CN109957416A - 用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法 - Google Patents
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Abstract
用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,适用于煤加氢直接液化反应过程、劣质重油加氢反应过程;用液料产物循环系统将固体含量低、而馏分油或供氢溶剂含量高的浆液产物循环返回上游反应区提高溶剂油/(沥青质+可液化固体)的比值,可增加浆液产物的二次液化和轻质化反应、实现产物中供氢溶剂的循环利用、稀释浆液原料、增加液相中的总体溶解氢气量和活性氢数量、强化供氢溶剂的复活反应、传递反应热加热浆液原料、吸收气相中中质烃放热加热浆液原料、增加反应介质量平稳操作温度、降低浆液的粘度和表面张力、抑制结焦,可大幅度提高液化深度和可操作性,该类反应器可串联使用或与其它结构反应器串联使用构成2段或多段反应系统。
Description
技术领域
本发明涉及用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,适用于煤加氢直接液化反应过程、劣质重油加氢反应过程;用液料产物循环系统将固体含量低、而馏分油或供氢溶剂含量高的浆液产物循环返回上游反应区提高溶剂油/(沥青质+可液化固体)的比值,可增加浆液产物的二次液化和轻质化反应、实现产物中供氢溶剂的循环利用、稀释浆液原料、增加液相中的总体溶解氢气量和活性氢数量、强化供氢溶剂的复活反应、传递反应热加热浆液原料、吸收气相中中质烃放热加热浆液原料、增加反应介质量平稳操作温度、降低浆液的粘度和表面张力、抑制结焦,可大幅度提高液化深度和可操作性,该类反应器可串联使用或与其它结构反应器串联使用构成2段或多段反应系统。
背景技术
本发明所述碳氢料,包括碳氢粉料如煤、碳氢液料如劣质重油。
本发明所述碳氢料加氢反应过程,可以是煤加氢直接液化反应过程、劣质重油加氢反应过程。
已知的使用气液逆流加氢反应器的煤加氢直接液化反应工艺,有Pyrosol工艺,该工艺由德国煤液化公司GFK开发,为两段煤液化工艺,第一段为煤加氢直接液化,第二段为液化残渣的加氢焦化,其流程和技术描述见文献A01:①出版物名称:《煤炭直接液化》,121页至124页;②检索用图书编码:ISBN 978-7-122-02151-9;③编著:吴春来;④出版社:化学工业出版社。
在Pyrosol工艺的第一段即加氢直接液化反应过程,煤与循环溶剂、部分液化粗油及可弃性催化剂配成煤浆;煤浆预热后从反应器的上部进入,氢气从反应器的下部进入,煤浆与氢气形成逆流,所以Pyrosol工艺使用的反应器被称为逆流反应器或称为上进料反应器。第一段反应器操作压力为20.0MPa、温度440~445℃。反应器上部排出的气相产物经气液分离后,富氢气体循环使用,液体物料进入蒸馏系统。
在Pyrosol工艺的第一段的逆流反应器底部排出液流产物,经分离回收后得到液化粗油,一部分作为循环溶剂去配煤浆,大部分物料经预热器加热后,进入旋转焦化炉,加氢焦化炉的操作条件为540~580℃,旋转速度25~30r/min,压力0.05MPa。加氢焦化炉产生焦油、气体及焦,加氢焦化炉可将原料中约50%的沥青烯转化为可蒸馏油,焦油进蒸馏系统,重质油作为循环溶剂去配煤浆。
Pyrosol工艺的第一段的逆流反应器的优点在于:
①反应器和高温分离器合为一体,煤浆中的轻质溶剂和反应过程中产生的轻质油能及时汽化随上升的气体一起从反应器中分离出去,避免了溶剂和液化油的轻质组分的二次加氢裂解,可降低气体产率、降低氢耗量,提高了下部反应区用于液相反应的空间利用率;
②反应器固体和液体产物从反应器下部排出,可以防止固体颗粒积累沉积,因此适合于高灰煤的液化;
③液气逆流接触,底部气相为高纯度新氢,因此,后部反应过程的气相氢气纯度较常规并流反应器高得多,通常高出30%左右,可以降低装置总压或使用氢气纯度低的循环氢气;
④反应器内气液传质区的液相停留时间、气相停留时间可以分别灵活控制,从而易于提高单位反应体积的煤加工能力;
⑤可有效防止下部反应段存在过量中质烃,避免过量部分的中质烃二次热裂化反应能力强。
Pyrosol工艺用气液逆流反应器的缺点在于:
①在液料停留时间一定的条件下,增加氢气流率或降低操作压力,会降低反应空间液含率,降低反应器效率;
在典型的原料氢气、原料煤浆、操作温度、操作压力的条件下,操作状态下液料的体积流率与气体的体积流率之比即液气体积比很低,或者说液含率很低,由于煤加氢直接液化主导反应在液相进行,这说明反应器效率低下;
②在上部反应空间,大量中质烃组分的供氢剂被逆流气体气提进入气相中,无法充当液相反应物;气相反应产物中的大量供氢剂无法二次使用;
③整体反应空间液相中,剂煤比较低,特别是上部反应空间的剂煤比更是低;
④液相粘度大、表面张力大,液相中、气液两相之间的组分迁移速度低下,反应速度低;
⑤难以将反应热循环加热初始原料煤浆,不利于反应热回收,原料煤浆预热温度高、不利于防止结焦,燃料消耗量大。
中国专利ZL03102672.9一种逆流、环流在线加氢反应器串联的煤直接液化方法,将逆流反应器作为煤加氢直接液化过程的2个串联反应器的第一台煤液化反应器使用,煤中比较容易液化的部分首先加氢直接液化,尤其是煤中的含氧官能团首先加氢生成水和分类,这部分液化产物随循环气体排出第一反应器。该逆流反应器的结构和功能,与Pyrosol工艺的第一段的逆流反应器相同,所不同的是,中国专利ZL03102672.9第一台逆流式煤液化反应器的液体产物不是最终煤液化产物,而是第二煤液化反应器(内循环环流反应器)的液体原料,从而最终可以提高煤的液化转化率,提高原料中煤组分的液化率的均匀度,克服了Pyrosol工艺的部分缺点。但是,中国专利ZL03102672.9的煤加氢直接液化过程的2个煤液化反应器,其第一液化反应器的气相产物不通过第二煤液化反应器与第二反应器的气相产物联合回收,而是形成一个独立的气相产物,在第一循环氢气系统,经过高压冷凝过程回收富酚类冷凝油,所得第一富氢气物流循环至第一煤液化反应器使用;穿过第二煤液化反应器的氢气,形成第二循环氢气系统,经过高压冷凝过程分离后,所得富氢气物流循环至第二煤液化反应器使用;这样形成了两套高压氢气循环系统,存在系统复杂、操作繁杂、投资增加额巨大的技术缺陷。同时,该方法的第二煤液化反应器形式为内循环环流反应器,不能像第一台逆流式煤液化反应器那样有利于煤液化产物中灰分的排出,因而限制了原料煤的范围。同时,中国专利ZL03102672.9没有提出增加料产物循环系统来改进传统的气液逆流反应器,因此,依然保留着Pyrosol工艺气液逆流反应器的缺点。
中国专利ZL200910178131.8含碳固体燃料的分级液化方法和用于该方法的三相悬浮床反应器,其总体液化路线包括浅度低压煤加氢直接液化反应过程和高收率直接液化残渣的汽化反应过程、直接液化油的加氢稳定制供氢溶剂油反应过程、直接液化油的加氢提质反应过程、合成气的FT费托间接合成烃油反应过程,主要是针对高水、高灰含量褐煤提出的工艺,浅度低压煤加氢直接液化反应过程使用气液逆流三相悬浮床反应器,对Pyrosol工艺的煤加氢直接液化逆流反应器进行了下述改进:
①反应器的底部,使用以进料氢气为动力的循环装置或搅动装置,提高反应器底部液体的流动速度和氢气含量,利于防止结焦、防止固体颗粒积累沉积,利于底部液料组成的均一化;但是,导致反应器的底部液流排料中含有较多的气相,是该液流的流量的稳定性变差;也导致更多低液化率液化半焦作为产物排出液化反应器,液相产物中低液化率半焦产率更高;
②反应器煤浆进料口多个,加入位可灵活调整;
③考虑在反应器顶部设置冷凝器冷凝重质烃,利于降低顶部排出气体固体含量。
上述中国专利ZL200910178131.8,是特别适合于高水、高灰含量褐煤的低操作压力、低液化率的煤分级液化方法,煤加氢直接液化反应过程的反应器内的顶部的气相空间设置冷凝器冷凝气相中的烃类,其优选的操作压力为1.0~5.0MPa,但是依然没有提出增加料产物循环系统来改进传统的气液逆流反应器,因此,依然保留着Pyrosol工艺气液逆流反应器的缺点,并且因为其操作压力低(仅为常规高压煤加氢直接液化工艺15~30MPa的1/3~1/30),氢气的体积流率更大、烃类的汽化率更高,因此,进一步恶化了操作效果,其缺点,主要表现在以下几个方面:
①由于操作压力低比如低于5.0MPa,常规沸程为230~400℃的烃类在高温煤加氢直接液化反应过程中难以液化或者液化率很低,在低的氢气/浆液体积比条件下操作,则氢气分压太低且氢气数量不足会引发结焦,在高的氢气/浆液体积比条件下操作,氢气量太大使得溶剂油难以维持液态,即使消耗大量冷却负荷得到大量循环凝液,此时的煤加氢直接液化反应器已经变成了大量中质溶剂油的热裂化反应器,如此大量的负反应,会大幅度降低工艺的经济性;
②为了提高冷凝烃液的收率,必须大幅度降低冷凝后气液分离过程的温度,这样回流落入纯逆流反应器液相区的烃类,其升温过程将吸收原料浆液的热能,会降低正常的反应温度,降低反应速度;或者需要将原料浆液的操作温度,进一步大幅度提高,这样或引起煤浆加热炉炉管结焦的风险;也就是说,这种方法无法大幅度回流利用中质烃;
③回流液无法二次使用,无法充当配煤浆溶剂油、冲洗油;
④在纯逆流反应器内部空间的顶部设置冷凝器,会造成操作温度巨变的温度场,引起设备热膨胀量差异,威胁设备安全;而为了降低风险,则必然降低部冷凝器冷凝后温度,从而降低冷凝液收率;
⑤由于操作压力低比如低于5.0MPa,气体体积庞大,反应器体积巨大;
⑥难以应用于劣质重油的加氢热裂化过程。
由于低灰煤资源昂贵,导致煤液化油成本高昂,因此,行业希望通过提高液化原料煤的灰含量、增加煤有机质液化率来显著降低单位重量液化油产品的成本额,其中合适形式的煤加氢直接液化反应器技术是关键性技术。而上述Pyrosol工艺、中国专利ZL03102672.9、中国专利ZL200910178131.8存在着相同的结构性、根本性技术缺陷。
本发明认为,可以将上流式的气液并流的液料产物强制循环悬浮床反应器系统10SYS使用的“液料产物循环反应”概念,移植使用到纯逆流反应器系统,从而大幅度提高反应器和反应系统的反应效率和可操作性,可应用于碳氢料加氢反应过程如煤加氢直接液化反应过程、煤焦油加氢反应过程等。
本发明的设想是:用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,适用于煤加氢直接液化反应过程、劣质重油加氢反应过程;用液料产物循环系统将固体含量低、而馏分油或供氢溶剂含量高的浆液产物循环返回上游反应区提高溶剂油/(沥青质+可液化固体)的比值,可增加浆液产物的二次液化和轻质化反应、实现产物中供氢溶剂的循环利用、稀释浆液原料、增加液相中的总体溶解氢气量和活性氢数量、强化供氢溶剂的复活反应、传递反应热加热浆液原料、吸收气相中中质烃放热加热浆液原料、增加反应介质量平稳操作温度、降低浆液的粘度和表面张力、抑制结焦,可大幅度提高液化深度和可操作性,该类反应器可串联使用或与其它结构反应器串联使用构成2段或多段反应系统。
对于煤加氢直接液化反应过程而言,与Pyrosol气液逆流反应器相比,本发明至少有以下优点:
①使用浆液产物循环泵的方法,将逆流反应器底部或中间的液料循环返回逆流反应器的上部反应空间与原料浆液混合,实现了“使轻质液化产物停留时间短避免过度热裂化反应、使重质液化产物停留时间长完成需要的深度加氢转化反应”的目标;
②用液料产物循环系统将固体含量低、而馏分油(或溶剂油)含量高的浆液产物循环返回上游反应区,可有效提高整体反应过程的溶剂油/(沥青质+可液化固体)的比值,可以提高液相中总溶解氢气量和总体活性氢数量、稀释浆液原料固体浓度、降低浆液的粘度和表面张力、显著抑制热缩合反应和结焦反应,提高过程的可操作性,延长操作周期;
③通常,因为循环浆液属于被“干氢气”气提过的贫中质烃的浆液,因此可以作为吸收剂,吸收上部反应空间的“湿氢气”气相的中质烃,因此,本发明可以大幅度提高原料供氢溶剂在反应空间的中质烃的液相比例,提高其使用效率,也利于拓宽供氢溶剂的沸点范围;
这一个特点,是上流式的气液并流的液料产物强制循环悬浮床反应器系统10SYS所不具备的;也是Pyrosol气液逆流反应器所不具备的;这为气液逆流反应器扩大应用领域,开辟了道路;
这一点非常重要,特别是对于液化油收率低的“褐煤加氢直接液化过程”,对于维持供氢溶剂油平衡、提高溶剂使用效率至关重要;这是本发明具有的一个出人意外的惊人效果;实际上,本发明构成了催化反应与气提吸收一体化的“加氢反应气提吸收塔或者气提吸收塔式加氢反应器”;
④通常,因为循环浆液属于被“干氢气”气提过的贫中质烃的浆液,因此可以作为吸收剂,吸收上部反应空间的气相中的中质烃,释放出大量冷凝热即回收气相携带的反应热,即实现了双物料(反应器底部液体产物和反应器上部气体物料)携带的反应热的回收,因此,本发明的反应热回收率更高,可以大幅度降低原料煤浆的预热终端温度,降低煤浆加热炉操作苛刻度、降低结焦产量、延长操作周期,也利于拓宽适合加氢直接液化反应的原料煤种的范围;从相平衡角度讲,循环液数量变化时,同时改变反应器顶部气相产物、反应器底部液相产物的组成和数量;
而这一个特点,是上流式的气液并流的液料产物强制循环悬浮床反应器系统10SYS所不具备的,二者存在本质上的差别;在气液并流液料产物强制循环悬浮床反应器系统10SYS中,由于其循环液是被“湿氢气”平衡的浆液,循环浆液返回反应器入口后的与“干氢气”混合过程中,将发生汽化降温,其携带的反应热是显热;从相平衡角度讲,循环液相不改变反应器出口产物的气相、液相的组成和数量;
这一点非常重要,特别是对于氢耗量高的煤加氢直接液化过程、浓煤浆的加氢直接液化过程,对于控制反应温差、稳定操作温度至关重要,原料煤浆可以分批或多批从不同高度的位置进入反应空间,分批次吸收中质烃和分批次升高温度,以平稳操作;这是本发明具有的又一个出人意外的惊人效果,相当于设置了一台内置式取热器直接高效回收反应热;
这样,本发明构成的“加氢反应分馏塔或者塔式加氢反应器”,在上部的循环浆液返回区域,形成了气相内的中质烃的溶解放热区,或者说是循环液对气相内的中质烃的吸收区,所放出的热量用于原料煤浆的升温;
⑤本发明反应器可以串联使用,可形成煤的两级或多级加氢直接液化过程,液相产物中低液化率半焦产率被大幅度降低,提高了煤液化率;
⑥形成煤的两级或多级加氢直接液化过程时,本发明反应器可用于任意一级反应器;用于第一级反应器时,可以将反应热用于加热初始煤浆,可降低原料煤浆预热温度、利于防止结焦,降低燃料消耗量;
⑦形成煤的两级或多级加氢直接液化过程时,本发明反应器可与其它形式反应器或反应器系统组合使用,因此流程形式灵活多变;
⑧保留了逆流反应器的优点,如及时脱出初期反应阶段的气体产物从而提高反应过程气相氢气纯度、利于排灰、具有热高压分离器的功能等优点;
⑨本发明构成的催化反应与气提吸收一体化的“加氢反应气提吸收塔或者气提吸收塔式加氢反应器”,在原料煤浆、氢气、操作压力、操作温度一定的条件下,与传统的Pyrosol气液逆流反应器相比,增加了2个灵活操作参数:气提用循环氢气的流率、吸收用循环浆液产物的流率,从而大幅度提高了反应器系统的操作灵活性。
实际上,应用于煤加氢直接液化反应过程是,本发明的液料产物循环式逆流反应器,可以同时具有以下多种功能:
①本反应器的上部物料脱气室,兼做上游反应产物的脱气室;
②本反应器的上部进料段,兼做上游反应器液相产物的稀释器;
③本反应器的上部反应段,兼做上级反应器气相产物的吸收器、本反应器气相物料的吸收器,也是原料煤浆的加热器;
④本反应器的反应段,兼做循环液相产物的反应器;
⑤一台下行浆液产物的“干氢气”气提塔,得到贫中质烃的循环浆液;
⑥本反应器的下部脱气室,具有底部浆液产物脱气功能。
与本发明类似的技术方案未见报道。
本发明的第一目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,适合于加工煤和或重油。
本发明的第二目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,适合于煤的加氢直接液化反应过程,特别适合于高灰、高水煤如褐煤的加氢直接液化反应过程。
本发明的第三目的在于提出两级或多级煤加氢直接液化反应方法,至少某一级反应段使用液料产物循环式逆流反应器。
本发明的第四目的在于提出两级或多级煤加氢直接液化反应方法,第一台反应器使用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法。
本发明的第五目的在于提出两级或多级煤加氢直接液化反应方法,最后一台反应器使用液料产物循环式逆流反应器。
本发明的第六目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的两级或多级碳氢料加氢反应方法,适合于加工煤和或重油,其中反应段之间存在浆液的串联流动,以浆液在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,为氢气顺流的气液并流串联反应过程。
本发明的第七目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的两级或多级碳氢料加氢反应方法,适合于加工煤和或重油,其中反应段之间存在浆液的串联流动,以浆液在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,为氢气短路跨流的串联反应过程。
本发明的第八目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的两级或多级碳氢料加氢反应方法,适合于加工煤和或重油,其中反应段之间存在浆液的串联流动,以浆液在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,为氢气并联操作的反应过程。
本发明的第九目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的两级或多级碳氢料加氢反应方法,适合于加工煤和或重油,其中反应段之间存在浆液的串联流动,以浆液在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,为有氢气逆流操作步骤的反应过程。
本发明的第十目的在于提出用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,适合于加工煤和或重油,其中前部反应区RUA反应产物的气相中的中质烃作为循环烃被冷凝回用返回前部反应区RUA。
发明内容
本发明用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,其特征在于包含以下步骤:
在碳氢料加氢反应过程RU,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料RU-F1进行加氢反应RU-R转化为最终加氢反应产物RU-P;回收最终加氢反应产物RU-P;
所述一个反应段,指的是包含一个碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
碳氢料加氢反应过程RU,包含至少1个反应段,包含至少一个含有液料产物循环式逆流反应器RUKE的反应段,该反应段段号记为K;
液料产物循环式逆流反应器RUKE,包括底部壳体、主体筒节、顶部壳体,反应器壳体设置包含可能含有固体的液料的进料RUKE-LF的进料口RUKE-LFN、设置至少包含气体的进料RUKE-VF的进料口RUKE-VFN、上部气体产品的出口RUKE-VPN、可能含有固体的下部液体产品的出口RUKE-LPTN;在反应器RUKE内部,基于物料RUKE-LF的液体进行下行流动,基于物料RUKE-VF的气体进行上行流动,上行气体与下行液体逆流接触的反应区称为主体反应空间RUKE-RV2;
在反应器RUKE内,在主体反应空间RUKE-RV2之上存在气体脱液区RUKE-RV1,在主体反应空间RUKE-RV2之下存在液体脱气区RUKE-RV3;
在反应器RUKE的主体反应空间中,主体流向上行的进料气体与主体流向下行的可能含有固体的进料液料逆流接触进行加氢反应,可能含有固体的下部液料产物RUKE-LPT排出反应器RUKE,上部气体产物RUKE-VP排出反应器RUKE;
反应器RUKE的工作特征在于:以反应器RUKE内的液料的主体下行流向为正向,反应器RUKE内的空间点RUKE-XK同时接受来自其下游的包含液料的物料LR-TO-RUKE-XK参与循环反应;
在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区。
本发明,操作方式通常为:
在碳氢料加氢反应过程RU,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料RU-F1进行加氢反应RU-R转化为最终加氢反应产物RU-P;回收最终加氢反应产物RU-P;
所述一个反应段,指的是包含一个碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
碳氢料加氢反应过程RU,包含至少1个反应段,包含至少一个含有液料产物循环式逆流反应器RUKE的反应段,该反应段段号记为K;
液料产物循环式逆流反应器RUKE,包括底部壳体、主体筒节、顶部壳体,反应器壳体设置位于中上部的至少包含可能含有固体的液料的上部进料RUKE-LF的进料口RUKE-LFN、设置位于中下部的至少包含气体的下部进料RUKE-VF的进料口RUKE-VFN、上部气体产品的出口RUKE-VPN、可能含有固体的下部液体产品的出口RUKE-LPTN;在反应器RUKE内部,基于物料RUKE-LF的液体进行下行流动,基于物料RUKE-VF的气体进行上行流动,上行气体与下行液体逆流接触的反应区称为主体反应空间RUKE-RV2;
在反应器RUKE内,在主体反应空间RUKE-RV2之上存在气体脱液区RUKE-RV1,在主体反应空间RUKE-RV2之下存在液体脱气区RUKE-RV3;
在反应器RUKE的主体反应空间中,主体流向上行的进料气体与主体流向下行的可能含有固体的进料液料逆流接触进行加氢反应,可能含有固体的下部液料产物RUKE-LPT排出反应器RUKE,上部气体产物RUKE-VP排出反应器RUKE;
反应器RUKE的工作特征在于:以反应器RUKE内的液料的主体下行流向为正向,反应器RUKE内的空间点RUKE-XK同时接受来自反应器RUKE内的空间点RUKE-XK下游的包含液料的物料LR-TO-RUKE-XK参与循环反应;
在反应器RUKE,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK作为反应器RUKE系统的内部循环物流使用。
本发明,可以回收气体产物RUKE-VP中的中质烃:
碳氢料加氢反应过程RU,前部反应区RUA使用液料产物循环式逆流反应器RUKE,反应器RUKE顶部排出气体产物RUKE-VP;
在分离部分MHPS,将气体产物RUKE-VP分离为气体MHPS-V、主要由常规沸程为230~400℃的烃类组成的液体MHPS-L;至少一部分液体MHPS-L返回反应器RUKE中参与反应,一般返回反应器RUKE的主体反应空间的中部参与反应。
本发明,反应器RUKE系统的工作方式,可以选自下列选项中的1种或几种:
选项1,在反应器RUKE的主体反应空间中,加入至少一个中间氢气进料;
选项2,在反应器RUKE的主体反应空间中,排出至少一个中间浆液产物;
选项3,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置至少一个中间浆液产物循环系统,中间浆液产物返回位于反应器RUKE内的上游空间参与反应;
选项4,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的上部空间后下行流动,逆流接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项5,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的下部空间后下行流动,不接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项6,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,设置至少一个来自前部反应区RUKE-A的循环浆液RUKE-A-LRJ的浆液产物循环系统,自反应区RUKE-A的排放点RUKE-A-P排出的浆液产物,返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-A-P的上游空间参与反应;
选项7,在反应器RUKE的主体反应空间的后部反应区RUKE-B中,设置至少一个来自后部反应区RUKE-B的循环浆液RUKE-B-LRJ的浆液产物循环系统,反应区RUKE-B的排放点RUKE-B-S排出的浆液产物返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-B-S的上游空间参与反应;
选项8,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置一个来自反应器RUKE底部液体产物的循环浆液RUKE-Z-LRJ的浆液产物循环系统,浆液产物返回反应器RUKE内的反应空间参与反应;
选项9,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置气体产物的洗涤脱尘设施;
选项10,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置冷凝冷却设施冷却气体,产生的凝液流回反应器RUKE的主体反应空间;
选项11,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,可能含有固体的液料的进料RUKE-LF,分2路或多路子进料从主体反应空间的不同高度的位置进入主体反应空间。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以使用至少2台加氢反应器RU-XE,至少1台加氢反应器为液料产物循环式逆流反应器,其余不是液料产物循环式逆流反应器结构的反应器,操作方式选自下列的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器RU-XE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器系统;
选项9,反应器RU-XE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项10,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,液料产物循环式气液逆流反应器。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以包含2个或多个反应段,其中反应段之间存在可能含固体的液料的串联流动,以可能含固体的液料在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,可以选自下述方式的1种或几种:
①液料串联、氢气顺流的气液并流串联反应过程;
②液料串联、氢气短路跨流的串联反应过程;中国专利申请号201610920700.1后段上进料返混流膨胀床反应器式碳氢料似二段加氢方法记载的一种氢气流动方式;
③液料串联、氢气并联操作的反应过程;
④液料串联、有氢气逆流操作步骤的反应过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,反应段排出浆液产物的方式,可以选自下述方式的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出,通常从热高压分离器下部排出;
②自反应段的最后反应器中排出;
③自反应器内的集液杯经导流管排出;
④自反应器内的集液杯经导流管排出的一次浆液产物,经过旋流分离步骤脱出至少部分气泡后成为一次脱气浆液产物。
本发明,在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区;
循环物流RPK的液相重量流率,通常是反应器RUKE的净液相产物的液相重量流率的0.05~10倍,一般是反应器RUKE的净液相产物的液相重量流率的0.5~4倍。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以使用供氢溶剂油。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程,可以选自下列工艺过程中的1种或几种:
①使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化反应过程;
②不使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化反应过程;
③煤油共炼过程;
④煤临氢热溶液化过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化反应过程;
②重油的加氢热裂化反应过程,使用沸腾床加氢反应器或悬浮床加氢反应器或悬浮床与沸腾床组合式加氢反应器;
③有机氧含量高的油品的加氢脱氧过程;
④有机硫含量高的重油的加氢脱硫过程;
⑤有机氮含量高的重油的加氢脱氮过程;
⑥其它产生大量气体和或有害杂质气体的常规液体烃的加氢过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化反应过程生成油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的加氢过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以为褐煤加氢直接液化反应过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,指的是高灰煤加氢直接液化反应过程,通常煤中灰含量为5~35重量%。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,为煤加氢直接液化反应过程RU,通常煤粉的液化率为85~98%。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,为煤加氢直接液化反应过程RU,可以同时掺炼非煤基重油FD;通常,重油FD的裂化转化率大于90%。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU时,通常操作条件为:反应温度为390~485℃,反应器压力为1.0~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,氢气/煤浆体积比为50~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.2~5%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60重量%,反应停留时间TRU为3~240min。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用供氢溶剂DS,至少一部分供氢溶剂DS作为配制煤浆的溶剂使用;
通常,供氢溶剂DS的重量流率DS-W与煤粉KS的重量流率KS-W的比值为剂煤比K100=(DS-W)/(KS-W),K100为0.5~2.0。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程RU参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂DS,至少一部分供氢溶剂DS作为配制煤浆的溶剂使用;
通常,供氢溶剂DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为重油加氢反应过程时,通常重油RU-F1L为主要由重质烃HNBPC组成的重油RU-F1L;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在碳氢料加氢反应过程RU,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃TO-RU-DS;
供氢烃TO-RU-DS的重量流率TO-RU-DS-W与重油RU-F1L的重量流率重油RU-F1L-W的比值为剂油比KP80,KP80=(TO-RU-DS-W)/(RU-F1L-W),KP80为0.05~1.0。
附图说明
以下结合附图来描述本发明,但是,它不能限定本发明的应用领域和流程形式。
图1是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第1种工艺原则流程示意图。
如图1所示,反应器RX可应用于煤加氢直接液化反应过程的任意位置的反应器,是使用带液体产物强制循环的气液逆流煤加氢直接液化反应器,其液体原料上进料、液体产物下排料,其气体原料下进料、气体产物上排料。
如图1所示,通常,煤浆或来自上游反应器的包含气体、液体、固体的产物等物料RXMF,通过反应器RX中上部的分布器251均匀分布到反应器RX的水平截面上;经过管道201输送的氢气进料RXHF,通过反应器RX中下部的分布器255均匀分布到反应器RX的水平截面上;在逆流反应器RX的主反应区,液料主体流向为下行,气泡相气体主体流向为上行。
如图1所示,分布器251以上存在大量液体的区域为液体脱气区用于气液分离;RX顶部气相区即动态液面以上的区域为气体脱液区,气体产物RXVP经管道208排出反应器RX;分布器255以下附近区域为产物液体脱气区,用于气液分离;反应器RX底部区域为产物液体缓冲区,用于调节脱气液体产物的停留时间;反应器RX底部结构,宜为锥形,液体产物RX-LPT的排料口最好开设在锥形底上,锥形底的锥角φ通常为30°≤φ≤120°,一般为30°至90°,宜为40°至50°。
如图1所示,由于反应器RX的底部为锥形底,当未反应完全或反应后残留的煤粉、灰分或半焦将聚集并通过该锥形底,借助于锥形底的滑动排料功能,灰分等固体能够顺利地完全排出反应器RX,而不会在反应器RX底部淤积,从而确保高灰煤液化过程的连续运转。由于利用锥形底对含固液相产物进行收集、排出,因此该煤液化反应器内没有对固体进行收集的活动部件,结构简单,固体颗粒不易在反应器RX筒体内沉积,从而实现煤液化反应器长周期、平稳地运行。锥形底可将未反应的煤、催化剂、煤中的灰以及重质油有效排出煤液化反应器,而不会沉积在反应器RX筒体内,如果这些固体沉积,将导致反应器有效空间减小,降低煤液化反应器的处理量,增加反应热点,增加煤液化反应器操作风险。
如图1所示,煤液化反应器RX还包括用于监测液位高度的液位传感器275和液位控制阀278,净液相产物RXLP经过排放管路205、液位控制阀278、管路206后,去下游反应工序,或去中压或低压气液分离系统脱气后得到煤液化生成油物料;煤液化生成油物料通常经过分馏部分分离为窄馏分油品和含固体的残渣,合适沸程的液化生成油馏分经过部分芳烃加氢饱和的加氢稳定过程后,作为供氢溶剂油进入煤加氢直接液化反应过程使用。
如图1所示,液位控制阀278设置在排放管路205上,液位传感器275信号与液位控制阀278连接,通过液位传感器2751对反应器R2筒体内的反应液位进行监控,然后液位传感器275将检测到的液位信号输送至液位控制阀278,液位控制阀278根据接受到的液位信号来控制开度调节产物排放速度,使得反应液位保持稳定的液位高度,一方面可以防止冲塔,另一方面可以有效控制物料在煤液化反应器内的停留时间。液位传感器275可以是放射性核料液位计、也可以是膜盒差压液位计,优选为放射性核料液位计。另外,液位控制阀278可选用碳化硅材质的耐高温、耐磨损的阀芯及阀座。
如图1所示,煤加氢直接液化反应器RX的操作条件,通常为:反应温度为390~485℃,反应器压力为1.0~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,氢气/煤浆体积比为50~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.2~5%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60重量%,反应停留时间TRU为3~240min。
如图1所示,煤加氢直接液化反应器RX,设置浆液产物RX-LR返回反应器RX的循环系统,有以下多种操作方式或工艺功能:
①当含浆液进料RXMF是气液混相物料时,本反应器的脱气室也是上游反应产物的脱气室;
②是本反应器液相产物RX-LR的循环反应器;
如图1所示,通常,浆液产物RX-LR通过管道2961与经管道108输送的物料RXMF,在管道内混合为混合料UPMF后输入反应器RX内;
③当含浆液进料RXMF是气液混相物料时,反应器RX的上部反应区可以成为上级反应器气相产物的吸收器;如图1所示,循环液相产物RX-LR,可以通过管道2963或管道2962在分布器251的上方进入反应器RX中并通常通过分布器均匀分布到反应器RX的水平截面上然后下行,而含浆液的气液进料RXMF携带的气体进入反应器后上行,二者逆流接触,循环液相产物RX-LR可以吸收上行气体的中沸点烃蒸汽比如常规沸点为230~400℃的烃类,使其液化后随液料下行,增加反应空间的剂煤比或油煤比,充分发挥溶剂油特别是供氢溶剂油的作用;
当然,反应器RX也是反应区上行气体内的中质烃类的吸收器;
吸收过程,通常放出冷凝热,用于加热原料煤浆;
④含浆液进料RXMF的浆液,被通过管道2962或2963或2964进入反应器RX的“固体含量更低、沥青质含量更低、而馏分油含量更高”的循环液相产物RX-LR所稀释,因此反应器RX的上部反应区,也可以成为上游反应器液相产物的稀释器,提高反应过程的溶剂油/(沥青质+可液化固体)的比值,可以提高液相中总溶解氢气量和总体活性氢数量、稀释浆液原料、传递反应热加热浆液原料、降低浆液的粘度和表面张力,显著抑制热缩合反应和结焦反应,提高过程的可操作性,延长操作周期;
⑤一台逆流反应器。
图2是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第2种工艺原则流程示意图。
图2所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第2种工艺原则流程示意图,与图1所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第1种工艺原则流程示意图的不同之处在于:在反应器RX顶部设置油液喷雾洗涤脱尘结构。
如图2所示,在反应器RX内的顶部,设置筒节223,筒节223内布置有填料2231比如大孔隙率、不易堵塞通道的格栅填料等;洗涤油液IS经管道221进入分布器2211后经过雾化喷头喷洒在水平界面上,在填料层2231上部的空间中布置分布器2211,分布器2211设置有多个液体雾化喷头。
图3是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第3种工艺原则流程示意图。
图3所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第3种工艺原则流程示意图,与图1所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第1种工艺原则流程示意图的不同之处在于:设置产物气相RXVP的中质烃冷凝回用步骤即温高压分离器MHPS,将产物气相RXVP分离为温高分气MHPS-V、主要由常规沸程为230~400℃的烃类组成的温高分油MHPS-L;至少一部分温高分油MHPS-L,返回反应器RX的主反应区(分布器252与分布器255之间的空间)参与煤加氢直接液化反应,通常返回主反应区的中间或上部位置。
图4是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第4种工艺原则流程示意图。
图4所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第4种工艺原则流程示意图,与图1所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第1种工艺原则流程示意图的不同之处在于:
①第一,增加了一个中间氢气RXHF2进料管2012和分布器2552,提高分布器2552以下反应区的反应空间效率;
由于煤加氢直接液化反应过程的前部反应段的氢气消耗量远大于后部反应段的氢气消耗量,因此,如果全部氢气自反应器底部加入,会导致下部反应段空间的气含率大幅度增加,大幅度降低反应器空间效率;
②第一,增加了一个循环液相产物的短循环管道2971,根据需要,建立短循环,单独增加管道2971加入点以下反应区的循环液相产物循环量、液体流速,弥补被氢气气提中质烃后导致的液体流量减少而造成的流速过低、易于产生沉积物的风险。
图5是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第5种工艺原则流程示意图。
图5所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第5种工艺原则流程示意图,与图4所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第4种工艺原则流程示意图的不同之处在于:增加了一个中间液相产物循环系统。
如图5所示,在主反应区的中部设置中间液体集液器261,收集液RX-M1LR经过循环泵RX-M1LR-PUMP增压后,经管道2611和或管道2612,返回反应器RX内参与反应。与反应器底部循环液RX-LR相比,收集液RX-M1LR中的供氢溶剂的比例更高。
图6是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第6种工艺原则流程示意图。
图6所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第6种工艺原则流程示意图,与图5所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第5种工艺原则流程示意图的不同之处在于:取消了底部液相产物循环系统,仅使用中间液相产物循环系统。
图7是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第7种工艺原则流程示意图。
图7所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第7种工艺原则流程示意图,与图5所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第5种工艺原则流程示意图的不同之处在于:中间氢气分布器2552的位置,由中间集液器261的上部移动至中间集液器261的下部,同时底部循环液相返回管道2971的返回口位于中间氢气分布器2552的下方。
图8是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第8种工艺原则流程示意图。
图8所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第8种工艺原则流程示意图,与图7所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第7种工艺原则流程示意图的不同之处在于:底部循环液相返回管道2971的返回口位于中间氢气分布器2552的上方。
图9是本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第9种工艺原则流程示意图。
图9所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第9种工艺原则流程示意图,与图1所示本发明液料产物循环式气液逆流反应器系统的第1种工艺原则流程示意图的不同之处在于:循环液相产物RX-LR,经过内置管道2969送入反应器内的分布器中。
反应器内的中间氢气分布器、中间液料分布器,可以分别布置,也可以形成组合设备集中布置,减少占用空间和流动死区。
在前述图1~图9的基础上,增加1个或更多的液料串联操作的反应段,可以构成使用2个或多个反应段的煤加氢直接液化反应过程。
如图1所示反应器,用作2级或多级煤加氢直接液化反应过程的最前一级煤加氢直接液化反应器或最后一级煤加氢直接液化反应器时,其余的煤加氢直接液化反应器,可以使用任意合适形式的反应器。
在本发明的具体应用流程之中,根据操作压力的不同,某些浆液的输送可能需要使用加压泵,2路或多路来源相同去向不同的浆液的加压过程可以联合加压,以减少高压泵台数、降低投资。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,指的是常规沸点为200~350℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为350~530℃的烃类。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
本文所述供氢烃,指的是煤加氢直接液化反应过程、重油加氢反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述碳氢料,指的是含碳、氢元素的液体和或固体,如油和或煤。
本发明所述碳氢料加氢反应过程RU,指的是以碳氢料为原料的加氢反应过程,包括碳氢料的加氢精制反应和或催化加氢裂化反应和或加氢热裂化反应和或热裂化自由基碎片的加氢稳定反应等反应过程。
本发明所述碳氢粉料加氢直接液化过程,主要指的是煤加氢直接液化过程,但是可以包括与煤粉联合液化的主要由碳元素、氢元素组成的其它碳氢粉料,比如废塑料、废橡胶等固体制成的可用于液化的粉料。通常,为了加快供氢速度、抑制热缩合反应、降低反应热量、改善反应可操作性,高效的碳氢粉料加氢直接液化过程使用供氢溶剂油。
本发明所述重油,指的是主要由常规沸点高于350℃的烃类,较佳者主要是由常规沸点高于450℃的烃类组成的重质烃油,最好主要是由常规沸点高于530℃的烃类组成的重质烃油,特别地宜为主要是由常规沸点高于530℃的氢含量低的富含芳香结构单元的重质烃类组成的劣质重油;对于劣质重油的加氢反应过程特别是加氢热裂化反应过程,为了加快供氢速度、抑制热缩合反应、降低反应热量、改善反应可操作性,高效的劣质重油加氢反应过程需要使用供氢溶剂油。
所述碳氢料的加氢精制反应,可以是加氢脱杂质反应如加氢脱金属反应、加氢脱有机氧反应、加氢脱有机硫反应、加氢脱有机氧反应、加氢脱有机氯反应、加氢脱有机氟反应,可以是不饱和碳碳键的加氢饱和反应如烯烃加氢饱和反应、炔烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应,可以是上述反应中的一种或几种。所述碳氢料的加氢热裂化反应和热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,通常总是相伴出现的,它普遍地存在于煤和或重油的高温加氢热裂化反应过程中,如煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼的加氢反应过程、重油加氢热裂化反应过程、重油加氢化反应过程中。
因此,本发明所述的碳氢料加氢反应过程,可以是煤和或劣质重油的高温加氢反应过程,甚至于,可以是超重油加氢脱金属反应过程、加氢脱硫反应过程、加氢脱氮反应过程,可以是超重油加氢裂化反应过程的前部加氢精制反应段如加氢脱金属反应段、加氢脱硫反应段和或加氢脱氮反应段。
以下描述液料(包括浆液)串联操作的2个或多个反应段组成的碳氢料加氢反应系统。
本发明所述一个反应段,指的是包含碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程。
以煤加氢直接液化反应过程为例,它属于氢气耗量高的碳氢料深度加氢反应过程,由于易反应组分总是在前部反应区快速完成主体反应,也因常规工艺中前部反应区总是氢气纯度高、有害杂质气体浓度最低、易反应物浓度最高的反应区,因此,从加氢反应速度、反应耗氢量上讲,等液相反应体积的反应空间,前部反应区消耗的氢气量远大于后部反应区消耗的氢气量,并通常释放大量反应热;同时杂质元素与碳元素之间的键强度较低的化学键易于发生断裂反应,因此,前部反应区产生的杂质气体量,通常也远大于后部反应区产生的杂质气体量,是杂质气体的主生成区;随着反应历程的延伸,固体和或高沸点烃组分逐步转化为低沸点、中沸点的烃类,这样液体(包括浆液)的平均分子量越来越小、平均沸点越来越低。基于上述分析,通常可以将所述整体加氢反应过程宏观地分为:第一加氢反应过程即氢气耗量高、杂质气体产量高、液料高沸点组分多的前部反应过程,第二加氢反应过程即氢气耗量低、杂质气体产量低、液料高沸点组分少的后部反应过程。
本文所述中质烃,指的是常规沸程为230~400℃的烃类,该沸程范围的供氢烃通常是理想的供氢溶剂组分。
无论是煤加氢直接液化反应过程、还是大分子的劣质重油的加氢热裂化反应过程,其中的大分子断裂转化为合适分子量的中质烃的过程,是一个多步骤的串联反应过程,因此,在尚未形成大量常规沸点低于400℃烃产物、但是已经使重质目标原料的初期轻质化任务基本完成的反应进程位置(这个转变点一定存在),可以将整体反应过程分割为前部反应区、后部反应区,此时前部反应区产物中的中质烃,将主要地由供氢溶剂或供氢溶剂转化物组成。这样,从蒸发或气提汽化的角度讲,供氢溶剂与固体颗粒、高沸点的沥青质和重油、常规沸点高于400℃特别是高于530℃的烃类,就存在着明显或巨大的沸点差。由于强放热的加氢反应过程通常使用大量的氢气,因此,在氢气和其它气体组分的气提作用下,所述供氢溶剂油的中质烃,将在反应物料的气相和液相之间进行平衡分配,在操作压力、操作温度、物料组成、反应深度一定的条件下,将形成一定分配比,这是煤和或重油的加氢轻质化反应过程存在的一种特定的气液平衡性质。而对于主要是由常规沸点高于530℃的烃类组成的重油的加氢精制过程,这种特性表现的更为明显:供氢溶剂与重烃原料、重烃产物之间,最少存在100~150℃的沸点差。
无论是中低温煤焦油的常规沸点高于350℃或高于450℃或高于530℃的重馏分组成的原料烃RU-F1的加氢热裂化过程,还是煤加氢直接液化反应过程,优化的操作方案通常使用至少2台上流式膨胀床反应器,此时大体前部加氢反应器进行浅度加氢过程RUA、后部加氢反应器进行深度加氢过程RUB;由于易反应组分已经在前部反应区完成大部分反应,因此,后部反应过程通常进行化学键键强度更高的碳碳键的断裂反应,这样后部反应过程的操作温度通常更高一些;浅度加氢过程RUA,操作温度通常相对较低,通常为350~470℃、一般为380~460℃,但是该反应温度值一般较深度加氢过程RUB的反应温度值低一些,比如通常低出5~50℃;深度加氢过程RUB,操作温度通常更高,通常高达410~480℃、一般高达425~475℃,该反应温度一般较浅度加氢过程RUA的反应温度高一些比如通常高出5~50℃或更高。这样,供氢溶剂油进入后部反应区后,如果不能与夺氢剂配对反应,那么它将发生以热裂化反应为主导的加氢热裂化反应;由于后部反应区的夺氢剂数量远少于前部反应区,且部分反应产物已经转化为中质烃或供氢剂,因此,通常后部反应区的进料中,不需要前部反应区等量多的供氢剂,也就是说需要将过量的供氢剂或供氢剂转化物,排出反应系统。
无论是煤加氢直接液化悬浮床反应过程、还是大分子的劣质重油的加氢热裂化悬浮床反应过程,供氢溶剂油在前部反应区的主导反应是供氢的芳构化反应,因此,其分子量和平均沸点变化很小,考虑到碳氢料加氢反应过程的前部反应区,通常本质上是一个发生大量脱杂质反应和芳烃饱和反应的反应区,因此,前部反应区的气相产物中的烃类,通常一定是主要由供氢溶剂或供氢溶剂转化物组成的,也就是说,存在一种供氢溶剂与重质原料、重质产物的相对分离效果,通常20~50%的供氢溶剂或供氢溶剂转化物存在于反应介质的气相中,如此巨大的分配比形成了惊人的分离效果,而本发明的任务是,充分利用这种相对分离效果,提出改良工艺。
与常规的反应介质液相中的供氢溶剂属于“液相反应的高效供氢溶剂”一词相对应,本发明将常规的反应介质气相中的供氢溶剂称为“半程供氢溶剂或高效守氢溶剂”。
以下详细描述碳氢料加氢反应过程的不同进程中,反应产物的组成。
本发明所述碳氢料加氢反应,指的是在氢气存在和加压条件下,含碳、氢元素的液体和或固体如油和或煤发生的加氢反应,对于烃油加氢过程其原料油发生加氢精制和或加氢热裂化反应生成至少一部分更低分子量或常规沸点低于450℃的烃产物,对于煤加氢直接液化反应过程其原料煤发生热溶胀、一次热解、中间产物二次热裂化、自由基加氢稳定、热缩合等反应生成至少一部分常规沸点低于450℃的烃产物。
本发明所述碳氢料加氢反应过程,典型例子是高温煤焦油悬浮床加氢深度精制反应过程、中低温煤焦油悬浮床加氢热裂化反应过程、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程、石油基重油悬浮床或沸腾床加氢裂化反应过程,通常使用供氢溶剂油或稀释油。
本发明所述碳氢料加氢反应,其反应产物BASE-RU-P,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物RU-P-X用于排出加氢反应产物BASE-RU-P,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
本发明所述碳氢料加氢热裂化反应过程,包括碳氢料热裂化反应和热裂化自由基碎片的加氢稳定反应,存在于煤加氢直接液化反应过程、重油加氢热裂化反应过程、煤油共加工加氢热裂化反应过程等反应过程中。
本发明所述碳氢料加氢热裂化反应过程,通常使用上流式膨胀床加氢反应器
本发明所述膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应区,指的是使用膨胀床反应器的反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如反应器设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。在上述工况条件下,由于液相产物或中间液相产物的多次循环操作,使得气相产物中的供氢溶剂油相对液相中的供氢溶剂油而言经历了更少的热反应,因此剩余较多的供氢能力,更适合使用本发明。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器。
本发明所述热高分器,指的是用于分离高温气液物料的气液分离设备。
本发明所述二段或多段加氢方法,指的是包含二个反应段或多个反应段的加氢方法。
本发明所述一个加氢反应段,指的是自碳氢原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应段的加氢反应过程和该段的加氢反应产物的气液分离过程。因此,一段加氢方法,通常指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应段和一个加氢产物气液分离过程的流程方式,所述的一个加氢反应段,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应段的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完整意义上的加氢反应段。
本发明所述二段加氢方法,指的是初始碳氢原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一段加氢生成油组成的物流进入二段加氢反应过程。
本发明所述三段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一段加氢生成油组成的物流进入二段加氢反应过程,至少一部分二段加氢生成油组成的物流进入三段加氢反应过程。更多段数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
三段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同段加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
以下结合煤加氢直接液化反应过程、中低温煤焦油重油RU-F1的加氢反应过程进行描述。
为了分析问题,本发明将排出煤加氢直接液化反应过程的不能液化的煤组分(包括灰分、惰质组分),视为不可液化煤组分。
对于煤加氢直接液化反应过程,本发明将可液化煤组分和煤加氢直接液化产物沥青质视为供氢溶剂的主要供氢对象或者夺氢剂,将具体反应过程点反应介质中的供氢溶剂/(可液化煤组分+沥青质)的比值视为煤加氢直接液化反应过程的过程点的可操作性特征值K300,它是反应过程点的供氢烃与夺氢物的数量比。
对于煤加氢直接液化反应过程,本发明将具体反应过程点反应介质中的煤粉和煤加氢直接液化产物沥青质视为液相分散介质,将(供氢溶剂+煤加氢直接液化产物可蒸馏油)视为潜在的溶剂相,将(供氢溶剂+煤加氢直接液化产物可蒸馏油)/(可液化煤组分+沥青质)的比值视为煤加氢直接液化反应过程点的潜在溶液稀释度特征值K700,它是热缩合潜在物的稀释度。
对于使用供氢溶剂的重油加氢反应过程,本发明将排出反应过程的不能降低沸点的油组分(包括残炭、沥青质、金属、固体),视为不可轻质化组分。
对于使用供氢溶剂的重油加氢反应过程,本发明将可轻质化烃组分(原始可轻质化油及其发生二次轻质化反应的中间产物)视为供氢溶剂的主要供氢对象,将供氢溶剂/(可轻质化烃组分)的比值视为重油加氢反应过程的可操作性特征值K300,主要用于存在大量夺氢剂的反应阶段分析问题。
对于使用供氢溶剂的重油加氢反应过程,本发明将未轻质化重油组分和热缩合产物视为液相分散介质,将(供氢溶剂+重油轻质化产物可蒸馏油)视为潜在的溶剂相,将(供氢溶剂+重油轻质化产物可蒸馏油)/(未轻质化重油组分和热缩合产物)的比值视为重油加氢反应过程的潜在溶液稀释度特征值K700,主要用于存在大量夺氢剂的反应阶段分析问题。
逆流反应器的优点是,可以将杂质气体产物、轻质烃及时气提出反应系统,但是同时也将大量中质烃一并气提出了反应系统,这是一个缺乏选择性或者说选择性较差的气提过程。由于这些中质烃中,含有大量的供氢溶剂油或供氢溶剂油的浅度反应产物(提供活性氢的脱氢芳构化产物),如果去溶剂油加氢反应过程循环加氢,则循环系统的“加氢-释放氢”效率太低,导致长循环回路供氢溶剂油循环量过大,大幅度增加系统投资和能耗。
对于煤加氢直接液化过程而言,使用溶剂油是必然的选择,由于煤加氢直接液化反应产物主要是中质烃,因此气液逆流反应器顶部气相中必然存在大量的中质烃蒸汽,而这些主要由供氢溶剂或供氢溶剂的浅度反应转化物组成,有一定的残留供氢能力,是一种半程供氢溶剂,可以通过循环使用的方式充分发挥这种剩余供氢能力,进而减少长循环回路供氢溶剂数量,从而提高过程的经济性。
半程供氢溶剂,循环通过前部反应段,增加了前部反应段中的中质供氢溶剂总量,基于相平衡规律的作用,进而增加了中质供氢溶剂在液相中的数量,从而充分发挥其供氢能力,可以提高前段反应过程的剂煤比,或者允许加工更多的煤粉,或者允许降低长循环供氢溶剂油比例。
一种可行的方法是,冷凝回收这些中质烃,然后返回碳氢料加氢反应过程RU的前部反应区RUA循环使用,具体的循环方式有多种,比如中国专利ZL200910178131.8描述的在反应器顶部设置冷凝器冷凝重质烃的方式,为了增加反应介质液相量,循环凝液必须部分液化,因此循环凝液中质烃不可能全蒸发,所以这类方式的最大局限性是循环凝液的数量最大值被反应器顶部气相产物的最大饱和蒸发量所限制,而顶部气相产物的数量被剩余未反应氢气、产物杂质气体的总量所限制,只有增加未反应氢气数量即提高气液体积比,才能增加顶部气体中的中质烃数量,这样会降低反应器液含率、降低反应效率。
因此,增加气液逆流反应器内剂煤比或油煤比的最有效方式,是建立固体含量低、烃油含量高的液相产物的循环系统,由于反应器底部液相产物中的烃类是重质烃,其二次汽化率低,并且可以吸收反应器上部空间“湿氢气”中的中质烃,进一步增加液相烃的数量,因此,可以实现全循环运行,并可以在较大的范围内,灵活调整灵活调整循环比(循环油重量流量与溶剂油重量流量的比值)。
并且,该反应器同时也是一台高压条件下操作的吸收气提塔,上升的氢气不断变换其中平衡的烃类蒸汽组成,随着上行行程的提高,气相中的重质烃浓度逐渐降低,而中质烃浓度逐渐升高,从而形成了适应反应进程的气相中的烃类浓度分布,上部反应区中质烃浓度较高、重质烃浓度较低,而下部反应区中质烃浓度较低、重质烃浓度较高的合理分布。
由于煤加氢直接液化反应过程的前部反应段的氢气消耗量远大于后部反应段的氢气消耗量,因此,如果全部氢气自反应器底部加入,会导致下部反应段空间的气含率大幅度增加,大幅度降低反应器空间效率,因此,分段注氢气是一项重要的提高反应器效率的技术手段。
以下描述煤加氢直接液化过程。
本发明所述煤加氢直接液化过程,指的是在溶剂油存在条件下通过加氢使煤加氢直接液化的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:
①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(SCE)抽提率不太高;
②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法1和II(SRC-1和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewlG)和美国的氢煤法(H-Coal)等都属于这一类;
④煤和渣油联合加工法(C0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
⑤干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;
⑥地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工。
煤直接液化方法中,多数属于煤加氢直接液化制油过程,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~450℃、多数为200~400℃,溶剂油多数为蒸馏油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤加氢直接液化油(通常为煤加氢直接液化轻油)或煤加氢直接液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进行加工。
专利CN100547055C载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤加氢直接液化反应过程和煤加氢直接液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤加氢直接液化反应器,煤炭进入煤加氢直接液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤加氢直接液化反应器。
本发明所述煤加氢直接液化反应过程,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤加氢直接液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、加氢直接液化的反应过程。
本发明所述煤加氢直接液化油,指的是所述煤加氢直接液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢直接液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。
在煤加氢直接液化反应过程运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤加氢直接液化反应过程自产的煤加氢直接液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤加氢直接液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤加氢直接液化反应过程用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤加氢直接液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤加氢直接液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。
煤加氢直接液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤加氢直接液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤加氢直接液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤加氢直接液化制油过程外排油。通常,煤加氢直接液化反应过程产生的至少一部分煤加氢直接液化轻油用作煤制油过程外排油A,其余的煤加氢直接液化油用作煤加氢直接液化油加氢改性过程原料油生产煤加氢直接液化反应过程用供氢溶剂油和外排油B,此时存在A和B两路外排油,A和B两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。
本发明所述加氢反应器,基本部件通常有:
①反应器壳体;
②反应器壳体上的开口(或称为接管);
③布置于反应器壳体内的上流式加氢主反应空间,工作状态时通常使用催化剂,通常使用进料分布元件用于均匀分布进料;
④布置于反应器壳体内底部的进料分布器;
⑤布置于反应器壳体内上段或中上段的液体收集杯LD和液体导管LK;
⑥反应器中间进料分布器(或分配器),催化剂床层间的混合器,如冷氢箱;
⑦出口整流部件,如收集器、液相排料用防涡流器、混相产品引出管。
⑧可能安装的测量仪表:测试催化剂床层温度的测温部件如热电偶,测量反应器系统特定位置压力的压力表,测量液位的液位仪表比如玻璃板、浮筒、双法兰差压计、导波雷达、射线料位计等;
本发明所述反应器,辅助部件为外部保温材料、支撑件(裙座或支耳)、基础、梯子、操作平台及可能存在的消防配件如蒸汽消防环。根据建设地地质、气象等条件,结合设备重量、高度等条件,本发明所述上流式反应器根据需要其基础之下需要打桩以控制其基础的沉降速度。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③微膨胀床。
关于碳氢料加氢技术,对已有技术均可以合理选择使用或配合使用。
对于煤加氢直接液化反应过程,为了降低液化反应器后部的系统的腐蚀,可能需要向最终反应产物中注入碳酸钠,以中和腐蚀性组分如氯化氢、氟化氢、硫化氢等,将其阴离子固定。
本发明,特别适合于芳炭率高的重油加氢热裂化反应过程的初期反应产物的气相内中质烃的利用,因为这些中质烃通常富集了芳烃含量高的烃组分和或部分加氢饱和的芳烃组分,这些组分具有以下特点:
①芳烃类组分的液相,可以溶解加氢热裂化过程产生的胶质、沥青质,防止它们聚集缩合生焦;
②芳烃类组分的液相,对氢气的溶解度较高,利于氢气对目标反应物重烃组分的传递;
③部分加氢饱和的芳烃组分,属于供氢烃。
本发明,特别适合的芳炭率高的重油加氢热裂化反应过程的初期反应产物的气相内中质烃的利用,能够构成在线循环供氢溶剂低成本生产,且大部分甚至全部供氢溶剂的前生物来自于加氢热裂化反应过程RU的反应产物的烃类。
以下描述本发明的特征部分。
本发明用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,其特征在于包含以下步骤:
在碳氢料加氢反应过程RU,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料RU-F1进行加氢反应RU-R转化为最终加氢反应产物RU-P;回收最终加氢反应产物RU-P;
所述一个反应段,指的是包含一个碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
碳氢料加氢反应过程RU,包含至少1个反应段,包含至少一个含有液料产物循环式逆流反应器RUKE的反应段,该反应段段号记为K;
液料产物循环式逆流反应器RUKE,包括底部壳体、主体筒节、顶部壳体,反应器壳体设置包含可能含有固体的液料的进料RUKE-LF的进料口RUKE-LFN、设置至少包含气体的进料RUKE-VF的进料口RUKE-VFN、上部气体产品的出口RUKE-VPN、可能含有固体的下部液体产品的出口RUKE-LPTN;在反应器RUKE内部,基于物料RUKE-LF的液体进行下行流动,基于物料RUKE-VF的气体进行上行流动,上行气体与下行液体逆流接触的反应区称为主体反应空间RUKE-RV2;
在反应器RUKE内,在主体反应空间RUKE-RV2之上存在气体脱液区RUKE-RV1,在主体反应空间RUKE-RV2之下存在液体脱气区RUKE-RV3;
在反应器RUKE的主体反应空间中,主体流向上行的进料气体与主体流向下行的可能含有固体的进料液料逆流接触进行加氢反应,可能含有固体的下部液料产物RUKE-LPT排出反应器RUKE,上部气体产物RUKE-VP排出反应器RUKE;
反应器RUKE的工作特征在于:以反应器RUKE内的液料的主体下行流向为正向,反应器RUKE内的空间点RUKE-XK同时接受来自其下游的包含液料的物料LR-TO-RUKE-XK参与循环反应;
在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区。
本发明,操作方式通常为:
在碳氢料加氢反应过程RU,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料RU-F1进行加氢反应RU-R转化为最终加氢反应产物RU-P;回收最终加氢反应产物RU-P;
所述一个反应段,指的是包含一个碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
碳氢料加氢反应过程RU,包含至少1个反应段,包含至少一个含有液料产物循环式逆流反应器RUKE的反应段,该反应段段号记为K;
液料产物循环式逆流反应器RUKE,包括底部壳体、主体筒节、顶部壳体,反应器壳体设置位于中上部的至少包含可能含有固体的液料的上部进料RUKE-LF的进料口RUKE-LFN、设置位于中下部的至少包含气体的下部进料RUKE-VF的进料口RUKE-VFN、上部气体产品的出口RUKE-VPN、可能含有固体的下部液体产品的出口RUKE-LPTN;在反应器RUKE内部,基于物料RUKE-LF的液体进行下行流动,基于物料RUKE-VF的气体进行上行流动,上行气体与下行液体逆流接触的反应区称为主体反应空间RUKE-RV2;
在反应器RUKE内,在主体反应空间RUKE-RV2之上存在气体脱液区RUKE-RV1,在主体反应空间RUKE-RV2之下存在液体脱气区RUKE-RV3;
在反应器RUKE的主体反应空间中,主体流向上行的进料气体与主体流向下行的可能含有固体的进料液料逆流接触进行加氢反应,可能含有固体的下部液料产物RUKE-LPT排出反应器RUKE,上部气体产物RUKE-VP排出反应器RUKE;
反应器RUKE的工作特征在于:以反应器RUKE内的液料的主体下行流向为正向,反应器RUKE内的空间点RUKE-XK同时接受来自反应器RUKE内的空间点RUKE-XK下游的包含液料的物料LR-TO-RUKE-XK参与循环反应;
在反应器RUKE,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK作为反应器RUKE系统的内部循环物流使用。
本发明,可以回收气体产物RUKE-VP中的中质烃:
碳氢料加氢反应过程RU,前部反应区RUA使用液料产物循环式逆流反应器RUKE,反应器RUKE顶部排出气体产物RUKE-VP;
在分离部分MHPS,将气体产物RUKE-VP分离为气体MHPS-V、主要由常规沸程为230~400℃的烃类组成的液体MHPS-L;至少一部分液体MHPS-L返回反应器RUKE中参与反应,一般返回反应器RUKE的主体反应空间的中部参与反应。
本发明,反应器RUKE系统的工作方式,可以选自下列选项中的1种或几种:
选项1,在反应器RUKE的主体反应空间中,加入至少一个中间氢气进料;
选项2,在反应器RUKE的主体反应空间中,排出至少一个中间浆液产物;
选项3,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置至少一个中间浆液产物循环系统,中间浆液产物返回位于反应器RUKE内的上游空间参与反应;
选项4,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的上部空间后下行流动,逆流接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项5,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的下部空间后下行流动,不接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项6,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,设置至少一个来自前部反应区RUKE-A的循环浆液RUKE-A-LRJ的浆液产物循环系统,自反应区RUKE-A的排放点RUKE-A-P排出的浆液产物,返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-A-P的上游空间参与反应;
选项7,在反应器RUKE的主体反应空间的后部反应区RUKE-B中,设置至少一个来自后部反应区RUKE-B的循环浆液RUKE-B-LRJ的浆液产物循环系统,反应区RUKE-B的排放点RUKE-B-S排出的浆液产物返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-B-S的上游空间参与反应;
选项8,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置一个来自反应器RUKE底部液体产物的循环浆液RUKE-Z-LRJ的浆液产物循环系统,浆液产物返回反应器RUKE内的反应空间参与反应;
选项9,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置气体产物的洗涤脱尘设施;
选项10,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置冷凝冷却设施冷却气体,产生的凝液流回反应器RUKE的主体反应空间;
选项11,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,可能含有固体的液料的进料RUKE-LF,分2路或多路子进料从主体反应空间的不同高度的位置进入主体反应空间。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以使用至少2台加氢反应器RU-XE,至少1台加氢反应器为液料产物循环式逆流反应器,其余不是液料产物循环式逆流反应器结构的反应器,操作方式选自下列的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器RU-XE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器系统;
选项9,反应器RU-XE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项10,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,液料产物循环式气液逆流反应器。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以包含2个或多个反应段,其中反应段之间存在可能含固体的液料的串联流动,以可能含固体的液料在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,可以选自下述方式的1种或几种:
①液料串联、氢气顺流的气液并流串联反应过程;
②液料串联、氢气短路跨流的串联反应过程;中国专利申请号201610920700.1后段上进料返混流膨胀床反应器式碳氢料似二段加氢方法记载的一种氢气流动方式;
③液料串联、氢气并联操作的反应过程;
④液料串联、有氢气逆流操作步骤的反应过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,反应段排出浆液产物的方式,可以选自下述方式的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出,通常从热高压分离器下部排出;
②自反应段的最后反应器中排出;
③自反应器内的集液杯经导流管排出;
④自反应器内的集液杯经导流管排出的一次浆液产物,经过旋流分离步骤脱出至少部分气泡后成为一次脱气浆液产物。
本发明,在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区;
循环物流RPK的液相重量流率,通常是反应器RUKE的净液相产物的液相重量流率的0.05~10倍,一般是反应器RUKE的净液相产物的液相重量流率的0.5~4倍。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以使用供氢溶剂油。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程,可以选自下列工艺过程中的1种或几种:
①使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化反应过程;
②不使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化反应过程;
③煤油共炼过程;
④煤临氢热溶液化过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化反应过程;
②重油的加氢热裂化反应过程,使用沸腾床加氢反应器或悬浮床加氢反应器或悬浮床与沸腾床组合式加氢反应器;
③有机氧含量高的油品的加氢脱氧过程;
④有机硫含量高的重油的加氢脱硫过程;
⑤有机氮含量高的重油的加氢脱氮过程;
⑥其它产生大量气体和或有害杂质气体的常规液体烃的加氢过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化反应过程生成油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的加氢过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,可以为褐煤加氢直接液化反应过程。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,指的是高灰煤加氢直接液化反应过程,通常煤中灰含量为5~35重量%。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,为煤加氢直接液化反应过程RU,通常煤粉的液化率为85~98%。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU,为煤加氢直接液化反应过程RU,可以同时掺炼非煤基重油FD;通常,重油FD的裂化转化率大于90%。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU时,通常操作条件为:反应温度为390~485℃,反应器压力为1.0~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,氢气/煤浆体积比为50~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.2~5%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60重量%,反应停留时间TRU为3~240min。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用的煤加氢直接液化催化剂,可以为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用供氢溶剂DS,至少一部分供氢溶剂DS作为配制煤浆的溶剂使用;
通常,供氢溶剂DS的重量流率DS-W与煤粉KS的重量流率KS-W的比值为剂煤比K100=(DS-W)/(KS-W),K100为0.5~2.0。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程RU参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂DS,至少一部分供氢溶剂DS作为配制煤浆的溶剂使用;
通常,供氢溶剂DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
本发明,碳氢料加氢反应过程RU为重油加氢反应过程时,通常重油RU-F1L为主要由重质烃HNBPC组成的重油RU-F1L;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在碳氢料加氢反应过程RU,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃T0-RU-DS;
供氢烃TO-RU-DS的重量流率TO-RU-DS-W与重油RU-F1L的重量流率重油RU-F1L-W的比值为剂油比KP80,KP80=(TO-RU-DS-W)/(RU-F1L-W),KP80为0.05~1.0。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或3000PPm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。
在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。
加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
对于煤加氢直接液化反应过程RU,因为常规气体烃、CO、CO2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过PSA提氢或经过“水蒸气转化制氢+PSA提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。
Claims (25)
1.用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法,其特征在于包含以下步骤:
在碳氢料加氢反应过程RU,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料RU-F1进行加氢反应RU-R转化为最终加氢反应产物RU-P;回收最终加氢反应产物RU-P;
所述一个反应段,指的是包含一个碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
碳氢料加氢反应过程RU,包含至少1个反应段,包含至少一个含有液料产物循环式逆流反应器RUKE的反应段,该反应段段号记为K;
液料产物循环式逆流反应器RUKE,包括底部壳体、主体筒节、顶部壳体,反应器壳体设置包含可能含有固体的液料的进料RUKE-LF的进料口RUKE-LFN、设置至少包含气体的进料RUKE-VF的进料口RUKE-VFN、上部气体产品的出口RUKE-VPN、可能含有固体的下部液体产品的出口RUKE-LPTN;在反应器RUKE内部,基于物料RUKE-LF的液体进行下行流动,基于物料RUKE-VF的气体进行上行流动,上行气体与下行液体逆流接触的反应区称为主体反应空间RUKE-RV2;
在反应器RUKE内,在主体反应空间RUKE-RV2之上存在气体脱液区RUKE-RV1,在主体反应空间RUKE-RV2之下存在液体脱气区RUKE-RV3;
在反应器RUKE的主体反应空间中,主体流向上行的进料气体与主体流向下行的可能含有固体的进料液料逆流接触进行加氢反应,可能含有固体的下部液料产物RUKE-LPT排出反应器RUKE,上部气体产物RUKE-VP排出反应器RUKE;
反应器RUKE的工作特征在于:以反应器RUKE内的液料的主体下行流向为正向,反应器RUKE内的空间点RUKE-XK同时接受来自其下游的包含液料的物料LR-TO-RUKE-XK参与循环反应;
在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
在碳氢料加氢反应过程RU,在存在氢气、常规液体烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料RU-F1进行加氢反应RU-R转化为最终加氢反应产物RU-P;回收最终加氢反应产物RU-P;
所述一个反应段,指的是包含一个碳氢料加氢反应步骤和该步骤气液产物的气液分离步骤的工艺过程;
碳氢料加氢反应过程RU,包含至少1个反应段,包含至少一个含有液料产物循环式逆流反应器RUKE的反应段,该反应段段号记为K;
液料产物循环式逆流反应器RUKE,包括底部壳体、主体筒节、顶部壳体,反应器壳体设置位于中上部的至少包含可能含有固体的液料的上部进料RUKE-LF的进料口RUKE-LFN、设置位于中下部的至少包含气体的下部进料RUKE-VF的进料口RUKE-VFN、上部气体产品的出口RUKE-VPN、可能含有固体的下部液体产品的出口RUKE-LPTN;在反应器RUKE内部,基于物料RUKE-LF的液体进行下行流动,基于物料RUKE-VF的气体进行上行流动,上行气体与下行液体逆流接触的反应区称为主体反应空间RUKE-RV2;
在反应器RUKE内,在主体反应空间RUKE-RV2之上存在气体脱液区RUKE-RV1,在主体反应空间RUKE-RV2之下存在液体脱气区RUKE-RV3;
在反应器RUKE的主体反应空间中,主体流向上行的进料气体与主体流向下行的可能含有固体的进料液料逆流接触进行加氢反应,可能含有固体的下部液料产物RUKE-LPT排出反应器RUKE,上部气体产物RUKE-VP排出反应器RUKE;
反应器RUKE的工作特征在于:以反应器RUKE内的液料的主体下行流向为正向,反应器RUKE内的空间点RUKE-XK同时接受来自反应器RUKE内的空间点RUKE-XK下游的包含液料的物料LR-TO-RUKE-XK参与循环反应;
在反应器RUKE,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK作为反应器RUKE系统的内部循环物流使用。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,前部反应区RUA使用液料产物循环式逆流反应器RUKE,反应器RUKE顶部排出气体产物RUKE-VP;
在分离部分MHPS,将气体产物RUKE-VP分离为气体MHPS-V、主要由常规沸程为230~400℃的烃类组成的液体MHPS-L;至少一部分液体MHPS-L返回反应器RUKE中参与反应。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,前部反应区RUA使用液料产物循环式逆流反应器RUKE,反应器RUKE顶部排出气体产物RUKE-VP;
在分离部分MHPS,将气体产物RUKE-VP分离为气体MHPS-V、主要由常规沸程为230~400℃的烃类组成的液体MHPS-L;至少一部分液体MHPS-L返回反应器RUKE的主体反应空间的中部参与反应。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
反应器RUKE系统的工作方式,选自下列选项中的1种或几种:
选项1,在反应器RUKE的主体反应空间中,加入至少一个中间氢气进料;
选项2,在反应器RUKE的主体反应空间中,排出至少一个中间浆液产物;
选项3,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置至少一个中间浆液产物循环系统,中间浆液产物返回位于反应器RUKE内的上游空间参与反应;
选项4,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的上部空间后下行流动,逆流接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项5,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的下部空间后下行流动,不接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项6,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,设置至少一个来自前部反应区RUKE-A的循环浆液RUKE-A-LRJ的浆液产物循环系统,自反应区RUKE-A的排放点RUKE-A-P排出的浆液产物,返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-A-P的上游空间参与反应;
选项7,在反应器RUKE的主体反应空间的后部反应区RUKE-B中,设置至少一个来自后部反应区RUKE-B的循环浆液RUKE-B-LRJ的浆液产物循环系统,反应区RUKE-B的排放点RUKE-B-S排出的浆液产物返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-B-S的上游空间参与反应;
选项8,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置一个来自反应器RUKE底部液体产物的循环浆液RUKE-Z-LRJ的浆液产物循环系统,浆液产物返回反应器RUKE内的反应空间参与反应;
选项9,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置气体产物的洗涤脱尘设施;
选项10,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置冷凝冷却设施冷却气体,产生的凝液流回反应器RUKE的主体反应空间;
选项11,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,可能含有固体的液料的进料RUKE-LF,分2路或多路子进料从主体反应空间的不同高度的位置进入主体反应空间。
6.根据权利要求2所述方法,其特征在于:
反应器RUKE系统的工作方式,选自下列选项中的1种或几种:
选项1,在反应器RUKE的主体反应空间中,加入至少一个中间氢气进料;
选项2,在反应器RUKE的主体反应空间中,排出至少一个中间浆液产物;
选项3,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置至少一个中间浆液产物循环系统,中间浆液产物返回位于反应器RUKE内的上游空间参与反应;
选项4,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的上部空间后下行流动,逆流接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项5,在反应器RUKE的主体反应空间中,至少一路来自反应器RUKE的循环浆液RUKE-LRJ返回含气进料RUKE-LF的下部空间后下行流动,不接触进料RUKE-LF分离出的气体RUKE-LF-V;
选项6,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,设置至少一个来自前部反应区RUKE-A的循环浆液RUKE-A-LRJ的浆液产物循环系统,自反应区RUKE-A的排放点RUKE-A-P排出的浆液产物,返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-A-P的上游空间参与反应;
选项7,在反应器RUKE的主体反应空间的后部反应区RUKE-B中,设置至少一个来自后部反应区RUKE-B的循环浆液RUKE-B-LRJ的浆液产物循环系统,反应区RUKE-B的排放点RUKE-B-S排出的浆液产物返回位于反应器RUKE内排放点RUKE-B-S的上游空间参与反应;
选项8,在反应器RUKE的主体反应空间中,设置一个来自反应器RUKE底部液体产物的循环浆液RUKE-Z-LRJ的浆液产物循环系统,浆液产物返回反应器RUKE内的反应空间参与反应;
选项9,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置气体产物的洗涤脱尘设施;
选项10,在反应器RUKE内的上部气相空间中,设置冷凝冷却设施冷却气体,产生的凝液流回反应器RUKE的主体反应空间;
选项11,在反应器RUKE的主体反应空间的前部反应区RUKE-A中,可能含有固体的液料的进料RUKE-LF,分2路或多路子进料从主体反应空间的不同高度的位置进入主体反应空间。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,使用至少2台加氢反应器RU-XE,至少1台加氢反应器为液料产物循环式逆流反应器,其余不是液料产物循环式逆流反应器结构的反应器,操作方式选自下列的1种或几种:
选项1,液料与气料采用纯逆流工作方式的逆流反应器;
选项2,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器;
选项3,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器;
选项4,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项5,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项6,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项7,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项8,反应器RU-XE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的沸腾床反应器系统;
选项9,反应器RU-XE,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项10,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器;
选项11,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项12,反应器RU-XE,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器RU-XE原料进口的沸腾床与沸腾床的组合式反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项13,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项14,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项15,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项16,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流;
选项17,液料产物循环式气液逆流反应器。
8.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,包含2个或多个反应段,其中反应段之间存在可能含固体的液料的串联流动,以可能含固体的液料在反应段之间的流动为正向,反应段之间氢气物料的流动方式,选自下述方式的1种或几种:
①液料串联、氢气顺流的气液并流串联反应过程;
②液料串联、氢气短路跨流的串联反应过程;
③液料串联、氢气并联操作的反应过程;
④液料串联、有氢气逆流操作步骤的反应过程。
9.根据权利要求1所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,反应段排出浆液产物的方式,选自下述方式的1种或几种:
①自反应段反应产物的气液分离过程排出,通常从热高压分离器下部排出;
②自反应段的最后反应器中排出;
③自反应器内的集液杯经导流管排出;
④自反应器内的集液杯经导流管排出的一次浆液产物,经过旋流分离步骤脱出至少部分气泡后成为一次脱气浆液产物。
10.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区;
循环物流RPK的液相重量流率,是反应器RUKE的净液相产物的液相重量流率的0.05~10倍。
11.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
在碳氢料加氢反应过程RU,至少存在一路含液体的循环物流RPK,该循环物流RPK流过反应器RUKE的反应区;
循环物流RPK的液相重量流率,是反应器RUKE的净液相产物的液相重量流率的0.5~4倍。
12.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,使用供氢溶剂油。
13.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程,选自下列工艺过程中的1种或几种:
①使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化反应过程;
②不使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化反应过程;
③煤油共炼过程;
④煤临氢热溶液化过程。
14.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化反应过程;
②重油的加氢热裂化反应过程,使用沸腾床加氢反应器或悬浮床加氢反应器或悬浮床与沸腾床组合式加氢反应器;
③有机氧含量高的油品的加氢脱氧过程;
④有机硫含量高的重油的加氢脱硫过程;
⑤有机氮含量高的重油的加氢脱氮过程;
⑥其它产生大量气体和或有害杂质气体的常规液体烃的加氢过程。
15.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化反应过程生成油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的加氢过程。
16.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,为褐煤加氢直接液化反应过程。
17.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,指的是高灰煤加氢直接液化反应过程,煤中灰含量为5~35重量%。
18.根据权利要求1或2或3或4所述方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,为煤加氢直接液化反应过程RU,煤粉的液化率为85~98%。
19.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU,为煤加氢直接液化反应过程RU,同时掺炼非煤基重油FD;重油FD的裂化转化率大于90%。
20.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,操作条件为:反应温度为390~485℃,反应器压力为1.0~30MPa,气相氢气体积浓度50~95%,氢气/煤浆体积比为50~1500NL/kg,液化催化剂添加量为干煤粉重量的0.2~5%,助催化剂添加量为助催化剂中硫/催化剂活性金属的摩尔比为1.0~2.0,煤浆固体浓度为40~60重量%,反应停留时间TRU为3~240min。
21.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用的煤加氢直接液化催化剂,是一种复合型加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,煤加氢直接液化催化剂水含量低于2wt%;煤加氢直接液化催化剂粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
22.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用的煤加氢直接液化催化剂为纳米超细颗粒水合氧化铁催化剂和或氧化铁和或黄铁矿和或赤铁矿和或氧化钼和或硫化钼和或钼酸铵和或硫化镍。
23.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,使用供氢溶剂DS,至少一部分供氢溶剂DS作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂DS的重量流率DS-W与煤粉KS的重量流率KS-W的比值为剂煤比K100=(DS-W)/(KS-W),K100为0.5~2.0。
24.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为煤加氢直接液化反应过程RU,进入碳氢粉料加氢直接液化反应过程RU参与煤加氢直接液化反应的烃油至少一部分为供氢溶剂DS,至少一部分供氢溶剂DS作为配制煤浆的溶剂使用;
供氢溶剂DS主要由常规沸点为250~530℃烃类组成,其中部分饱和芳烃的重量含量大于15%、芳碳率为0.35~0.70。
25.根据权利要求1或2或3或4所述的方法,其特征在于:
碳氢料加氢反应过程RU为重油加氢反应过程,重油RU-F1L为主要由重质烃HNBPC组成的重油RU-F1L;所述重质烃HNBPC,指的是常规沸点高于450℃的烃组分;
在碳氢料加氢反应过程RU,使用主要由常规沸点为230~400℃的烃类组成的供氢烃TO-RU-DS;
供氢烃TO-RU-DS的重量流率TO-RU-DS-W与重油RU-F1L的重量流率重油RU-F1L-W的比值为剂油比KP80,KP80=(TO-RU-DS-W)/(RU-F1L-W),KP80为0.05~1.0。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111744437A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-09 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 有液体循环无下部分配盘的气液固三相悬浮床反应器系统 |
CN112705118A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 重油加氢反应器及加氢工艺 |
CN116064126A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成油加氢装置及方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101927167A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-12-29 | 煤炭科学研究总院 | 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
CN104419439A (zh) * | 2013-08-29 | 2015-03-18 | 任相坤 | 一种两级加氢的煤直接液化工艺 |
CN105602616A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-25 | 何巨堂 | 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器 |
CN105694969A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-22 | 何巨堂 | 一种碳氢料加氢反应三相产物的热高压分离气体脱尘方法 |
-
2017
- 2017-12-22 CN CN201711500669.7A patent/CN109957416A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101927167A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-12-29 | 煤炭科学研究总院 | 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
CN104419439A (zh) * | 2013-08-29 | 2015-03-18 | 任相坤 | 一种两级加氢的煤直接液化工艺 |
CN105694969A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-22 | 何巨堂 | 一种碳氢料加氢反应三相产物的热高压分离气体脱尘方法 |
CN105602616A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-25 | 何巨堂 | 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112705118A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 重油加氢反应器及加氢工艺 |
CN112705118B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 重油加氢反应器及加氢工艺 |
CN111744437A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-10-09 | 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 | 有液体循环无下部分配盘的气液固三相悬浮床反应器系统 |
CN116064126A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成油加氢装置及方法 |
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