CN102234520A

CN102234520A - 一种煤直接加氢液化方法

Info

Publication number: CN102234520A
Application number: CN2010101601905A
Authority: CN
Inventors: 杨元一; 牛嘉玉; 侯创业
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明提供了一种煤直接加氢液化方法，其中，该方法包括在煤的直接加氢液化反应条件下，使含有煤、催化剂和溶剂的原料混合物在管式反应器中与氢气接触，得到含有液体烃油的液化产物，其中所述氢气从所述管式反应器的至少两个位置加入所述管式反应器中。与现有技术相比，本发明的煤加氢液化方法使用直径小、制造安装简单的管式反应器，减少了反应过程中的氢气过剩量，提高了氢气和反应器的利用率，缩短了反应时间以及减少了目标产品的二次分解和大分子有机化合物的缩合结焦反应。

Description

一种煤直接加氢液化方法

技术领域

本发明是关于一种煤直接加氢液化方法。

背景技术

随着世界石油资源的日益短缺和原油价格的居高不下，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品替代石油成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向。目前用煤制取液体燃料主要有两个途径：煤直接液化和间接液化。直接液化工艺是在一定温度(400-500℃)和压力(15-30MPa)条件下将煤、溶剂与催化剂的混合物与氢气反应而生成液体产物，所用的催化剂有钴、钼、钨、锡、铁及铅等的氧化物或卤化物。煤直接液化工艺主要有美国H-coal工艺、日本NEDOL工艺、德国IGOR工艺和我国的神华工艺等。

煤直接液化需要在有氢气存在的条件下进行，使煤中的有机高分子结构转化为较低分子的液态燃料，这个反应需要高压和高温，不论上述哪种工艺的反应条件和工艺都是非常苛刻的。一个年产100万吨/年油品的煤直接液化生产线中，特大型加氢反应器的内径为4800mm，壁厚为340mm，高为44m，应用新型抗氢耐热2.25CrMoV钢。煤液化加氢反应器的单台质量为2250t，是世界上最大的反应器之一，该反应器除要解决钢材冶炼、锻造、热处理和组装焊接外，由于铁路、公路运输的限制，必须现场制造，制造难度和成本增大。

CN1869159A公开了一种煤直接液化方法，该方法包括以下步骤：(1)预处理后的煤粉与加氢循环溶剂和铁系催化剂一起制备成可泵送的煤浆，与新鲜氢和/或循环氢混合、经预热后依次经过串联的第一反应器和第二反应器进行反应；(2)由第二反应器导出的反应产物送入高温分离器进行分离，高温分离器下部排出的物料一部分通过减压阀排出，其余部分返回第一反应器反应原料入口循环使用，其中，循环物料与新鲜原料的重量流量之比为2-20。该方法可简化煤液化加氢过程，并降低氢耗和气产率，然而该方法仍不可避免地要使用高温高压反应器。

CN1935943A公开了一种煤加氢反应装置及其工业应用，所述煤加氢反应装置由气流床和鼓泡床以及煤浆循环泵和换热器组成，气流床及鼓泡床共含于同一圆筒形内衬耐火材料的壳体中，气流床在上，鼓泡床在下。由气流床和鼓泡床组成的复合床反应器使H2传质表面积增加，加快了氢气的反应速率，提高煤浆转化率。煤浆可多次进入反应器，能够防止沉淀发生，通过喷嘴自身的交叉射流和对置敷设喷嘴而形成的撞击流能很好的实现浆体雾化和雾滴与H₂的混合。然而，对于年产500万吨油品的上述反应装置，反应器内直径为6500mm，气流床高48m，鼓泡床高40m，共计总高98m。

由此可见，上述现有的煤直接液化技术均使用了大型高温高压反应器，反应器壁厚大、吨位重、制造难度大，提高煤直接液化的成本。此外，为改善反应物料的三相传质过程，均使用高温高压多相循环泵，将反应物料进行循环。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的煤直接加氢液化方法均需使用高温高压多相循环泵和大型高温高压反应器，反应器壁厚大、吨位重、制造难度大，导致煤直接液化的成本高的缺点，提供一种无需使用上述高温高压多相循环泵和大型高温高压反应器，从而成本大大降低的煤直接加氢液化方法。

本发明提供了一种煤直接加氢液化方法，其中，该方法包括在煤的直接加氢液化反应条件下，使含有煤、催化剂和溶剂的原料混合物在管式反应器中与氢气接触，得到含有液体烃油的液化产物，其中所述氢气从所述管式反应器的至少两个位置加入所述管式反应器中。

与现有技术相比，本发明的煤加氢液化方法具有以下优点；

(1)将现有技术煤加氢直接液化中使用的高温高压加氢釜式反应器由反应器直径小、制造安装简单的管式反应器代替，可以使原料混合物在管式反应器中呈活塞流，由此可以改善氢气、溶剂及煤和催化剂的三相传质速率，提高加氢反应速率、缩短反应时间以及减少目标产品的二次分解和大分子有机化合物的缩合结焦反应，避免了大型高温高压反应设备的制造和大型高温高压多相循环泵的使用，可大幅降低煤加氢直接液化的投资成本；

(2)通过采用多次注入氢气的方式，减少了反应过程中的氢气过剩量，提高了氢气和反应器的利用率。

总之，本发明提供的煤直接加氢液化方法可使煤直接加氢液化效率和煤的转化率以及烃油的收率均得以大大提高，从而降低煤液化成本，改善煤液化的技术经济性。

附图说明

图1是本发明提供的煤直接加氢液化方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，尽管只要使氢气从所述管式反应器的至少两个位置加入所述管式反应器中即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述氢气从所述管式反应器的2-15个位置加入所述管式反应器中。进一步优选为2-10个，更进一步优选为2-5个位置加入所述管式反应器中。特别优选所述氢气从所述管式反应器的入口以及距离入口以下位置中的任意一处进入所述管式反应器中：占总长度5-30％、30-50％、50-75％和75-90％。上述注入氢气的方式即为多点注入氢的方式。通过在不同位置注入氢气，从而实现氢气的分批注入。氢气加入管式反应器后可以设置静态混合器，使得氢气和原料特别是煤、催化剂和溶剂的接触更加均匀。本发明中，进入管式反应器中的氢气部分或全部溶解在溶剂中。

根据本发明，为了进一步提高煤的液化率和液体烃油收率，优选情况下，部分反应产物循环再进入反应段，循环部分的反应产物可以占所有反应产物总重量的0-75％，优选为10-70％。

为了使反应混合物中的煤充分液化且氢气不会过量太大，每个位置通入的所述氢气的量为所述原料混合物中煤干基重量的0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％，更优选为0.1-2重量％。每个位置通入的氢气的量通过气体流量计控制。在上述条件下，进一步控制氢气的总用量为所述原料混合物中煤干基重量的1-10重量％。

由于煤中除了含有可以液化成液体烃油的部分外，通常还含有一定量的不能被液化的成分如水分和灰分，因此，本发明中，所述氢气、溶剂和催化剂中相对于煤的重量均为相对于煤的干基重量，即煤样的重量扣除灰分和水分的量之后的重量。

本发明的发明人还发现，采用管式反应器时，当反应器内物流状态为紊流或活塞流时，可以明显进一步改善氢气、溶剂及煤和催化剂的气-液-固三相传质速率，提高加氢反应速率、缩短反应时间以及减少目标产品的二次分解和大分子有机化合物的缩合结焦反应。因此，优选情况下，所述管式反应器内物流状态为紊流。实现上述紊流的方式已为本领域技术人员所公知，例如可以通过控制原料混合物中溶剂的含量、氢气的流量、原料混合物的流量和管式反应器的直径来实现上述紊流。在本发明上述以及下述优选范围内，均能实现上述原料混合物在管式反应器中的紊流状态。

此外，当所述管式反应器的长度与直径的比例为100-10000∶1优选为1000-5000∶1时，可以在原料混合物的停留时间和反应器内氢气与原料混合物的比例之间获得较好的平衡，因此，本发明优选所述管式反应器的长度与直径的比例为100-10000∶1优选为100-5000∶1。

所述管式反应器的大小可以根据需要液化的煤的量来决定。优选情况下，所述管式反应器的内部直径为50-500毫米。进一步优选情况下，所述管式反应器的内部直径为50-200毫米。满足上述条件的反应器使得气、液、固三相互相充分传质、反应，并有足够的停留时间使反应得以达到较高的程度，或者部分反应产物可以循环再进入反应段，以保证要求的反应深度。

所述原料混合物中，溶剂的用量应当使得所述原料混合物能够在所述管式反应器中呈流动状态，特别是呈紊流或活塞流状态。本发明的发明人发现，以所述原料混合物的总量为基准，所述煤的含量(以干基重量计)为20-60重量％，催化剂的含量为0.5-10重量％，所述溶剂的含量为35-75重量％时，即可保证上述流动状态或者紊流或活塞流状态。因此，本发明优选以所述原料混合物的总量为基准，所述煤的含量(以干基重量计)为35-55重量％，催化剂的含量为1-7重量％，所述溶剂的含量为38-64重量％。

所述煤可以是各种能用于直接加氢液化的煤，优选所述煤的大小为50-250目的粉煤。所述煤可以经过干燥、研磨、粉碎后得到粒径较小的上述粉煤。

所述煤的直接加氢液化反应条件包括：反应温度可以为350-480℃，优选为380-450℃，氢气分压可以为5-35MPag，优选为13-25MPag，所述原料混合物在所述管式反应器中的停留时间可以为5-100分钟，优选为10-60分钟。

本发明所述的管式反应器可以置于管式加热炉内，或者置于熔盐浴内加热，管式加热炉内的炉管前段为预热段，后段为反应段。由于管式炉或熔盐浴的加热使得煤、溶剂、氢气、催化剂在炉管内保持要求的反应温度，管式反应器也可以放置在加热炉或熔盐加热器外面。

根据本发明的一种实施方式，如图1所示，本发明提供的煤直接加氢液化方法包括将催化剂A、煤B和溶剂C在混合罐如油煤浆混合罐1中混合均匀后，得到所述原料混合物，通过泵如油煤浆泵2将该原料混合物与一部分氢气D一起送入加热炉3中进行预热后再送入管式反应器4中进行反应，并在管式反应器4的除入口外的一个或多个位置补充氢气，反应后的混合物送入高压分离罐5中进行气液分离，得到气体形式的尾气F和液化油浆E。根据反应深度要求，部分反应产物可循环进入反应器入口。

随着油煤浆在管式反应器中不断推进，在预热段加热及加氢反应放热作用下，油煤浆温度不断升高，此时控制反应温度低于480℃是本发明的另一关键，以确保油煤浆的加氢转化，同时避免结焦反应发生。根据反应进程，在管式反应器分段多点注入氢气，确保反应过程加氢反应消耗氢气的及时补充，同时避免过量氢气占用反应空间，减低反应器的体积。经过加氢管式反应器，油煤浆发生加氢反应转化为液化油。

下面的实施例将对本发明进行进一步的说明。

试验所用煤样为山东褐煤，煤样的空气干燥基的水分为9.55重量％(M_ad)，灰分为11.86重量％(A_d)，挥发分为45.11重量％(V_daf)。

试验所用的溶剂为胜利稠油，胜利稠油的密度为0.95g/cm³，运动粘度为2.0mm²/s(100℃)，残炭为8.29重量％，硫含量为1.58重量％，H/C原子比为1.61。

实施例1

采用图1所示工艺流程，将上述煤样干燥粉碎为200目左右的煤粉，与胜利稠油和催化剂混合，混合比例为煤∶稠油∶催化剂＝55∶43∶2(重量比)，在160℃下，通过搅拌溶胀20分钟后，形成稳定可泵送的油煤浆。将该油煤浆以10000kg/h的流量使用高压泵送入管式反应器中，所述管式反应器内物流状态为紊流，直径为Φ55mm，长度为500m，反应温度为380-460℃，氢气分压为20MPa。氢气分别从管式反应器入口、距离入口60m(占总长度的12％)、150m(占总长度的30％)、250m(占总长度的50％)和350m(占总长度的70％)处的五点注入，注入的氢气量分别为油煤浆中煤的2重量％、1重量％、1重量％、0.5重量％和0.5重量％。

反应产物采用环己烷和四氢呋喃(THF)作为溶剂进行萃取。其中，正己烷可溶物含有油组分，正己烷不溶而四氢呋喃可溶物(以下简称四氢呋喃可溶物)含有沥青烯和前沥青烯，四氢呋喃不溶物为液化残渣，含有未反应的煤、煤中的灰分和催化剂中所含的金属。通过加氢反应前后煤的质量比计算煤的转化率(质量中扣除灰分和催化剂用量中金属的质量)。通过正己烷可溶物的重量计算液体烃油收率。

煤的转化率(％)＝100％-(四氢呋喃不溶物的重量-灰分重量-催化剂中的金属的重量)/(原料煤的重量-灰分重量)×100％

液体烃油的收率(％)＝正己烷可溶物的重量/(原料煤的重量-灰分重量)×100％

实施例2

采用图1所示工艺流程，将上述煤样干燥粉碎为200目左右的煤粉，与胜利稠油和催化剂混合，混合比例为煤∶稠油∶催化剂＝40∶57∶3(重量比)，在160℃下，通过搅拌溶胀20分钟后，形成稳定可泵送的油煤浆。将该油煤浆以20000kg/h的流量使用高压泵送入管式反应器中，所述管式反应器内物流状态为紊流，直径为Φ219mm，长度为250m，反应温度为380-460℃，氢气分压为20MPa。氢气分别从管式反应器入口、距离入口40m(占总长度的16％)、90m(占总长度的36％)、150m(占总长度的60％)以及200m(占总长度的80％)处5点注入，注入的氢气量分别为与油煤浆的比例分别为1重量％、0.5重量％、0.5重量％、0.5重量％和0.5重量％，反应器出口物料进入高温高压分离罐，得到的液化油浆20重量％通过循环泵6循环送入上述管式反应器中进行反应，剩余部分按照实施例1的方法进行萃取处理，计算出煤的转化率和液体烃油的收率，结果如下表1所示。

实施例3

采用图1所示工艺流程，将上述煤样干燥粉碎为200目左右的煤粉，与胜利稠油和催化剂混合，混合比例为煤∶稠油∶催化剂＝25∶67∶8(重量比)，在160℃下，通过搅拌溶胀20分钟后，形成稳定可泵送的油煤浆。将该油煤浆以60000kg/h的流量使用高压泵送入管式反应器中，所述管式反应器内物流状态为紊流，直径为Φ450mm，长度为90m，反应温度为380-460℃，氢气分压为10MPa。氢气分别从管式反应器入口、距离入口9m(占总长度的10％)和45m(占总长度的50％)，注入的氢气量分别为油煤浆的1重量％、0.7重量％、0.2重量％，反应器出口物料进入高温高压分离罐，得到的液化油浆60重量％通过循环泵6循环送入上述管式反应器中进行反应，剩余部分按照实施例1的方法进行处理，计算出煤的转化率和液体烃油的收率，结果如下表1所示。

实施例4

按照实施例1的方法进行煤的直接加氢液化反应，不同的是，各个位置注入的氢气量分别为油煤浆的1.7重量％、0.15重量％、0.05重量％，得到的液化油浆按照实施例1的方法进行萃取处理，计算出煤的转化率和液体烃油的收率，结果如下表1所示。

实施例5

按照实施例3的方法进行煤的直接加氢液化反应，不同的是，得到的液化油浆不经循环全部按照实施例1的方法进行萃取处理，计算出煤的转化率和液体烃油的收率，结果如下表1所示。

对比例1

按照实施例3的方法进行煤的直接加氢液化反应，不同的是，反应器采用常规高压反应器，氢气仅从反应器入口连续加入，且氢气的用量与实施例3的氢气总用量相同，计算出煤的转化率和液体烃油的收率，结果如下表1所示。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							煤的转化率(％)	94	90	91	89	85	80
液体烃油的收率(％)	80	74	76	56	53	46

从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的煤直接加氢液化方法能够获得明显高于现有技术(对比例1)的煤的转化率和液体烃油收率。

Claims

1.一种煤直接加氢液化方法，其特征在于，该方法包括在煤的直接加氢液化反应条件下，使含有煤、催化剂和溶剂的原料混合物在管式反应器中与氢气接触，得到含有液体烃油的液化产物，其中所述氢气从所述管式反应器的至少两个位置加入所述管式反应器中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢气从所述管式反应器的2-15个位置加入所述管式反应器中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氢气从所述管式反应器的入口以及距离入口以下位置中的任意一处进入所述管式反应器中：占总长度5-30％、30-50％、50-75％和75-90％，加入的氢气部分或全部溶解在溶剂中。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氢气的总用量为所述原料混合物中煤的1-10重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在每次接触中，所述氢气的用量为所述原料混合物中煤的0.01-5重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在每次接触中，所述氢气的用量为所述原料混合物中煤的0.1-1重量％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述管式反应器的长度与直径的比例为100-10000∶1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述管式反应器的内部直径为50-500毫米。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述管式反应器的内部直径为50-200毫米。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述管式反应器内煤、催化剂和溶剂的原料混合物及氢的流动状态为紊流。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，占所有反应产物总重量的0-75％的反应产物循环再进入反应段。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料混合物中，以所述原料混合物的总量为基准，所述煤的含量以干基重量计为20-60重量％，催化剂的含量以金属元素计为0.5-10重量％，所述溶剂的含量为35-75重量％。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述催化剂为能够用于催化煤直接加氢液化的选自赤泥、硫化铁、硫化亚铁、木质素金属化合物、腐植酸金属化合物中的一种或多种的催化剂。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤的直接加氢液化反应条件包括：反应温度为350-480℃，氢气分压力为5-35MPag，所述原料混合物在所述管式反应器中的停留时间为5-100分钟。