TWI526476B

TWI526476B - Silicone rubber composition

Info

Publication number: TWI526476B
Application number: TW099136724A
Authority: TW
Inventors: Toshihiko Matsukura; Hiroyoshi Iijima
Original assignee: Momentive Performance Mat Jp
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2016-03-21
Also published as: JP4917164B2; TW201124452A; WO2011052614A1; EP2495285A1; JP2011116955A; EP2495285B1; EP2495285A4

Description

矽氧橡膠組成物

發明領域

本發明係有關於一種使用於電力、通信機器等之矽氧橡膠組成物，係相對介電常數為5~100且介電損耗正切為0.1以下之高介電常數且低介電損耗的絕緣性矽氧橡膠組成物。

發明背景

以往，顯現高介電性之材料係使用於電力用途或通信機器用途等。例如，電力用途方面，使用顯現高介電性之材料作為電力電纜連接部或終端部的電場緩和材。又，於通信機器用途中，電氣雜訊之問題係積體電路中資料錯誤的原因，為抑制該電氣雜訊之影響，於印刷配線板設置大容量之電容器以去除電氣雜訊之方法係眾所周知，藉以顯現高介電性之材料作為電容器的素材，可實現電子零件之小型化、高機能化。

使用於該等用途之基質材料眾所周知的有代表有機橡膠之EPDM等、或代表熱硬化性樹脂之環氧樹脂。又，亦開發有於矽氧橡膠基質混合有高介電性物質的高介電性矽氧橡膠。

為使矽氧橡膠高介電化而混合之高介電性物質，眾所周知的是以金屬氧化物、鈦酸鋇為首之介電性陶瓷、碳黑等，自以往係公開有如以下之專利。前者係混合有以於導電性氧化鋅摻雜有鋁者為首之多氧化物(日本專利特開2003-331653號公報)、以鈦酸鋇為首之介電性陶瓷者(日本專利特開2001-266680號公報)等。然而，該等高介電性物質若非高填充的話無法達成高介電，故該橡膠組成物成為高比重，使製品重量顯著地變重而不易處理，且因隨著高介電常數化之介電損耗正切的上升所產生的電場應力造成的信賴性下降，並且因高介電性物質價位高不適合商業利用等，於作為橡膠材料方面有問題。

又，雖亦有混合有碳黑之高介電性橡膠材料(日本專利特開平8-22716號公報)，但為達成高介電常數需為某程度之高填充量，因此其電氣性質未能維持充分之絕緣性，有成為導電性或半導電性之缺點。

發明欲解決之課題與發明目的

依據使用以於導電性氧化鋅摻雜有鋁者為首的多氧化物之日本專利特開2003-331653號公報的方法，雖可改善耐候性，但為高比重，有抗拉強度等機械特性低下的缺點。

依據混合有以鈦酸鋇為首之介電性陶瓷的日本專利特開2001-266680號公報的方法，係高比重，於成本面，物理特性面上具有缺點。

本發明之目的係提供一種顯示高介電性、低介電損耗正切，耐候性、絕緣性(10¹²Ω‧cm以上)優異，以及低比重且抗拉強度等物理特性優異的矽氧橡膠組成物。

本發明人等為達成前述目的致力進行檢討，結果，發現藉由混合60%以上經二氧化矽被覆處理且該被覆處理後二氧化矽含有量係25重量%以上的導電性碳黑，可得達成前述目的之組成物，而完成本發明。

發明概要

即本發明1係一種矽氧橡膠組成物，含有：(A)100重量份之聚有機矽氧烷；(B)5~100重量份之導電性碳黑，係60%以上經二氧化矽被覆處理且該被覆處理後二氧化矽含有量係25重量%以上；及(C)硬化所需量之硬化劑。

又，本發明3係一種電力機器用或通信機器用之前述矽氧橡膠組成物，本發明4係一種前述矽氧橡膠組成物，其係藉由成形、硬化而成為橡膠硬化物(橡膠應力錐：rubber stress cone)，又，本發明6係一種前述矽氧橡膠組成物，其係藉由成形、硬化而成為電容器材料。

較佳實施例之詳細說明發明之詳細說明

本發明之較佳態樣5係一種前述矽氧橡膠組成物，其中橡膠硬化物(橡膠應力錐)係電力電纜構件用，本發明之較佳態樣7係一種前述矽氧橡膠組成物，其中電容器材料係電子零件用，本發明之較佳態樣8係一種前述矽氧橡膠組成物，其係顯示高介電性，耐候性、絕緣電阻(10¹²Ω‧cm以上)優異，低比重且抗拉強度優異者，另，本發明之較佳態樣9係一種前述矽氧橡膠組成物，其係相對介電常數5~100且介電損耗0.1以下之高介電常數且低介電損耗者。

本發明之(A)成分係以平均單位式：R_aSiO_(4-a)/2(式中，R係表示取代或未取代之一價烴基，a係表示1.98~2.02之範圍的數)表示之聚有機矽氧烷。主要係使用直鏈狀者，亦可形成其一部分為分枝鏈狀、三次元構造，亦可為同元聚合物、共聚物或該等之混合物。鍵結於該聚有機矽氧烷之矽原子的取代或未取代之一價烴基，可例示如，例如：甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁二烯基等烯基；苯基、聯苯基、萘基等芳香基；環己基等環烷基；環己烯基等環烯基；次卞基等芳烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基等。該等鍵結於矽原子之一價烴基，主要係使用甲基，但例如由機械性強度與交聯性方面來看，亦可相對於有機基之全體含有0~5%左右之乙烯基，特別以0.05~3%之範圍為佳。另外，聚有機矽氧烷之分子鏈末端，例示有羥基、烷氧基或三有機矽烷基，以三有機矽烷基較佳。該三有機矽烷基可例示如：三甲基矽烷基、二甲基乙烯基矽烷基、甲基苯基乙烯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基等。前述(A)成分之平均聚合度並未特別限制，一般係100~20000左右之範圍。較佳係4000~20000左右之範圍。

又，本發明中，(A)成分亦以使用含有氟烷基之聚有機矽氧烷為佳。氟矽之組成方面，含有全有機基之5~50莫耳%的3,3,3-三氟丙基，又，為有效地進行交聯，含有0.01~2莫耳%之乙烯基。將3,3,3-三氟丙基之比例限定於該範圍係因為，當較該範圍少時，無法得到作為氟矽組成物之目的之較二甲基矽氧橡膠優異的介電特性，當較該範圍多時，作業性下降，且矽氧橡膠特有之其他性質，即耐熱性、耐候性等下降。又，乙烯基小於0.01莫耳%時，未能良好地進行加硫，當大於2莫耳%時，未能得到熱穩定性。鍵結於該等2種以外之矽原子的有機基，可例示如：甲基、乙基、丙基等烷基、苯基等芳香基、氯苯基等取代烴基等，但由合成容易度、組成物之作業性、耐熱性來看，以甲基為佳。此種有機基之量需為每1個矽原子為1.98~2.02個。這是因為，當較該範圍少時，未能得到良好之橡膠狀彈性體。雖亦可包含些許分枝，但一般係使用直鏈狀之聚有機矽氧烷作為(A)。分子鏈末端可以三有機矽烷基、矽醇基之任一者封鎖。聚合度以100以上為佳，以1000以上較佳，以2000~10000之範圍特佳。

本發明中使用之(B)成分係60%以上經二氧化矽被覆處理且該被覆處理後二氧化矽含有量係25重量%以上的導電性碳黑。

此種二氧化矽被覆處理導電性碳黑係於碳黑之表面藉由化學吸附等固定有二氧化矽者，係碳黑與二氧化矽之2相體構造。

此種二氧化矽被覆處理導電性碳黑可藉由WO 96/37547所示之氣相中的方法製造。又，於日本專利特開昭63-63755中提出了藉於水中作用，將二氧化矽沉積於碳黑表面的方法。藉由該等氣相、液相之種種方法，可製造二氧化矽被覆碳黑。

使用之導電性碳黑並未特別限制，例如：乙炔黑、導電爐黑(Conductive Furnace Black)、導電槽黑(conductive channel black)等，可由該種組成物中一般所使用者任意地選擇。乙炔黑可例示如：DENKABLACK(電氣化學工業(股)製商品名)、shawnigan乙炔黑(Shawnigan chemical社製商品名)等。導電爐黑可例示如：Continex CF、Continex SCF(以上為Continental Carbon社製商品名)、VULCAN C、VULCAN SC、VULCAN P、VULCAN XC-72(以上為CABOT社製商品名)、旭HS-500(旭carbon(股)社製商品名)等。導電槽黑可例示如：Corax L(Degussa社製商品名)等。又，亦可使用爐黑之一種Ketjen Black EC、Ketjen Black EC-600JD(以上為Ketjen Black International社製商品名)。

其他，亦可使用由CABOT社等市售之二氧化矽被覆碳。

混合於前述矽氧橡膠組成物之二氧化矽被覆處理導電性碳黑中的二氧化矽(SiO₂)被覆處理之比率係60%以上，係達成本目的所需。

另外，可以以下方法計算本次提出之二氧化矽被覆處理的比率。

藉由STSA法(JIS6217-7)求得經被覆處理之導電性碳黑之粒子全體的比表面積。更由碘吸附量(JIS K6217-2)求得導電性碳黑未被二氧化矽被覆之比表面積，再藉由該差可計算二氧化矽被覆處理之比率。換言之，以導電性碳黑之二氧化矽被覆處理的比率={(全體之比表面積)-(導電性碳黑露出之比表面積)}/(全體之比表面積)，可求得經二氧化矽被覆處理之導電性碳黑的比率。

又，該二氧化矽被覆處理之比率係60%以上，較佳者是60~95%。當小於60%時將未能維持其絕緣性，又，當大於95%時介電特性下降。

二氧化矽被覆處理導電性碳黑中之二氧化矽含有量以二氧化矽被覆處理碳之25~50重量%為佳。當小於25重量%時將難以維持二氧化矽被覆率為60%以上，當大於50重量%時將難以維持二氧化矽被覆處理之比率為95%以下。

又，(B)成分之二氧化矽被覆處理導電性碳黑的混合量以使由本組成物所構成之硬化物的比介電常數為5~100之範圍即可，較佳者是相對於(A)成分100重量份為5~100重量份，特佳者為10~80重量份。當(B)成分過少時將未能得到目的之高介電常數特性，又當為過剩之混合量時，將組成物硬化後所得之硬化橡膠的橡膠強度或橡膠彈性下降。

此處，將二氧化矽被覆處理碳黑填充於橡膠之例，有作為輪胎用橡膠之填充劑的使用(WO96/37547)等。然而，係以改善與二氧化矽處理碳黑相關之橡膠物理特性或動態遲滯與耐摩耗性為目的，又，碳黑之二氧化矽被覆處理的比率或混合量等亦為限定，關於本發明目的之高介電常數、低介電損耗正切，且絕緣性優異等均無記載。

又，導電性輥(日本專利特開2001-263333號公報)中，雖提出了由併用有二氧化矽被覆處理碳黑與導電性碳黑之液狀矽氧橡膠所構成的導電性輥，但因係與導電性相關之內容，故與本發明目的之高介電常數、低介電損耗正切，且絕緣性優異的內容完全相異。

(C)成分之硬化劑方面，只要為可使(A)成分硬化者，並未特別限定，以作為一般眾所周知的矽氧橡膠之硬化劑的有機過氧化物觸媒、及鉑系觸媒與有機氫聚矽氧烷組合為佳。分別係使用對硬化有效之適當量。

有機過氧化物觸媒，可舉例如：過氧化苯甲醯、2,4-過氧化二氯苯甲醯、o-甲基過氧化苯甲醯、p-甲基過氧化苯甲醯、2,4-過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-雙(2,5-三級丁過氧)己烷、二(三級丁過氧)、過[氧]苯甲酸三級丁酯等。有機過氧化物觸媒之添加量一般而言係相對於(A)成分100重量份為0.1~5重量份即可。

於使用鉑系觸媒與有機氫聚矽氧烷之組合作為硬化劑時，(A)成分之有機聚矽氧烷係鍵結於矽原子之脂肪族不飽和鍵，特別需於分子中至少具有2個乙烯基、烯丙基等烯基。

鉑系觸媒可使用眾所周知者，具體而言，可舉例如：鉑元素單體、鉑化合物、鉑複合體、氯鉑酸、氯鉑酸之醇化合物、醛化合物、醚化合物、與各種烯烴類之複合物等。鉑系觸媒之添加係有效量，具體而言，相對於(A)成分之有機聚矽氧烷，一般而言，鉑原子以1~2,000ppm之範圍為佳。

有機氫聚矽氧烷可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者，以聚合度為300以下者為佳，可舉例如：末端經二甲基氫化二烯矽烷基封鎖之二有機聚矽氧烷；二甲基矽氧烷單元、甲基氫化二烯矽氧烷單元、及停止末端之三甲基矽烷氧基單元的共聚物；由二甲基氫化二烯矽氧烷單元(H(CH₃)₂SiO0.5單位)與SiO₂單元所構成之低黏度流體的共聚物；1,3,5,7-四氫化二烯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；1-丙基-3,5,7-三氫化二烯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；1,5-二氫化二烯-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等。

有機氫聚矽氧烷之添加亦為有效量，具體而言，(A)成分之有機聚矽氧烷所有的每1個烯基，係使用使氫原子數為0.5~4個，特別以為1~3個之量為佳。

本發明之組成物中，除了前述必需成分，亦可於不妨礙本發明效果之範圍內添加其他成分，如補強性二氧化矽微粉末等填充劑、著色劑、耐熱性提升劑等各種添加劑、反應控制劑、脫模劑、填充劑用分散劑等。作為該填充劑用分散劑使用之二苯基矽烷二醇、各種烷氧矽烷、碳官能基矽烷(carbon functional silane)、含有矽醇基之低分子矽氧烷等，以未損及本發明之效果為前提下，為最小限之添加量為佳。

本發明之矽氧橡膠組成物可藉由模具加壓成形、擠壓成形等各種成形法成形為電力電纜連接部用橡膠構件，即成型、硬化為橡膠應力錐。使用如此所得之橡膠硬化物(橡膠應力錐)，即電力電纜連接部用橡膠構件，進行電力電纜之連接。具體而言，該橡膠應力錐係於電力電纜之中間連接部或末端連接部，例如，作為連接治具之電場緩和層使用。又，當將成型品作為電容器材料使用時，可實現作為高介電材料之電子零件的小型化、高機能化。

實施例

接著，說明本發明之實施例，但本發明並未受下述實施例所限制。另，例中所提到之份係表示重量份。

(調製例) 化合物A-1

將100份含有0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元的聚二甲基矽氧烷(聚合度約5500)、2份作為分散劑之含有矽醇基的二甲基聚矽氧烷(聚合度n=25)、3份含有矽醇基之二甲基聚矽氧烷(聚合度n=10)、63份之65%經二氧化矽被覆處理(二氧化矽含有量35重量%)碳((股)CABOT社製TPX1169)，使用捏合機均勻地混練後，將其於150℃之溫度下處理2小時。

化合物A-2

除了使用85%經二氧化矽被覆處理(二氧化矽含有量48重量%)碳((股)CABOT社製TPX1181)作為二氧化矽被覆碳以外，與化合物A-1同樣地製作，得到化合物A-2。

化合物A-3

除了使用55%經二氧化矽被覆處理(二氧化矽含有量22重量%)碳((股)CABOT社製TPX1144)作為二氧化矽被覆碳以外，與化合物A-1同樣地製作，得到化合物A-3。

化合物A-4

除了使用100份兩末端經二甲基乙烯基矽烷基封鎖，且由99.5莫耳%之甲基(3,3,3-三氟丙基)矽烷氧基單元、0.5莫耳%之甲基乙烯基矽烷氧基單元所構成的聚合度3000之聚有機矽氧烷、2份黏度30cSt之α,ω-二羥基(γ-三氟丙基)甲基矽氧烷寡聚物作為分散劑以外，與化合物A-1同樣地製作，得到化合物A-4。

化合物B

將100份含有0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元的聚二甲基矽氧烷(聚合度約5500)、2.5份作為分散劑之含有矽醇基的二甲基聚矽氧烷(聚合度n=25)、及33份二氧化矽(Aerosil 200，日本Aerosil(股)製)，使用捏合機均勻混練後，將其於150℃之溫度下處理2小時。

化合物C

將100份含有0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元的聚二甲基矽氧烷(聚合度約5500)、1份作為分散劑之含有矽醇基的二甲基聚矽氧烷(聚合度n=25)、1份含有矽醇基之二甲基聚矽氧烷(聚合度n=10)、15份二氧化矽(Aerosil 200，日本Aerosil(股)製)及315份鈦酸鋇(日本化學工業(股)社製Palceram BT-UP2)，使用捏合機均勻地混練後，將其於150℃之溫度下處理2小時。

化合物D

將100份含有0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元的聚二甲基矽氧烷(聚合度約5500)、2份作為分散劑之含有矽醇基的二甲基聚矽氧烷(聚合度n=25)、3份含有矽醇基之二甲基聚矽氧烷(聚合度n=10)、35份導電碳(DENKABLACK HS-100，電氣化學工業(股)製)及28份二氧化矽(Aerosil 200，日本Aerosil(股)製)，使用捏合機均勻地混練後，將其於150℃之溫度下處理2小時。

實施例1

於90份調製例中調製之化合物A-1中，混練10份化合物B、2份作為硬化劑之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷，得到組成物，使用其於加熱、加壓下分別成型為邊長130mm方形、厚2mm、厚1mm之片狀彈性體。成型係於170℃下10分鐘，成型壓力係10MPa。之後，以200℃進行2次交聯(後熱處理)4小時，分別作成物理特性用、電氣特性用之樣本。

實施例2~5、比較例1~3

除了使用表1所示之種類及量的化合物以外，與實施例1同樣地分別製作物理特性用、電氣特性用之樣本。

比較例4

除了以確認一般之矽氧橡膠的電氣特性為目的下，使用化合物B以外，與實施例1同樣地製作電氣特性用之樣本。相對介電常數係2.8，介電損耗正切係0.003，體積電阻率係1E+16Ω‧cm。

對該等樣本進行各個評價。評價方法係如以下所述。於表1顯示結果。

<物理特性>

硬度係依據JIS K 6249測定。

抗拉強度係依據JIS K 6249測定。

切斷時之延伸係依據JIS K 6249測定。

<體積電阻率>

使用(股)ADVANTEST製「數位超高電阻/微少電流計R8340」，依據JIS K 6249，進行測定。

<相對介電常數之測定>

對於前述實施例及比較例所得之相對介電常數測定用樣本，使用安藤電氣(股)製介電損耗自動測定裝置(機器名TR-1100)測定相對介電常數。電極係使用主電極18mmΦ，保護電極39mmΦ，並於頻率60Hz下進行測定。

Claims

一種電力電纜構件，其係由矽氧橡膠組成物經成形、硬化而得到絕緣電阻為10¹²Ω．cm以上且相對介電常數為5~100之橡膠硬化物所構成，其中，該矽氧橡膠組成物，含有：(A)100重量份之聚有機矽氧烷；(B)5~100重量份之導電性碳黑，係60%以上經二氧化矽被覆處理且該被覆處理後二氧化矽含有量係25重量%以上；及(C)硬化所需量之硬化劑。
如申請專利範圍第1項之電力電纜構件，其中(A)聚有機矽氧烷係含有氟烷基之聚有機矽氧烷。