JP2023010727A - 80~150m2/gのSTSAと少なくとも180mL/100gのOANと少なくとも110mL/100gのCOANとを有するカーボンブラックおよびそれらを組み込んだゴムコンパウンド - Google Patents

80~150m2/gのSTSAと少なくとも180mL/100gのOANと少なくとも110mL/100gのCOANとを有するカーボンブラックおよびそれらを組み込んだゴムコンパウンド Download PDF

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Abstract

【課題】高ストラクチャーの補強グレードカーボンブラックなどのカーボンブラックを提供すること。【解決手段】このカーボンブラックは、以下の性質:80m2/g~150m2/gの範囲の統計的厚さ比表面積(STSA)、少なくとも180mL/100gのオイル吸収数(OAN)、および少なくとも110mL/100gの圧潰物オイル吸収数(COAN)を有し得る。カーボンブラックを組み込むゴムコンパウンドも記載する。【選択図】図1

Description

本発明は、カーボンブラックおよびカーボンブラックを組み込むゴムコンパウンドに関する。
カーボンブラックは、組成物の機械的、電気的、および光学的性質を改変するために使用されている。カーボンブラックおよび他のフィラーは、ゴム、プラスチック、紙、または織物の用途で使用される組成物の配合および調製において顔料、フィラー、および/または補強剤として利用されている。カーボンブラックまたは他のフィラーの性質は、これらの組成物の様々な性能特性を決定する重要な要素である。エラストマー組成物の重要な用途はタイヤの製造に関係があり、最終製品またはその構成部品に特定の性質を付与するために追加成分がしばしば添加される。カーボンブラックは、エラストマー組成物および他のタイプの組成物の機能的性質、電気導電性、レオロジー、表面性質、粘度、外観、およびその他の性質を改変するために使用されている。
前述のように、カーボンブラックおよび他のフィラーは、エラストマー組成物を含む様々な材料に補強という利益を提供することができる。従来のフィラーの特質に加えて、ヒステリシス、耐磨耗性、または剛性など、1種または複数種のエラストマー性質を向上させることができるフィラーを提供することが望まれている。しかし、過去において、カーボンブラックまたは他のフィラーを使用しているいくつかのエラストマー組成物では、フィラーは通常、ある性質は改善できるが別の性質を損なうことがある。したがって、好ましくは別の性質を損なうことなくエラストマー性質を高めることができる、エラストマー組成物用のフィラーを提供する継続的な必要性がある。
特開平6-136289号公報
本発明の主眼は、カーボンブラックの性質の独特な組合せを有する新規なクラスのカーボンブラックを提供することである。
本発明の別の主眼は、存在する場合にゴムまたは他のエラストマー組成物において1種または複数種の有益な性質を、その別の性質を著しく損なうことなく増進するカーボンブラックを提供することである。
本発明のさらなる主眼は、存在する場合にゴム組成物の性質の有益なバランスを付与することができるカーボンブラックを提供することである。
本発明の別の主眼は、存在する場合にゴム組成物の剛性を維持しながらヒステリシスを向上させる能力を有することができる、高ストラクチャーのカーボンブラックを提供することである。
本発明のさらなる主眼は、電極(例えば、リチウムイオン電池の正極)およびコンデンサ(例えば、電気化学コンデンサ)など、エネルギー貯蔵デバイスおよび他の電気的または電気化学的構成部品およびデバイスに使用することができる高ストラクチャーのカーボンブラックを提供することである。
本発明の別の主眼は、上記のカーボンブラックで改質したゴムコンパウンドを提供することである。
本発明の別の主眼および利点は、一部は以下の説明に記載しており、一部はその説明から明らかになるか、または本発明の実施により知ることができる。本発明の目的および他の利点は、説明および添付の特許請求の範囲で特に指摘する要素および組合せによって実現され達成される。
これらおよびその他の利点を達成するために、本発明の目的によれば、本明細書に具体化し広く説明するように、本発明は、80~150m2/gの範囲の統計的厚さ比表面積(statistical thickness surface area)(STSA)、少なくとも180mL/100gのオイル吸収数(OAN)、および少なくとも110mL/100gの圧潰物オイル吸収数(COAN)の性質を有するカーボンブラックに関する。
本発明はさらに、少なくとも1種のポリマーと上記のカーボンブラックとを含むゴムコンパウンドに関する。ゴムコンパウンドは、加硫ゴム組成物、加硫可能なゴム組成物、または未硬化ゴム組成物であり得る。
前述の全般的説明と以下の詳細な説明はどちらも、例示および説明にすぎず、特許請求する本発明のさらなる説明の提供を意図していることを理解されたい。
本出願に組み込まれ、かつその一部を構成する添付図面は、本発明の特徴のいくつかを示し、説明とともに、本発明の原理の説明に役立つ。
本出願の一例に従ってカーボンブラックを製造するために使用することができるカーボンブラック反応器の断面図を示す図である。 本出願の一例に従ってカーボンブラックを製造するために使用することができる別の関連するカーボンブラック反応器の断面図を示す図である。
本発明は、カーボンブラックおよびカーボンブラックを含有するゴム組成物に関する。本発明のカーボンブラックは、補強グレードのカーボンブラックであり得る。指定した範囲内の分析的性質を有する本発明のカーボンブラックは、ゴム組成物に、剛性および導電性を維持しながら改良された補強性および低ヒステリシスを付与して、全体の性質における不利なトレードオフを回避または低減することができる。コンパウンドのヒステリシスとは、ゴムコンパウンドを変形するために加えられるエネルギーと、ゴムコンパウンドが初期の非変形状態に回復するときに放出されるエネルギーとの差を意味する。例えば、ヒステリシス値がより低いタイヤは転がり抵抗を低減することができ、したがって、タイヤを利用する車両の燃料消費量を削減することができる。カーカスなどのタイヤ部品では、物理的構造および性能のために適切な剛性を維持しなければならない。本発明のカーボンブラックは、この用途で使用される標準的なカーボンブラック(例えば、タイヤカーカスまたはサイドウォール材料で使用されているN300、N500、または他の「N」シリーズのカーボンブラック)と比較して、剛性を維持しながらより少ない充填量で非トレッドタイヤ部品に使用することができる。
車両の燃費を向上させるには、著しい規制上および環境上の圧力がある。タイヤは、乗用車、軽トラック、および大型トラック車両の燃料消費量を決定する上で重要な役割を果たす。摩耗性能およびグリップ性能を提供するトレッドと比較すると、カーカスの残りの部分または他の非トレッド構成部品の機能は異なり、したがって、最適なフィラー材料は異なる傾向がある。本発明のカーボンブラックを、カーカスまたは他の非トレッド部品などのタイヤ構成部品で使用して、そのような構成部品で使用されているN300、N500、または他のNシリーズのカーボンブラックと交換することができる。示すように、本発明のカーボンブラックは、補強タイヤ部品または他のゴム成分において、カーボンブラックを使用してヒステリシスを低減できるようにするが、剛性および導電性を依然として維持することができる。本発明では、剛性の損失とヒステリシスの向上(低減)とのトレードオフを無効にする(回避または軽減する)ことができる著しい高ストラクチャーのカーボンブラックを提供することができる。本明細書の例中に開示する実験的研究の結果に示すように、最大tanδ(デルタ)を転がり抵抗寄与の測定基準と考えることができるゴムコンパウンド用途では、本発明のカーボンブラックは、それにより改質されたゴムコンパウンドに、比較試験した市販のカーボンブラック、例えば、VULCAN(登録商標)Mカーボンブラック、VULCAN(登録商標)6カーボンブラックもしくはPROPEL(登録商標)E6カーボンブラック、VULCAN(登録商標)10Hカーボンブラック、VULCAN(登録商標)7Hカーボンブラック、またはその他、N100、N200、もしくはN300シリーズカーボンブラック、または他のASTMカーボンブラックなどを含有する同等の硬度の類似組成物よりも少なくとも約5%超、または少なくとも約10%超、または少なくとも約15%超、または少なくとも約20%超、または少なくとも25%超、またはそれ以上大きい剛性G’(10%)(MPa)とヒステリシスtanδ最大の比で、剛性およびヒステリシスを付与することができる。
これらの向上効果を考慮すると、本発明のカーボンブラックは、ゴムコンパウンドに有利に使用することができる。本発明のカーボンブラックからの利益を受けるゴムコンパウンドとして、押出、成形、またはキャストされたゴム製品を挙げることができる。ゴム製品は、例えば、タイヤ、タイヤ構成部品、ホース、チューブ、ベルト、シール、ライナー、または他のゴム製品であり得る。本発明のカーボンブラックで補強することができるタイヤ構成部品には、カーカス、サイドウォール、ビード包囲ゴム、ベルト、トレッド、または他のタイヤ部品が挙げられる。選択肢として、タイヤカーカス、サイドウォール、ビード包囲ゴム、または他のタイヤ部品などの非トレッド構成部品を、本発明のカーボンブラックで改質することができる。
ストラクチャーは、カーボンブラック凝集粒子の複雑性の尺度である。本発明においては、カーボンブラックのストラクチャーは、材料について測定したオイル吸収性および圧潰物オイル吸収性を特徴とする。オイル吸収によって特徴付けられるストラクチャーは、ASTM D2414-13aによって求められるオイル吸収数(OAN)として決定され、OAN値は100gのカーボンブラックあたりのオイルのミリリットルとして表される。OAN値はまた、フタル酸ジブチル吸収数(DBP)としても公知である。圧潰物OAN(COAN)測定は、カーボンブラックのCOAN値を決定するのに使用される。COAN値は、制御下での圧縮後に決定されたカーボンブラックのOAN値であり、圧縮後カーボンブラック100gあたりのオイルのミリリットルとして表される。COAN値もまた、圧潰物フタル酸ジブチル吸収数(CDBP、24M4DBP)として公知である。本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、COAN値はASTM規格D3493-13aの変形態様に基づいている。本明細書においては、本明細書に開示のCOAN測定には、ASTM試験方法D3493-13aの手順に変形を加えて使用しているが、その変形は、カーボンブラック15gを試験方法の手順に記載される圧縮シリンダーで圧潰し、次いで、これらの圧潰物15gのうちの10gを、ASTM試験方法の手順に従ってオイル吸収数の決定に使用されるアブソープトメーター(absorptometer)で試験し、その後、結果を材料100gにスケール変更するものである。上記のASTM規格に従って決定された上記OANおよびCOAN値はまた、それに対応するJIS規格(例えば、JIS K 6221)に従って決定された値に適用される。
本出願においては、カーボンブラックの表面積を、ASTM規格D6556-10に従って定義かつ決定する。ASTM規格D6556-10で説明されているように、この試験方法は、Brunauer、Emmett、およびTeller(Brunauer, Stephen; Emmett, P. H.; Teller, Edward (1938). "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers". Journal of the American Chemical Society. 60 (2): 309-319)の多点判定および統計的厚さ比表面積法(STSA)に基づく外部表面積を使用した多層ガス吸着挙動の理論による窒素表面積の決定を含む。総表面測定(NSA測定)はB.E.T.理論に基づいており、それには孔直径が2nm(20Å)未満の微小孔を含む総表面積が含まれるが、統計的厚さ比表面積法(STSA)に基づく外部表面積は、ゴムに接触可能な比表面積として定義される。
示すように、本発明のカーボンブラックは、外部表面積(STSA)値によって定義される性質と、同じ材料について決定されるOANおよびCOAN値との組合せによって特徴付けられる。
本発明の一選択肢は、
a)80m2/g~150m2/gの範囲のSTSA、
b)OAN≧180mL/100g、および
c)COAN≧110mL/100g
の性質を有するカーボンブラックを提供する。
別の選択肢は、
a)90m2/g~150m2/gの範囲のSTSA、
b)OAN≧180mL/100g、および
c)COAN≧120mL/100g
の性質を有するカーボンブラックを提供する。
別の選択肢は、
100m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA;
少なくとも200mL/100gの前記OAN;および
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有するカーボンブラックを提供する。
一選択肢として、STSA、すなわち、性質a)は、80m2/g~150m2/gの範囲、または90m2/g~150m2/gの範囲、または100m2/g~150m2/gの範囲、または90m2/g~145m2/gの範囲、または95m2/g~145m2/gの範囲、または100m2/g~145m2/gの範囲、または90m2/g~140m2/gの範囲、または95m2/g~140m2/gの範囲、または100m2/g~140m2/gの範囲、または105m2/g~135m2/gの範囲、または110m2/g~130m2/gの範囲、または115m2/g~125m2/gの範囲、または他の値であり得る。
一選択肢として、OAN、すなわち、性質b)は、少なくとも180mL/100g、または少なくとも190mL/100g、少なくとも200mL/100g、または少なくとも210mL/100g、または少なくとも220mL/100g、または少なくとも230mL/100g、または180mL/100g~320mL/gの範囲、または190mL/100g~320mL/gの範囲、または200mL/100g~320mL/gの範囲、または210mL/100g~320mL/gの範囲、または180mL/100g~310mL/gの範囲、または190mL/100g~310mL/gの範囲、または200mL/100g~310mL/100gの範囲、または210mL/100g~310mL/gの範囲、または180mL/100g~300mL/gの範囲、または190mL/100g~300mL/gの範囲、または200mL/100g~300mL/gの範囲、または210mL/100g~300mL/gの範囲、または220mL/100g~290mL/100gの範囲、または230mL/100g~280mL/gの範囲、または他の値であり得る。
一選択肢として、COAN、すなわち、性質c)は、少なくとも110mL/100g、または少なくとも120mL/100g、少なくとも130mL/100g、または少なくとも140mL/100g、または110mL/100g~160mL/gの範囲、または115mL/100g~160mL/gの範囲、または120mL/100g~160mL/gの範囲、または110mL/100g~155mL/gの範囲、または115mL/100g~155mL/100gの範囲、または115mL/100g~155mL/gの範囲、または110mL/100g~150mL/gの範囲、または115mL/100g~150mL/gの範囲、または120mL/100g~150mL/gの範囲、または110mL/100g~145mL/gの範囲、または115mL/100g~145mL/gの範囲、または120mL/100g~145mL/gの範囲、または125mL/100g~145mL/100gの範囲、または130mL/100g~140mL/gの範囲、または他の値であり得る。
本発明のカーボンブラックは、STSA、OAN、およびCOAN、すなわち、性質a)、b)、およびc)に関する上記の値のいずれかをそれらの任意の組合せで有することができる。
本発明のカーボンブラックがSTSA、OAN、およびCOANに関する上記の性質(すなわち、性質a)、b)、およびc))に加えて有することができる他の性質に関して、これらには、以下の追加の性質のうちの1種または複数種が含まれるが、それらだけに限らない。
d)85mg/g~220mg/gの範囲、または90mg/g~220mg/gの範囲、または100mg/g~220mg/gの範囲、または100mg/g~210mg/gの範囲、または85mg/g~210mg/gの範囲、または90mg/g~210mg/gの範囲、または100mg/g~210mg/gの範囲、または85mg/g~200mg/gの範囲、または90mg/g~200mg/gの範囲、または100mg/g~200mg/gの範囲、または110mg/g~200mg/gの範囲、または115mg/g~190mg/gの範囲、または120mg/g~180mg/gの範囲、または他の値であるヨウ素吸着数(ASTM-D1510-13)。
e)0.9~1.5、または0.95~1.5、または1~1.5、または0.9~1.45、または0.95~1.45、または1~1.45、または0.9~1.4、または0.95~1.4、または1~1.4、または0.9~1.35、または0.95~1.35、または1~1.35、または0.9~1.3、または0.95~1.3、または1.0~1.3、または1.05~1.25、または1.10~1.20、または他の値であるヨウ素吸着数/STSAの比。ヨウ素吸着数/STSAの比は、エッチングされていないカーボンブラックとエッチングされたカーボンブラックを区別し、例えば、エッチングされたカーボンブラックは、より大きなヨウ素吸着数/STSAの比を有するであろう。
f)70m2/g~200m2/gの範囲、または90m2/g~200m2/gの範囲、または80m2/g~170m2/gの範囲、または70m2/g~135m2/gの範囲、または50m2/g~140m2/gの範囲、または105m2/g~135m2/gの範囲、または110m2/g~130m2/gの範囲、または115m2/g~125m2/gの範囲、または他の値のBET表面積。
g)75nm以下、または70nm以下、または65nm以下、または60nm以下、または55nm以下、または50nm以下、または40nm~75nmの範囲、または45nm~70nmの範囲、または50nm~65nmの範囲、または55nm~60nmの範囲、または他の値のΔD50
h)29Å以下、または27Å以下、または25Å以下、または23Å以下、21Å以下、または19Å以下、または15Å以下、または13Å以下、または11Å以下、または10Å以下、または10Å~29Åの範囲、または13Å~27Åの範囲、または15Å~25Åの範囲、または17Å~23Åの範囲、または他の値の結晶子サイズ(La)。
i)約8nm~約50nmの範囲、または約12nm~約24nmの範囲、または約13nm~約23nmの範囲、または約14nm~約22nmの範囲、または約15nm~約21nmの範囲、または約16nm~約20nmの範囲、または他の値の平均一次粒子サイズ。
j)約1mJ/m2~約15mJ/m2の範囲、または約2mJ/m2~約13mJ/m2、約3mJ/m2~約12mJ/m2の範囲、または約4mJ/m2~約11mJ/m2の範囲、または約5mJ/m2~約10mJ/m2の範囲、または他の値の表面エネルギー。
k)105%~140%の範囲、または110%~140%の範囲、または115%~135%の範囲、または120%~130%の範囲、または他の値を有する比着色力(tint strength)(ASTM-D3265-15a)。
本発明のカーボンブラックは、選択肢として、任意の組合せにおいて、他の性質を含まない性質a)、b)、およびc)の組合せ、または性質a)、b)、およびc)と追加の所定の性質d)~k)のうちの1種もしくは複数種とを含む組合せを有することができる。例えば、本発明のカーボンブラックは、性質a)、b)、およびc)に加えて、性質d)~k)のうちの少なくとも1、2、3、4、5、6、7、または8種すべてを有することができる。カーボンブラックは、性質a)~k)の任意の組合せを有することができる。性質g)のΔD50は、Brookhaven Instrumentsによって製造されたモデルBI-DCPのディスク遠心分離フォトセディメントメトリを使用して、ISO15825方法に従って測定することができる。性質i)の平均一次粒子サイズは、ASTM-D3849-14aによって決定することができる。使用することができる性質h)、すなわち、結晶子サイズLa(すなわち、米国特許第9,287,565号に開示されているラマン分光法によって決定される微結晶カーボンブラックの秩序ドメインのサイズ)およびj)、すなわち、表面エネルギーを決定する方法は、米国特許第9,287,565号に開示されており、参照によりその全体を本明細書に組み込む。他の性質a)~f)およびk)は、上記または本明細書の例に示すように決定することができる。
本発明のゴムコンパウンドは、カーボンブラックの配合に有用なエラストマーなどの任意のエラストマーと配合することによってカーボンブラックから調製することができる。任意の適切なエラストマーをカーボンブラックと配合して、本発明のエラストマーコンパウンドを提供することができる。このようなエラストマーとしては、ゴム、1,3-ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのポリマー(例えば、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマー)が挙げられるが、それらだけに限らない。好ましくは、エラストマーは、示差走査熱量測定(DSC)で測定すると約-120℃~約0℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有する。例として、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびそれらの油展誘導体が挙げられるが、それらだけに限らない。前述のエラストマーのいずれかのブレンドも、これらのポリマーの官能性誘導体と同様に使用することができる。
選択肢として、本発明での使用に適しているゴムには、天然ゴムおよびその誘導体、例えば塩化ゴムなどがある。本発明のカーボンブラックは、以下の合成ゴムと共に使用することができる。約10~約70質量%のスチレンおよび約90~約30質量%のブタジエンのコポリマー、例えば、19部のスチレンおよび81部のブタジエンのコポリマー、30部のスチレンおよび70部のブタジエンのコポリマー、43部のスチレンおよび57部のブタジエンのコポリマー、ならびに50部のスチレンおよび50部のブタジエンのコポリマーなど;ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエンのポリマーおよびコポリマー、ならびにこのような共役ジエンと、それらと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、アクリロニトリル、2-ビニル-ピリジン、5-メチル2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、アルキル置換アクリラート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル(either)、アルファメチレンカルボン酸、ならびにそれらのエステルおよびアミド、例えば、アクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミドとのコポリマー;また、エチレンと、他の高級アルファオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン-1、およびペンテン-1などとのコポリマーが本明細書での使用に適している。本開示の利点を考慮すると、追加の適切なエラストマーは、当業者には容易に明らかであろう。
選択肢として、本発明のゴムコンパウンドは、エラストマー(1種または複数種)および本発明のカーボンブラック、ならびに硬化剤、カップリング剤、および任意選択で、本発明のカーボンブラックとは異なる追加の補強用フィラー、様々な加工助剤、エキステンダー油、劣化防止剤、および/または他の添加剤を含有することができる。ゴム組成物を製造する際に、例えば、イオウ、イオウ供与体、活性化剤、促進剤、過酸化物、およびエラストマー組成物の加硫を行うために使用される他の系などの1種または複数種の硬化剤を使用することができる。ゴムコンパウンド中のカーボンブラックの充填レベルは、組成物の使用目的に依存し得る。選択肢として、カーボンブラックの量は、ゴムコンパウンドの総質量に対して1質量%~90質量%、または5質量%~85質量%、または10質量%~80質量%、または20質量%~75質量%、または25質量%~70質量%、または30質量%~65質量%、または35質量%~60質量%、または他の量である。
カーボンブラックおよび他の成分を組み込むゴムコンパウンドは、任意の適切な方法で生成することができる。方法としては、乾式混合技術、湿式混合技術、多段混合プロセスを使用する方法、または米国特許第5,916,956号、同第6,048,923号、同第7,582,688号、同第8,586,651号、および同第8,536,249号に開示されているものなど、成分を混合および処理するための他の方法を挙げることができ、これらを参照によりその全体を本明細書に組み込む。示すように、得られたゴムコンパウンドは、車両用タイヤ構成部品(例えば、カーカス、サイドウォール、ビードゴム、トレッド)、工業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト、および他のゴム製品などの様々なエラストマー製品の製造に使用することができる。
選択肢として、カーボンブラックには、チャネルブラック、ファーネスブラック、およびランプブラックがあり得る。カーボンブラックは好ましくはファーネスカーボンブラックである。好ましい選択肢として、カーボンブラックの製造には、多段カーボンブラック反応器の使用が含まれる。本明細書で使用する場合、「多段反応器」には、複数の供給原料注入位置が備えられ、第1の注入位置の下流に1個または複数個の後続の注入位置が配置される。より好ましくは、多段反応器は、一般に少なくとも2種の供給原料(例えば、2、3、4種、またはそれ以上の供給原料)の導入が行われる少なくとも2個の段階(2、3、4個、またはそれ以上の段階)を有する。
図1および2は、本明細書に記載のプロセス条件を考慮した多段炉プロセスを使用して本発明のカーボンブラックの製造に使用することができる2種の関連するカーボンブラック反応器の例示的部分を示している。
図1および2に示す両方の反応器における本発明の高ストラクチャーカーボンブラックの製造のためのプロセス条件および反応器配置は、完全なクエンチの上流に2個の移行部を含むことができ、そこでは、カーボンブラック生成供給原料が導入(すなわち、注入)され、容積空間が増大したスペーサトンネルで分けられて、2個の移行部間におけるクエンチ水の中間注入および/または水冷式金属スペーサトンネルの使用が選択肢として可能になる。カーボンブラックは、カーボンブラック生成供給原料を第1の移行部(段階)で導入し、高温ガスの流れと組み合わせて、前駆体を形成し、スペーサトンネルでの滞留時間の後、続いて、第2のカーボンブラック生成供給原料を第2の移行部(段階)でその前駆体の下流に導入し、その後、反応流れをクエンチして反応を終了する、これらの反応器で製造することができる。
図1の反応器2では、移行部は12および22、スペーサトンネルは18、完全なクエンチ位置は58として示す。図1に示す反応器2では、スペーサトンネル18は、ライナー19で内張りされており、それは耐火れんがでもよい。中間部分クエンチは、例えば、水や他のクエンチ流体(例えば、窒素)などの中間クエンチ流体を使用することによって、図1に示す反応器2では埋込み注入ポート24Aもしくは24Bまたは両方を介してスペーサトンネル18に注入することができる。
図2の反応器200では、移行部は212および220、スペーサトンネルは180、完全なクエンチ位置は580として示す。図2に示す反応器200では、スペーサトンネル180は、管状形に配置された水冷式金属部品から形成されている。スペーサトンネル180は、例えば、冷却水を連続的に通過させることができる一体型ウォータージャケットを備えた金属管構造などの、水冷式の熱伝導性金属壁筐体であり得る。中間部分クエンチは、例えば、水や他のクエンチ流体などの中間クエンチ流体を使用することによって、図2に示す反応器200では1個または複数個の注入ポート240を介してスペーサトンネル180に注入することができる。注入ポート24A、24B、または240は、選択肢として、注水プローブ内に冷却水を流すための水排出経路および別の経路を含む水ジャケット付きパイプであり得る。
これらの反応器(2、200)の移行部(図1では12および22、図2では212および220)間のスペーサトンネルがもたらす容積の増大は、再循環をより盛んにし、かつ上記の各反応器の移行部における2種の各々の供給原料注入位置により規定される面の間の滞留時間をより長くすることを可能にし、この両方により、カーボンブラックの、各段階中にストラクチャーを可能な限り発達させる能力を高めることができる。さらに、第2の移行部(図1では22、図2では220)の後、反応器(図1では50、図2では500)の直径サイズは大幅に拡大し、それによって、カーボンブラックのストラクチャー構造も最大化される。いかなる特定の理論にも拘泥することを望むものではないが、図1および2に示す2種の関連する反応器の形状寸法は、OANおよびCOANによって特徴付けられるような一連の並外れて高ストラクチャーのカーボンブラックの作製に使用することができる。
図1に示す反応器2の他の特徴に関して、反応器2は、燃焼チャンバ10を含み、ここでは、燃焼ガス(液体または気体の燃料)13が導入され、ポート(図示せず)を介してチャンバ10に導入されるような酸化剤15(例えば、酸素、空気を含む)と混合され、当技術分野で公知の任意の方法によって点火される。生じた高温ガスFの流れは、円錐台形ゾーン11を通って流れ、連続するいくつかの管状セクション(12、18、および22)を含むほぼ円筒形のゾーンに径を集束する。どちらの移行部(12、22)で導入されるカーボンブラック生成供給原料も、単一流れまたは複数流れなどの任意の従来法で導入することができる。供給原料の導入はどんな速度でもよい。複数流れでは、各流れの速度は、同じでも異なっていてもよい。図1では、供給原料注入ポート32および42は、それぞれ第1の移行部12および第2の移行部22を規定する前部および端部の管状セクション内に配置され、第2の移行部22は第1の移行部12の下流に配置される。図1は、各移行部(12、22)につき単一の供給原料注入ポート(32、42)を示しているが、通常、1つより多い供給原料注入ポートが各移行部12および22つき周囲に配置されて、供給原料30の複数流れが第1の移行部12に、供給原料40の複数流れが第2の移行部22に注入される。カーボンブラック生成供給原料を導入できる任意の方法を使用することができる。例えば、カーボンブラック生成供給原料は、複数流れによって移行部で反応器に注入することができ、それによって、移行部12で高温燃焼ガス流れの内部領域に、第2の移行部22で反応流れに進入して、カーボンブラック生成供給原料および燃焼ガス/反応流れが確実に高速混合およびせん断されるようにする。示すように、スペーサトンネル18は、移行部12と22の間に位置する。
図1の構成では、燃料は燃焼チャンバ10で点火され、生じた流れはゾーン12、18、および22で構成されるトンネル状ゾーンに向かい、この燃料は第1の移行部12で供給原料注入の第1の注入物と接触する。スペーサトンネル18へのその後の流れは、第2の移行部22で導入される供給原料の第2の充填物と接触する前に、上記の再循環および供給原料注入位置間におけるより長い滞留時間を可能にする。図1に示すように、スペーサトンネル18は、第1の移行部12に隣接する前端に直径が一定の円筒部分を有し、その後端に第2の移行部22に向かって直径が収縮する円錐形耐火部品を有することができる。示すように、中間の部分的な水クエンチまたは他のクエンチ流体を、スペーサトンネル18に供給することができる。次いで、移行部22を出るガス/カーボンブラック粒子混合物は、直径が増大した1個または複数個の反応器ゾーン(50、52、および54)に流れ込み、次いで、クエンチされるが、この反応器ゾーン(50、52、および54)はライナー56で内張りされていてもよい(例えば、直径が増大した1個または複数個の反応器ゾーンが耐火物で内張りされる)。クエンチは、通常、クエンチ位置58で水スプレーによって行われ、その位置の移行部22からの距離は変えることができる。クエンチ流体59を注入する、ポイント57に位置するクエンチ58は、カーボンブラック生成供給原料の反応を停止させるために利用することができる。Qは、移行部22の下流端部55からポイント57までの距離であり、クエンチの位置に従って変化し、この下流端部55は反応器ゾーン50の始まりと一致していてもよい。
図2に示す反応器200の操作方法は、移行部の間に位置するスペーサトンネルの構造における上記の違いを除いて、図1の反応器2の操作方法とほぼ同じであり得る。図2の構成では、燃料は燃焼チャンバ110で点火され、生じた流れはゾーン212、180、および220で構成されるトンネル状ゾーンに向かい、この燃料は第1の移行部212で供給原料注入の第1の注入物320と接触する。スペーサトンネル180へのその後の流れは、第2の移行部220で導入される供給原料の第2の充填物420と接触する前に、上記の再循環および供給原料注入位置間におけるより長い滞留時間を可能にする。示すように、中間の部分的な水クエンチまたは他のクエンチ流体を、スペーサトンネル180に供給することができる。次いで、移行部220を出るガス/カーボンブラック粒子混合物は、直径が増大した1個または複数個の反応器ゾーン(500)に流れ込み、次いで、クエンチ位置580でクエンチされる。
図1の反応器2のスペーサトンネル18または図2の反応器200のスペーサトンネル180に導入される中間クエンチ流体に関して、注入流体(例えば、クエンチ水)の量と第1の移行部(12、120)で導入されるカーボンブラック生成供給原料の質量比は、供給原料の割合と比べて比較的小さくなる可能性がある。選択肢として、注入流体(例えば、クエンチ水)の量と第1の移行部(12、120)で導入されるカーボンブラック生成供給原料の質量比は、0~約1:1、または約0.05:1~約1:1、または約0.1:1~約1:1、または約0.2:1~約0.5:1、または約0.3:1~約0.7:1、または約0.4:1~約0.8:1、または他の量であり得る。
図1および2では、様々なDの数字は、反応器の部分の様々な内径サイズを表し、様々なLの数字は、反応器の部分の様々な長さを表す。示すように、Qは、第2の移行部の終端から最終クエンチまでの距離である。これらのD、L、およびQパラメーターの例は、本明細書の例の項で説明する。他の値を使用してもよい。カーボンブラック反応器の任意のゾーンまたは段階に関して本明細書で使用する用語「直径」は、水力直径(DH)であり、これは式:4A/P(式中、Aは断面積、Pは周囲の長さ)から計算される。
カーボンブラック生成供給原料と組み合わせる高温ガスの流れに関して、高温ガスの流れはまた、固体、液体、および/または気体燃料を、これらに限らないが、空気、酸素、空気と酸素との混合物などの適切な酸化剤流れと接触させることによって生成できる高温燃焼ガスと考えることができる。別法として、液体または気体燃料を添加せずに、予熱した酸化剤流れを通過させることができる。酸化剤流れと接触させて高温ガスを生成させる際の使用に適した燃料の例としては、天然ガス、水素、一酸化炭素、メタン、アセチレン、アルコール、またはケロシンなどの易燃性気体、蒸気、または液体流れが挙げられる。通常、炭素含有成分および特に炭化水素の含有量が高い燃料を使用することが好ましい。本発明のカーボンブラックを製造するために利用する空気と燃料の比は、約0.6:1~無限、例えば、1:1(化学量論比)~無限、または0.6:1~10:1、または1:1~10:1であり得る。述べたように、高温ガスの生成を促進するために、酸化剤流れを予熱してもよい。好ましくは、高温ガスの流れは、カーボンブラック生成供給原料が反応器に導入されるすべての位置の上流に形成される。
カーボンブラック生成供給原料は、カーボンブラックの形成をもたらす従来のあらゆるカーボンブラック生成供給原料であり得る。例えば、いずれの炭化水素材料も使用することができる。適切な供給原料は、反応条件下で容易に揮発可能なあらゆるカーボンブラック生成炭化水素供給原料であり得る。例えば、アセチレンなどの不飽和炭化水素;エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン;ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族化合物;ある特定の飽和炭化水素;ならびにケロシン、ナフタレン、テルペン、エチレンタール、芳香族循環油(Aromatic cycle stock)などの他の炭化水素を使用することができる。好ましくは、第2(下流)の移行部でカーボンブラック生成供給原料を導入しても、反応は完全にはクエンチされない。第2の移行部で導入するカーボンブラック生成供給原料は、第1(上流)の移行部で導入するカーボンブラック生成供給原料と同タイプの供給原料でも異なる供給原料でもよい。さらに、先在するカーボンブラック粒子への追加供給原料の適用は、供給原料のカーボンブラックへの反応が終了するまで何度でも繰り返すことができる。追加供給原料が添加されるたびに、反応混合物全体の温度は通常低下し、カーボンブラックの粒子サイズが増加する。このようにして、供給原料の追加導入は、カーボンブラックを冷却するための部分的クエンチ剤として機能し得る。
反応器(2、200)に導入するカーボンブラック生成供給原料の総量は、第1の移行部(12、120)と第2の移行部(22と220)との間で、それぞれ約15:85~85:15、または約20:80~80:20、または30:70~70:30、または60:40~40:60の供給速度(質量/時間単位)に基づいて分割することができる。選択肢として、第2の移行部で導入するカーボンブラック生成供給原料は、全プロセス中に利用するカーボンブラック生成供給原料の総量の少なくとも15質量%を含有する。第2の移行部で導入するカーボンブラック生成供給原料は、全プロセス中に利用するカーボンブラック生成供給原料の総量の約15質量%~約80質量%を含有してもよい。他の範囲としては、全プロセス中に利用するカーボンブラック生成供給原料の総質量の約25質量%~約70質量%または約30質量%~約60質量%が挙げられる。
選択肢として、第1および第2の移行部は、互いに対して温度差を有する第1および第2の各々の温度ゾーンを有し得る。この選択肢では、第1の温度ゾーンおよび第2の温度ゾーンは、200℃以上の温度差、好ましくは300℃以上の温度差を有し得る。温度差に関する適切な範囲は、例えば、約200℃~約900℃または約400℃~約700℃であり得る。温度差に関して、他の温度範囲を使用してもよい。通常、この温度差に関して、第1の温度ゾーンはより高い温度を有し、第2の温度ゾーンはより低い温度を有し、そのために温度差が生じるが、これは好ましい実施形態にすぎない。温度の差は、スペーサトンネルにおける上記の中間クエンチの効果、または燃焼ガスのあらゆるさらなる導入の回避、または第2の温度ゾーンでの燃焼ガスの形成の回避もしくは最小化、またはこれらの任意の組合せなど、様々な方法で実現することができる。この差を実現するために他の手段を使用してもよい。例えば、カーボンブラック生成供給原料を第2の移行部またはその後で導入する場合、反応器(またはその一部)の周囲にウォータージャケットを使用することができる。代替案または組合せにおいて、この時点で蒸気を導入することができる。さらに、または代替案として、窒素、水、または他の適切なクエンチ剤など、他のクエンチ剤を使用して、第2のカーボンブラック生成供給原料が導入される時点またはその後で温度の低下を実現することができる。好ましくは、本発明の実施形態のいずれにおいても第1の温度ゾーンにはウォータージャケットまたは他のクエンチ装置もしくは手段は存在せず、好ましくは、そのようなクエンチは、第2の移行部でのカーボンブラック生成供給原料の導入の直前、最中、または直後に行われる。
高温燃焼ガスとカーボンブラック生成供給原料との混合物を完全にクエンチした後、冷却したガスを下流に進めて、任意の従来の冷却および分離手段に移行させ、それによってカーボンブラックを回収する。ガス流れからのカーボンブラックの分離は、沈殿器、サイクロン分離器、またはバグフィルタなどの従来の手段によって容易に実施することができる。反応を完全にクエンチして最終カーボンブラックを形成することに関して、第2の移行部でカーボンブラック生成供給原料を導入した下流で反応をクエンチするために任意の従来の手段を使用することができ、これは当業者に公知である。例えば、クエンチ流体を注入することができ、これは水でも化学反応を停止するための他の適切な流体でもよい。カーボンブラックはそのまま使用することができ、またはペレット化しても、さもなければさらに加工もしくは処理(例えば、表面改質)してもよい。
カーボンブラックの製造には、周期表の少なくとも1種の第IA族もしくは第IIA族の元素(もしくはそのイオン)である、またはそれを含有する少なくとも1種の物質の導入の制御がさらに含まれていてもよい。金属イオンの電荷は、個々のカーボンブラック粒子間に斥力を与えることができる。この斥力により粒子が凝集しないようにすることができ、したがって、カーボンブラックのストラクチャー全体が減少する。これを考慮すると、カーボンブラック中に少なくとも1種の第IA族または第IIA族の元素が存在すると、非常に高ストラクチャーのカーボンブラックの提供には逆効果になる可能性がある。選択肢として、ストラクチャーにいくらか制限された調整を施すために、選択された少量の少なくとも1種の第IA族または第IIA族の元素を、得られたカーボン生成物が本明細書で指定するOANおよびCOAN要件を依然として満たすという条件で、反応の1つまたは複数のフェーズにおいて許容しても、さらには少量導入してもよい。例えば、少なくとも1種の第IA族または第IIA族の元素は、約10ppm以下、例えば、約5ppm以下、約2ppm以下、約1ppm以下、約0.5ppm以下、約0.2ppm以下、または約0.1ppmの量で存在する。好ましくは、少なくとも1種の第IA族または第IIA族の元素は、約0ppmの量で存在する。少なくとも1種の第IA族もしくは第IIA族の元素である、またはそれを含有する物質は、少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、もしくはラジウム、またはそれらの組合せを含有することができる。物質は、固体、溶液、分散物、気体、塩、またはそれらの任意の組合せであり得る。使用する場合、完全にクエンチする前に物質を導入することができる。示すように、第IA族または第IIA族の金属を含有する物質の量は、使用またはさもなければ存在が許可されている場合、ストラクチャーに対して規定した上記のOANおよびCOAN値を依然として満たすカーボンブラックが形成できる限りは任意の量とすることができる。
選択肢として、カーボンブラックを改質することができる。例えば、本発明のカーボンブラックは、結合した化学基および/もしくは表面へのカップリング剤を含み、またはその上に吸着した化学基を含み、またはカーボンブラック表面にコーティング(例えば、シリカコーティングや他のコーティングなどの化学コーティング)を有し、または酸化表面、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。本発明のカーボンブラックは、結合した1個または複数個の化学基、例えば1個または複数個の有機基などを有することができる。化学基をカーボンブラックに結合するための一プロセスは、少なくとも1個のジアゾニウム塩とカーボンブラックとの反応を伴い得る。化学基をカーボンブラックに結合する他の方法を使用してもよい。化学基、ならびにこれらの基をカーボンブラックに結合する方法として、以下の米国特許および刊行物に示されているものを挙げることができ、これらを参照によりその全体を本明細書に組み込む。米国特許第5,851,280号、同第5,837,045号、同第5,803,959号、同第5,672,198号、同第5,571,311号、同第5,630,868号、同第5,707,432号、同第5,554,739号、同第5,689,016号、同第5,713,988号、同第8,975,316号、同第9,388,300号、国際公開第96/18688号、国際公開第97/47697号、および国際公開第97/47699号。本発明のカーボンブラックは、その上に吸着した1個または複数個の化学基、例えば1個または複数個の有機基などを有することができる。化学基、ならびにこれらの基をカーボンブラックに吸着させる方法として、米国特許第8,975,316号および同第9,175,150号に示されているものを挙げることができ、これらを参照によりその全体を本明細書に組み込む。
別法としてまたはさらに、カップリング剤を使用することができる。カップリング剤は、1種もしくは複数種のシランカップリング剤、1種もしくは複数種のジルコナートカップリング剤、1種もしくは複数種のチタナートカップリング剤、1種もしくは複数種のニトロカップリング剤、またはそれらの任意の組合せであるか、あるいはそれらを含むことができる。カップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン(例えば、Evonik IndustriesのSi69、Struktol CompanyのStruktol SCA98)、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン(例えば、Evonik IndustriesのSi75およびSi266、Struktol CompanyのStruktol SCA985)、3-チオシアナトプロピル-トリエトキシシラン(例えば、Evonik IndustriesのSi264)、γ-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン(例えば、Evonik IndustriesのVP Si163、Struktol CompanyのStruktol SCA989)、γ-メルカプトプロピル-トリエトキシシラン(例えば、Evonik IndustriesのVP Si263)、ジルコニウムジネオアルカノラトジ(3-メルカプト)プロピオナト-O、N,N’-ビス(2-メチル-2-ニトロプロピル)-1,6-ジアミノヘキサン、S-(3-(トリエトキシシリル)プロピル)オクタンチオアート(例えば、Momentive、Friendly、WV州のNXTカップリング剤)、および/もしくは当業者に公知の他のシリカカップリング剤であるか、またはそれらを含むことができる。
別法としてまたはさらに、カーボンブラック粒子を他のシリカ改質剤または疎水化剤で処理することができる。そのような薬剤は、カーボンブラック粒子に共有結合または非共有結合することができる。代表的な疎水化剤として、シリコーン流体が挙げられる。有用なシリコーン流体の非限定的な例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンコポリマー、フルオロアルキルシロキサンコポリマー、ジフェニルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン-ジフェニルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、ポリアルキレンオキシド改質シリコーン、D3、D4、およびD5タイプの環状ポリシロキサンなどが挙げられる。ヒドロキシル末端シロキサンなどの改質シリコーン流体も同様に使用することができる。
別法としてまたはさらに、シリカ改質剤は疎水化シランを含むことができる。例えば、疎水化シランは、式R3 4-nSiXnの化合物であり得、式中、nは1~3であり、各R3は独立して、水素、C1-C18アルキル基、C3-C18ハロアルキル基、およびC6-C14芳香族基からなる群から選択され、各Xは独立して、C1-C18アルコキシ基またはハロである。別法としてまたはさらに、シリカ改質剤はシラザンを含む。例えば、疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、環状シラザンなどであり得る。ある特定の実施形態では、シリカ改質剤は、内容を参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2010/0009280号に開示されているもののうちの1種または複数種などの電荷改質剤を含む。別法としてまたはさらに、内容を参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第2011/0244382号に開示されているジメチルシロキサンコポリマーを、カーボンブラック粒子の処理に使用することができる。
本発明のカーボンブラックは、カーボンブラックをコーティングするために、カーボンブラックの表面の少なくとも一部にシリカなどのケイ素含有種を堆積させることによって改質することができる。カーボンブラックをシリカコーティングすることができる。シリカコーティング材料、ならびにカーボンブラックをシリカでコーティングする方法としては、米国特許第6,197,274号および同第6,541,113号に示されているものを挙げることができ、これらを参照によりその全体を本明細書に組み込む。シリカコーティングは、カーボンブラックの表面を部分的または完全に覆っていてもよい。
カーボンブラックを酸化することができる。適切な酸化剤としては、酸(例えば、硝酸)およびオゾンを挙げることができるが、これらにだけに限らない。参照によりその全体を本明細書に組み込む米国特許第6,057,387号に示されているカップリング剤、または本明細書に示している他のカップリング剤などを酸化カーボンブラックと共に使用することができる。
本発明は以下の例によってさらに明確にされるが、それは単に本発明を例示することを意図している。
(例1)
本発明のカーボンブラックは、図1または図2に示すような多段反応器構成を利用する反応器の実行において製造した。反応器の寸法および構成部品を以下の表1に概説する。
各実行において、燃焼反応の主な燃料は、ほぼ周囲温度(約77°F)で反応器に導入した天然ガスであり、120%の一次燃焼を使用し、導入したK+または他の第IA/IIA族元素の金属イオン濃度はゼロ(0ppm)であり、総カーボンブラック生成供給原料速度には約433~282kg/時を使用した。液体供給原料は、反応器に導入する前に175℃に予熱した。供給原料導入オリフィスは、図1の位置32および42ならびに図2の位置320および420において反応器の周囲に等距離間隔の環状パターン(軸平面)で配置した。利用した供給原料は、以下の表2に記載した性質を有した。
Figure 2023010727000002
Figure 2023010727000003
中間クエンチ水を、使用した場合、加圧アトマイザーによって微細な噴霧物として導入した。図1の反応器では、中間クエンチ水を、使用した場合、示した2箇所24Aまたは24Bのうちの1箇所だけで導入した。次いで、反応で形成したカーボンブラックを、第2のカーボンブラック生成供給原料の下流で水を用いて完全にクエンチして、本発明のカーボンブラックを形成した。
全体燃焼(OAC)、第1と第2の各々の供給原料導入間での供給原料の分割を含めた追加のプロセス条件を表3に示す。
Figure 2023010727000004
粒子サイズ分布測定は、Brookhaven Instrumentsによって製造されたモデルBI-DCPのディスク遠心分離フォトセディメントメトリを使用して、ISO15825方法に従って測定した。選択したカーボンブラック試料の各々について体積加重凝集体サイズ分布(ASD)プロットを作製した。表4は、実行1~6および8~10に関する粒子サイズ分布の平均直径(D平均)、モード直径(Dモード)、D10、D50、D90、ΔD50、D75/D25、ΔD50/Dモード、(D90-D10)/D50、および式(1)の値を示す。式(1)の値は、133.33*(ΔD50/Dモード)/COANとして計算する。いくつかの市販カーボンブラックに関して、式(1)から計算した値も表4に含める。市販カーボンブラックは、VULCAN(登録商標)M(「VM」)、VULCAN(登録商標)6(「V6」)、PROPEL(登録商標)E6(「PE6」)、およびVULCAN(登録商標)10H(「V10H」)(Cabot Corporation)の商品名で販売されている。
Figure 2023010727000005
実行1~11のカーボンブラックの物理的性質を、VULCAN(登録商標)M(「VM」)、VULCAN(登録商標)6(「V6」)、PROPEL(登録商標)E6(「PE6」)、およびVULCAN(登録商標)10H(「V10H」)(Cabot Corporation)の商品名で販売されている上記の市販カーボンブラックの物理的性質と共に表5に示す。各々の対応する実行で形成されたカーボンブラックは、表5に示すヨウ素吸着数、OAN、COAN、STSA、BET、および比着色力を有する。OAN、COAN、STSA、およびBETを上記のそれぞれの方法によって決定し、ヨウ素吸着数をASTM D1510方法によって決定し、比着色力をASTM D3265方法によって決定した。表5では、nm3は通常の立方メートルを指し、ここで、「通常」は、0℃および1atmの圧力に補正した気体の体積として定義される。
Figure 2023010727000006
(例2)
例1の選択したカーボンブラック(実行/生成物1~11)および表5に載せた市販カーボンブラック(VM、V6、PE6、V10H)のうちの1種を組み込んだゴム組成物を調製した。弾性率(300%)、剛性(G’10%)、およびヒステリシス損(最大tanδまたはタンデルタ)を各改質ゴムについて決定した。これらの実験では、カーボンブラックを以下の表6に示す完全な配合を有するゴム配合物に使用して、本発明のカーボンブラックを使用した効果を、前述の市販カーボンブラックならびにVULCAN(登録商標)7(「V7」)、CRX(商標)1444(「CRX1444」)、およびCRX(商標)1346(「CRX1346」)の商品名でCabot Corporationから市販されているカーボンブラックと比較して研究した。配合物は、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-/フェニレンジアミン、Flexsys、St.Louis、MO州(「6PPD」)、CALIGHT RPOプロセス油、Antioxidant DQ(「AO DQ」)ペレット、Akrochem、Akron、OH州、Akrowax(商標)5031ビーズ、Akrochem、Akron、OH州を含む。最終パスでは、イオウおよび促進剤N-tert-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド(「TBBS」)を添加した。
Figure 2023010727000007
ゴム組成物に使用する構成成分(表6に記載)を、以下の表7に概説するBR Banbury 1600ミキサーでの3段混合の後に混合した。
Figure 2023010727000008


加硫は、150℃に設定した加熱プレスにおいて従来のゴムレオメーターによって決定された時間(すなわち、T90+T90の10%、ここで、T90は90%加硫を達成する時間)で行った。
以下の試験を使用して、各改質ゴムの性能データを得た。300%弾性率(MPa)を、ASTM D412-06のStandart Test Methods for Carbon Black in SBR-Recipe and Evaluation Proceduresによって決定した。
- tanδを、Rheometrics Dynamic Spectrometer Model ARES-2Kを用いて、10Hzの一定周波数、一定温度、およびせん断モードのひずみで測定した。ひずみスイープを、0℃で0.1%~120%の二重ひずみ振幅で実行した。1ディケード当たり10点で測定を行い、測定された最大tanδを報告した。貯蔵弾性率G’を、tanδのこれらの測定の一部として決定し、報告した。G’は、材料の剛性にしばしば関連している。
様々なカーボンブラックを充填して、これらの試験から得られた性能データを表8~11に示す。市販の比較用ブラックの充填量が異なっているが、硬度を一致させるために特許請求するカーボンブラックの充填量よりも多くした。
Figure 2023010727000009
Figure 2023010727000010


Figure 2023010727000011
Figure 2023010727000012
表8~11の結果で詳細に示すように、本発明のカーボンブラックは、それにより改質されたゴムコンパウンドに、同等量のVM、PE6、またはV6を含有するゴムコンパウンドよりも少なくとも約5%、さらには少なくとも約10%大きい剛性G’(10%)(MPa)とヒステリシスtanδ最大の比で、剛性およびヒステリシスを付与することができる。
また、表8~11のデータが示すように、本発明のカーボンブラックで改質したゴム製品は、市販のカーボンブラックで改質したゴム製品と比較してより低いtanδ最大およびより高い剛性値を有した。
通常、本発明は、以下の1つまたは複数の態様をさらに含むことができる。全体として、高COANおよび低ΔD50は、所与のSTSAでG’を増加させることができるが、同時に低ΔD50はtanδに悪影響を与える恐れがある。これらの結果から、高COANは、STSAおよびOANの性質と組み合わせて、G’およびtanδのトレードオフを無効にするカーボンブラックを生成することができる(例えば、ヒステリシスを低減させることで剛性の好ましくない損失を回避する)。
本発明のカーボンブラックの別の一態様は、列挙した少なくとも110mL/100gのCOAN値に対するΔD50/Dモードが示すように、凝集体サイズ分布(ASD)、すなわち、このような高ストラクチャーカーボンブラックにとってのASD分布の幅が小さくて狭い。このASDは、このような高ストラクチャーカーボンブラックでは狭く、理論に拘泥することを望むものではないが、本発明の研究したゴム組成物に見られる剛性およびヒステリシスのトレードオフの無効に寄与し得る。
一態様では、COANに対するASDの狭さは、式(1):133.33*(ΔD50/Dモード)/COAN<1で示される。この式は、凝集体サイズ分布における変動量を測定する能力を表す。1未満の数は、凝集体サイズ分布がより制御されているかまたは変動が小さいことを表し、一方、1以上の値は、凝集体サイズ分布の変動がより大きいことを表し、これが従来の高COANの市販カーボンブラックの典型である。言い換えれば、少なくともいくつかのカーボンブラックが高COANを有する場合、これは凝集体サイズ分布の望ましくない変動の増加をもたらすであろう。従来は、本明細書に記載のカーボンブラックの他の性質と一緒に狭い凝集体サイズ分布を実現することは困難であった。本発明はこの困難を克服することができ、本発明のカーボンブラックについて式(1)から導いた1未満の値が、これが可能であることを表している。凝集体のサイズの変動を増加させずに、COANを増加させることができる。本発明のカーボンブラックは、式(1)から1未満、または0.99未満、または0.9未満、または0.8未満、または0.4~0.99、または0.45~0.85、または0.5~0.825、または0.6~0.8の値、または他の値を有することができる。
本発明は、任意の順序および/または任意の組合せにおいて以下の態様/実施形態/特徴を含む。
1.80m2/g~150m2/gの範囲のSTSA、
少なくとも180mL/100gのOAN、および
少なくとも110mL/100gのCOAN
の性質を有するカーボンブラック。
2.90m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA、
少なくとも180mL/100gの前記OAN、および
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
3.100m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA、
少なくとも200mL/100gの前記OAN、および
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
4.カーボンブラックが、0.9~1.5の範囲のヨウ素吸着数/STSAの比を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
5.ヨウ素吸着数/STSAの比が、1~1.3の範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
6.ヨウ素吸着数が、90mg/g~220mg/gの範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
7.OANが、少なくとも200mL/100gである、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
8.OANが、少なくとも220mL/100gである、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
9.OANが、200mL/100g~310mL/100gの範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
10.COANが、少なくとも130mL/100gである、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
11.COANが、120mL/100g~150mL/100gの範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
12.カーボンブラックが、70m2/g~200m2/gの範囲のBET表面積を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
13.カーボンブラックが、90m2/g~200m2/gの範囲のBET表面積を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
14.カーボンブラックが、70m2/g~130m2/gの範囲のBET表面積を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
15.カーボンブラックが、75nm以下のΔD50を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
16.カーボンブラックが、133.33*(ΔD50/Dモード)/COAN<1の性質をさらに含む、請求項1に記載のカーボンブラック。
17.カーボンブラックが、29Å以下のLa結晶子サイズを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
18.カーボンブラックが、24nm以下の一次粒子サイズを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
19.カーボンブラックが、約12nm~24nmの一次粒子サイズを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
20.カーボンブラックが、約1mJ/m2~約15mJ/m2の範囲の表面エネルギーを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
21.カーボンブラックが、110%~140%の範囲の比着色力を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
22.カーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種のカップリング剤、カーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種の化学基、カーボンブラックの表面に吸着した少なくとも1種の化学基、表面コーティング、表面酸化、またはそれらの任意の組合せのうちの少なくとも1つによって改質された任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラックを含む改質カーボンブラック。
23.少なくとも1種の化学基が、少なくとも1種の有機基である、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様の改質カーボンブラック。
24.少なくとも1種のポリマーと、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラックとを含むゴムコンパウンド。
25.少なくとも1種のポリマーと、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラックとを含む加硫ゴムコンパウンド。
本発明は、文章および/または段落に記載するように、上記および/または下記のこれらの様々な特徴または実施形態の任意の組合せを含むことができる。本明細書に開示した特徴の任意の組合せは、本発明の一部と考えられ、組合せ可能な特徴に関して制限することを意図していない。
出願人らは、本開示におけるすべての引用文献の内容全体を特に組み込む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい値より高い値および/または好ましい値より低い値の一覧として示される場合、これは、範囲を別個に開示しているかどうかに関わらず、任意の上限範囲または好ましい値、および任意の下限範囲または好ましい値の任意の対から形成されたすべての範囲を具体的に開示していると理解されたい。ある範囲の数値が本明細書に記載されている場合、別段の指示がない限り、その範囲はその終点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を包含することを意図している。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙した特定の値に限定することを意図するものではない。
本発明の他の実施態様は、本明細書の考察および本明細書に開示した本発明の実施から当業者には明らかである。本明細書および例は、単に例示にすぎないと考えるべきであり、本発明の真の範囲および趣旨は添付の特許請求の範囲およびその均等物によって示されていることを意図する。
粒子サイズ分布測定は、Brookhaven Instrumentsによって製造されたモデルBI-DCPのディスク遠心分離フォトセディメントメトリを使用して、ISO15825方法に従って測定した。選択したカーボンブラック試料の各々について体積加重凝集体サイズ分布(ASD)プロットを作製した。表4は、実行1~6および8~10に関する粒子サイズ分布の平均直径(D平均)、モード直径(Dモード)、D10、D50、D90、ΔD50、D75/D25、ΔD50/Dモード、(D90-D10)/D50、および式(1)の値を示す。式(1)の値は、133.33×(ΔD50/Dモード)/COANとして計算する。いくつかの市販カーボンブラックに関して、式(1)から計算した値も表4に含める。市販カーボンブラックは、VULCAN(登録商標)M(「VM」)、VULCAN(登録商標)6(「V6」)、PROPEL(登録商標)E6(「PE6」)、およびVULCAN(登録商標)10H(「V10H」)(Cabot Corporation)の商品名で販売されている。
一態様では、COANに対するASDの狭さは、式(1):133.33×(ΔD50/Dモード)/COAN<1で示される。この式は、凝集体サイズ分布における変動量を測定する能力を表す。1未満の数は、凝集体サイズ分布がより制御されているかまたは変動が小さいことを表し、一方、1以上の値は、凝集体サイズ分布の変動がより大きいことを表し、これが従来の高COANの市販カーボンブラックの典型である。言い換えれば、少なくともいくつかのカーボンブラックが高COANを有する場合、これは凝集体サイズ分布の望ましくない変動の増加をもたらすであろう。従来は、本明細書に記載のカーボンブラックの他の性質と一緒に狭い凝集体サイズ分布を実現することは困難であった。本発明はこの困難を克服することができ、本発明のカーボンブラックについて式(1)から導いた1未満の値が、これが可能であることを表している。凝集体のサイズの変動を増加させずに、COANを増加させることができる。本発明のカーボンブラックは、式(1)から1未満、または0.99未満、または0.9未満、または0.8未満、または0.4~0.99、または0.45~0.85、または0.5~0.825、または0.6~0.8の値、または他の値を有することができる。
本発明は、任意の順序および/または任意の組合せにおいて以下の態様/実施形態/特徴を含む。
1.80m2/g~150m2/gの範囲のSTSA、
少なくとも180mL/100gのOAN、および
少なくとも110mL/100gのCOAN
の性質を有するカーボンブラック。
2.90m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA、
少なくとも180mL/100gの前記OAN、および
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
3.100m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA、
少なくとも200mL/100gの前記OAN、および
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
4.カーボンブラックが、0.9~1.5の範囲のヨウ素吸着数/STSAの比を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
5.ヨウ素吸着数/STSAの比が、1~1.3の範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
6.ヨウ素吸着数が、90mg/g~220mg/gの範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
7.OANが、少なくとも200mL/100gである、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
8.OANが、少なくとも220mL/100gである、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
9.OANが、200mL/100g~310mL/100gの範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
10.COANが、少なくとも130mL/100gである、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
11.COANが、120mL/100g~150mL/100gの範囲にある、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
12.カーボンブラックが、70m2/g~200m2/gの範囲のBET表面積を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
13.カーボンブラックが、90m2/g~200m2/gの範囲のBET表面積を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
14.カーボンブラックが、70m2/g~130m2/gの範囲のBET表面積を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
15.カーボンブラックが、75nm以下のΔD50を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
16.カーボンブラックが、133.33×(ΔD50/Dモード)/COAN<1の性質をさらに含む、請求項1に記載のカーボンブラック。
17.カーボンブラックが、29Å以下のLa結晶子サイズを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
18.カーボンブラックが、24nm以下の一次粒子サイズを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
19.カーボンブラックが、約12nm~24nmの一次粒子サイズを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
20.カーボンブラックが、約1mJ/m2~約15mJ/m2の範囲の表面エネルギーを有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
21.カーボンブラックが、110%~140%の範囲の比着色力を有する、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラック。
22.カーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種のカップリング剤、カーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種の化学基、カーボンブラックの表面に吸着した少なくとも1種の化学基、表面コーティング、表面酸化、またはそれらの任意の組合せのうちの少なくとも1つによって改質された任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラックを含む改質カーボンブラック。
23.少なくとも1種の化学基が、少なくとも1種の有機基である、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様の改質カーボンブラック。
24.少なくとも1種のポリマーと、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラックとを含むゴムコンパウンド。
25.少なくとも1種のポリマーと、任意の上記または下記の実施形態/特徴/態様のカーボンブラックとを含む加硫ゴムコンパウンド。
本発明の他の実施態様は、本明細書の考察および本明細書に開示した本発明の実施から当業者には明らかである。本明細書および例は、単に例示にすぎないと考えるべきであり、本発明の真の範囲および趣旨は添付の特許請求の範囲およびその均等物によって示されていることを意図する。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕80m 2 /g~150m 2 /gの範囲のSTSA、
少なくとも180mL/100gのOAN、
少なくとも110mL/100gのCOAN
の性質を有するカーボンブラック。
〔2〕90m 2 /g~150m 2 /gの範囲の前記STSA、
少なくとも180mL/100gの前記OAN、
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔3〕100m 2 /g~150m 2 /gの範囲の前記STSA、
少なくとも200mL/100gの前記OAN、
少なくとも120mL/100gの前記COAN
の性質を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔4〕0.9~1.5の範囲のヨウ素吸着数/STSAの比を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔5〕前記ヨウ素吸着数/STSAの比が、1~1.3の範囲にある、前記〔4〕に記載のカーボンブラック。
〔6〕前記ヨウ素吸着数が、90mg/g~220mg/gの範囲にある、前記〔4〕に記載のカーボンブラック。
〔7〕前記OANが、少なくとも200mL/100gである、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔8〕前記OANが、少なくとも220mL/100gである、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔9〕前記OANが、200mL/100g~310mL/100gの範囲にある、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔10〕前記COANが、少なくとも130mL/100gである、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔11〕前記COANが、120mL/100g~150mL/100gの範囲にある、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔12〕70m 2 /g~200m 2 /gの範囲のBET表面積を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔13〕90m 2 /g~200m 2 /gの範囲のBET表面積を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔14〕70m 2 /g~130m 2 /gの範囲のBET表面積を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔15〕75nm以下のΔD 50 を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔16〕133.33×(ΔD 50 /D モード )/COAN<1の性質をさらに含む、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔17〕29Å以下のL a 結晶子サイズを有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔18〕24nm以下の一次粒子サイズを有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔19〕約12nm~24nmの平均一次粒子サイズを有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔20〕約1mJ/m 2 ~約15mJ/m 2 の範囲の表面エネルギーを有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔21〕110%~140%の範囲の比着色力を有する、前記〔1〕に記載のカーボンブラック。
〔22〕前記〔1〕に記載のカーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種のカップリング剤、前記〔1〕に記載のカーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種の化学基、前記〔1〕に記載のカーボンブラックの表面に吸着した少なくとも1種の化学基、表面コーティング、表面酸化、またはそれらの任意の組合せのうちの少なくとも1つによって改質された前記〔1〕に記載のカーボンブラックを含む改質カーボンブラック。
〔23〕前記少なくとも1種の化学基が、少なくとも1種の有機基である、前記〔22〕に記載の改質カーボンブラック。
〔24〕少なくとも1種のポリマーと、前記〔1〕に記載のカーボンブラックとを含むゴムコンパウンド。
〔25〕少なくとも1種のポリマーと、前記〔1〕に記載のカーボンブラックとを含む加硫ゴムコンパウンド。

Claims (25)

  1. 80m2/g~150m2/gの範囲のSTSA、
    少なくとも180mL/100gのOAN、
    少なくとも110mL/100gのCOAN
    の性質を有するカーボンブラック。
  2. 90m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA、
    少なくとも180mL/100gの前記OAN、
    少なくとも120mL/100gの前記COAN
    の性質を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  3. 100m2/g~150m2/gの範囲の前記STSA、
    少なくとも200mL/100gの前記OAN、
    少なくとも120mL/100gの前記COAN
    の性質を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  4. 0.9~1.5の範囲のヨウ素吸着数/STSAの比を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  5. 前記ヨウ素吸着数/STSAの比が、1~1.3の範囲にある、請求項4に記載のカーボンブラック。
  6. 前記ヨウ素吸着数が、90mg/g~220mg/gの範囲にある、請求項4に記載のカーボンブラック。
  7. 前記OANが、少なくとも200mL/100gである、請求項1に記載のカーボンブラック。
  8. 前記OANが、少なくとも220mL/100gである、請求項1に記載のカーボンブラック。
  9. 前記OANが、200mL/100g~310mL/100gの範囲にある、請求項1に記載のカーボンブラック。
  10. 前記COANが、少なくとも130mL/100gである、請求項1に記載のカーボンブラック。
  11. 前記COANが、120mL/100g~150mL/100gの範囲にある、請求項1に記載のカーボンブラック。
  12. 70m2/g~200m2/gの範囲のBET表面積を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  13. 90m2/g~200m2/gの範囲のBET表面積を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  14. 70m2/g~130m2/gの範囲のBET表面積を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  15. 75nm以下のΔD50を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  16. 133.33*(ΔD50/Dモード)/COAN<1の性質をさらに含む、請求項1に記載のカーボンブラック。
  17. 29Å以下のLa結晶子サイズを有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  18. 24nm以下の一次粒子サイズを有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  19. 約12nm~24nmの平均一次粒子サイズを有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  20. 約1mJ/m2~約15mJ/m2の範囲の表面エネルギーを有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  21. 110%~140%の範囲の比着色力を有する、請求項1に記載のカーボンブラック。
  22. 請求項1に記載のカーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種のカップリング剤、請求項1に記載のカーボンブラックの表面に結合した少なくとも1種の化学基、請求項1に記載のカーボンブラックの表面に吸着した少なくとも1種の化学基、表面コーティング、表面酸化、またはそれらの任意の組合せのうちの少なくとも1つによって改質された請求項1に記載のカーボンブラックを含む改質カーボンブラック。
  23. 前記少なくとも1種の化学基が、少なくとも1種の有機基である、請求項22に記載の改質カーボンブラック。
  24. 少なくとも1種のポリマーと、請求項1に記載のカーボンブラックとを含むゴムコンパウンド。
  25. 少なくとも1種のポリマーと、請求項1に記載のカーボンブラックとを含む加硫ゴムコンパウンド。
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