KR102203754B1

KR102203754B1 - 고품위 환원철의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 고품위 환원철

Info

Publication number: KR102203754B1
Application number: KR1020190119424A
Authority: KR
Inventors: 노동규; 제현모
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-01-15

Abstract

본 발명은 제철 공정에서 사용되어지는 철(Fe) 원료인 고품위 환원철을 제조하기 위해, 환원철의 철(Fe) 품위를 높이기 위한 환원공정에 일반적으로 사용되는 연료인 석탄과 함께 휘발분 함량이 높은 고발열량 물질인 고분자계열의 폐기물과 목질계 폐기물을 보조연료로 활용하여 1000℃ 미만의 저온에서 예비환원시 철광석을 FeO로 환원을 촉진하여 FeO 함량이 높은 환원철을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조되는 고품위 환원철에 관한 것이다.

Description

고품위 환원철의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 고품위 환원철{Method for preparation of reduced iron with high iron content and the reduced iron prepared by the same}

본 발명은 고품위 환원철의 제조방법으로서, 더욱 상세하게는 철광석 펠릿과 석탄 및 보조연료를 이용하여 1000℃ 미만의 저온에서 환원이 촉진된 예비환원을 통해 FeO 함량이 높은 환원철을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조되는 고품위 환원철에 관한 것이다.

직접 환원 제철법은 철광석을 고체 상태에서 환원가스를 이용하여 환원하여 철을 제조하는 방법으로, 구체적으로 직접 환원철(DRI: Direct Reduction Iron)은 천연가스를 변성하여 환원가스화하거나 석탄을 직접 투입하여 철광석을 환원하여 제조한다. 이렇게 제조된 직접 환원철은 불순물이 적어 고급 철원으로 사용되고 있다.

통상적으로 상기와 같은 직접 환원 제철법에 의해, 철광석을 이용하여 금속 Fe 함량이 높은 고품위 환원철을 제조하기 위해서는 1000℃ 이상의 고온 반응이 필요하다. 하지만 저온 예열과정에서 보조연료와 같은 첨가제를 사용하여 환원을 촉진하여 환원율을 높임으로써, 고온 환원 반응에서 보다 우수한 고품위 환원철의 제조가 가능하다.

이와 관련하여, 대한민국 특허공개번호 제2019-0081980호에는 1000℃ 이상의 고온에서 보조연료로서 폐기물을 약 5중량% 내외로 사용하여　직접환원철을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그런데, 상기 특허 기술과 같이, 휘발분 함량이 높은 폐기물을 보조연료로 이용하여 고온에서 환원반응을 수행하는 경우, 보조연료의 연소 속도가 빠르기 때문에 1000℃ 이상의 고온에서는 환원 촉진 효과가 적어, 결과적으로 보조연료가 환원 촉진제보다는 석탄 대체제로서의 용도로만 사용되며, 보조연료의 사용량을 증가시킬 경우, 환원율이 오히려 급격하게 감소하므로, 보조연료의 사용량을 소량으로 제한해야만 하는 문제점이 있다. 또한, 고온에서만 환원반응이 이루어지기 때문에 에너지 소비가 커지는 문제점도 있다.

대한민국 특허공개번호 제2019-0081980호

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 저온에서 보조연료를 활용한 예비환원반응을 통해 환원율이 우수한 고품위 환원철을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고품위 환원철의 제조방법은

철광석 펠릿, 석탄 및 보조연료를 이용하여 환원반응시키는 단계를 포함하고,

상기 환원반응은 1000℃ 미만에서 수행되며,

상기 석탄 및 보조연료 전체 중량을 기준으로, 상기 보조연료의 함량은 10 내지 50중량%일 수 있다.

상기 철광석 펠릿은 철질 함량이 40∼60%인 자철광으로 이루어진 철광석 펠릿일 수 있다.

상기 철광석 펠릿의 양, 및 석탄과 보조연료의 합계량의 중량비는 1：0.5∼1.5일 수 있다.

상기 보조연료의 휘발분 함량은 50중량% 이상일 수 있다.

상기 보조연료는 고분자계 폐기물 및 목질계 폐기물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 고분자계 폐기물은 폴리스티렌 폐기물(이하, PS), 폴리에틸렌 폐기물(이하, PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물(이하, PET) 및 폐타이어로부터 선택되고, 상기 목질계 폐기물은 톱밥 및 우드펠릿으로부터 선택될 수 있다.

상기 환원반응은 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.

상기 환원반응은 900℃에서 1시간 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 고품위 환원철은 고품위 환원철의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 고품위 환원철의 제조방법에 의하면, 철광석 펠릿, 석탄 및 보조연료를 1000℃ 미만의 저온에서 예비환원반응시 환원이 촉진되어 고온에서의 최종환원 후 고품위의 환원철이 제조되는 우수한 효과를 갖는다.

도 1은 석탄 및 보조연료의 열중량분석(TGA, Thermogravimetric analysis)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction) 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 보조연료의 종류별 및 함량별로 환원 후의 FeO 함량 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

본 발명의 고품위 환원철의 제조방법은 철광석 펠릿, 석탄 및 보조연료를 이용하여 환원반응시키는 단계를 포함하고, 상기 환원반응은 1000℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 700 내지 950℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직한데, 환원반응이 1000℃를 초과하면 환원 촉진 효과가 적을 수 있어 바람직하지 않다.

상기 석탄은, 특별히 한정이 없고, 예를 들면 무연탄 및 유연탄으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 무연탄 및 유연탄의 수분, 회분, 휘발분, 고정탄소의 함량 및 발열량은 하기 표 1에 나타내었고, 석탄의 열중량분석을 도 1에 나타내었다.

	공업분석 (중량%)				고위발열량 (kcal/kg)	저위발열량 (kcal/kg)
	수분	회분	휘발분	고정탄소	고위발열량 (kcal/kg)	저위발열량 (kcal/kg)
무연탄	1.9	13.3	13.8	71.1	7,180	6,990
유연탄	2.2	34.4	8.0	55.4	6,910	6,650

상기 보조연료는 휘발분 함량이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 60% 내지 100%인 것이 바람직한데, 50중량% 이상이면 연소 속도가 빠르기 때문에, 낮은 온도에서 연소촉진 작용과 함께 환원가스가 발생할 수 있기에 석탄 대비 낮은 온도에서 산화철의 환원반응을 유도할 수 있어 바람직하다.

상기 보조연료의 함량은 상기 석탄 및 보조연료 전체 중량을 기준으로, 10 내지 50중량%일 수 있는데, 10중량% 미만이면 소량이어서 효과가 미미하고, 50중량%를 초과하면 고정탄소 함량이 낮은 보조연료의 경우 반응의 지속성이 떨어지기에 환원율이 급속히 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.

상기 철광석 펠릿은 철질 함량이 40∼60%인 자철광으로 이루어진 철광석 펠릿일 수 있으며, 또한, 상기 철광석 펠릿은 15mm 이하(예컨대, 0.1∼15㎜)의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 바람직한 일 구체예에 따른 자철광은 Fe₃O₄, Fe₂O₃, 철질(t-Fe) 등을 구성성분으로 포함하고 있다.

Fe₃O₄	Fe₂O₃	MgO	SiO₂	CaO	Al₂O₃	t-Fe
68.9%	5.3%	7.85%	9.44%	2.6%	1.93%	53.4%

상기 철광석 펠릿의 양, 및 석탄과 보조연료의 합계량의 중량비는, 반응기의 조건에 따라 달라질 수 있는데, 예를 들어 1：0.3∼2일 수 있으며, 바람직하게는 1：0.5∼1.5일 수 있고, 가장 바람직하게는 1：1일 수 있다.

상기 보조연료의 휘발분 함량은 50중량% 이상이고, 발열량이 4,000~10,000 kcal일 수 있다.

상기 보조연료는 고분자계 폐기물 및 목질계 폐기물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 고분자계 폐기물은 폴리스티렌 폐기물, 폴리에틸렌 폐기물, 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물 및 폐타이어로부터 선택되고, 상기 목질계 폐기물은 톱밥 및 우드펠릿으로부터 선택될 수 있다.

상기 고분자계 폐기물 및 목질계 폐기물의 수분, 회분, 휘발분, 고정탄소의 함량 및 발열량은 하기 표 3에 나타내었고, 상기 보조연료의 열중량분석을 도 1에 나타내었다.

	공업분석 (중량%)				고위발열량 (kcal/kg)	저위발열량 (kcal/kg)
	수분	회분	휘발분	고정탄소	고위발열량 (kcal/kg)	저위발열량 (kcal/kg)
PS	0.11	0.04	99.7	0.15	9,910	9,530
PE	-	-	99.9	0.1	9,960	9,330
폐타이어	1.0	5.8	68.0	25.2	9,040	8,650
톱밥	12.5	0.4	70.7	16.4	4,610	4,220
우드펠릿	8.1	0.4	72.8	18.7	4,780	4,420

1000℃ 미만의 저온 환원반응에서 석탄만을 연료로 사용하여 FeO로 환원시키는 공정은 Fe₃O₄를 FeO로 환원시키는 것이 용이하지 않다. 즉, 환원 반응이 많이 발생하지 않는다. 그러나, 휘발분 함량이 높은 고발열량 물질인 고분자계열의 폐기물(PS, PE, PET, 폐타이어 등)과 목질계 폐기물(톱밥, 우드펠릿 등) 등을 보조연료 이용하여 환원공정을 진행하면, 저온에서 짧은 시간 내에 환원이 촉진되어 보다 많은 Fe₃O₄가 FeO로 환원될 수 있다. 휘발분 함량이 높은 보조연료는 저온에서 연소시에 많은 가스(CO, CO₂ CxHy, H₂ 등)가 발생하는데, 이때 환원 가능한 가스(CO, H₂)들 또한 많이 발생하고, 이를 통해 FeO로의 환원이 촉진된다. 일반적으로 석탄을 이용한 환원반응에서는 1000℃ 이하의 온도에서 금속 Fe로의 환원 반응이 잘 일어나지 않는다. 따라서 Fe₃O₄를 FeO로의 환원을 통해 고온 환원에서 금속 Fe로의 환원을 좀 더 용이하게 만들 수 있다. Fe₃O₄와 비교하여 FeO는 보다 쉽게 Fe로 환원이 진행되기에, 많은 FeO를 함유한 산화철은 고온 환원 공정을 진행할시 기존의 자철광만으로 이루어진 산화철보다 더 높은 금속화율, 즉 많은 Fe를 가진 고품위의 환원철을 제조할 수 있다.

상기 환원반응은 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 50분 내지 1시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 30분 미만 반응의 경우 환원 촉진 효과가 미미하며, 2시간 이상의 반응의 경우 반응시간에 따른 환원율의 증가가 미미하여 에너지 효율 관점에서 바람직하지 않다.

상기 환원반응은 900℃에서 1시간 수행되는 것이 가장 바람직한데, 상기 범위에서 환원반응의 가장 우수한 환원율을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 고품위 환원철은 고품위 환원철의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 고품위 환원철의 FeO 함량율은 38중량% 이상일 수 있다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3

실시예 1

철질 함량이 53.4%인 국내산 철광석(자철광, Fe₃O₄)을 물과 혼합하여 10mm의 크기의 원형 생펠릿을 제조하였다. 제조된 생펠릿은 150℃의 오븐에 24시간 동안 충분히 건조하여 펠릿 내부의 수분을 제거하였다.

제조된 생펠릿(Green pellet)은 무연탄(Coal)과 폴리스티렌 폐기물(PS)을 세라믹 도가니에 함께 넣은 후, 900℃에서 1시간 동안 환원 반응시켰다. 생펠릿과 연료(무연탄, PS)의 혼합비는 1:1의 중량비로 고정하였으며, 연료 중 보조연료인 PS의 함량은 각각 10중량%, 20중량% 30중량% 및 50중량%로 그 비율을 증가시면서 반응을 진행하였고, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction)의 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1(Ref)은 자철광을 보조연료를 사용하지 않고 무연탄만을 이용하여 환원 후 XRD 분석한 결과로, 일부 Fe₃O₄가 FeO로 환원 되었으나, 여전히 환원되지 않은 Fe₃O₄가 강하게 존재함을 확인할 수 있다. 반면에 연료 속 PS의 함량이 증가함에 따라 Fe₃O₄의 피크가 감소하고, FeO 피크가 증가함을 확인하였다.

실시예 2

PS 대신에 폴리에틸렌 폐기물(PE)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction)의 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 살펴보면, PE을 이용하여 환원하였을 경우, 실시예 1의 PS를 사용하였을 때와 유사한 결과가 도출되었으며, FeO로의 환원이 촉진될 수 있음을 확인하였다.

실시예 3

PS 대신에 폐타이어(WT; Waste tires)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction)의 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4를 살펴보면, 폐타이어를 이용하여 환원하였을 경우, 실시예 1의 PS를 사용하였을 때와 유사한 결과가 도출되었으며, FeO로의 환원이 촉진될 수 있음을 확인하였다.

실시예 4

PS 대신에 톱밥(SD; Saw dust)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction)의 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5를 살펴보면, 톱밥을 이용하여 환원하였을 경우, 실시예 1의 PS를 사용하였을 때와 유사한 결과가 도출되었으며, FeO로의 환원이 촉진될 수 있음을 확인하였다.

실시예 5

PS 대신에 우드펠릿(WP; Wood pellet)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었고, 환원 결과물의 X-선회절(XRD, X-ray diffraction)의 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 우드펠릿(WP)은 실시예 4의 톱밥을 이용할 때와 물성이 유사하였으며 환원거동 역시 유사한 결과를 나타내고 있다.

비교예 1

PS를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 보조연료를 사용하였을 때 보다 낮은 FeO 함량율을 확인하였다.

비교예 2

PS의 함량을 60중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 보조연료의 함량을 과량으로 증가시 전체 연료속의 고정탄소 함량이 감소함으로 인해 환원반응이 줄어들어 FeO 함량이 감소하는 것을 확인하였다.

비교예 3

1200℃에서 환원반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 4

1200℃에서 PS를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 5

PS를 30중량% 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 예비환원반응을 실시하였으며, 이후 1차 환원된 펠릿에 연료(무연탄)를 1:1의 중량비로 추가한 후 1200℃에서 1시간 2차 환원반응을 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

비교예 6

예비환원에서 PS를 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 반응을 실시하였으며, FeO 함량율의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	보조연료 함량별 FeO 함량(중량%)
	10중량%	20중량%	30중량%	50중량%
실시예 1	66.6	67.9	67.6	45.1
실시예 2	52.9	62.8	67.7	55.2
실시예 3	43.7	50.0	63.6	49.4
실시예 4	38.7	39.4	61.0	62.7
실시예 5	39.3	40.5	53.0	52.3
비교예 1	29.8
비교예 2	37.9
비교예 3	15.3	22.1	24.8	34.2
비교예 4	12.7
비교예 5	6.1
비교예 6	8.2

표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들의 경우, 보조연료를 사용하지 않거나, 보조연료의 사용량이 본 발명의 범위를 벗어나거나, 고온에서 환원반응한 비교예들에 비하여, FeO 함량이 높은 환원철을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

철광석 펠릿, 석탄 및 보조연료를 이용하여 환원반응시키는 단계를 포함하고,
상기 환원반응은 1000℃ 미만에서 수행되며,
상기 석탄 및 보조연료 전체 중량을 기준으로, 상기 보조연료의 함량은 10 내지 50중량%인 고품위 환원철의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 철광석 펠릿은 철질 함량이 40∼60%인 자철광으로 이루어진 철광석 펠릿인 고품위 환원철의 제조방법.
제1항에 있어서,
철광석 펠릿의 양, 및 석탄과 보조연료의 합계량의 중량비는 1：0.3∼2인 고품위 환원철의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 보조연료의 휘발분 함량은 50중량% 이상인 고품위 환원철의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 보조연료는 고분자계 폐기물 및 목질계 폐기물로부터 선택되는 1종 이상인 고품위 환원철의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 고분자계 폐기물은 폴리스티렌 폐기물, 폴리에틸렌 폐기물, 폴리에틸렌테레프탈레이트 폐기물 및 폐타이어로부터 선택되고, 상기 목질계 폐기물은 톱밥 및 우드펠릿으로부터 선택되는 고품위 환원철의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원반응은 30분 내지 2시간 동안 수행되는 고품위 환원철의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원반응은 900℃에서 1시간 수행되는 고품위 환원철의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고품위 환원철의 제조방법에 의해 제조되는 고품위 환원철.