CN102417826B

CN102417826B - 一种重油加氢转化方法

Info

Publication number: CN102417826B
Application number: CN201010292923.0A
Authority: CN
Inventors: 申海平; 杨元一; 龙军; 吴治国; 王卫平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-09-27
Also published as: CN102417826A

Abstract

一种重油加氢转化方法。在重油加氢转化反应条件下，使含有重油原料和催化剂的重油原料混合物在管式反应器中与氢气接触，重油大分子转化为气体和液体烃类反应产物，其中氢气至少分两次与所述重油原料混合物接触。本发明使用反应器直径小、制造安装简单的管式反应器，通过采用多次注入氢气的方式，减少了反应过程中的氢气过剩量，提高了氢气和反应器的利用率。本发明提供的重油直接加氢转化方法可使重油直接加氢转化效率得以提高，从而降低重油加氢转化成本，改善重油加氢转化的技术经济性。

Description

一种重油加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种在氢存在的情况下，处理烃油的方法，更具体地说，是一种在管式反应器中的重油加氢转化方法。

背景技术

随着世界石油资源的日益短缺和原油价格的居高不下，如何将储量丰富的重油资源转化成清洁的运输燃料已成为重油加工的一个重要研究方向。目前用重油加工主要有两个途径：脱碳或加氢。延迟焦化是典型脱碳工艺，可以加工各种劣质渣油，但其液体产品收率低、质量差，石油焦应用也受到限制。因此，为提高炼厂轻质燃料油收率，目前普遍采用加氢技术处理渣油或重油，主要有固定床、移动床、沸腾床(浆态床)以及悬浮床渣油加氢技术。其中，重油固定床加氢技术的缺点是加工高金属、高沥青质含量的劣质重油时，操作周期过短。移动床、沸腾床重油加氢技术可以处理相对劣质的原料，但该技术复杂、操作费用较高。

CN101336282A公开了使用具有新型反应器分离系统的反应器对重油进行改质的方法，该方法采用内部具有分离器的上流式反应器，所述的分离器用来进行相分离，采用一个或多个这样的串联反应器，使加热后的重油原料、活性浆料催化剂组合物和含氢的气体混合，从反应器底部进入，在升高的温度和压力条件下，进行加氢处理。加氢反应产物、氢气、未转化的油和浆料催化剂在反应器内分成两股物流，将未反应的物料与转化后的物料分开，然后送到下一个串联反应器中。尽管采用串联反应器的方法，减少了浆态床加氢反应器内的返混及反应物料短路的问题，但并未彻底解决。

CN1398953A公开了重质原料如重质原油和蒸馏残渣的转化方法，该方法将浆态床催化加氢转化(HT)、蒸馏或闪蒸(D)和脱沥青(SDA)三个加工单元组合使用，首先将重质油原料送入溶剂脱沥青装置(SDA)，得到脱沥青油和脱油沥青，将脱油沥青与部分新鲜重质原料混合，再加入适量浆态催化剂，一起送入加氢处理(HT)装置，同时向加氢反应器通入氢气或氢气与H₂S的混合气体，将加氢反应产物送入蒸馏装置进行分离，得到大部分挥发性产物，将至少60％，更优选95％的蒸馏渣油循环至脱沥青装置，循环加工。

CA2368788A1公开了重油加氢裂化的气液分配器构想，该发明中重油加氢裂化工艺包括将物料(a)重油和大约0.01～4.0重量％(基于新鲜原料)浆态催化剂(粒径小于30um)和物料(b)含氢气体送入一个竖直的圆筒形反应器，上流式通过加氢裂化反应区，反应器两端采用圆顶封头，加氢裂化去温度维持在350～600℃之间，压力至少为3.5MPa，反应后物料从顶部抽出。含有浆态催化剂的原料和一部分氢从反应器底部圆顶封头内的原料喷嘴进入反应器，其余氢气从位于浆料喷嘴上部、按一定形式排列的多个喷嘴进入反应器，氢气温度略高于重油原料。为保持固体催化剂的悬浮状态，反应物料进入反应器的线速度要保持在5m/s以上。为改善氢气的传质效果，减少气泡体积，氢气进入反应区的线速要保持在50m/s以上。该发明通过氢气的高线速喷嘴，改善反应的传质情况。

现有的重油直接加氢转化技术均使用了大型高温高压反应器，反应器壁厚大、吨位重、制造难度大，此外，为改善反应物料的三相传质过程，均使用高温高压多相循环泵，将反应物料进行循环，提高重油加工的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种无需使用高温高压多相循环泵和大型高温高压反应器，成本大幅降低重油加氢转化方法。

本发明提供的一种重油加氢转化方法，在重油加氢转化反应条件下，使含有重油原料和催化剂的重油原料混合物在管式反应器中与氢气接触，重油大分子转化为气体和液体烃类反应产物，其中氢气至少分两次与所述重油原料混合物接触。

所述氢气与所述重油原料混合物接触的次数为2-15次，优选为2-10次，进一步优选为2-5次。

在管式反应器入口前或管式反应器入口处将重油原料混合物与一部分氢气接触，其余部分氢气一次或分多次在管式反应器内与重油原料混合物进行接触。

为了充分提高氢气的反应率从而提高反应器的利用率并保证反应的有利进行，所述氢气与所述重油原料混合物相邻两次接触的时间为1-50分钟，优选为1-10分钟。为了使反应体系中氢气不会过量太多，在每次接触中，所述氢气的用量与重油原料的摩尔比为1-40，优选为2-20。每段氢气加入量通过气体流量计控制。在上述条件下，进一步控制氢气的总用量，所述氢气的总用量与重油原料的摩尔比为5-200。

以氢气与重油原料混合物接触5次为例，为了使各个接触段的氢气量充分满足反应氢耗，且不会过量太多，并保证各段反应顺利进行，所述氢气从所述管式反应器的入口以及距离入口以下位置中的任意一处送入管式反应器中：5-30％、30-50％、50-75％和75-90％的位置。上述多点注入氢的方式适用于连续反应方式，通过在不同位置注入氢气，从而实现氢气的分批注入。氢气加入管式反应器后可以设置静态混合器，使得氢气和原料特别是重油、催化剂的接触更加均匀，氢气部分或全部溶解在重油中。

本发明的发明人发现，当采用管式反应器时，反应器内物流状态为紊流时，可以使原料混合物在管式反应器中呈活塞流，由此进一步发现可以改善氢气、重油和催化剂的三相传质速率，提高加氢反应速率、缩短反应时间以及减少目标产品的二次分解和大分子有机化合物的缩合结焦反应。因此，优选情况下，所述管式反应器内重油原料、催化剂、氢气和反应产物混合物的流动状态为紊流。

所述管式反应器的长度与内部直径的比例为100-10000∶1，优选为1000-5000∶1。在此长径比范围内，原料混合物的停留时间和反应器内氢气与原料混合物的比例之间能获得较好的平衡。所述管式反应器的内部直径为40-500毫米，优选为50-200毫米。

所述管式反应器的大小可以根据需要液化的重油的量来决定。优选情况下，所述管式反应器的内部直径为40-500毫米。进一步优选情况下，所述管式反应器的内部直径为50-300毫米。优选的反应器使得气、液、固三相互相充分传质、反应，并有足够的停留时间使反应得以达到较高的程度，或者部分反应产物可以循环再进入反应段，以保证要求的反应深度。

本发明所述的管式反应器可以置于管式加热炉内，或者置于熔盐浴内加热，管式加热炉内的炉管前段为预热段，后段为反应段。由于管式炉或熔盐浴的加热使得重油、氢气、催化剂在炉管内保持要求的反应温度。管式反应器也可以放置在加热炉或熔盐加热器外面。

为了进一步提高重油的转化率，优选情况下，部分反应产物循环至管式反应器，循环部分的反应产物占所有反应产物总重量的1％-75％。

所述重油原料选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠油、煤焦油和煤液化重油中一种或几种。

所述催化剂为重油浆态床加氢的分散型催化剂，包括油溶性催化剂、水溶性催化剂以及复合金属氧化物催化剂，其中催化剂的活性金属为选自VIB族金属和/或VIII族金属中的一种或几种，其中，VIB族金属优选Mo、w，VIII族金属优选Fe、Co、Ni，以活性金属的重量为基准，所述催化剂在重油原料混合物中浓度为100-10000ppm，优选300-5000ppm。

所述重油加氢转化反应条件：反应温度为350-480℃，反应压力为3.5-35MPa，氢油摩尔比为5-200，体积空速为0.1-3h^-1。

随着重油浆态混合物在管式反应器中不断推进，在预热段加热及加氢反应放热作用下，重油原料混合物温度不断升高，此时控制反应温度低于480℃是本发明的另一关键，以确保油重油原料的加氢转化，同时避免结焦反应发生。根据反应进程，在管式反应器分段多点注入氢气，确保反应过程加氢反应消耗氢气的及时补充，同时避免过量氢气占用反应空间，减低反应器的有效体积。经过加氢管式炉反应器，重油浆发生加氢反应转化为小分子轻质烃油。

本发明的优点：

(1)将现有技术重油加氢转化中使用的高温高压加氢圆筒式反应器由反应器直径小、制造安装简单的管式反应器代替，避免了大型高温高压反应设备的制造和大型高温高压多相循环泵的使用，可大幅降低重油加氢转化的投资成本；

(2)通过采用多次注入氢气的方式，减少了反应过程中的氢气过剩量，提高了氢气和反应器的利用率；

(3)通过本发明的优选实施方式，采用管式反应器，可以使原料混合物在管式反应器中呈活塞流，由此可以改善氢气、重油和催化剂的三相传质速率，提高加氢反应速率、缩短反应时间以及减少目标产品的二次分解和大分子有机化合物的缩合结焦反应。

本发明提供的重油直接加氢转化方法可使重油直接加氢转化效率和重油的转化率以及烃油的收率均得以提高，从而降低重油加氢转化成本，改善重油加氢转化的技术经济性。

附图说明

附图是本发明提供的重油加氢转化方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明的方法，予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

如图所示，来自管线1的重油原料和催化剂的混合物经高温油浆泵2抽出，与来自管线5的一部分氢气在A点处混合后，在加热炉中进行预热后再送入管式反应器3中进行反应，来自管线4的氢气经管线6在管式反应器的B、C、D多个位置补充氢气，反应后的混合物经管线7送入高压分离罐8中进行气液分离，得到气体经管线9抽出，得到剩余液固混合反应产物经管线10送到低压分离器11进行进一步分离，得到馏分油经管线12抽出，得到的部分或全部渣油和催化剂混合物经管线13、泵14和管线15循环至管式反应器入口。

下面的实施例将对本发明进行进一步的说明。

重油加氢转化试验所用重油原料性质列于表1。由表1可知，该常压渣油的密度为1.0063g/cm³，运动粘度为711.5mm²/s(100℃)，残炭为1.8重量％，硫含量为3.0重量％，Ni+V为347μg/g。

表1试验原料常压渣油性质

原油名称	＞365℃常压渣油
		密度(20℃)，g/cm³	1.0063
运动粘度(100℃)，mm²/s	711.5
		凝固点，℃	22
残炭，重量％	18.8
		分子量	872
四组分，重量％
		饱和烃	30.1
芳烃	38.7
		胶质	16.7
沥青质	14.5
		元素分析，重量％
C	85.68
		H	10.65
S	3.0
		N	0.69
金属分析，μg/g
		Fe/Ni/V	10.6/43.4/304

实施例1

采用附图所示工艺流程，将含有1000ppm活性金属FeSO₄的浆态催化剂的重油原料以10000kg/h的流量使用高压泵送入管式反应器中，所述管式反应器内物流状态为紊流，直径为Φ55mm，长度为500m，反应温度为380-460℃，压力为16MPa。氢气分别从管式反应器入口、距离入口60m(占总长度的12％)、150m(占总长度的30％)、250m(占总长度的50％)和350m(占总长度的70％)处的五点注入，注入的氢气量与重油的摩尔比分别为5、4.5、4、3.5和3。将反应产物进行分析，根据下式计算重油转化率，

所得重油转化率达到91％。

实施例2

采用附图所示工艺流程，将重油原料与100ppm MoS₂和500ppmFeS混合形成重油浆。将该重油浆以20000kg/h的流量使用高压泵送入管式反应器中，所述管式反应器内物流状态为紊流，直径为Φ219mm，长度为250m，反应温度为400-480℃，压力为30MPa。氢气分别从管式反应器入口、距离入口40m(占总长度的16％)、90m(占总长度的36％)、150m(占总长度的60％)以及200m(占总长度的80％)处5点注入，注入的氢气量分别与重油浆的摩尔比分别为10、2.5、2.5、2.5和2.5。所得重油转化率为92％。

Claims

1.一种重油加氢转化方法，其特征在于，在重油加氢转化反应条件下，使含有重油原料和催化剂的重油原料混合物在管式反应器中与氢气接触，重油大分子转化为气体和液体烃类反应产物，其中氢气至少分两次与所述重油原料混合物接触，所述重油加氢转化反应条件：反应温度为350-480℃，反应压力为3.5-35MPa，氢油摩尔比为5-200，体积空速为0.1-3h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与所述重油原料混合物接触的次数为2-15次。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在管式反应器入口前或管式反应器入口处将重油原料混合物与一部分氢气接触，其余部分氢气一次或分多次在管式反应器内与重油原料混合物进行接触。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气与所述重油原料混合物相邻两次接触的时间为1-50分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的总用量与重油原料的摩尔比为5-200。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在每次接触中，所述氢气的用量与重油原料的摩尔比为1-40。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在每次接触中，所述氢气的用量与重油原料的摩尔比为2-20。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器内重油原料、催化剂、氢气和反应产物混合物的流动状态为紊流。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器的长度与内部直径的比例为100-10000：1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器的内部直径为40-500毫米。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述管式反应器的内部直径为50-300毫米。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，部分反应产物循环至管式反应器，循环部分的反应产物占所有反应产物总重量的1％-75％。

13.根据权利1所述的方法，其特征在于，所述重油原料选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠油、煤焦油和煤液化重油中一种或几种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为重油浆态床加氢的分散型催化剂，其中催化剂的活性金属为选自VIB族金属和／或VIII族金属中的一种或几种，以活性金属的重量为基准，所述催化剂在重油原料混合物中浓度为100-10000ppm。