う造粒工程と、前記造粒されたカーボンブラック原料を脱水して乾燥を行う乾燥工程と、を備え、前記反応工程は、前記反応炉中の冷媒を導入する位置と冷却液を導入する位置との間の反応帯域で行い、前記反応帯域における温度を８００～９００℃となるように、冷媒を導入し、前記反応帯域における前記カーボンブラック原料の滞留時間が２０～３０ｍｓｅｃ．となるように、冷却液を導入して、前記カーボンブラック原料の反応を停止させる、カーボンブラックの製造方法。
　本発明によれば、ゴム部材に配合した場合に、従来よりもゴムの抗張積を増大させることができる、カーボンブラック及びその製造方法が提供される。
図１は、水素量の算出方法を説明するための図である。 図２は、水素量の算出方法を説明するための図である。 図３は、ラマン散乱ピークの半値全幅ΔＤの算出方法を示す図である。 図４は、カーボンブラックを製造するための処理工程順序を示すブロック図である。 図５は、反応炉の一例を示す概略図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。
　本実施形態に係るカーボンブラックは、ゴム部材に添加されるフィラーとして使用されるものである。本実施形態に係るカーボンブラックは、ゴム部材を補強するために使用される。なお、以下においては、ゴム部材を「補強」するとは、ゴム部材の引張強度と引張伸びとの積、すなわちゴム部材の抗張積の値を増大させることをいう。
　一般に、カーボンブラックのゴム部材への補強性を高めるために、カーボンブラックの表面活性度が高いと、ゴムとの相互作用のし易さが高くなり、ゴム部材の補強性が高くなることが期待できる。しかしながら、実際には、カーボンブラックの表面活性度を高くしようとすると、カーボンブラック同士がホモ凝集しやすくなり、カーボンブラックを均一に分散させることが困難になる。結果的に、カーボンブラックによる補強効果が十分に発揮されない。
　そこで、本発明者らは、カーボンブラックの「含有水素量」と「結晶性」に着目した。これらの特性は、ゴムとの相互作用のし易さ、及び、カーボンブラックの凝集性に影響を与える。よって、これらを所定の範囲に規制することで、相互作用のし易さと高い分散性を同時に向上させることができると考えた。
　加えて、本発明者らは、分散性に関して、マクロの分散性及びミクロの分散性の双方に着目した。そして、マクロ及びミクロのいずれのスケールにおいても良好な分散性が得られるように、「含有水素量」及び「結晶性」の値を調整した。その結果、高い表面活性度を有しつつも、分散性に優れるカーボンブラックを得ることができ、その結果、ゴム部材をより補強できることを見出した。
　具体的には、本実施形態に係るカーボンブラックは、以下の事項を有している。
　（Ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、２５～６０ｍ2／ｇである。
　（Ｂ）ＤＢＰ吸収量が、９０～１８０ｃｍ3／１００ｇである。
　（Ｃ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．１０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇである。
　（Ｄ）ソリッドエコー法により観測されるスピン‐スピン緩和過程の核磁気共鳴シグナルが第１のシグナルと前記第１のシグナルよりも時定数が大きい第２のシグナルとの和で表されるとき、前記第１のシグナルの時間０における単位質量当たりのシグナル強度で表される水素量が、１５０～２５０で（／ｇ）ある。
　（Ｅ）励起波長を５３２ｎｍとしたときに１３４０～１３６０ｃｍ-1の範囲に出現するラマン散乱ピークの半値全幅ΔＤ値が、２６０～２９０ｃｍ-1である。
　本実施形態に係るカーボンブラックは、上記の事項を有していることによって、ゴム部材にフィラーとして添加した場合に、ミクロ的にもマクロ的にも良好に分散する。その結果、ゴム部材の抗張積を向上させることができる。
　以下に、本実施形態に係るカーボンブラックを特定する事項について詳述する。
（Ａ）Ｎ2ＳＡ：２５～６０ｍ2／ｇ
　Ｎ2ＳＡは、カーボンブラックの比表面積を、カーボンブラック単位質量当たりの窒素分子の吸着量（ｍ2／ｇ）で表した値である。また、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－７：２０１３「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」に記載の方法によって、求めることができる（参考ＡＳＴＭ　Ｄ６５５６－１６）。
　Ｎ2ＳＡは、２５～６０ｍ2／ｇであることが好ましい。Ｎ2ＳＡが２５ｍ2／ｇ以上であることにより、高い補強性を得ることができる。また、Ｎ2ＳＡが６０ｍ2／ｇ以下であることにより、カーボンブラック同士のホモ凝集を抑制し高い分散性を得ることができる。
　Ｎ2ＳＡは、補強性及び分散性を獲得する観点から、さらに好ましくは、３０ｍ2／ｇ～５５ｍ2／ｇである。
（Ｂ）ＤＢＰ吸収量：９０～１８０ｃｍ3／１００ｇ
　ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのストラクチャを、カーボンブラック１００ｇに対するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）で表した値である。
　ＤＰＢ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１９９７「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」に従って求めることができる。
　カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率は、カーボンブラックのストラクチャと正の相関がある。したがって、ＤＢＰ吸収量の値が大きい程、カーボンブラックのストラクチャが発達していることを意味している。
　ＤＢＰ吸収量は、９０～１８０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が９０ｃｍ3／１００ｇ以上であることにより、高い分散性を獲得することができる。また、ＤＢＰ吸収量が１８０ｃｍ3／１００ｇ以下であることにより、高い補強性を獲得することができる。
　ＤＢＰ吸収量は、良好な加工性及び高い補強性を獲得する観点から、さらに好ましくは、１５０ｃｍ3／１００ｇ以下である。
　さらに、本願発明が解決しようとする課題を解決するための手段を提供する限りにおいて、次のように、Ｎ2ＳＡ及びＤＢＰ吸収量の数値範囲を所定に規制して本願発明を実施することもできる。
　例えば、カーボンブラックのＮ2ＳＡを上記さらに好ましい範囲の中央よりもやや高く設定することによりカーボンブラックとゴムとの相互作用を増大させ、かつカーボンブラックのＤＢＰ吸収量を上記好ましい範囲の中央よりもやや低く設定することによりゴムに添加したときのゴム部材の抗張積を増大させることができ、より高い補強性をゴム部材に付与することができる。この場合、Ｎ2ＳＡは、４９ｍ2／ｇ以上５５ｍ2／ｇ以下、かつＤＢＰ吸収量は、１１５ｃｍ3／１００ｇ以上１３５ｃｍ3／１００ｇ以下の範囲に設定することが好ましい。
　また、例えば、カーボンブラックのＮ2ＳＡを上記さらに好ましい範囲の中央近傍に設定することによりカーボンブラック同士のホモ凝集を抑制し、かつカーボンブラックのＤＢＰ吸収量を上記好ましい範囲の中央よりもやや低く設定することによりゴムに添加したときのゴム部材の抗張積を増大させることができ、ゴム中での良好な分散性と高い補強性を両立して獲得することができる。この場合、Ｎ2ＳＡは、３５ｍ2／ｇ以上４７ｍ2／ｇ以下、かつＤＢＰ吸収量は、１１５ｃｍ3／１００ｇ以上１３２ｃｍ3／１００ｇ以下の範囲に設定することが好ましい。
　また、例えば、カーボンブラックのＮ2ＳＡを上記さらに好ましい範囲の中央よりもやや低く設定することによりカーボンブラック同士のホモ凝集を強く抑制し、かつカーボンブラックのＤＢＰ吸収量を上記好ましい範囲の中央付近からやや高く設定することによりゴムに添加し混練りをするときに大きなせん断力を得ることができ、ゴム中でのより良好な分散性を獲得することができる。この場合、Ｎ2ＳＡは、２８ｍ2／ｇ以上３４ｍ2／ｇ以下、かつＤＢＰ吸収量は、１３３ｃｍ3／１００ｇ以上１４１ｃｍ3／１００ｇ以下の範囲に設定することが好ましい。
（Ｃ）Ｎ2ＳＡ／ＩＡ：１．１０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ
　ＩＡは、カーボンブラックの比表面積を、液相におけるカーボンブラック単位質量当たりのヨウ素分子の吸着量（ｍｇ／ｇ）で表した値である。ＩＡは、Ｎ2ＳＡと同様に、カーボンブラックの比表面積を表す指標であるが、ＩＡは、カーボンブラックの表面官能基量にも依存する値である(酸性官能基量が多いほどヨウ素分子が吸着されにくくなり、Ｎ2ＳＡよりも若干低い値になる)。
　ＩＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１９９７　「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」に従って、求めることができる。
　Ｎ2ＳＡの値をＩＡの値で除した値は、カーボンブラックの表面活性度を表す指標である。ここで、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値は、Ｎ2ＳＡの値の単位をｍ2／ｇと、ＩＡの単位をｍｇ／ｇと設定して算出される。このＮ2ＳＡ／ＩＡの値が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基量が多いことを意味する。カーボンブラックの表面官能基量が多い場合、カーボンブラックの表面では表面官能基を介して化学反応が起こりやすく、ゴムと相互作用をし易くなる。つまり、カーボンブラックの表面活性度の値とは、カーボンブラックの表面での化学反応の起こりやすさを定量的に示すものである。
　本実施形態によれば、Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．１０×１０3ｍ2／ｇ以上であることにより補強性を得ることができる。
　また、Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．５０×１０3ｍ2／ｇ以下であれば、製造も容易である。詳細は後述するが、カーボンブラックは、例えば、原料油を燃焼させてカーボンブラックの原料粒子を得た後、造粒することにより製造される。ここで、燃焼反応の時間を短くすると、Ｎ2ＳＡ／ＩＡを大きくすることができる。しかし、燃焼反応の時間を短くしすぎると、未燃油分が残存しやすくなり、造粒が行い難くなる。Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．５０×１０3ｍ2／ｇ以下であれば、製造時に未燃油分が残存しにくい条件で反応を行うことができる。
　Ｎ2ＳＡ／ＩＡは、カーボンブラックとゴムとをより相互作用し易くし、より高い補強性を得る観点から、１．２０×１０3ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
（Ｄ）水素量：１５０～２５０／ｇ
　水素量は、ＮＭＲにより求めた水素量を示す。この値が大きいほど、カーボンブラックの表面に存在する水素量が多い事を表す。本発明者らは、カーボンブラックの表面に存在する水素量が、ゴムとの相互作用のし易さや、カーボンブラックの凝集性に関与し、その結果、補強性及び分散性に影響を与えると考えた。表面に存在する水素量が多いと、カーボンブラックとゴムとの相互作用のし易さが大きくなり、つまり、カーボンブラックとゴムとの凝集（ヘテロ凝集）が起こりやすくなり、分散性が向上する結果補強性が向上する。一方で、表面に存在する水素量が多過ぎると、カーボンブラック同士の凝集（ホモ凝集）が起こりやすくなり、分散性が低下する結果補強性が低下する。そこで、これらを念頭に、ＮＭＲ水素量について検討した結果、１５０～２５０との範囲に至った。
　水素量は、好ましくは、さらに、ゴムとの相互作用のし易さ及び良好な分散性を獲得する観点から、１５０～２４０／ｇである。
　水素量は、具体的には、以下の方法により求めることができる。
（１）パルス核磁気共鳴装置としてブルカー・バイオスピン（株）Ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０を用い、測定対象となるカーボンブラックを１１０℃で３０分間乾燥した後、ガラス製サンプル管に０．２ｇ充填したものを測定試料とし、以下の測定条件によりスピン－スピン緩和時間（横緩和時間）Ｔ２を測定して、Ｔ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を得る。
＜測定条件＞
　測定核種　　　：１Ｈ
　パルスモード　：ソリッドエコー法（９０°×－τ－９０°ｙ）
　９０°パルス幅：２．７μｓ
　測定時間　　　：２ｍｓ
　待ち時間　　　：５００ｍｓ
　積算回数　　　：５２回
　測定温度　　　：４０℃
　Ｇａｉｎ　　　：９０
　カーボンブラックの質量は０．２ｇで一定であり、装置関数も一定（Ｇａｉｎｎ＝９０）であるため、得られるＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）の信号強度は測定対象の１Ｈ濃度に比例して増減することになる。
（２）得られた自由誘導減衰曲線を、上記パルス核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン（株）Ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０）付属のフィッティングソフト（ＴＤ－ＮＭＲ－Ａ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ７）を用いた線形最小二乗法によるフィッティングにより、下記式ｆ（ｔ）
　ｆ(ｔ)＝Ａ(１)ｅｘｐ(－ｔ／Ｔ２(１)) ＋ Ａ(２)ｅｘｐ(－ｔ／Ｔ２(２))
（ただし、Ｔ２（１）は緩和時間の短い成分の緩和時間、Ｔ２（２）は緩和時間の長い成分の緩和時間であり、Ａ（１）は緩和時間の短い成分のｔ＝０における信号強度、Ａ（２）は緩和時間の長い成分のｔ＝０における信号強度である）
で表される近似曲線を得る。
（３）上記信号強度Ａ（１）を測定試料の質量ｗ（ｇ）で割る。
　図１に示すように、９０°パルスにより励起した時間をｔ＝０とすると、ｙ軸方向の磁化（信号強度）が時間とともに減衰するシグナルが得られることが分かる。なお、図１に示すグラフは、ＮＭＲ水素量の算出方法を説明するために示したものであり、本実施形態に係るカーボンブラックの測定結果であるわけではないことに注意されたい。
　図２は、図１に示すＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を線形最小二乗法によりフィッティングした場合のフィッティング曲線を実線で示すものであり、図２に示すように、得られたＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）は、フィッティングにより２つの指数関数の和として表すことができる。
　ここで、時定数の違いにより液体と固体とを区別できるので、緩和時間の短い成分に係る指数関数においてｔ＝０（９０°パルスによる励起時）における信号強度Ａ（１）はカーボンブラック表面の水素原子（－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、表面の－Ｈ、炭素骨格中の－Ｈ等）と特定できる。同様に、緩和時間の短い成分に係る指数関数においてｔ＝０（９０°パルスによる励起時）における信号強度Ａ（２）はカーボンブラック表面に吸着した水分や液状の多環芳香族炭化水素化合物等と特定できる。
　上記信号強度Ａ（１）（ａ．ｕ．）を測定に供したカーボンブラックの質量ｗ（０．２ｇ）で割ることにより、カーボンブラック単位質量当たりの水素量「Ａ（１）／ｗ」を求めることができる。ここで、この測定において基準とするカーボンブラックは、東海カーボン（株）製シースト９（商品名）であって、その水素量は、１１４／ｇである。すなわち、測定対象試料の水素量は、東海カーボン（株）製シースト９（商品名）の水素量が１１４/ｇとなるように信号強度に影響を与える測定条件を調整した上で、求められる。
　本発明者等の検討によれば、Ａ（１）／ｗで表される水素量は、従来カーボンブラック表面の水素量を測定する方法として知られていた熱分解法により得られる水素量と高い相関性を示すことが見出されており、このためにカーボンブラック表面の水素量を表す指標として好適に使用することができる。
（Ｅ）ラマン散乱ピークの半値全幅ΔＤ：２６０～２９０ｃｍ-1
　ΔＤとは、レーザーラマン分光装置を用いて励起波長５３２ｎｍで測定したときに得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有するピークの半値全幅（ｃｍ-1）である。
　上記ラマンスペクトルにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有するピークは、ラマンスペクトルのＤバンドにおけるピークに相当する。
　本発明者等の検討によれば、Ｄバンドのピークの半値全幅は、カーボンブラック表面における結晶構造の乱雑さの程度、すなわち結晶性を表す。ΔＤの値が大きいほど、結晶構造が乱雑である（結晶性が低い）ことを意味する。
　結晶構造が乱雑である（結晶性が低い）場合には、カーボンブラック表面におけるエッジ、すなわちゴムに対して親和性を示す官能基の形成箇所（活性点）が多数存在するになり、ゴムに対するカーボンブラックの相互作用のし易さが向上する。その結果、カーボンブラックとゴムとがヘテロ凝集しやすくなり、分散性が向上する。一方で、結晶性が低すぎると、カーボンブラック同士のホモ凝集が起こりやすくなり、逆に分散性が損なわれる。そこで、これらを考慮し、最適な結晶性を得られるように検討した結果、２６０～２９０のΔＤに至った。
　すなわち、ΔＤの値が２６０以上であることにより、ヘテロ凝集が起こりやすくなり、高い分散性が得られ、その結果補強性が向上する。また、ΔＤの値が２９０以下であることにより、ホモ凝集が起こりにくくなり、高い分散性が得られ、やはり高い補強性が得られる。
　ΔＤの値は、ゴムとの相互作用のし易さ及び良好な分散性を獲得する観点から、２６０～２８０ｃｍ-1であることがさらに好ましい。
　ΔＤは、具体的には、以下の方法により測定することができる。
　図３は、ΔＤの値の算出方法を示す図である。なお、図３は、あくまでΔＤの算出方法を説明するために示したものであり、本実施形態に係るカーボンブラックの測定結果であるわけではないことに注意されたい。
　図３に示すように、カーボンブラックを、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±１０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有するピークが検出される。
　そして、上記ピークトップ位置における測定波長をＤｍａｘ（ｃｍ-1）とし、得られたΔＤスペクトルにおいて、上記Ｄｍａｘにおけるピーク強度の半分の検出強度を有する低波長（低ラマンシフト）側の検出位置をＤ５０（ｃｍ-1）としたときに、下記式により算出される値を、ΔＤ（ｃｍ-1）とする。
　　　　ΔＤ値＝（Ｄｍａｘ－Ｄ５０）×２
　ここで、この測定の基準とするカーボンブラックは、東海カーボン（株）製シーストＧ－ＳО（商品名）であって、そのΔＤの値は２４９ｃｍ-1である。すなわち、測定対象試料のΔＤは、東海カーボン（株）製シースト９（商品名）のΔＤが２４９ｃｍ-1となるようにΔＤ値に影響を与える測定条件を調整した上で、求められる。
（Ｆ）その他の特定事項
　本実施形態に係るカーボンブラックは、既述のように、ゴム部材を補強するためのフィラーとして使用される。
　ここで、ゴム部材は、特に限定されるものでなく、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の汎用ゴム、またはアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの特殊ゴム、及びそれらを混合したゴム部材に適用することができる。本実施態様に係るカーボンブラックをフィラーとして使用するゴム部材の用途は、自動車その他の一般産業向け各種ゴム部品(ウェザーストリップ、ホース、ベルト、防振・制振ゴム、ブーツ、シール・パッキング材などが好ましい。自動車では、高性能化が進み、高温、高圧等の過酷な環境下でゴム部材が使用される場面が増えてきている。また、自動車のユニットのコンパクト化によるゴム部品の小型化、また、自動車ユニットの軽量化によるゴム部材の薄肉化も進んでいる。その結果、従来のカーボンブラックでは、ゴム部材に必要とされる補強性を満足に付与し難くなってきている。本実施形態に係るカーボンブラックでは、このような自動車用のゴム部材に対する要求を満たすにあたり、有用である。
　また、カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して例えば１０～１７０質量部、好ましくは２０～１６０質量部の量で配合されることが好ましい。
（Ｇ）カーボンブラックの製造方法
　本実施形態に係るカーボンブラックは、オイルファーネス法等の一般的なカーボンブラックの製造方法に従い、炭化水素原料を不完全燃焼させ、その際の反応条件を適宜調整することにより、得ることができる。以下に、本実施形態に係るカーボンブラックの製造方法の一例について説明する。
　図４は、本発明の一実施形態であるカーボンブラックを製造するための処理工程順序を示すブロック図である。図５は、反応炉の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態であるカーボンブラックは、図４に示すように、反応工程Ｓ１、造粒工程Ｓ２、及び乾燥工程Ｓ３を、この順で逐次的に行うことにより製造する事ができる。
　まず、反応工程Ｓ１において、反応炉１０により、カーボンブラック原料が生成される。図５に示されるように、反応炉１０は、筒状であり、燃料燃焼帯域４、原料導入帯域６、及び反応帯域９を備えている。
　燃料燃焼帯域４は、高温の燃焼ガスを生成する部分である。燃料燃焼帯域４には、酸素含有ガス導入口１、燃焼用バーナ２、及びアルカリ金属塩・水溶液供給ノズル３が設けられている。酸素含有ガス導入口１からは、酸素含有ガス（酸素、空気等）が燃料燃焼帯域４に導入される。また、燃焼用バーナ２からは、燃料（ＦＣＣ残渣油、水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス等）が燃料燃焼帯域４に供給される。これにより、高温の燃焼ガスが生成される。アルカリ金属塩・水溶液供給ノズル３からは、アルカリ金属塩・水溶液として、ナトリウム、カリウムなどの炭酸塩、塩化物、水酸化物等が燃料燃焼帯域４に供給される。アルカリ金属塩・水溶液を添加することにより、原料導入帯域６において、カーボンブラックのストラクチャが発達しないように調整することができる。燃料燃焼帯域４で生成した燃焼ガスは、原料導入帯域６に供給される。
　原料導入帯域６は、原料油が導入される部分である。原料導入帯域６は、燃料燃焼帯域４よりも径が小さくなっている。原料導入帯域６には、原料油導入ノズル５が接続されている。原料油導入ノズル５を介して原料油が原料導入帯域６に導入され、燃焼ガスと混合される。このとき、熱分解によりカーボンブラックの微小な核が生成し、核同士の衝突により所定のストラクチャが形成され、カーボンブラックの原料であるカーボンブラック微粒子が生成する。原料油としては、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、タール油などの石炭系炭化水素、ＦＣＣ残渣油、エチレンヘビーエンドオイルなどの石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などの炭化水素などが用いられる。燃焼ガスと原料油との混合物は、反応帯域９に供給される。
　反応帯域９は、原料導入帯域６で生成したカーボンブラック微粒子を更に十分に気相成長させた後、反応を停止させる部分である。反応帯域９の径は、燃料燃焼帯域４の径よりも大きくなっている。原料導入帯域６で生成したカーボンブラック微粒子の流速は、広口径の反応帯域９において低くなる。このとき、カーボンブラック微粒子の表面に気相中の芳香族炭化水素が炭化積層し成長しカーボンブラック原料が生成する。反応帯域９には、冷媒導入ノズル７、及び反応を停止するための冷却液導入ノズル８が設けられている。冷媒導入ノズル７は、冷却液導入ノズル８よりも上流側に設けられている。冷媒導入ノズル７からは、冷媒が反応帯域９に供給され、反応帯域９の温度が制御される。冷却液導入ノズル８からは、冷却水が反応帯域９に噴霧される。これにより、カーボンブラック原料の生成反応が停止される。
　反応帯域９で生成したカーボンブラック原料は、図示しない捕集系に移送され、サイクロンやバッグフィルター等の捕集装置により捕集される。
　次いで、造粒工程Ｓ２では、カーボンブラック原料の粒子が所定の大きさになるように、カーボンブラック原料が造粒される。この造粒処理の具体態様は、特に限定されず、公知の造粒方法を適用することができる。公知の造粒方法として、例えば湿式造粒方法が挙げられる。湿式造粒方法の一例は、所定の容器内で、円筒の中心に特殊な棒状ピンを螺旋状に複数配置したシャフトを高速で回転させ、容器内へとカーボンと水とを連続的に供給し、それらを攪拌混合することにより、所定の大きさのペレット形状に造粒する方法である。
　次いで、乾燥工程Ｓ３では、造粒されたカーボンブラック原料から脱水するために、造粒されたカーボンブラック原料が乾燥され、乾燥カーボンブラック原料が得られる。この乾燥処理の具体態様は、特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。公知の乾燥方法として、例えば間接加熱式乾燥方法が挙げられる。間接加熱式乾燥方法の一例は、間接加熱式回転乾燥機を利用するものである。間接加熱式回転乾燥機に備えられたロータリーキルン状の２重管構造で外筒と内筒との間の空間に熱ガスを供給し、内筒中に配置された水分を含んだ造粒されたカーボンブラック原料を所定温度で加熱乾燥する方法である。
　以上説明した工程を経て、カーボンブラックが製造される。
　ここで、例えば反応工程Ｓ１における反応条件を調整することにより、得られるカーボンブラックの特性を制御することができる。
　例えば、反応工程Ｓ１において、アルカリ金属塩・水溶液の導入量を増加させることにより、ＤＢＰ吸収量の値が小さくなる。従って、アルカリ金属塩・水溶液の導入量を調整することにより、所望するＤＢＰ吸収量を得ることができる。
　また、反応工程Ｓ１において、酸素含有ガス導入量を増加させるか、又は原料油の導入量を減少させるとＮ2ＳＡの値が増加する。従って、酸素ガス導入量又は原料油の導入量を調整することにより、所望するＮ2ＳＡを得ることができる。
　また、原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間を短くすると、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値が大きくなる。従って、この反応時間を調整することにより、所望するＮ2ＳＡ／ＩＡを得ることができる。
　また、ＮＭＲ水素量、及びΔＤ（結晶性）は、反応帯域９における反応温度及びそこでの滞留時間に依存する。従って、図１における原料導入領域６と冷却液導入ノズル８との間の反応帯域９(炉内温度１０００℃以上)に、冷媒導入ノズル７により、窒素等の不活性ガス、比重が１．０よりも小さい重油(Ａ重油、Ｂ重油、またはＣ重油)、軽質炭化水素(ガソリン、軽油、または灯油など)、または水蒸気などの冷媒を、反応帯域９における反応温度が８００～９００℃となるように添加量を調節しながら導入し、さらに、滞留時間（ノズル７～ノズル８間）が２０～３０ｍｓｅｃとなる様にクエンチング(水噴霧による急冷)によって反応を停止させることにより、所望のＮＭＲ水素量及びΔＤを得ることができる。
　以下、本発明をより詳細に説明するため、実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されて解釈されるべきものではない。
（実施例１～１２、比較例１～１０）
　図４に示した処理工程順序に従って、本発明の一実施形態に係るカーボンブラックを製造した。まず、反応工程Ｓ１において、図５に示した構成を有する反応炉を使用し、反応帯域９への冷媒導入ノズル７による冷媒導入の有無、反応帯域９における反応温度、反応停止までの滞留時間をそれぞれ変化させ、性状の異なるカーボンブラック原料を生成させた。
（実施例１～１２）
　原料油導入ノズル５と冷却液導入ノズル８の間の反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入し、反応温度を８００～９００℃、冷却液導入ノズル８による反応停止までの滞留時間が２０～３０ｍｓｅｃとなるように調節し製造した。
（比較例１）
　原料油導入ノズル５と冷却液導入ノズル８の間の反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入し、反応温度を８００～９００℃、冷却液導入ノズル８による反応停止までの滞留時間が２０ｍｓｅｃ未満となるように調節し製造した。
（比較例２、３、７～９）
　反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入しないで製造した。
（比較例４）
　原料油導入ノズル５と冷却液導入ノズル８の間の反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入し、反応温度を８００℃未満、冷却液導入ノズル８による反応停止までの滞留時間が２０～３０ｍｓｅｃとなるように調節し製造した。
（比較例５）
　原料油導入ノズル５と冷却液導入ノズル８の間の反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入し、反応温度を９００℃超とし、冷却液導入ノズル８による反応停止までの滞留時間が２０～３０ｍｓｅｃとなるように調節し製造した。
（比較例６）
　原料油導入ノズル５と冷却液導入ノズル８の間の反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入し、反応温度を８００～９００℃、冷却液導入ノズル８による反応停止までの滞留時間が３０ｍｓｅｃを超えるように調節し製造した。
（比較例１０）
　原料油導入ノズル５と冷却液導入ノズル８の間の反応帯域９に冷媒導入ノズル７より窒素を導入し、反応温度８００～９００℃、冷却液導入ノズル８による反応停止までの滞留時間が２０～３０ｍｓｅｃとなるように調節し、原料炭化水素の減量調節により窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が６０ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックを製造した。
　次いで、反応工程Ｓ１で得られた各カーボンブラック原料に対し、造粒工程Ｓ２において、一定条件により湿式造粒処理を行った。これにより、実施例１～１２及び比較例１～１０に係るカーボンブラックを得た。
　得られた実施例１～１２及び比較例１～１０のそれぞれについて、冷媒導入ノズル７による窒素導入の有無、冷媒導入ノズル７と冷却水導入ノズル８との中間地点の反応帯域９の温度、冷媒導入ノズル７と冷却水導入ノズル８との中間地点における滞留時間、Ｎ2ＳＡ、Ｎ2ＳＡ／ＩＡ、ＤＰＢ吸収量、ＮＭＲ水素量、及びΔＤを測定した。結果を表１－１、表１－２及び表２に示す。
　続いて、ＮＢＲゴム１００質量部に対して、各実施例及び比較例に係るカーボンブラックを４０質量部添加し、ゴム組成物をそれぞれ調整した。調整したゴム組成物の物性を測定した。測定した物性及び測定方法は、以下のとおりである。
（デュロメータ硬さＨｓ）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３－２０１２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方）に従って、タイプＡデュロメータを使用し、硬さＨｓを測定した。
（引張強さＴＢ）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１－２０１７（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に従って、切断時の引張強さＴＢ（ＭＰａ）を測定した。
（伸びＥＢ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１－２０１７（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に従って、切断時、伸びＥＢ（％）を測定した。
（拡張積ＴＢ×ＥＢ）
　上記に従って求めたＴＢ及びＥＢに基づいて、拡張積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。
（ペイン効果値）
　粘弾性スペクトロメータＶＲ－７１１０（株式会社上島製作所製）を用い、５０Ｈｚ、６０℃条件下、歪み０．１％の動的弾性率（Ｅ’（０．１））を測定した。また、歪み２．０％の動的弾性率（Ｅ’（２．０））についても測定した。そして、両者の差（Ｅ’（０．１）－Ｅ’（２．０））を、ペイン効果値として算出した。カーボンブラックを配合したゴムの動的粘弾性において、低歪み領域における動的弾性率はカーボンブラック同士の凝集性に大きく依存しており、高歪み領域の動的弾性率はゴムの伸長によりカーボンブラック同士は強制的外力で引き離される為にその凝集性の依存度は小さくなり、カーボンブラックを配合していない状態のゴムそのものの動的弾性率の依存度が高くなる。従って、低歪み領域と高歪み領域の動的弾性率の差異（ペイン効果）の値が小さいほど、ゴム中のミクロな領域でのカーボンブラック同士の凝集性が低いこと、換言すれば、ミクロな領域でのカーボンブラックの分散性が高いことを示す。
（分散率）
　アルファテクノロジーズ社製ｄｉｓｐｅｒＧＲＡＤＥＲ　α　ｖｉｅｗ　ＳＲ　を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ７７２３に準拠して一定視野中における、３μｍ以上のカーボンブラックの未分散塊の占有面積を測定し、分散率（％）を求めた。この分散率は、ペイン効果の値とは異なり、マクロな領域でのカーボンブラックの分散性を示しており、この値が小さいほどマクロな領域での分散性が高いことを示している。
（検討）
　結果を表１－１、表１－２及び表２に示す。
　実施例１～１２は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）、Ｎ2ＳＡ／ＩＡ、ＤＢＰ吸収量、ＮＭＲ水素量、及びΔＤが、上述した特定の範囲内のものである。一方、比較例１～１０は、製造条件、及び／又は、上記特性の内の少なくとも１つが、特定の範囲を外れるものである。
　実施例１～１２は、比較例１～１０に比べて、大きな抗張積（ＴＢ×ＥＢ）を有していた。すなわち、実施例１～１２に係るカーボンブラックを配合したゴム部材は、伸びやすく、かつ、高い強度を有していることが判る。
　また、実施例１～１２は、比較例１～１０に比べて、ペイン効果の値が低く、分散率が高かった。このことから、実施例１～１２に係るカーボンブラックは、マクロな領域における高い分散性だけでなく、ミクロな領域においても高い分散性を有しており、この結果高い補強性が得られたものと考えられる。
　以上より、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）、ＤＢＰ吸収量、Ｎ2ＳＡ／ＩＡ、ＮＭＲ水素量、及びΔＤを特定の範囲内にすることで、マクロな領域だけでなくミクロな領域においても分散性に優れたカーボンブラックを得ることができ、その結果、ゴム部材の抗張積を従来よりも大幅に向上させることができることが判った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　酸素含有ガス導入口
　２　燃焼用バーナ
　３　アルカリ金属塩・水溶液供給ノズル
　４　燃料燃焼帯域
　５　原料油導入ノズル
　６　原料導入帯域
　７　冷媒導入ノズル
　８　冷却液導入ノズル
　９　反応帯域
　１０　反応炉

Claims (6)

  1. 　窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、２５～６０ｍ2／ｇであり、
    　ＤＢＰ吸収量が、９０～１８０ｃｍ3／１００ｇであり、
    　窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．１０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇであって、
    　ソリッドエコー法により観測されるスピン‐スピン緩和過程の核磁気共鳴シグナルが第１のシグナルと前記第１のシグナルよりも時定数が大きい第２のシグナルとの和で表されるとき、前記第１のシグナルの時間０における単位質量当たりのシグナル強度で表される水素量が、１５０～２５０／ｇであり、
    　励起波長を５３２ｎｍとしたときに１３４０～１３６０ｃｍ-1の範囲に出現するラマン散乱ピークの半値全幅ΔＤが、２６０～２９０ｃｍ-1である、
    カーボンブラック。
  2. 　前記ＤＢＰ吸収量が、９０～１５０ｃｍ3／１００ｇである、請求項１に記載のカーボンブラック。
  3. 　前記Ｎ2ＳＡ／ＩＡが、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載のカーボンブラック。
  4. 　ゴム部材のフィラー用である、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンブラック。
  5. 　前記ゴム部材中におけるゴム成分１００質量部に対して、１０～１７０質量部の量で添加される、請求項４に記載のカーボンブラック。
  6. 　カーボンブラックの製造方法であって、
    　反応炉中において、原料である炭化水素を不完全燃焼させ、カーボンブラック原料を生成する反応工程と、
    　カーボンブラック原料の粒子が所定の大きさになるように造粒を行う造粒工程と、
    　前記造粒されたカーボンブラック原料を脱水して乾燥を行う乾燥工程と、を備え、
    　前記反応工程は、前記反応炉中の冷媒を導入する位置と冷却液を導入する位置との間の反応帯域で行い、
    　　前記反応帯域における温度を８００～９００℃となるように、冷媒を導入し、
    　　前記反応帯域における前記カーボンブラック原料の滞留時間が２０～３０ｍｓｅｃ．となるように、冷却液を導入して、前記カーボンブラック原料の反応を停止させる、
    カーボンブラックの製造方法。
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