본 발명은 응집체 크기 분포의 ΔD50 값이 340nm를 초과, 바람직하게는 400nm를 초과, 특히 바람직하게는 500nm를 초과함을 특징으로 하여, CTAB 표면적이 10 내지 35m2/g, 바람직하게는 10 내지 30m2/g이고, DBP 흡수도가 40 내지 180mL/100g, 바람직하게는 70 내지 160mL/100g인 카본 블랙을 제공한다. 응집체 크기 분포치의 전체 값은 중량 분포와 관련이 있다.
응집체 크기 분포의 M 값(Dw및 D모드로부터 유도되는 지수)은 2를 초과, 바람직하게는 2.15를 초과, 특히 바람직하게는 2.3을 초과할 수 있다. 응집체 크기 분포의 표준 편차는 300nm를 초과할 수 있다. 응집체 크기 분포의 D75%/25% 비는 2.4를 초과할 수 있다. ΔDBP/DBP 비는 0.24를 초과, 바람직하게는 0.35를 초과, 특히 바람직하게는 0.45를 초과할 수 있다.비는 0.29(mL/100g)-1를 초과, 바람직하게는 0.30(mL/100g)-1를 초과할 수 있다. 카본 블랙은 노 블랙일 수 있다.
본 발명은, 액체 카본 블랙 원료 및 기체 카본 블랙 원료를 압축부에 주입함을 특징으로 하여, 연료를 산소 함유 기체 속에서 완전 연소시킨 결과로서 연소 영역에 고온 폐가스 스트림을 발생시키고, 폐가스를 연소 영역으로부터 반응 영역을 통해 종결 영역으로 이동시킨 다음, 카본 블랙 원료를 반응 영역에서 고온 폐가스에 혼합시키고, 물을 분무함으로써 종결 영역에서 카본 블랙의 형성을 종결시킴으로써, 반응 축을 따라 연소 영역, 반응 영역 및 종결 영역을 함유하는 노 블랙 반응기에서 본 발명에 따라 카본 블랙을 생산하는 방법을 추가로 제공한다. 카본 블랙 원료는 방사상 랜스(radial lance)를 사용하여 주입시킬 수 있다. 2 내지 64개, 바람직하게는 8 내지 32개, 특히 바람직하게는 12 내지 16개의 방사상 랜스를 사용할 수 있다. 오일 방사상 랜스 대 기체 방사상 랜스의 비는 4:1 대 1:4, 바람직하게는 1:1이다. 오일 랜스 및 기체 랜스는 교대로 배열될 수 있다. 오일 방사상 랜스 및 기체 방사상 랜스의 침투 깊이는 가변적일 수 있다.
액체 카본 블랙 원료는 가압, 증기상, 압축 공기 또는 기체 카본 블랙 원료에 의해 분무할 수 있다.
바람직한 방식에 있어서, 기체 카본 블랙 원료 및 액체 카본 블랙 원료는 압축부에서 동시에 도입시킬 수 있다.
그 결과, 기체로부터 형성된 분획과 액체로부터 형성된 분획이 카본 블랙에서 발견되었다.
놀랍게도, 압축시 원료로서 비교적 소량의 기체를 사용하면, 카본 블랙의 비표면적이 명백하게 감소된다. 그 결과, 20m2/g 미만의 비표면적은 비교적 간단하게 본 발명에 따라 제조될 수 있으며, 적당량의 오일을 사용하여 미립자가 없는 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 천연 기체는 상이한 열분해 동역학의 결과로서 카본 블랙 오일에 비해 특히 넓은 응집체 크기 분포를 가질 수 있다.
과량의 공기를 특징짓기 위한 지수로서, 소위 k-인자가 종종 사용된다. k-인자는 연료의 화학량론적 연소에 필요한 공기량 대 연소 단계에 실질적으로 공급되는 공기량의 비이다. 따라서, k-인자가 1이라는 것은 화학량론적 연소를 나타낸다. 과량의 공기가 사용되는 경우, k-인자는 1 미만이다. 공지된 카본 블랙의 경우에서와 같이, 0.2 내지 0.9의 k-인자가 사용될 수 있다. 0.2 내지 0.5의 k-인자를 사용하여 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
액체 지방족 또는 방향족의 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이의 혼합물, 콜타르(coal tar)로부터 발생하는 증류액, 또는 석유 분획의 촉매 크래킹 경로 또는 나프타 또는 기체 오일을 크래킹시킴으로써 올레핀 생산 경로시 발생하는 잔류 오일이 액체 카본 블랙 원료로서 사용될 수도 있다.
기체 지방족의 포화 또는 불포화 탄화수소, 이의 혼합물 또는 천연 기체가 기체 카본 블랙 원료로서 사용될 수 있다.
상기한 방법은 특정 반응기 배치로 제한되지 않는다. 오히려, 유형 및 크기가 다양한 반응기를 적용할 수 있다.
순수한 압력 분무기(단일 요소 분무기) 및 내부 또는 외부 혼합을 할 수 있는 2-컴포넌트 분무기가 카본 블랙 원료용 분무기로서 사용될 수 있으므로, 기체 카본 블랙 원료는 분무 매질로서 사용될 수 있다. 따라서, 상기한 기체 카본 블랙 원료와 액체 카본 블랙 원료의 배합물은, 예를 들면, 액체 카본 블랙 원료용 매질을 분무하는 대신 기체 카본 블랙 원료를 사용함으로써 만들 수 있다.
2-컴포넌트 분무기는 액체 카본 블랙 원료를 분무하는데 사용될 수 있다. 이에 반해, 1-컴포넌트 분무기를 사용하는 경우, 생산량의 변화는 소적 크기를 변화시킬 수 있고, 2-컴포넌트 분무기를 사용하는 경우, 소적 크기는 생산량과 거의 무관할 수 있다.
카본 블랙 원료 대신, 카본 블랙 오일 및, 예를 들면, 메탄과 같은 기체 탄화수소를 동시에 사용함으로써, 기체 탄화수소는 개별적으로 카본 블랙 오일로부터 기체 랜스의 분리 세트를 통해 고온 폐가스 스트림으로 주입시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 카본 블랙은, 특히 압출 프로파일용, 고무 혼합물에서 강화 카본 블랙으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 고무, 본 발명에 따른 카본 블랙, 임의로 침강 실리카, 오가노실란 및/또는 추가의 고무 보조제를 함유함을 특징으로 하는, 고무 혼합물을 추가로 제공한다.
천연 고무 이외에, 합성 고무는 또한 본 발명에 따르는 고무 혼합물을 생산하는데 적합하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 합성 고무에는 그 중에서도 폴리부타디엔(BR); 폴리이소프렌(IR); 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR); 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR); 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴(NBR); 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM); 및 이들 고무의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 그 중에서도 고무 산업에 공지되어 있는 고무 보조제 제품(예: 반응 촉진제, 반응 지연제, 시효경화방지제, 안정화제, 가공보조제, 가소제, 왁스 및 금속 산화물) 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콘 및 헥산트리올)를 추가로 함유할 수 있다.
고무 보조제는 통상적인 양으로, 특히, 목적하는 용도에 따라, 사용된다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무 기준으로, 0.1 내지 50중량% 양이다.
황, 유기 황 공여체 또는 라디칼 형성제는 가교결합제로서 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 추가로 가황 촉진제를 함유할 수 있다.
적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다.
가황 촉진제 및 가교결합제는 고무 기준으로, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
고무와 충전제, 임의로 고무 보조제 및 유기 실란은 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기와 같은 통상적인 혼합 장치를 사용하여 블렌딩시킬 수 있다. 통상, 이러한 고무 혼합물은 내부 혼합기에서 생산되어, 우선 고무, 본 발명에 따른 카본 블랙, 임의로 실리카 및 유기 실란 및 고무 보조제를 100 내지 170℃하에 하나 이상의 연속 열기계적 혼합 단계에서 혼합한다. 이와 관련하여, 개별적인 성분의 첨가 순서 및 첨가 시간은 수득한 혼합물의 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 이어서, 이러한 방식으로 수득한 고무 혼합물은 통상적으로 40 내지 110℃하에 내부 혼합기에서 또는 롤러상에 가교결합제에 가한 다음, 소위, 후속 공정 단계(예: 성형 및 가황)용 미가공 화합물로 가공시킨다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 임의로 10 내지 200bar 압력하에 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 온도에서 가황시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 성형(예: 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 시트, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 타이어, 신발 바닥재, 가스켓, 프로파일 및 감쇠기) 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 카본 블랙의 이점은 분산력이 개선되었고, 압출후 팽윤성이 감소되었으며, 높은 충전제 하중으로 인한 경제적 효율성을 개선시킨다는 점이다.
본 발명에 따른 카본 블랙의 특징은 저점도 고무 혼합물에서 특히 분산 거동이 유리하다는 점이다.
실시예
본 발명에 따른 다수의 카본 블랙은 도 1에 나타낸 카본 블랙 반응기내에서 제조된다.
도 1은 노 반응기의 단면도를 도시한 것이다. 카본 블랙 반응기는 과량의 대기 산소를 공급한 천연 가스를 연소시킴으로써 카본 블랙 오일을 열분해하기 위한 고온 공정 기체가 생성되는 연소 챔버를 갖는다.
연소 공기 및 연료는 연소 챔버의 전면 벽에 있는 장치(1)을 통해 공급된다. 연소 챔버는 원추형으로 점점 줄어들어 압축부를 이룬다. 압축부를 통과한 후에, 반응 기체 혼합물은 연소 챔버로 팽창된다.
종결 영역에서, 물은 급냉수 랜스(3)를 통해 분무된다.
사용된 반응기의 치수는 다음 표 1에 나타내었다:
|
I |
II |
연소 챔버의 최장 직경 |
930mm |
1143mm |
연소 챔버로부터 압축부까지의 길이 |
2127mm |
1985mm |
연소 챔버의 원추형 부분의 길이 |
1307mm |
1180mm |
압축부의 직경 |
114mm |
260mm |
반응 챔버의 길이 |
80mm |
320mm |
반응 챔버의 직경 |
875mm |
1400mm |
급냉수 랜스(들)1)의 최적 위치 |
9705mm |
14750mm |
1)입구로부터 압축부까지 측정함(+: 입구 뒤, -: 입구 앞) |
본 발명에 따른 카본 블랙 제조에, 탄소 함량이 91.3중량%이고 수소 함량이7.87중량%인 천연 기체 및 카본 블랙 오일이 연료로서 사용된다.
본 발명에 따른 카본 블랙을 제조하기 위한 반응 파라미터를 표 2에 나타내었다. 6개의 상이한 카본 블랙(카본 블랙 R1 내지 R6)이 제조된다. 제조 조건은 특히 압축부로 주입되는 카본 블랙 오일 및 천연 기체의 양면에서 상이하다.
제조된 카본 블랙은 고무 혼합물내로 특성화하고 혼입시키기 전에 통상적인 공정에 따라 습식 펠릿화한다.
반응기 |
I |
II |
반응기 파라미터 |
단위 |
R1 |
R2 |
R3 |
R4 |
R5 |
R6 |
연소 공기 |
Nm3/시 |
1800 |
1800 |
1800 |
1800 |
6800 |
5300 |
연소 공기의온도 |
℃ |
492 |
490 |
496 |
520 |
640 |
520 |
연료(천연 가스) |
Nm3/시 |
67 |
67 |
67 |
67 |
108 |
155 |
카본 블랙 오일 |
kg/시 |
730 |
830 |
675 |
780 |
3950 |
3150 |
카본 블랙 오일의온도 |
℃ |
148 |
116 |
118 |
121 |
170 |
170 |
압축부에서의천연 기체 |
Nm3/시 |
10 |
10 |
10 |
10 |
140 |
160 |
첨가제(K2CO3) |
g/시 |
- |
- |
15 |
- |
- |
- |
급냉 위치1) |
mm |
9705 |
8290 |
9705 |
8290 |
14750 |
14750 |
1)입구로부터 압축부까지 측정함. |
제조된 카본 블랙의 특징적인 분석 데이타는 하기 기준에 따라 확인되며, 표 3에 나타내었다.
CTAB 표면적 |
ASTM D 3765 |
요오드가 |
ASTM D 1510 |
STSA |
ASTM D 4820/5816 |
DBP 흡수도 |
ASTM D 2414 |
24M4-DBP 흡수도 |
ASTM D 3493 |
ΔDBP 값은 DBP 흡수값에서 24M4-DBP 흡수값을 뺌으로써 계산한다. |
응집체 크기 분포 곡선을 측정하기 위해, 브룩하벤(Brookhaven)에서 제조한 적색광 다이오드를 갖춘 BI-DCP 디스크 원심분리기를 사용한다. 상기 장치는 흡광 측정으로부터 미분된 고체의 응집체 크기 분포 곡선 측정용으로 특별히 개발되었으며, 응집체 크기 분포를 확실히 하기 위해 자동 측정 및 평가 프로그램을 갖추고 있다.
측정하기 위해, 우선 분산액은 에탄올 200mL, 암모니아 용액 5방울 및 트리톤 X-100 0.5g으로 이루어지고 탈염수로 1000mL를 채워 제조한다. 또한, 회전액은 트리톤 X-100 0.5g 및 암모니아 용액 5방울로 이루어지고 탈염수로 1000mL를 채워 제조한다.
카본 블랙 20mg을 분산액 20mL에 가하고, 100와트(80% 펄스)의 초음파로 4.5분 동안 냉각욕 속에서 용액에서 현탁시킨다.
실측을 개시하기 전에, 11,000분-1의 속도하에 30분 동안 원심분리시킨다. 에탄올 1mL를 회전 디스크로 도입하고, 회전액 15mL를 조심스럽게 가하여, 저층을 형성한다. 약 1분 후에, 카본 블랙 현탁액 250㎕를 주입하고, 장치의 측정 프로그램을 개시시킨 다음, 원심분리기의 회전액을 50㎕의 도데칸 층으로 피복시킨다. 측정될 샘플 각각을 두번 측정한다.
이어서, 원 데이타 곡선은 산란광 보정 및 자동 베이스-라인 적용을 감안하여 장치의 계산 프로그램을 사용하여 평가한다.
ΔD50 값은 피크 높이의 1/2에서 응집체 크기 분포 곡선의 폭이다. Dw값은응집체 크기 분포의 중량 평균이다. D모드값은 최고 진동수(응집체 크기 분포 곡선의 최대 피크)를 갖는 응집체 크기이다. M 값은 Dw및 D모드로부터 유도되는 지수이다. D75%/25% 비는 누적 중량 응집체 크기 분포에 비해, 입자의 75%가 더 작고 입자의 25%가 더 큰 입자 직경 및 입자의 25%가 더 작고 입자의 75%가 더 큰 입자 직경의 비로부터 계산된다.
|
I |
II |
카본 블랙 |
|
R1 |
R2 |
R3 |
R4 |
R5 |
R6 |
CTAB |
m2/g |
20 |
17 |
19 |
25 |
18 |
18 |
요오드가 |
mg/g |
18 |
16 |
16 |
24 |
14 |
14 |
STSA |
m2/g |
19 |
16 |
18 |
24 |
16 |
16 |
DBP |
mL/100g |
141 |
118 |
79 |
149 |
131 |
138 |
CDBP |
mL/100g |
76 |
76 |
60 |
79 |
73 |
75 |
ΔDBP |
mL/100g |
65 |
42 |
19 |
70 |
68 |
73 |
ΔDBP/DBP |
|
0.46 |
0.36 |
0.247 |
0.47 |
0.52 |
0.53 |
|
(mL/100g)-1 |
0.33 |
0.30 |
0.30 |
0.32 |
0.40 |
0.38 |
DW |
nm |
523 |
555 |
558 |
429 |
511 |
497 |
D모드 |
nm |
153 |
161 |
317 |
195 |
223 |
213 |
M 값 |
|
3.42 |
3.45 |
2.2 |
2.94 |
2.29 |
2.33 |
ΔD50 |
nm |
576 |
621 |
512 |
437 |
398 |
350 |
s |
nm |
307 |
326 |
287 |
267 |
304 |
317 |
D 755/25% |
|
2.54 |
2.57 |
2.58 |
2.48 |
2.45 |
2.49 |
고무 혼합물에 사용한 방법은 하기 표 5에 나타내었다. 본원에서 phr 단위는 사용한 조 고무 100부당 평균 중량부를 의미한다. 고무 혼합물 및 이의 가황 생성물을 제조하는 일반적인 방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
참조 카본 블랙(1)은, 요오드가가 21.7mg/g이고 CTAB가 24.3m2/g이고 DBP가 115.9mL/100g이고, CDBP가 78.0mL/100g이며 ΔD50 값이 296nm이다.
물질 |
C1(phr) |
C2(phr) |
제1 단계 |
부나(Buna) EP G 5455 |
150 |
150 |
대조용 블랙(1) |
130 |
- |
카본 블랙 R1 |
- |
130 |
ZnO |
5 |
5 |
스테아르산 |
2 |
2 |
리폭솔(Lipoxol) 4000(PEG) |
5 |
5 |
파라핀 오일 |
50 |
50 |
제2 단계 |
뱃치 단계 |
|
|
MBT |
1 |
1 |
TBzTD |
1.2 |
1.2 |
레노큐어(Renocure) TP/S |
2 |
2 |
황 |
1.5 |
1.5 |
중합체 EP G 5455[바이엘 아게(Bayer AG)]는 EPDM 중합체이다. 대조용 블랙(1)은 통상적으로 제조된 노 카본 블랙인 EB 160[데구사 아게(Degussa AG)]이다.
리폭솔(Lipoxol) 4000(PEG)[휠스 아게(Huels AG)]는 폴리에틸렌 글리콜 활성화제이다.
파라핀 오일 N.V.[벨기에의 썬 오일 캄파니(Sun Oil Company)]는 가소화제 오일이다.
MBT(Vulkacit Mercapto C; 바이엘 아게)는 가황 촉진제이다.
TBzTD[PerKacit TBzTD; 아크조 케미 게엠베하(Akzo Chemie GmbH)]는 제2 가황 촉진제이다.
레노큐어(Renocure) TP/S[라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)]는 가황 촉진제이다.
고무 혼합물은 표 6의 혼합 지시에 따라 내부 혼합기에서 제조된다.
단계 1 |
설정 |
혼합 장치 |
Werner & Pfleiderer GK 1, 5 E |
속도 |
60분-1 |
플런저 압력 |
5.5bar |
공 용적 |
1.58L |
충전도 |
0.56 |
유동 온도 |
70℃ |
혼합 작업 단계 1 |
0 내지 1분 |
부나 EP G 5455, 카본 블랙, ZnO,스테아르산, 파라핀산 오일 |
1분 |
투명한 리폭솔 4000 |
1 내지 5분 |
혼합 |
5분 |
부림(dump) |
뱃치 온도 |
110 내지 130℃ |
저장 |
실온하에 24시간 |
단계 2 |
설정 |
혼합 장치 |
Werner & Pfleiderer GK 1,5 E |
속도 |
50분-1 |
플런저 압력 |
5.5bar |
공 용적 |
1.58L |
충전도 |
0.54 |
유동 온도 |
70℃ |
혼합 작업 단계 2 |
0 내지 2분 |
뱃치 단계 1, MBT, TBzTD,황, 레노큐어 TP/S |
2분 |
부림 |
뱃치 온도 |
90 내지 105℃ |
고무 시험 방법은 표 7에 요약되어 있다.
물리적 시험 |
표준/조건 |
ML 1+4, 100℃ |
DIN 53523/3, ISO 667 |
링에서의 인장 시험, 23℃ |
DIN 53504, ISO 37 |
인장 강도(MPa)모듈러스(MPa)파단 신도(%) |
쇼어(Shore) A 경도, 23℃(SH) |
DIN 53 505 |
볼 탄성, 23℃(%) |
ASTM D 5308 |
분산 필립스분산 조도/지형도 |
DE-PS 제19917975호에 따른ISO/DIS 11345 |
실시예에서, 대조용 혼합물(C1)은 본 발명에 따른 카본 블랙(R1)을 포함하는혼합물(C2)와 비교한다.
표 8은 고무 시험 결과를 나타낸다. 모든 혼합물은 170℃하에 12분 동안 가황시킨다.
|
|
C1 |
C2 |
ML(1+4) |
(MU) |
48 |
49 |
쇼어 A 경도 |
(SH) |
56 |
56 |
인장 강도 |
(MPa) |
8.7 |
8.2 |
모듈러스 100% |
(MPa) |
2.3 |
2.1 |
모듈러스 30% |
(MPa) |
7.3 |
6.7 |
파단 신도 |
(%) |
380 |
390 |
볼 탄성 |
(%) |
59.3 |
60.1 |
분산 필립스 |
|
6 |
8 |
분산 조도/지형도RaPC2 내지 5㎛ 피크 수5 내지 10㎛ 피크 수10 내지 15㎛ 피크 수15㎛를 초과하는 피크 수피크 면적 |
[㎛][1/cm][-][-][-][-][%] |
0.76430224711059 |
0.2341165000.8 |
표 8의 데이타로부터 명백히 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 카본 블랙을 사용한 고무 화합물(C2)의 분산성은 대조용 화합물(C1)보다 명백히 개선되었다.