CN107937023A - 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法 - Google Patents

一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107937023A
CN107937023A CN201610920699.2A CN201610920699A CN107937023A CN 107937023 A CN107937023 A CN 107937023A CN 201610920699 A CN201610920699 A CN 201610920699A CN 107937023 A CN107937023 A CN 107937023A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogenation
liquid
reaction
hydrogen
sections
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610920699.2A
Other languages
English (en)
Inventor
何巨堂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Rui Hua New Energy Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201610920699.2A priority Critical patent/CN107937023A/zh
Publication of CN107937023A publication Critical patent/CN107937023A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,在碳氢料一段加氢反应过程AR的膨胀床反应器ARZE的顶部空间,一段加氢反应产物ARZP分出集液杯导出的收集液ARZP‑L和含气产物ARZP‑M,至少一部分ARZP‑L用作二段加氢过程BR原料和高纯度氢气混合进行二段加氢反应BRR转化为产物BRP,在富氢气、贫杂质的气相与富高沸点烃的液相之中高选择性、快速进行目标加氢反应,能显著抑制热缩合反应和二次裂化反应;ARP‑M可与BRP联合回收;BR反应器排出的烃液在三段加氢过程CR所得产物CRP可与BRP联合回收;后段加氢产物返回上游不同加氢反应过程时构成多种循环流程;后段加氢过程宜使用高沸点供氢烃。

Description

一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法
技术领域
一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,在碳氢料一段加氢反应过程AR的膨胀床反应器ARZE的顶部空间,一段加氢反应产物ARZP分出集液杯导出的收集液ARZP-L和含气产物ARZP-M,至少一部分ARZP-L用作二段加氢过程BR原料和高纯度氢气混合进行二段加氢反应BRR转化为产物BRP,在富氢气、贫杂质的气相与富高沸点烃的液相之中高选择性、快速进行目标加氢反应,能显著抑制热缩合反应和二次裂化反应;ARP-M可与BRP联合回收;BR反应器排出的烃液在三段加氢过程CR所得产物CRP可与BRP联合回收;后段加氢产物返回上游不同加氢反应过程时构成多种循环流程;后段加氢过程宜使用高沸点供氢烃。
背景技术
本发明所述碳氢料,指的是含碳、氢元素的液体和或固体,如油和或煤。
本发明所述膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应区,指的是使用膨胀床反应器的反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
本发明所述二段或多段加氢方法,指的是包含二个反应段或多个反应段的加氢方法。
本发明所述一个加氢反应段,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应段的加氢反应过程和该段的加氢反应产物的气液分离过程。因此,一段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应段和一个加氢产物气液分离过程的流程方式,所述的一个加氢反应段,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应段的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应段。
本发明所述二段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一段加氢生成油组成的物流进入二段加氢反应过程。
本发明所述三段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式,其中至少一部分一段加氢生成油组成的物流进入二段加氢反应过程,至少一部分二段加氢生成油组成的物流进入三段加氢反应过程。更多段数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式。
三段加氢方法,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的流程方式,根据该定义,很明显,所述不同段加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述碳氢料加氢反应,指的是在氢气存在和加压条件下,含碳、氢元素的液体和或固体如油和或煤发生的加氢反应,对于烃油加氢过程其原料油发生加氢精制和或加氢热裂化反应生成至少一部分更低分子量的产物,对于煤制油加氢过程其原料煤发生热溶胀、一次热解、中间产物二次热裂化、自由基加氢稳定、热缩合等反应生成至少一部分常规沸点低于450℃的烃产物。
本发明所述碳氢料加氢反应过程,典型例子是高温煤焦油悬浮床加氢深度精制反应过程、中低温煤焦油悬浮床加氢热裂化反应过程、煤加氢直接液化反应过程、油煤共炼加氢反应过程、石油基重油悬浮床或沸腾床加氢裂化反应过程。
本发明所述碳氢料加氢反应,其反应产物BASE-ARP,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物ARP-X用于排出加氢反应产物BASE-ARP,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
以下结合中低温煤焦油原料烃AR1F的加氢反应过程、煤制油加氢反应过程进行描述。
本发明所述碳氢料加氢过程TR,包含浅度加氢过程AR和深度加氢过程BR,本发明所述的二段加氢方法,重点涉及碳氢料的深度加氢过程BR,尤其涉及BR过程中高沸点液相烃组分深度加氢方式和或未深度液化的煤组织的深度加氢方式,关键涉及深度加氢反应过程热力学条件的优化,涉及提高氢气分压、提高加氢选择性和提高液相中高沸点烃浓度、提高液相中催化剂浓度、提高活性氢供应速度、提高目标反应速度即缩短热反应时间等,进而涉及整体加氢反应过程的改变。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃AR1F,因包含煤沥青,其适宜的加氢方法是使用上流式膨胀床的加氢反应过程TR;加氢反应过程TR可以是以加氢精制反应为主的过程即发生大量的加氢精制反应和相对少量的加氢裂化反应;加氢反应过程TR也可以是加氢裂化过程即发生大量的加氢精制反应、大量的加氢裂化反应。
煤制油加氢反应过程,因包含煤粉和循环油渣,其适宜的加氢方法是使用上流式膨胀床的加氢反应过程TR;加氢反应过程TR通常是以溶胀反应、热解反应、加氢热裂化反应、自由基加氢稳定反应为主的反应过程,但是也发生热解中间产物重烃的热缩合反应生成沥青烯、前沥青烯,发生热解中间烃产物的二次热裂解反应即生成小分子烃和气体。
无论是中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃AR1F的加氢热裂化过程,还是煤制油加氢反应过程,优化的操作方案通常使用至少2台上流式膨胀床反应器,此时大体前部加氢反应器进行浅度加氢过程AR、后部加氢反应器进行深度加氢过程BR;浅度加氢过程AR,操作温度通常较高,通常高达350~430℃、一般高达380~415℃,但是该反应温度值一般较深度加氢过程BR的反应温度值低一些,比如通常低出15~50℃;深度加氢过程BR,操作温度通常较高,通常高达410~470℃、一般高达425~455℃,该反应温度一般较浅度加氢过程AR的反应温度高一些比如通常高出15~50℃或更高。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分原料烃AR1F,其中的低沸点烃馏分即常规沸点低于330℃的烃组分与高沸点烃馏即常规沸点高于330℃的烃组分分相比,通常杂质元素含量较低、残碳含量较低,在使用上流式膨胀床如悬浮床的加氢精制反应过程TR中,低沸点烃馏分与高沸点的烃馏分相比,通常其中的杂质元素更容易加氢氢解脱出、其中的胶质更容易加氢脱残碳,因此随着加氢程度加深,低沸点烃馏分的加氢脱杂质、加氢脱残碳任务首先完成,但是此时高沸点烃馏分的加氢脱杂质、加氢脱残碳任务尚未完成,如果继续联合深度加氢,势必造成低沸点馏分的过度加氢、过度热裂化,而高沸点的烃馏分的深度加氢过程势必需要更多的后续反应空间,并且低沸点馏分的中间加氢产物作为稀释剂降低高沸点烃馏分的浓度故降低反应速度,且低沸点馏分的中间加氢产物参与催化剂表面的竞争吸附和对活性氢的争夺,此时,为了提高高沸点烃加氢过程的选择性,工艺上希望将低沸点中间产物如杂质气体、常规气态烃、石脑油组分等及时排出反应过程,而将高沸点中间产物继续进行深度加氢精制反应或循环加氢精制;循环加氢精制,可以利用低沸点原料组分存在条件下总体液相的粘度大幅度降低、高沸点组分的扩散速度加快的优势加速加氢反应,而高沸点烃组分的加氢最终产品的质量可以通过灵活的调整循环比、反应温度等实现控制,换句话说,此时必然存在由重馏分未转化油组成的加氢精制循环油。。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分组成的原料烃AR1F,在使用上流式膨胀床如悬浮床的单段单程加氢热裂化反应过程TR中,通常不可能实现100%全转化,因为过高的加氢热裂化单程转化率会导致原料和中间加氢产物中的低沸点烃过度裂化多产气体、高沸点烃过度热缩合多生焦炭,严重恶化产品分布、缩短连续运行周期,换句话说,为了最大限度利用原料油、提高液体收率改善、延长反应过程连续运行周期,通常必然存在重馏分未转化油的深度加氢裂化过程。
煤制油加氢反应过程中,为了提高煤的液化率即提高液体收率,通常希望煤中活性组分(镜质组、壳质组)近于全部液化、而惰性组分(惰质组)适度液化,但是因为煤中活性组分(镜质组、壳质组)易于液化、而惰性组分(惰质组)难以液化,所以,惰性组分(惰质组)的适度液化的后部反应段,就是活性组分液化产物的二次热解反应,必然导致原料供氢剂和中间产物烃的过度裂化多产气体、高沸点烃过度热缩合多生焦炭,严重恶化产品分布、缩短连续运行周期,换句话说,煤液化加氢过程通常必然存在一个非理想的深度加氢裂化过程。
在存在深度加氢过程的前提下,深度加氢过程原料中组分浓度(氢气、杂质气体、低沸点烃、高沸点烃),极大地影响着氢气分压、液相中催化剂浓度、液相中高沸点烃浓度,进而直接强烈影响加氢反应选择性、活性氢供应速度、目标反应时间等,进而直接强烈影响热缩合反应数量、二次热解反应数量,决定着工艺过程的优劣成败。
在中低温煤焦油原料烃AR1F的加氢反应过程TR或煤制油加氢反应过程TR中,在浅度加氢过程AR,会产生大量的低分子量低沸点气体组分,来源是:
①原料AR1F中的部分有机杂质O、S、N转化成了低沸点的杂质气体组分H2O、H2S、NH3存在于气相中,由于原料中有机杂质O、S、N含量很高,故杂质气体产量很大;
②原料AR1F中的部分含氧官能基团转化为低沸点的气体组分CO、CO2,存在于气相中;
③原料AR1F或中间产物中的部分链烷烃、环烷烃的侧链、芳烃的侧链,裂化断裂生成低沸点的常规气体组分C1~C4,存在于气相中;
④原料R1FL或中间产物中的部分链烷烃、环烷烃的侧链、芳烃的侧链,裂化断裂生成较低沸点的石脑油组分C5~NBP200,在反应器操作条件下部分存在于气相中;NBP200表示常规沸点为200℃的馏分段,其纯组分可以是常规沸点介于195~205℃的组分,如常规沸点为196℃的十一烷、常规沸点为196℃的五甲基苯并呋喃、常规沸点为198.4℃的偏四甲苯、常规沸点为200℃的甲苯胺、常规沸点为201℃的二六二甲酚、常规沸点为203℃的4甲基氢化茚等。
在加氢反应过程TR中,前部加氢反应过程产物中的重烃、浅度转化物进入后续加氢处理过程如深度加氢精制过程或加氢裂化过程中,如上述气相组分存在则将产生以下影响:
①杂质气体组分H2O、H2S、NH3、CO、CO2具有很高的气相浓度如7~13%的,可显著降低氢气浓度,即显著降低氢气气相分压值;
H2O、H2S、NH3的杂原子(非氢原子)具有孤独电子对即为供电子体,能够吸附在气相中加氢催化剂表面的活性中心上,降低催化剂活性;
CO中的氧和碳具有孤独电子对即为供电子体,能够吸附在气相中加氢催化剂表面的活性中心上,降低催化剂活性;
CO2中的氧具有孤独电子对即为供电子体,能够吸附在气相中加氢催化剂表面的活性中心上,降低催化剂活性;
CO、CO2还能够消耗活性氢原子转化为H2O、CH4
②常规气体组分C1~C4,具有2.0~5.0%的气相浓度,可降低氢气浓度即降低氢气气相分压值;
③石脑油组分C5~NBP200组分、NBP200~NBP330组分,其不饱和组分的不饱和键能够消耗活性氢原子转化为饱和键,部分组分发生热裂化反应消耗活性氢原子生成更低碳数的烃组分,通常这是一种降低烃组分价值的过程。
因此,避免或消除加氢反应过程TR的浅度加氢过程AR产生的低沸点组分进入后续深度加氢过程BR,将产生以下直接和间接影响:
①显著提高氢气浓度,即显著提高氢气气相分压值;
②降低杂质组分气相分压,提高催化剂活性,或减少催化剂用量;
③减少后续加氢处理过程原料烃中的低沸点烃数量避免了这些低沸点烃的二次加氢;而新加入的氢气原料则具有气提效果,使后续加氢处理过程原料烃中的部分低沸点烃由液相转入气相,从而使其单程通过后续反应区避免在反应区多次回流加工,后续反应区可对高沸点组分执行预期温度、预期循环次数、预期时间的深度加氢,很明显可显著提高催化剂反应选择性、缩短目标反应时间,抑制副反应,增加目标产品收率;
④抑制负反应,主要是抑制热缩合反应,延长催化剂寿命或增加连续使用周期或减少失活催化剂排放率,降低催化剂耗量,提高高压反应系统的可操作性(降低液体粘度、降低有机缩合物沉积速度、降低固体含量即降低固体磨蚀速度)即延长连续运行周期;
⑤提高活性氢原子对目标反应的选择性,降低氢气耗量;
⑥提高高碳数烃组分的产率;
⑦作为间接影响,因提高氢分压,可提高重组分如胶质沥青质的热裂化率,可降低高重组分如胶质沥青质的热缩合率;
⑧作为间接影响,因提高氢分压,可降低反应温度或提高空速,即降低操作苛刻度或提高加工量;
⑨因为实现了催化剂固体的浓缩,即提高了催化剂浓度,可以降低新添加催化剂的数量;
⑩降低新添加催化剂的数量,即可降低失活催化剂排放量,可以减少随失活催化剂排放的不可蒸馏重油的数量,即可以增加液体收率;
(11)因为提高了氢气分压和或提高了催化剂浓度,可以提高液相中活性氢原子的浓度,所以在保证可操作性前提下,可以允许后续深度加氢过程BR在更为苛刻的条件下操作比如提高加氢精制深度和或提高单程热裂化率,如此可以降低循环加氢物料如未转化油组成的循环油浆的数量即降低循环比,降低热高压分离器、热高压分离器底部降压阀、后续分馏系统的液体加工量和固体流量;
(12)因为后续加氢处理过程的液相主要由高沸点烃组成、操作温度高,故热裂化过程的自由基浓度更高,在后续深度加氢过程BR加入新鲜供氢溶剂,能显著提高液相氢转移速度,充分发挥新鲜供氢溶剂的供氢作用,可显著加快自由基的加氢稳定反应速度,显著抑制大分子热缩合反应、显著抑制中间产物二次裂化反应,提高热裂化产品性质、提高裂化液体油收率。
通常,阻止加氢反应过程TR的浅度加氢过程AR产生的气相组分进入后续深度加氢过程BR的方式,是设置独立热高压分离器或设置使用氢气气提步骤的独立热高压气提分离器,热高分油返回加氢反应过程TR(第一反应区或后续反应区)循环加工,这种流程属于单段循环流程如ZL201010217358.1一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法、ZL200610090484.9一种煤直接液化方法所述的循环油物流加工方式,该方案使循环油和原料一并加氢,流程简单投资低,能避免闪蒸出的低沸点组分的循环加氢,但是这种单段循环流程存在以下主要缺点:
①由于循环油(或循环液固料)的组分组成和初始原料烃存在较大差别,其适宜的反应条件如操作温度、氢气分压、反应停留时间、副反应和负反应的反应机制等均存在较大差别,不能简单统一;而循环油在后续深度加氢过程BR,与初始原料烃的一次加氢产物液相一道处于“一次加氢产物气相”造成的“低氢气、高杂质气相环境”中,且通常循环油对于一次加氢产物的气相组分具有一定的“吸收液”功能即能够溶解低沸点烃组分,这样循环油的加氢反应过程难以呈现预期的“低沸点烃液相浓度低、高沸点烃液相浓度高”的液相状态,循环加氢反应选择性差、副反应多、负反应多,反应效率低、热缩合物产率高,难以实现高选择性、高效的深度加氢精制反应和或加氢热裂化反应效果,而只能形成劣质循环加氢反应;
②热高压分离器使用大量气提氢气时,增大独立的热高压分离器的体积大,投资大,氢气利用率低;
③设置独立的热高压分离器或进行氢气气提操作,且其操作温度通常是反应系统的最高点,易诱发热缩合物沉积;
④且仪表系统特别是液位测量和控制系统的长期稳定操作、精确测量难度大;
⑤设置独立热高压分离器,反应系统储存的危险物料数量增加、危险性大,操作复杂、投资大。
因为存在上述诸多缺点,所以通常不是工程上的首选。
阻止加氢反应过程TR的浅度加氢过程AR产生的气相组分进入后续深度加氢过程BR的另一种方式是设置反应器间热高压分离器,即将反应器间热高压分离器的热高分油引入二段反应器中,从而避免前述流程的缺点,但是这种单段循环流程存在以下主要缺点:
①由于浅度加氢过程AR产物中的烃油,加氢深度太低故含有大量粘度大、表面张力大、易发泡的劣质重油,且含有大量固体催化剂、粉煤浅度转化物等物质,其固体物含量高、流动性差、透光性低、物性波动大,反应器间热高压分离器难以完成理想的气液分离;
②反应器间热高压分离器,其固体物含量高、物料热稳定性差,在液相缓冲区的贫氢气条件下低流速流动,易诱发固体沉积、产生易沉积重烃热缩合物;
③反应器间热高压分离器,仪表系统特别是液位测量和控制系统的长期稳定操作、精确测量难度大;设置独立热高压分离器,反应系统储存的危险物料数量增加、危险性大,操作复杂、投资大;
④由于后续深度加氢过程BR的操作温度通常较浅度加氢过程AR的操作温度更高,所以,反应器间热高压分离器不方便采用降温操作来抑制热缩合;
⑤对于煤液化加氢过程,反应器间热高压分离器排出的气体中夹带的固体,属于煤浅度转化物,如果直接回收,将导致更多的液化残渣排放量和夹带油损失量;如引入独立的加氢过程,则导致流程复杂化;
因为存在上述诸多缺点,所以通常不是工程上的首选。
为了克服上述现有工艺缺陷,本发明的主要任务是:在不使用热高压分离器前提下,对于中间产物或深度加氢产物中的高沸点产物进行深度加氢,为了在深度加氢反应过程快速、高选择性进行目标加氢反应,必须有效优化热力学条件,即必须提高氢气分压、提高催化剂浓度、提高液相中高沸点烃浓度中的一项或几项操作参数的数值。
本发明的基本设想是:一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,在碳氢料一段加氢反应过程AR的膨胀床反应器ARZE的顶部空间,一段加氢反应产物ARZP分出集液杯导出的收集液ARZP-L和含气产物ARZP-M,至少一部分ARZP-L用作二段加氢过程BR原料和高纯度氢气混合进行二段加氢反应BRR转化为产物BRP,在富氢气、贫杂质的气相与富高沸点烃的液相之中高选择性、快速进行目标加氢反应,能显著抑制热缩合反应和二次裂化反应;ARP-M可与BRP联合回收;BR反应器排出的烃液在三段加氢过程CR所得产物CRP可与BRP联合回收;后段加氢产物返回上游不同加氢反应过程时构成多种循环流程;后段加氢过程宜使用高沸点供氢烃。
本发明的一段加氢反应过程AR或二段加氢过程BR或三段加氢过程CR,根据需要,可以使用1台或串联使用2台或串联使用多台加氢反应器,反应器ARZ的工作方式可以是任一种合适的上流式膨胀床反应器形式。
为了提高二段或三段加氢反应过程的氢气分压,实现最好的加氢效果,最好保证进入后段加氢过程的氢气物流的氢气体积纯度,通常高于95%、一般高于98%、最好高于99.9%,也就是说首先使用新鲜氢气。
BRP返回BS1,并可联合回收ARP-M、CRP,BRP中氢气等气体组分可对ARP的液相进行气提即实现二次使用,CRP中氢气等气体组分可对BRP的液相进行气提即实现二次使用,此时的热高压分离器,是一种组合功能的设备。
为了实现ARP中低沸点烃、高沸点烃的清晰分离,降低BR1FL中常规沸点低于设定值比如330℃的烃组分的含量以防止低沸点烃过度热裂化,可以组合使用专用的气提氢气热物流,即设置氢气气提段,此时则实现了流程的进一步集成。
本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,利用前段用集液杯膨胀床反应器的气液分离功能和液体分配功能得到脱出杂质气体、常规气体烃、低沸点常规液体烃的烃液,与高纯度氢气混合进行深度加氢,其工艺效果或目标在于:
①二段加氢反应过程BR,可执行高选择性的深度加氢精制反应和或深度加氢裂化反应,即总体加氢过程的轻质油收率可以显著提高、加氢产品质量可以显著提高,热缩合物产量可以降低;
②实现了一段未转化油的单程深度转化,可大幅度降低热高压分离器排向分离、分馏系统的热高分油及其携带的固体的数量,可以简化热高分油分离流程,可以大幅度降低其分离和或分馏部分的规模,可以大幅度降低投资和能耗;
因为降低了非目标热裂化反应,故可以采用高转化率二段加氢操作方案,提高总体单程液体收率;
③实现了未转化油的单程深度转化,热高分外排的净产物的工艺目的主要转化为排出废催化剂、热缩合产物,为用量少的高效加氢催化剂的使用创造了条件,此时可以仅排出极少量的热高分油以排出极少量的废催化剂、热缩合产物;
当然,由于未转化油的深度转化为单程转化,不可能全转化,故循环油数量只是降低而不是取消;
很明显,可以大幅度减缓热高分油减压阀的冲击腐蚀;因为大幅度降低了物料总量、降低了固体物数量、降低了低沸点易汽化组份数量,
④实现了未转化油的单程深度转化,最大限度“缩短了未转化油进入循环加氢反应过程的无氢气伴随过程的存在热缩合倾向的流动时间”,可以有效降低热缩合物产量;
可减少热缩物排出分馏系统所携带的重烃数量;
⑤实现了未转化油的单程深度转化,可有效提高热高分油中的未转化油浓度,可以有效提高反应、分馏系统的可操作性和连续运行周期。
从组合应用角度讲,以煤焦油加氢反应过程、煤制油加氢反应过程为例,本发明至少有以下几种应用方式:
①使用本发明构建二段或多段加氢过程,可以即时排出杂质气体、轻烃组分等气体产物,在后续反应段的主体反应空间,构成氢气体积浓度更高即氢气分压更高、杂质体积浓度更低气相环境和低沸点组分液相浓度更低、高沸点组分液相浓度更高、催化剂液相浓度更高的液相环境,可以有效抑制热缩合反应和二次热裂解,提高反应选择性和反应速度;
比如对于20MPa的操作总压力,气相氢气浓度可以由70%提高到85~93%即提高15~23%,氢气分压可以提高3.0~4.6MPa,这是惊人的效果,可大幅度提高反应速度和反应选择性即大幅度抑制热缩合反应、二次热裂解;或者说,在保证氢气分压数值为14.0MPa前提下,操作总压可以降低至15~16.5MPa,这是惊人的效果,装置投资、能耗可以大幅度降低。装置安全性可以大幅度提高,并且更加有利于避免低沸点烃的二次热解,因为操作总压的下降利于低沸点烃的汽化。
本发明,二段加氢反应过程BR可以进行深度加氢精制反应,比如进行高温煤焦油沥青组分的深度加氢精制反应,在不引起过度裂化反应的条件下,进行深度脱杂质和选择性芳烃部分饱和反应,生产极低杂质含量的芳烃馏分,其中的一些芳烃馏分可以通过适度脱氢热加工转化为低杂质、高芳碳率的芳烃馏分,用作生产煤系针状焦或煤系碳纤维的原料;
本发明,二段加氢反应过程BR可以进行深度加氢裂化反应,比如进行中温煤焦油沥青组分的一段加氢反应液体产物的深度加氢裂化反应,或者进行中温煤焦油沥青组分的一段加氢反应液体产物的深度加氢精制反应--深度加氢裂化反应的串联反应,或者进行煤制油加氢过程的一段加氢反应液体产物的深度加氢裂化反应的串联反应;
②对于“反应部分-分馏部分”存在的循环油大循环流程而言,因为可以形成初始原料反应过程的高的单程转化率,从而降低反应-分馏大循环的未转化油循环油数量即降低大循环比,降低反应-分馏大循环的循环油系统的加工规模,降低投资、降低能耗;
③可以降低催化剂用量比和降低失活催化剂排放量,因此,可以减少随失活催化剂排放的不可蒸馏重油的数量,即可以增加液体收率;
④由于具有高的氢气分压和或高的液体催化剂浓度的条件,可以串联重复使用本发明,可以得到不同位置、不同加氢深度、不同质量的加氢液体产物,用作不同用途;可自各级产物的热高压分离器排出各级液体产物;
⑤因为可以抑制热缩合,故可提高高压反应系统的可操作性(降低有机缩合物产量、降低有机缩合物沉积速度、降低液相粘度、降低固体含量即降低固体磨蚀速度)即延长连续运行周期,改善反应器、热高压分离器、热高压分离器底部高压差排液阀、热低分油分馏系统的操作环境;
⑥为了强化某一操作目标,可以灵活配置流程,形成多种组合工艺;
⑦适合于新建装置或现有装置改造。
为了大幅度节省投资,需要实现反应部分未转化油的单程深度转化,本发明的出现满足了这一要求,并可以“顺势而为”地制造出“二段加氢反应过程氢气物流的二次使用气提ARP-M中低沸点烃”,进一步提高了加入BR反应过程的氢气的作用。
从抑制未转化油循环路径的热缩合时间的角度看,本发明形成的高沸点烃组分未转化油的单程深度转化流程,能最大限度“缩短未转化油循环进入加氢反应过程前的无氢气伴随过程的存在热缩合倾向的流动过程的时间”,因此,本发明的出现是必然的。
可以组合应用其它技术,如增加高分气BS1V的液体洗涤的步骤、增加氢气BH气提热高分油的脱轻组分的步骤、向热高分油净产物中注入稀释油降低固体浓度的步骤、向热高分油净产物中注入冷却油降低其温度的步骤等。
本发明,可以通过变化各段加氢反应过程的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合加工的碳氢物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
本发明所述方法未见报道。
因此,本发明的第一目的是提出一一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,碳氢料可以是油和或煤。
本发明第二目的是提出一种前段用集液杯膨胀床反应器的煤焦油二段加氢方法。
本发明第三目的是提出一种前段用集液杯膨胀床反应器的煤液化二段加氢方法。
本发明第四目的是提出一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,各反应过程使用供氢烃。
本发明第五目的是提出一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,后段反应产物返回上游不同加氢反应过程构成多种循环流程。
本发明第六目的是提出一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,提出其配套热高压分离器的结构方案。
发明内容
本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在一段加氢反应过程AR,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料AR1F进入一段加氢反应过程AR进行一段加氢反应ARR得到一段加氢反应产物BASE-ARP,排出一段加氢反应流出物ARP-X,排出一段加氢反应过程净产物ARP;
第一原料AR1F,包含液态原料AR1FL和可能存在的固体颗粒原料AR1FS;
一段加氢反应过程AR中,存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒;
一段加氢反应ARR,包含至少一部分液态原料AR1FL的加氢精制反应,可能包含至少一部分液态原料AR1FL的加氢裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料AR1FS的加氢热裂化反应;
一段加氢反应过程AR,可能使用催化剂ARC;
一段加氢反应产物BASE-ARP,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的混相物料;
基于一段加氢反应产物BASE-ARP的物料用作一段加氢反应流出物ARP-X,一段加氢反应流出物ARP-X,以1路或2路或多路物料的形式出现,一段加氢反应流出物ARP-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在第一加氢反应过程AR,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,最末端加氢反应器ARZE使用内置式液体收集杯ARZLD进行产物脱液和液体收集导流分出收集液ARZP-L和含气产物ARZP-M;
在末端反应器ARZE的下部,ARZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器ARZE向上流动并穿过反应区成为顶部产物ARZE-UP,基于顶部产物ARZE-UP的物料进入液体收集杯ARZLD上部的物流脱液和液体收集空间ARZE-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯ARZLD中并沿导液管ARZLK流动成为收集液ARZP-L,含气产物ARZP-M排出反应器ARZE;
至少一部分收集液ARZP-L用作二段加氢原料BR1FL;
(2)在二段加氢反应过程BR,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,二段加氢原料BR1FL和富氢气物流BR1FH进入二段加氢反应过程BR进行二段加氢反应BRR得到二段加氢反应产物BASE-BRP,排出二段加氢反应流出物BRP-X,排出二段加氢反应净产物BRP;
二段加氢反应过程BR中,气相氢气体积浓度高于一段产物ARZE-UP的平衡气相ARZE-UP-V的氢气体积浓度,气相杂质组分体积浓度低于一段产物ARZE-UP的平衡气相ARZE-UP-V的杂质组分体积浓度;
二段加氢反应过程BR中,液相的高沸点烃重量浓度高于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L的高沸点烃重量浓度,液相的低沸点烃重量浓度低于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L的低沸点烃重量浓度;
二段加氢反应过程BR中,液相中携带固体颗粒时,液相携带的固体颗粒物的重量比,高于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L携带的固体颗粒物的重量比。
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,回收二段加氢反应净产物BRP。
本发明,通常在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用二段热高压分离部分BS1,至少一部分二段加氢反应净产物BRP进入二段热高压分离部分BS1分离为二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用二段热高压分离部分BS1,可以联合回收一段含气产物ARZP-M和二段加氢反应净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分二段加氢反应过程排出的含氢气物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分二段加氢反应过程排出的含烃液体物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明,可以构成三段加氢流程:
(2)在二段加氢反应过程BR,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,其中一台加氢反应器BRXE的顶部脱液空间BRXE-TZ使用内置式液体收集杯BRXLD进行产物脱液和液体收集导流获得收集液BRXP-L和含气产物BRXP-M;
在加氢反应器BRXE的下部,反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器BRXE向上流动并穿过反应区成为顶部产物BRXE-UP,基于顶部产物BRXE-UP的物料进入液体收集杯BRXLD上部的物流脱液和液体收集空间BRXE-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯BRXLD中并沿导液管BRXLK流动成为收集液BRXP-L,其余含气产物BRXP-M排出反应器BRX;
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分收集液BRXP-L作为三段加氢原料CR1FL和富氢气物流CR1FH进入三段加氢反应过程CR进行三段加氢反应CRR得到三段加氢反应产物BASE-CRP,排出三段加氢反应流出物CRP-X,排出三段加氢反应净产物CRP;
回收三段加氢反应净产物CRP。
本发明的三段加氢流程,三段加氢反应净产物CRP可以去三段热高压分离部分CS1:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用三段热高压分离部分CS1,至少一部分三段加氢反应净产物CRP进入三段热高压分离部分CS1分离为三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,可以使用三段热高压分离部分CS1分离一段含气产物ARP-M、三段加氢反应净产物CRP,得到三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,可以使用三段热高压分离部分CS1,分离二段含气产物BRP-M、三段加氢反应净产物CRP,得到三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,三段加氢反应净产物CRP,可以进入二段加氢反应过程BR的任意加氢反应空间中。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分三段加氢反应过程排出的含氢气物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分三段加氢反应过程排出的含烃液体物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第1种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体;期间,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为ARP-M-LD即Z1L经过中部空间DM落入下部空间DA,离开气液接触区Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过气液接触区Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L落入下部空间DA中与Z1L混合为二段热高分油BS1L液体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第2种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置上气提段Z1和下气提段Z2,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,并使用气提氢气BH,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体;在上气提段Z1,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;在下气提段Z2,用气提氢气BH气提来自二段加氢反应净产物BRP的液相和来自一段含气产物ARP-M的液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L和来自上气提段的液体Z1L混合并向下流过下气提段Z2,在此与向上流动的气提氢气BH逆流接触进行低沸点组分的汽化闪蒸后成为下气提段排出液Z2L,Z2L落入下部空间DA中成为二段热高分油BS1L液体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第3种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气液分离区BS1D1、气液分离区BS1D2分别分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;
在热高压分离器BS1E的气液分离区BS1D1,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L,气液分离区BS1D1排出液体BS1L9;
在热高压分离器BS1E的气液分离区BS1D2,二段加氢反应净产物BRP分离为气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,气液分离区BS1D2排出液体BS1L;
上行气体BRP-V与上行气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第4种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气液分离区BS1D1、气液分离区BS1D2分别分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液体ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体;
在热高压分离器BS1E的中下部空间DA,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,空间DA液相区排出液体BS1L液体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第5种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置上气提段Z1和下气提段Z2,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,并使用气提氢气BH,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;在上气提段Z1,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;在下气提段Z2,用气提氢气BH气提来自二段加氢反应净产物BRP的液相和可能来自一段含气产物ARP-M的液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L和可能自空间DB溢流出的液相ARP-M-L向下流过下气提段Z2,在此与向上流动的气提氢气BH逆流接触进行低沸点组分的汽化闪蒸后成为下气提段排出液Z2L,Z2L落入下部空间DA中成为二段热高分油BS1L液体。
本发明,一段加氢反应过程AR,可以选自下列加氢反应过程的1种或2种或几种的组合:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
③煤加氢直接液化制油过程使用膨胀床的加氢过程,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的使用膨胀床的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的使用膨胀床的加氢过程。
本发明,在一段加氢反应过程AR,存在的固体颗粒可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化过程所得半焦颗粒;
②催化剂颗粒;
③铁锈颗粒;
④无机物颗粒;
⑤煤焦化过程产生的进入煤焦油中的固体颗粒;
⑥来自烃类热缩合过程的产物固体颗粒;
⑦来自页岩的固体颗粒;
⑧来自油砂的固体颗粒;
⑨其它存在于一段加氢反应产物BASE-ARP中的颗粒。
本发明,所述膨胀床反应器,操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③微膨胀床。
本发明,二段加氢反应过程BR操作条件通常为:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于60%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于80%。
本发明,二段加氢反应过程BR操作条件一般为:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于70%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于85%。
本发明,二段加氢反应过程BR操作条件较佳者为:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于80%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于90%。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,可以设置气提氢气BH气提段,气提氢气BH在气提段中气提二段反应产物ARP的液相;
气提氢气BH的标准状态体积流量BH-V与第一原料AR1F中的常规液相烃的20℃体积数量的比值为K900,K900通常为30~3000、一般为300~1000。
本发明,采用悬浮床加氢反应器时,操作条件通常为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~450℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6~30MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000。
本发明,采用悬浮床加氢反应器时,操作条件一般为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~440℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12~25MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,采用沸腾床加氢反应器时,操作条件通常为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~450℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6~30MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000。
本发明,采用沸腾床加氢反应器时,操作条件一般为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~440℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12~25MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,用于油加氢过程时,各段氢耗一般为:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油且主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成,第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~7.0%;
(3)二段加氢反应过程BR,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
本发明,用于煤加氢液化过程时,各段氢耗一般为:
(1)在煤加氢液化过程,在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F为煤粉AR1FS和供氢溶剂AR1FL,煤粉AR1FS的单位重量氢耗量为2.5~10.0%;
(3)二段加氢反应过程BR,化学氢耗量对煤粉AR1FS的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
本发明,用于煤焦油加氢时,采用的催化剂可以是:
(1)在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油;使用的加氢催化剂ARC,是一种复合型煤焦油加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂ARC水含量低于2wt%;ARC粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,用于煤焦油加氢时,采用的催化剂可以是:
(1)在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油;使用的加氢催化剂ARC,至少包含Mo元素,Mo在一段加氢反应过程AR的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂ARC为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,用于煤焦油加氢时,详细操作条件通常为:
(1)第一原料AR1F来自煤焦油,一段加氢反应过程AR的操作条件为:温度为320~450℃、压力为6.0~30.0MPa、氢油体积比为100~3000、加氢催化剂ARC加入重量为原料AR1F重量的0.001~8.0%、反应空间体积空速为0.1~10.0hr-1;第一原料AR1F的重量化学氢耗量为0.05~7.0%;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6.0~30.0MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6.0~30.0MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
本发明,用于煤焦油加氢时,详细操作条件一般为:
(1)第一原料AR1F来自煤焦油,一段加氢反应过程AR的操作条件为:温度为360~440℃、压力为12.0~25.0MPa、氢油体积比为300~1500、加氢催化剂ARC加入重量为原料AR1F重量的0.5~5.0%、反应空间体积空速为0.2~5.0hr-1;第一原料AR1F的重量化学氢耗量为0.5~5.5%;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12.0~25.0MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力为12.0~25.0MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比300~1500,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.3~2.0%。
本发明,第一原料AR1F的加氢反应过程,可以使用供氢烃物料;第一原料AR1F可以包含供氢烃物料;在二段加氢反应过程BR,可以将主要由常规沸点高于300℃烃组分组成的供氢烃物流引入二段加氢反应过程BR的反应空间,与二段加氢原料BR1F或其加氢中间产物接触混合;在三段加氢反应过程CR,可以将主要由常规沸点高于350℃烃组分组成的供氢烃物流引入三段加氢反应过程CR的反应空间,与三段加氢原料CR1FL或其加氢中间产物接触混合。
本发明,在二段加氢反应过程BR,通常,至少一部分富氢气物流BR1FH来自新氢。
本发明,在一段热高压分离部分S1,使用气提氢气BH气提一段加氢反应产物ARP分离出的液体ARP-L时,使用的气提氢气BH最好来自循环氢气。
本发明,各反应段反应器台数,通常是:
(1)在一段加氢反应过程AR,使用1~4台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1~2台加氢反应器。
本发明,在油加氢过程,各反应段反应器台数通常是:
(1)在油加氢过程,第一原料AR1F来自煤焦油,在一段加氢反应过程AR,使用1~3台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1台加氢反应器。
本发明,在煤加氢液化过程,各反应段反应器台数通常是:
(1)在煤加氢液化过程,第一原料AR1F包含粉煤和烃油,在一段加氢反应过程AR,使用2~3台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1~2台加氢反应器。
本发明,各反应段操作方式1可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的深度加氢精制反应。
本发明,各反应段操作方式2可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的加氢裂化反应。
本发明,各反应段操作方式3可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应和浅度加氢裂化反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的深度加氢裂化反应。
本发明,各反应段操作方式4可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应和加氢裂化反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的加氢精制反应和深度加氢裂化反应。
本发明,各反应段操作方式5可以是:
(1)在煤加氢液化过程,在一段加氢反应过程AR,进行煤的热解反应、加氢裂化反应、自由基加氢稳定反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,进行一段加氢生成物高沸点组分的深度加氢裂化反应、自由基加氢稳定反应。
本发明,在二段加氢反应过程BR,富氢气物流BR1FH的氢气体积浓度:通常大于90%、一般大于95%、最好大于99%。
本发明,在三段加氢反应过程CR,富氢气物流CR1FH的氢气体积浓度:通常大于90%、一般大于95%、最好大于99%。
附图说明
图1是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的第1种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR。
如图1所示,包含常规液态烃、氢气的反应总进料AR1TF进入一段加氢反应过程AR的一段第一加氢反应器AR1,图中示出的是一段加氢反应过程AR使用有至少2台串联操作的上流式膨胀床加氢反应器AR1、AR2的情况。一段第一加氢反应器AR1可以为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器,一段第二加氢反应器AR2为使用集液杯的膨胀床反应器;一段第二加氢反应器AR2至少设置集液杯AR2LD和液相导出管AR2LK。
如图1所示,经管道1001输送的碳氢原料AR1F,与管道1002输送的含氢气物流AR1FH混合后,作为一段第一加氢反应器AR1的总进料AR1TF经道1005进入一段第一加氢反应器AR1进行一段第一加氢反应得到一段第一加氢反应产物AR1P;AR1P经道1006进入一段第二加氢反应器AR2进行一段第二加氢反应得到一段第二加氢反应产物AR2P并用作一段最终反应产物ARP。
如图1所示,一段第二加氢反应器AR2设置集液杯AR2LD、液相导出管AR2LK、液体加压泵AR2-9C;在一段第二加氢反应器AR2的顶部空间,一段加氢反应产物AR2P分出集液杯AR2LD导出的收集液AR2P-L和顶部导出管排出的含气其它产物AR2P-M;液相导出管AR2LK排出的收集液AR2P-L,经过液体加压泵AR2-9C加压后经管道1010输送,一路用作AR2循环油AR2P-LR经管道1011返回AR2反应空间,一路用作二段加氢过程BR原料BR1FL经管道2001进入BR1反应空间。
如图1所示,二段加氢过程BR原料BR1FL和经管道2002输送的高纯度氢气BR1FH混合后作为二段第一加氢反应器BR1的总进料BR1TF经道2005进入二段第一加氢反应器BR1,进行二段加氢反应BRR转化为产物BRP经管道2009排出BR1。
产物AR2P-M、产物BRP,可以独立分别回收或联合回收。
产物AR2P-M,可以单独回收,回收的方式可以是直接进入热高压分离部分AR2P-M-S1分离为热高分气AR2P-M-S1V体和热高分油AR2P-M-S1L(可能含有固体颗粒)液体。产物AR2P-M,可以单独回收,回收的方式可以是进入加氢过程AR2P-M-R1800转化为产物AR2P-M-AR1800-P然后回收之。
产物BRP,可以单独回收,回收的方式可以是直接进入热高压分离部分BRP-S1即BS1分离为热高分气BRP-S1V体和热高分油BRP-S1L(可能含有固体颗粒)液体。产物BRP,可以单独回收,回收的方式可以是进入加氢过程BRP-BR1800转化为产物BRP-BR1800-P然后回收之。
产物AR2P-M、产物BRP,可以联合回收,回收的方式可以是产物AR2P-M或AR2P-M的加氢转化物,与产物BRP或BRP的加氢转化物混合后一并回收。
如图1所示,通常含气其它产物AR2P-M含有一部分来自一段加氢反应产物AR2P的液体AR2P-M-L,液体AR2P-M-L与收集液AR2P-L为组成相同或基本相同的液体,因此图1所示技术方案不是完整意义的二段加氢过程;当含气其它产物AR2P-M经过加氢过程AR2P-M-R1800转化为产物AR2P-M-AR1800-P时,可以算作初步形成了完整意义的二段加氢过程;产物BRP或BRP的加氢转化物,与产物AR2P-M或AR2P-M的加氢转化物AR2P-M-AR1800-P混合后一并回收,可以算作形成了完整意义的二段加氢过程。
如图1所示,当一段加氢反应过程AR执行煤制油加氢反应时,碳氢原料AR1F为包含煤粉、供氢溶剂、循环油浆、催化剂、硫化剂等原料的油煤浆,一段第一加氢反应器AR1进行煤溶胀、热解、加氢裂化和加氢稳定等浅度煤液化加氢反应,一段第一加氢反应器AR1可为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,以防止颗粒物沉淀;一段第二加氢反应器AR2进行深度煤液化加氢反应,一段第二加氢反应器AR2为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,以防止颗粒物沉淀;反应产物AR2P中含有轻质油、中质油和重质油及不可蒸馏物如催化剂、灰分、液化半焦、沥青烯、前沥青烯等,在保证后续的热高压分离部分可操作性前提下,一段第二加氢反应器AR2产生的循环油AR2P-LR的烃组分最好是脱出轻质油以及至少一部分中质油的高沸点烃,以避免轻质油、中质油的无益有害的循环热裂解。
如图1所示,当一段加氢反应过程AR执行煤焦油加氢反应时,碳氢原料AR1F为包含煤焦油、催化剂、硫化剂的油煤浆,碳氢原料AR1F还可能包括循环油浆、供氢溶剂、热解或干馏过程的半焦粉尘等,一段第一加氢反应器AR1进行煤焦油的加氢精制反应和或浅度加氢裂化反应,一段第一加氢反应器AR1可为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器;一段第二加氢反应器AR2进行煤焦油中度加氢裂化反应,一段第二加氢反应器AR2为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,反应产物AR2P中含有轻质油、中质油和重质油及不可蒸馏物如催化剂、灰分、半焦、沥青质等,在保证后续热高压分离部分可操作性前提下,一段第二加氢反应器AR2产生的循环油AR2P-LR的烃组分最好是脱出轻质油以及大部分中质油的高沸点烃,以避免轻质油、中质油的无益有害的循环热裂解。
如图1所示,当一段加氢反应过程AR执行高温煤焦油深度加氢精制反应时,碳氢原料AR1F为包含高温煤焦油、催化剂、硫化剂的油浆,碳氢原料AR1F还可能包括循环油浆、供氢溶剂、热解或干馏过程的半焦粉尘等,一段第一加氢反应器AR1进行煤焦油的加氢精制反应和或浅度煤加氢裂化反应,一段第一加氢反应器AR1可为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器;一段第二加氢反应器AR2进行煤焦油中度精制反应和或浅度加氢裂化反应,一段第二加氢反应器AR2为设置液相产物循环系统的悬浮床加氢反应器,反应产物AR2P中含有轻质油、中质油和重质油及不可蒸馏物如催化剂、灰分、半焦、沥青质等,在保证热后续高压分离部分可操作性前提下,一段第二加氢反应器AR2产生的循环油AR2P-LR的烃组分最好是脱出轻质油以及大部分中质油的高沸点烃,以避免轻质油、中质油的无效循环加氢。
如图1所示,在二段加氢反应过程BR,包含常规液态烃、氢气的反应总进料BR1TF进入二段加氢反应过程BR,图中示出的是二段加氢反应过程BR使用1台上流式膨胀床加氢反应器BR1的情况,二段第一加氢反应器BR1可以为空筒式悬浮床或设置液相产物循环系统的加氢反应器。
图2是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的第2种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR,与图1表示的本发明的第1种技术方案的不同之处在于:二段加氢反应产物BRP经管道2009进入一段第二加氢反应器AR2的上部或顶部空间联合回收,图2示出的是进入AR2的顶部空间使用分布器MG的情况。
如图2所示,二段加氢反应产物BRP流出分布器MG进入一段第二加氢反应器AR2的顶部空间,向上和或水平流动离开分布器碰口或喷嘴,不建议使用向下的喷出方式,因为会干扰集液杯的气液分离和流场的稳定性;通常不建议分布器MG布置在集液杯的下方,因为气液两相流中的液相的均匀分布是比较难以实现的,这样不均匀的液体分布会干扰上行物料的流场的稳定性;如果分布器MG布置在集液杯的下方,建议二段加氢反应产物BRP流体喷出方向为向上和或水平流动离开分布器碰口或喷嘴。
如图2所示,二段加氢反应产物BRP流体喷出方向为向上和或水平流动离开分布器碰口或喷嘴,分布器MG对应的可能被喷出流体喷射接触的反应器筒体内壁壁面、中心导液管AR2LK外壁壁面、集液杯外壁,可以设置衬板防止物流直接冲击。
图3是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的第3种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR,与图1表示的本发明的第1种技术方案的不同之处在于:二段加氢反应产物BRP经管道2009、管道2032、管道2033进入一段第二加氢反应器AR2的进料中,构成部分反序二段加氢流程;或者经管道2009、管道2032、管道2034进入一段第一加氢反应器AR1的进料中,构成完整的反序二段加氢流程。
图3所示的反序二段加氢流程,特别适合于现有装置的改造,因为二段加氢反应产物BRP中的氢气可以被二次使用,现有装置的氢气使用量变化不大。这种方案相当于在常规的一段加氢反应过程的循环泵排出的循环油的循环流程中,增加一个加氢反应步骤。
图4是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的第4种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR,与图1表示的本发明的第1种技术方案的不同之处在于:二段第一加氢反应器BR1设置集液杯BR1LD、液相导出管BR1LK、液体加压泵BR1-9C;在二段第一加氢反应器BR1的顶部空间,二段加氢反应产物BR1P分出集液杯BR1LD导出的收集液BR1P-L和顶部导出管排出的含气其它产物BR1P-M;液相导出管BR1LK排出的收集液BR1P-L,经过液体加压泵BR1-9C加压后经管道2010输送,可以分作2路,一路用作BR1循环油BR1P-LR经管道2011返回BR1反应空间,一路可用作一段加氢反应过程AR循环油使用,如图4所示,经管道2010、管道2072、管道2073进入一段第二加氢反应器AR2的进料中,或者经管道2010、管道2072、管道2074进入一段第一加氢反应器AR1的进料中,构成一段、二段之间的循环油的循环加氢流程。
图4所示的循环加氢流程,特别适合于贫低沸点烃的循环油的循环加工,具有简化流程、提高过程规模的有利效果。
图4所示的循环加氢流程,特别适合于循环油中含有的重烃组分或未转化物,与原料AR1F接触后能够提高其加氢裂化深度或降低沥青质或热缩合物产量的情况,比如富含有机氧的原料AR1F如酚含量高的煤焦油或富有机氧的粉煤,具有一定有利效果。
图5是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料的三段加氢方法的第1种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR、三段加氢过程BR,与图4表示的本发明的二段加氢方法的第4种技术方案的不同之处在于:重复使用本发明概念,增加三段加氢过程BR。
如图5所示,二段加氢反应过程BR的二段第一加氢反应器BR1为设置液相产物脱液和液体收集导出系统的悬浮床加氢反应器,设置有液体收集杯BR1LD、导液管BR1LK,液体收集杯BR1LD排出的液体BR1P-L(通常仅占全部产物BR1P中液相的一部分)作为三段加氢反应过程CR的碳氢原料CR1FL经管道3001输送,与管道3002输送的含氢气物流CR1FH混合后,作为三段加氢反应过程CR的总进料CR1TF经道3005进入三段加氢反应器CR进行三段加氢反应得到三段加氢反应产物CR1P即CRP;CRP经道3009输送。
产物BRP-M,可以单独回收,回收的方式可以是直接进入热高压分离部分BRP-M-S1分离为热高分气BRP-M-S1V体和热高分油BRP-M-S1L(可能含有固体颗粒)液体。产物BRP-M,可以单独回收,回收的方式可以是进入加氢过程BRP-M-BR1800转化为产物BRP-M-BR1800-P然后回收之。
产物CRP,可以独立分别回收或联合回收。
产物CRP,可以单独回收,回收的方式可以是直接进入热高压分离部分CRP-S1分离为热高分气CRP-S1V体和热高分油CRP-S1L(可能含有固体颗粒)液体。产物CRP,可以单独回收,回收的方式可以是进入加氢过程CRP-CR1800转化为产物CRP-CR1800-P然后回收之。
产物CRP,可以与产物AR2P-M联合回收,回收的方式可以是产物CRP或CRP的加氢转化物,与产物AR2P-M或AR2P-M的加氢转化物混合后一并回收。
产物CRP,可以与产物BRP-M联合回收,回收的方式可以是产物CRP或CRP的加氢转化物,或和与产物BRP-M或BRP-M的加氢转化物混合后一并回收。
如图5所示,通常含气其它产物BR1P-M含有一部分来自二段加氢反应产物BR1P的液体BR1P-M-L,液体BR1P-M-L与收集液BR1P-L为组成相同或基本相同的液体,因此图5所示技术方案不是完整意义的三段加氢过程;当含气其它产物ARP-M经过加氢过程ARP-M-AR1800转化为产物ARP-M-AR1800-P,含气其它产物BR1P-M经过加氢过程BR1P-M-BR1800转化为产物BR1P-M-BR1800-P时,可以算作初步形成了完整意义的三段加氢过程,因为已经防止产生加氢程度太低的加氢产物污染最终加氢产物。
图6是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料的三段加氢方法的第2种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR、三段加氢过程BR,与图5表示的本发明的三段加氢方法的第1种技术方案的不同之处在于:三段加氢反应产物CRP经管道管道3009进入二段第一加氢反应器BR1的上部或顶部空间联合回收,图6示出的是进入BR1的顶部空间使用分布器BR1-MG的情况。
如图6所示,二段加氢反应产物BRP流出分布器BR1-MG进入二段第一加氢反应器BR1的顶部空间,向上和或水平流动离开分布器碰口或喷嘴,不建议使用向下的喷出方式,因为会干扰集液杯的气液分离和流场的稳定性;通常不建议分布器MG布置在集液杯的下方,因为气液两相流中的液相的均匀分布是比较难以实现的,这样不均匀的液体分布会干扰上行物料的流场的稳定性;如果分布器MG布置在集液杯的下方,建议二段加氢反应产物BRP流体喷出方向为向上和或水平流动离开分布器碰口或喷嘴。
如图6所示,三段加氢反应产物CRP流体喷出方向为向上和或水平流动离开分布器碰口或喷嘴,分布器BR1-MG对应的可能被喷出流体喷射接触的反应器筒体内壁壁面、中心导液管LK外壁壁面、集液杯外壁,可以设置衬板防止物流直接冲击。
图7是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料的三段加氢方法的第3种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR、三段加氢过程BR,与图5表示的本发明的三段加氢方法的第1种技术方案的不同之处在于:三段加氢反应产物CRP经管道管道3009、管道3030、管道3031进入二段第一加氢反应器BR1的进料中,构成三段与二段之间的反序加氢流程;三段加氢反应产物CRP,可以管道3009、管道3030、管道3032、管道3033进入一段第二加氢反应器AR2的进料中,构成三段与一段之间的反序加氢流程;或者经管道3009、管道3030、管道3032、管道3034进入一段第一加氢反应器AR1的进料中,构成三段与一段之间的反序加氢流程。
图7所示的反序二段加氢流程,特别适合于现有装置的改造,因为三段加氢反应产物CRP中的氢气可以被二次使用,现有装置的氢气使用量变化不大。这种方案相当于在常规的循环泵排出的循环油的循环流程中,增加一个加氢反应步骤。
图8是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料的三段加氢方法的第4种技术方案的原则流程示意图,包含一段反应过程AR、二段加氢过程BR、三段加氢过程BR,与图5表示的本发明的三段加氢方法的第1种技术方案的不同之处在于:三段第一加氢反应器CR1设置集液杯CR1LD、液相导出管CR1LK、液体加压泵CR1-9C;在三段第一加氢反应器CR1的顶部空间,三段加氢反应产物CR1P分出集液杯CR1LD导出的收集液CR1P-L和顶部导出管排出的含气其它产物CR1P-M;液相导出管CR1LK排出的收集液CR1P-L,经过液体加压泵CR1-9C加压后经管道3010输送,可以分作3路:一路用作CR1循环油CR1P-LR经管道3011返回CR1反应空间;一路可用作二段加氢反应过程BR循环油使用,经管道3010、管道3080、管道3081进入二段第一加氢反应器BR1的进料中,构成三段、一段之间的循环油的循环加氢流程;一路可用作一段加氢反应过程AR循环油使用,经过管道3010、管道3080、管道3082、管道3083进入一段第二加氢反应器AR2的进料中,或者经过管道3010、管道3080、管道3082、管道3084进入一段第一加氢反应器AR1的进料中,构成三段、一段之间的循环油的循环加氢流程。
图8所示的循环加氢流程,特别适合于贫低沸点烃的循环油的循环加工,具有简化流程、提高过程规模的有利效果。
图8所示的循环加氢流程,特别适合于循环油中含有的重烃组分或未转化物,与原料AR1F接触后能够提高其加氢裂化深度或降低沥青质或热缩合物产量的情况,比如富含有机氧的原料AR1F如酚含量高的煤焦油或富有机氧的粉煤,具有一定有利效果。
图9是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的联合热高压分离器BS1的第1种设备结构功能示意图,用BRP-V气提ARP-M-L。
如图9所示,一段加氢反应产物ARP-M在热高压分离器BS1的上部空间DU进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和液体ARP-M-L,液体ARP-M-L分布后向下流过中上段的人字形塔板区域Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行汽化闪蒸后成为液体ARP-M-LD下落到下部空间DA;第一气提传质段Z1上升气相和ARP-M-V混合作为热高分气BS1V。
如图9所示,在热高压分离部分BS1的热高压分离器内的中下段,二段反应产物BRP分离为气体BRP-V和液体BRP-L;液体BRP-L下落到底部空间DA,与液体ARP-M-LD混合后作为混合热高分油BS1L。
图10是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的联合热高压分离器BS1的第2种设备结构功能示意图,与图9表示的热高压分离器BS1的第1种设备结构的不同之处在于:除用BRP-V气提ARP-L之外,在下部空间增加了用BH气提液体ARP-M-LD和BRP-L的混合油的功能,具有两次气提作用。
如图10所示,一段加氢反应产物ARP-M在热高压分离器BS1的上部空间DU进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和液体ARP-M-L,液体ARP-M-L分布后向下流过人字形塔板区域Z1,在此与向上流动的气体(包括BRP-V和来自Z2的气体)逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为ARP-M-LD下落到布置有人字塔板的第二气提传质段Z2;第一气提传质段Z1上升气相和ARP-M-V混合作为热高分气BS1V。
如图10所示,在热高压分离部分BS1的热高压分离器内的中下段,二段反应产物BRP分离为气体BRP-V和液体BRP-L;液体BRP-L下落到第二气提传质段Z2,与液体ARP-M-LD混合、与经管道820引入的自下而上流动的气提氢气物流BH逆流接触,离开第二气提段Z2的液体下落到底部空间DA作为混合热高分油BS1L。
图11是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的联合热高压分离器BS1的第3种设备结构功能示意图,与图9表示的本发明的热高压分离器BS1的第1种设备结构的相同之处是:热高压分离器BS1空间分2个区使用,相当于2个热高压分离器并联操作。
如图11所示,一段加氢反应产物ARP-M在热高压分离器BS1的空间BS1D1进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和液体ARP-M-L,液体ARP-M-L作为产品BS1L9经管道809排出。
如图11所示,二段加氢反应产物BRP在热高压分离器BS1的空间BS1D2进行气液分离,分离为向上流动的气体BRP-V和液体BRP-L,液体BRP-L用作产品BS1L。
如图11所示,气体ARP-M-V和气体BRP-V混合用作热高分气BS1V。
如图11所示,液体ARP-M-L,在外排管道流体的流量控制下控制空间BS1D1的液位使其升高,可以越过隔板进入空间BS1D2,形成一个独立的ARP-M-L产品和一个混合产品,简化混合产品的管道系统。
如图11所示,液体BRP-L,在外排管道流体的流量控制下控制空间BS1D2的液位,可以越过隔板进入空间BS1D1,形成一个独立的BRP-L产品和一个混合产品,简化混合产品的管道系统。
图12是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的联合热高压分离器BS1的第4种设备结构功能示意图,与图11表示的本发明的热高压分离器S1的第3种设备结构的相同之处是:热高压分离器BS1的底部空间分为2个液体缓冲区使用,不同之处是用BRP-V气提液体ARP-M-L,是一种液体并联流动、同时具有气提作用的操作方案。
如图12所示,一段加氢反应产物液体ARP-M-L在热高压分离器BS1的上部空间DU进行气液分离,分离为向上流动的气体液体ARP-M-V和液体ARP-M-L,液体ARP-M-L分布后向下流过人字形塔板区域Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行汽化闪蒸后成为液体ARP-M-LD即Z1L;第一气提传质段Z1上升气相和ARP-M-V混合作为热高分气BS1V。
如图12所示,在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体。
ARP-M-LD可以分为2路,一路作为产品BS1L9自空间DA的液相区经管道809排出BS1,一路作为混合料ARP-M-LD-LK自空间DA的液相区排出进入空间DB与液体BRP-L混合后作为混合物流BS1L经管道802排出BS1。
如图12所示,在热高压分离部分BS1的热高压分离器内,二段反应产物BRP在独立气液分离空间DB分离为气体BRP-V和液体BRP-L;液体BRP-L可以分为2路,一路作为产品BS1L自空间DB的液相区经管道802排出BS1,一路作为混合料BRP-LK自空间DB的液相区排出进入空间DA与液体ARP-M-LD混合后作为混合物流BS1L9经管道809排出BS1。
图13是本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法的联合热高压分离器BS1的第5种设备结构功能示意图,其功能是:热高压分离器BS1的底部空间分为2个液体缓冲区使用,在中部空间用BRP-V气提液体ARP-M-L,在下部空间用BH气提液体ARP-M-LD和BRP-L的混合油,是一种液体并联流动、两次气提的操作方案。
如图13所示,一段加氢反应产物ARP-M在热高压分离器BS1的上部空间DU进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和液体ARP-M-L,液体ARP-M-L分布后向下流过人字形塔板区域第一气提传质段Z1,在此与向上流动的气体(包括BRP-V和来自Z2的气体)逆流接触进行汽化闪蒸后成为液体ARP-M-LD即Z1L,第一气提传质段Z1上升气相和ARP-M-V混合作为热高分气BS1V。
如图13所示,在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体。
如图13所示,ARP-M-LD可以分为2路,一路作为产品BS1L9自空间DA的液相区经管道809排出BS1,一路作为混合料ARP-M-LD-LK自空间DA的液相区排出进入空间DB与液体BRP-L混合后下落到布置有人字塔板的第二气提传质段Z2。
如图13所示,在热高压分离部分BS1的热高压分离器的中部,二段反应产物BRP在独立气液分离空间DB分离为向上流动穿过Z1的气体BRP-V和液体BRP-L。
如图13所示,在热高压分离部分BS1的热高压分离器BS1E内的中下段的第二气提段Z2,液体BRP-L,与经管道820引入的自下而上流动的气提氢气物流BH逆流接触,离开第二气提段Z2的液体下落到底部空间DA作为热高分油BS1L,离开第二气提段Z2的气体和气体BRP-V混合后穿过Z1区域。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的中质烃,为柴油组分,指的是常规沸点为200~330℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为330~530℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
收集液AR1ZE-TL携带的固体颗粒物的重量比,指的是收集液AR1ZE-TL携带的固体颗粒物的重量与纯液相物料的重量的比值。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
以下详细描述本发明。
以下描述煤焦油和煤焦油加氢过程。
本发明所述煤焦油,指的是来自煤热解或煤焦化或煤干馏或煤造气过程的热解步骤等过程的煤焦油或其馏分,可以是煤造气的副产物低温煤焦油或其馏分,也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)副产物煤焦油或其馏分,本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油。本发明所述煤焦油,包括低温焦油、中温焦油、高温焦油、不同煤焦油的混合油、煤焦油的馏分油。
高温炼焦属于煤高温热解过程,热解过程的最终温度一般大于900℃,通常在1000~1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程,通常生产以下产品:轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品,酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油,萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述高温煤焦油轻馏分指的是:蒽油、洗油、萘油、脱萘油、酚油、脱酚油、轻油及其混合油。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,煤焦油的性质也在一定范围内变化。煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化,故煤焦油轻馏分的性质也在一定范围内变化。煤焦油轻馏分的性质,比重通常为0.92~1.25,常规沸点一般为60~500℃通常为120~460℃,通常金属含量为5~80PPm、硫含量为0.4~0.8%、氮含量为0.6~1.4%、氧含量为0.4~9.0%,通常水含量为0.2~5.0%,残炭含量通常为0.5~13%。
本发明所述中温煤焦油,通常是包含常规沸程为120~450℃烃组分和常规沸点高于450℃烃组分的混合物,通常包含10~20%的常规沸程为120~260℃的轻馏分FD1(含双环芳烃馏分)、通常包含30~40%的常规沸程为260~370℃的中馏分FD2(含双环、三环芳烃馏分)、包含20~35%的常规沸程为370~450℃的重馏分FD3(含双环至四环芳烃馏分)和8~20%的常规沸程高于450℃的渣油馏分FD4(即煤沥青馏分)。表1是典型中温煤焦油中不同沸程馏分含量统计表。
表1 典型中温煤焦油中不同沸程馏分含量统计表
中低温煤焦油,杂质金属绝大部分集中在常规沸点高于350℃特别是高于450℃的馏分中,且通常以易氢解金属组分铁、钙、镁为主要组分,通常是油溶性金属化合物如环烷酸铁、环烷酸钙等,这些易氢解金属组分是在一定高的温度和氢气存在条件下能够快速发生氢解反应转化为硫化物如硫化铁、硫化钙,并能够形成颗粒状沉淀物或共沉淀物,在一定条件下,颗粒物粒径会长大。实验研究和工业装置运转均表明,在中低温煤焦油的加氢反应过程中,原料不同组分反应温度按照由低到高分为以下步骤大体是符合实际的:易氢解金属热分解<高活性稠环芳烃热缩合和加氢饱和<低级硫化合物加氢脱硫、有机金属络合物催化氢解、低级有机酚催化脱氧、多环芳烃脱残炭,上述温度范围通常为170~350℃、一般为210~330℃,很明显,这是一个宽范围的反应温度区间,对于中低温煤焦油的轻馏分宜控制为不同温度段的第一、第二、第三步骤按照由低到高分阶段进行,利于降低金属硫化物生成速度、降低热缩合物生成速度、防止形成叠加峰值,实现易氢解金属沉积物在催化剂床层的纵深分布,提高沉积反应的可控性。
通常中低温煤焦油轻馏分比如常规沸点低于350℃的馏分的烯烃含量高、酚含量高、胶质含量高并含有较多在缓和条件下易反应的组分,因此,所述的煤焦油轻馏分的预加氢过程,通常使用加氢保护剂、烯烃加氢饱和剂、加氢脱氧剂、加氢脱残炭剂、加氢脱硫剂等的单剂或双剂或多剂的串联组合或混装组合,通常使用下流式固定床加氢反应器。本发明所述中低温煤焦油轻质馏份油,指的是常规沸点一般为60~480℃、通常为60~450℃的煤焦油馏份油,通常可以采用固定床加氢技术进行加氢改质。
渣油馏分FD4通常难以采用常规固定床技术实现长周期、高收率加氢轻质化故采用上流式膨胀床如悬浮床或沸腾床加氢技术转化之,为了防止胶质沥青质团聚引发不必要的结焦反应,通常必须使用与煤渣油馏分有良好互溶能力的溶剂烃类对其溶解分散形成胶质沥青质的稀溶液,溶剂烃类可以是常规沸程为370~450℃的重馏分FD3,也可以是重馏分FD3和渣油馏分FD4的加氢芳烃部分饱和的转化物,也可以是中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物。中馏分FD2的加氢芳烃部分饱和的转化物属于优良的供氢溶剂,富含供氢烃。
中低温煤焦油的常规沸点高于350℃的重馏分包含煤沥青,其适宜的加氢方法是使用上流式膨胀床的加氢热裂化过程,根据需要后续加工可以配套加氢改质过程。
本发明所述中低温煤焦油重质馏份油,指的是常规沸点通常高于370℃、一般高于400℃的中低温煤焦油馏分,它们的加氢热裂化过程,指的是发生至少一部分加氢裂化反应生产分子量低于裂化原料分子量的过程,该过程通常包含并行的加氢脱金属、加氢精制、加氢热裂化反应。通常中低温煤焦油重馏分比如常规沸点高于350℃的且含有煤沥青的中低温煤焦油馏分,其金属含量高、胶质含量高、沥青质含量高、含有固体颗粒物,因此,所述的煤焦油重馏分的加氢热裂化过程,通常使用上流式膨胀床比如沸腾床、悬浮床等加氢反应器,以便在线快速更换反应区中的因金属沉积和或生焦而快速失活的加氢催化剂,同时保证反应物流通畅地通过反应区的催化剂床层,其使用的催化剂、助剂已经发展出多种多样的复合功能的催化剂、助剂。所述中低温煤焦油重质馏份油的加氢热裂化反应区,催化剂床层工作方式通常为上流式反应器,选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③上流式移动床;
④上流式微膨胀床。
关于碳氢料加氢技术,对已有技术均可以合理选择使用或配合使用,已经有多种方法或方案,如下述的悬浮床或沸腾床加氢方法:
①中国专利ZL201010217358.1一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法;
申请人:煤炭科学研究总院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:大于370℃的煤焦油重馏分;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粒子直径为1~100微米的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂;悬浮床加氢催化剂用量以活性组分金属总质量计为浮床原料煤焦油的0.1~4%;
②中国专利申请CN104946306A一种煤焦油全馏分悬浮床加氢裂化和固定床加氢改质组合方法。
申请人:中国石油大学(华东);
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:煤焦油常压分馏所得常压渣油;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过固定床加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:油溶性复合剂,包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑焦剂;油溶性金属催化剂为环烷酸钼、环烷酸镍和环烷酸钴中的二种或三种的混合物,悬浮床加氢催化剂用量以金属总质量计为煤焦油全馏分的40~1000PPm;
③中国专利ZL201310447621.X一种煤焦油悬浮床加氢裂化装置优化进料的配套工艺方法;
申请人:北京石油化工工程有限公司;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:减压分馏所得馏程为320~565℃蜡油馏分和脱除大于25微米固体颗粒的沸点大于565℃的减压渣油;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:无限制;
④中国专利ZL200410050747.4一种煤焦油全馏分加氢处理工艺;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:煤焦油全馏分;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:悬浮床,结构形式无限制;
催化剂种类:均相催化剂,为元素周期表第VIB族和第VIII族的一种或多种金属(比如Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe)的化合物或其水溶液,悬浮床加氢催化剂用量以金属总质量计为煤焦油全馏分的50~200PPm;
⑤中国专利ZL201010222021.X一种带有高压分离器的悬浮床加氢反应器及工艺;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:劣质油;
产品:悬浮床加氢裂化生成油经过加氢提质过程,生产高质量柴油组分、石脑油组分;
反应器形式:带有高压分离器的悬浮床加氢反应器;
催化剂种类:无限制;
⑥中国专利ZL03102672.9一种逆流、环流、在线加氢反应器串联的煤直接液化方法;
申请人:煤炭科学研究总院北京煤化学研究所;
第二段内循环环流反应器悬浮床加氢裂化反应过程原料:煤浆第一段逆流反应器底部液固排出料;
产品:煤直接液化生成油经过在线加氢反应器完成加氢提质过程,生产高质量柴油组分、汽油组分;
反应器形式:内循环环流型悬浮床加氢反应器;
催化剂种类:无限制;
⑦中国专利申请CN102451650A一种悬浮床加氢反应器;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
反应器形式:器内设置2个或多个内循环区;
⑧中国专利申请ZL200710012680.9一种沸腾床反应器;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
反应器形式:器内中上部设置至少一个内循环区;
⑨中国专利申请ZL201010522203.9一种多段沸腾床加氢工艺器;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
反应器形式:器内中上部设置至少2个内循环区;
⑩中国专利CN104593060A一种煤焦油沸腾床加氢的方法;
申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
悬浮床加氢裂化反应过程原料油:煤焦油或煤焦油沸腾床加氢改质生成油的脱水油;
产品:悬浮床加氢精制油;
反应器形式:沸腾床加氢反应器;
催化剂种类:采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分的加氢改质催化剂和加氢精制催化剂级配使用。
以下描述供氢烃。
本文所述供氢烃,指的是在低氢含量烃油比如渣油馏分FD4的高温加氢热裂化反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃,与煤液化使用的供氢烃的种类和功能相同或相近。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
以下描述煤直接液化过程。
本发明所述煤直接液化过程,指的是在溶剂油存在条件下通过加氢使煤液化的方法,根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺:
①溶解热解液化法:利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但产品仍为固体,后一种工艺如超临界抽提(萃取)法(SCE)抽提率不太高;
②溶剂加氢抽提液化法:如有溶剂精炼煤法1和II(SRC-1和SRC-II),供氢溶剂法EDS、日本新能源开发机构液化法(NEDOL)等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油有明显的作用;
③高压催化加氢法:如德国的新老液化工艺(IG和NewlG)和美国的氢煤法(H-Coal)等都属于这一类;
④煤和渣油联合加工法(C0·processing):以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环油。渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德国和前苏联等各有不同的工艺;
⑤干馏液化法:煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质;
⑥地下液化法:将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽出并分离加工。
煤直接液化方法中,多数属于煤加氢直接液化制油过程,无论何种煤临氢直接液化过程,其目标均是获得油品,追求的功能均是“煤转油”,必须存在的化学变化是“煤加氢”,目前此类技术的共同特征是使用溶剂油和催化剂,溶剂油的常规沸程一般为200~450℃、多数为200~400℃,溶剂油多数为蒸馏油,所含芳烃多数为2~4个环结构的芳烃。因此,无论是何种煤临氢直接液化过程,它产生的外排油或煤液化油(通常为煤液化轻油)或煤液化油改性油,只要其组成具备本发明所述原料组成特点,均可以使用本发明方法进行加工。
专利CN100547055C载明的一种用褐煤制取液体燃料的热溶催化法属于褐煤中压加氢直接液化过程,包括煤液化反应过程和煤液化油加氢改性过程共两个过程。为了提高煤炭直接液化的转化率和实现煤炭原料进入煤液化反应器,煤炭进入煤液化反应器前通常制成煤粉,与具备良好供氢能力的溶剂油配成油煤浆,油煤浆经加压、加热后进入煤液化反应器。
本发明所述煤液化反应过程,指的是以煤炭和可能存在的分子氢气为原料,以特定的油品(通常为煤液化油的加氢改性油)为供氢溶剂油,在一定的操作条件(如操作温度、操作压力、溶剂油/煤重量比、氢气/溶剂油体积比和合适加氢催化剂)下,煤炭直接发生碳碳键热裂化、加氢液化的反应过程。
本发明所述煤液化油,指的是所述煤液化反应过程产生的油品,它存在于煤加氢液化反应流出物中,是基于供氢溶剂油、反应消耗煤炭和反应转移氢的综合反应产物。
在煤液化反应过程运转正常后,供氢溶剂油通常采用煤液化反应过程自产的煤液化油(通常为常规沸程高于165℃的馏分油)的加氢改性油,煤液化油加氢改性过程的主要目标是生产煤液化反应过程用溶剂油,具体而言就是提高油品中“具有良好供氢功能的组分”的含量,比如提高环烷基苯类、二环烷基苯类组分的含量,基于煤液化油含有大量双环芳烃和大量三环芳烃这一事实,煤液化油加氢改性过程是一个“适度芳烃饱和”的加氢过程。
煤液化反应过程的最终目标是生产外供的油品,通常煤液化油加氢改性过程产生的加氢改性油分为两部分:一部分用作煤液化反应过程用供氢溶剂油,一部分用作煤液化制油过程外排油。通常,煤液化反应过程产生的至少一部分煤液化轻油用作煤制油过程外排油A,其余的煤液化油用作煤液化油加氢改性过程原料油生产煤液化反应过程用供氢溶剂油和外排油B,此时存在A和B两路外排油,A和B两路外排油的最终去向通常均是经过深度加氢提质过程生产优质油品比如柴油馏分、石脑油馏分。
以下结合附图详细描述本发明,附图是为了描述本发明而绘制的,但是它不能限定本发明的应用范围。
本发明所述上流式膨胀床加氢反应器,基本部件通常有:
①反应器壳体;
②反应器壳体上的开口(或称为接管);
③布置于反应器壳体内的上流式加氢主反应空间,工作状态时通常使用催化剂,通常使用进料分布元件用于均匀分布进料;
④布置于反应器壳体内底部的进料分布器;
⑤布置于反应器壳体内上段或中上段的液体收集杯LD和液体导管LK;
⑥反应器中间进料分布器(或分配器),催化剂床层间的混合器,如冷氢箱;
⑦出口整流部件,如收集器、液相排料用防涡流器、混相产品引出管。
⑧可能安装的测量仪表:测试催化剂床层温度的测温部件如热电偶,测量反应器系统特定位置压力的压力表,测量液位的液位仪表比如玻璃板、浮筒、双法兰差压计、导波雷达、射线料位计等;
本发明所述上流式反应器,辅助部件为外部保温材料、支撑件(裙座或支耳)、基础、梯子、操作平台及可能存在的消防配件如蒸汽消防环。根据建设地地质、气象等条件,结合设备重量、高度等条件,本发明所述上流式反应器根据需要其基础之下需要打桩以控制其基础的沉降速度。
本发明上流式反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②沸腾床加氢反应器,通常以间歇的方式从床层底部卸出活性已经降低的催化剂,以间歇的方式从床层上部补入新鲜催化剂维持床层催化剂藏量;
③微膨胀床。
以下描述本发明的特征部分。
本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在一段加氢反应过程AR,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料AR1F进入一段加氢反应过程AR进行一段加氢反应ARR得到一段加氢反应产物BASE-ARP,排出一段加氢反应流出物ARP-X,排出一段加氢反应过程净产物ARP;
第一原料AR1F,包含液态原料AR1FL和可能存在的固体颗粒原料AR1FS;
一段加氢反应过程AR中,存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒;
一段加氢反应ARR,包含至少一部分液态原料AR1FL的加氢精制反应,可能包含至少一部分液态原料AR1FL的加氢裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料AR1FS的加氢热裂化反应;
一段加氢反应过程AR,可能使用催化剂ARC;
一段加氢反应产物BASE-ARP,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的混相物料;
基于一段加氢反应产物BASE-ARP的物料用作一段加氢反应流出物ARP-X,一段加氢反应流出物ARP-X,以1路或2路或多路物料的形式出现,一段加氢反应流出物ARP-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在第一加氢反应过程AR,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,最末端加氢反应器ARZE使用内置式液体收集杯ARZLD进行产物脱液和液体收集导流分出收集液ARZP-L和含气产物ARZP-M;
在末端反应器ARZE的下部,ARZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器ARZE向上流动并穿过反应区成为顶部产物ARZE-UP,基于顶部产物ARZE-UP的物料进入液体收集杯ARZLD上部的物流脱液和液体收集空间ARZE-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯ARZLD中并沿导液管ARZLK流动成为收集液ARZP-L,含气产物ARZP-M排出反应器ARZE;
至少一部分收集液ARZP-L用作二段加氢原料BR1FL;
(2)在二段加氢反应过程BR,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,二段加氢原料BR1FL和富氢气物流BR1FH进入二段加氢反应过程BR进行二段加氢反应BRR得到二段加氢反应产物BASE-BRP,排出二段加氢反应流出物BRP-X,排出二段加氢反应净产物BRP;
二段加氢反应过程BR中,气相氢气体积浓度高于一段产物ARZE-UP的平衡气相ARZE-UP-V的氢气体积浓度,气相杂质组分体积浓度低于一段产物ARZE-UP的平衡气相ARZE-UP-V的杂质组分体积浓度;
二段加氢反应过程BR中,液相的高沸点烃重量浓度高于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L的高沸点烃重量浓度,液相的低沸点烃重量浓度低于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L的低沸点烃重量浓度;
二段加氢反应过程BR中,液相中携带固体颗粒时,液相携带的固体颗粒物的重量比,高于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L携带的固体颗粒物的重量比。
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,回收二段加氢反应净产物BRP。
本发明,通常在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用二段热高压分离部分BS1,至少一部分二段加氢反应净产物BRP进入二段热高压分离部分BS1分离为二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用二段热高压分离部分BS1,可以联合回收一段含气产物ARZP-M和二段加氢反应净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分二段加氢反应过程排出的含氢气物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分二段加氢反应过程排出的含烃液体物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明,可以构成三段加氢流程:
(2)在二段加氢反应过程BR,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,其中一台加氢反应器BRXE的顶部脱液空间BRXE-TZ使用内置式液体收集杯BRXLD进行产物脱液和液体收集导流获得收集液BRXP-L和含气产物BRXP-M;
在加氢反应器BRXE的下部,反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器BRXE向上流动并穿过反应区成为顶部产物BRXE-UP,基于顶部产物BRXE-UP的物料进入液体收集杯BRXLD上部的物流脱液和液体收集空间BRXE-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯BRXLD中并沿导液管BRXLK流动成为收集液BRXP-L,其余含气产物BRXP-M排出反应器BRX;
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分收集液BRXP-L作为三段加氢原料CR1FL和富氢气物流CR1FH进入三段加氢反应过程CR进行三段加氢反应CRR得到三段加氢反应产物BASE-CRP,排出三段加氢反应流出物CRP-X,排出三段加氢反应净产物CRP;
回收三段加氢反应净产物CRP。
本发明的三段加氢流程,三段加氢反应净产物CRP可以去三段热高压分离部分CS1:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用三段热高压分离部分CS1,至少一部分三段加氢反应净产物CRP进入三段热高压分离部分CS1分离为三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,可以使用三段热高压分离部分CS1分离一段含气产物ARP-M、三段加氢反应净产物CRP,得到三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,可以使用三段热高压分离部分CS1,分离二段含气产物BRP-M、三段加氢反应净产物CRP,得到三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,三段加氢反应净产物CRP,可以进入二段加氢反应过程BR的任意加氢反应空间中。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分三段加氢反应过程排出的含氢气物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明的三段加氢流程,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分三段加氢反应过程排出的含烃液体物流,可以返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第1种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体;期间,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为ARP-M-LD即Z1L经过中部空间DM落入下部空间DA,离开气液接触区Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过气液接触区Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L落入下部空间DA中与Z1L混合为二段热高分油BS1L液体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第2种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置上气提段Z1和下气提段Z2,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,并使用气提氢气BH,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体;在上气提段Z1,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;在下气提段Z2,用气提氢气BH气提来自二段加氢反应净产物BRP的液相和来自一段含气产物ARP-M的液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L和来自上气提段的液体Z1L混合并向下流过下气提段Z2,在此与向上流动的气提氢气BH逆流接触进行低沸点组分的汽化闪蒸后成为下气提段排出液Z2L,Z2L落入下部空间DA中成为二段热高分油BS1L液体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第3种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气液分离区BS1D1、气液分离区BS1D2分别分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;
在热高压分离器BS1E的气液分离区BS1D1,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L,气液分离区BS1D1排出液体BS1L9;
在热高压分离器BS1E的气液分离区BS1D2,二段加氢反应净产物BRP分离为气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,气液分离区BS1D2排出液体BS1L;
上行气体BRP-V与上行气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第4种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气液分离区BS1D1、气液分离区BS1D2分别分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液体ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体;
在热高压分离器BS1E的中下部空间DA,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,空间DA液相区排出液体BS1L液体。
本发明的二段热高压分离器BS1E的第5种结构和操作方式是:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置上气提段Z1和下气提段Z2,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,并使用气提氢气BH,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;在上气提段Z1,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;在下气提段Z2,用气提氢气BH气提来自二段加氢反应净产物BRP的液相和可能来自一段含气产物ARP-M的液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L和可能自空间DB溢流出的液相ARP-M-L向下流过下气提段Z2,在此与向上流动的气提氢气BH逆流接触进行低沸点组分的汽化闪蒸后成为下气提段排出液Z2L,Z2L落入下部空间DA中成为二段热高分油BS1L液体。
本发明,一段加氢反应过程AR,可以选自下列加氢反应过程的1种或2种或几种的组合:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
③煤加氢直接液化制油过程使用膨胀床的加氢过程,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的使用膨胀床的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的使用膨胀床的加氢过程。
本发明,在一段加氢反应过程AR,存在的固体颗粒可以选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化过程所得半焦颗粒;
②催化剂颗粒;
③铁锈颗粒;
④无机物颗粒;
⑤煤焦化过程产生的进入煤焦油中的固体颗粒;
⑥来自烃类热缩合过程的产物固体颗粒;
⑦来自页岩的固体颗粒;
⑧来自油砂的固体颗粒;
⑨其它存在于一段加氢反应产物BASE-ARP中的颗粒。
本发明,所述膨胀床反应器,操作方式可以选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③微膨胀床。
本发明,二段加氢反应过程BR操作条件通常为:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于60%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于80%。
本发明,二段加氢反应过程BR操作条件一般为:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于70%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于85%。
本发明,二段加氢反应过程BR操作条件较佳者为:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于80%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于90%。
本发明,在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,可以设置气提氢气BH气提段,气提氢气BH在气提段中气提二段反应产物ARP的液相;
气提氢气BH的标准状态体积流量BH-V与第一原料AR1F中的常规液相烃的20℃体积数量的比值为K900,K900通常为30~3000、一般为300~1000。
本发明,采用悬浮床加氢反应器时,操作条件通常为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~450℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6~30MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000。
本发明,采用悬浮床加氢反应器时,操作条件一般为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~440℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12~25MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,采用沸腾床加氢反应器时,操作条件通常为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~450℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6~30MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000。
本发明,采用沸腾床加氢反应器时,操作条件一般为:
(1)一段加氢反应过程AR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~440℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12~25MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
本发明,用于油加氢过程时,各段氢耗一般为:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油且主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成,第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~7.0%;
(3)二段加氢反应过程BR,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
本发明,用于煤加氢液化过程时,各段氢耗一般为:
(1)在煤加氢液化过程,在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F为煤粉AR1FS和供氢溶剂AR1FL,煤粉AR1FS的单位重量氢耗量为2.5~10.0%;
(3)二段加氢反应过程BR,化学氢耗量对煤粉AR1FS的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
本发明,用于煤焦油加氢时,采用的催化剂可以是:
(1)在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油;使用的加氢催化剂ARC,是一种复合型煤焦油加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂ARC水含量低于2wt%;ARC粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,用于煤焦油加氢时,采用的催化剂可以是:
(1)在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油;使用的加氢催化剂ARC,至少包含Mo元素,Mo在一段加氢反应过程AR的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂ARC为1~100μm的粉状颗粒。
本发明,用于煤焦油加氢时,详细操作条件通常为:
(1)第一原料AR1F来自煤焦油,一段加氢反应过程AR的操作条件为:温度为320~450℃、压力为6.0~30.0MPa、氢油体积比为100~3000、加氢催化剂ARC加入重量为原料AR1F重量的0.001~8.0%、反应空间体积空速为0.1~10.0hr-1;第一原料AR1F的重量化学氢耗量为0.05~7.0%;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6.0~30.0MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6.0~30.0MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
本发明,用于煤焦油加氢时,详细操作条件一般为:
(1)第一原料AR1F来自煤焦油,一段加氢反应过程AR的操作条件为:温度为360~440℃、压力为12.0~25.0MPa、氢油体积比为300~1500、加氢催化剂ARC加入重量为原料AR1F重量的0.5~5.0%、反应空间体积空速为0.2~5.0hr-1;第一原料AR1F的重量化学氢耗量为0.5~5.5%;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12.0~25.0MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力为12.0~25.0MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比300~1500,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.3~2.0%。
本发明,第一原料AR1F的加氢反应过程,可以使用供氢烃物料;第一原料AR1F可以包含供氢烃物料;在二段加氢反应过程BR,可以将主要由常规沸点高于300℃烃组分组成的供氢烃物流引入二段加氢反应过程BR的反应空间,与二段加氢原料BR1F或其加氢中间产物接触混合;在三段加氢反应过程CR,可以将主要由常规沸点高于350℃烃组分组成的供氢烃物流引入三段加氢反应过程CR的反应空间,与三段加氢原料CR1FL或其加氢中间产物接触混合。
本发明,在二段加氢反应过程BR,通常,至少一部分富氢气物流BR1FH来自新氢。
本发明,在一段热高压分离部分S1,使用气提氢气BH气提一段加氢反应产物ARP分离出的液体ARP-L时,使用的气提氢气BH最好来自循环氢气。
本发明,各反应段反应器台数,通常是:
(1)在一段加氢反应过程AR,使用1~4台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1~2台加氢反应器。
本发明,在油加氢过程,各反应段反应器台数通常是:
(1)在油加氢过程,第一原料AR1F来自煤焦油,在一段加氢反应过程AR,使用1~3台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1台加氢反应器。
本发明,在煤加氢液化过程,各反应段反应器台数通常是:
(1)在煤加氢液化过程,第一原料AR1F包含粉煤和烃油,在一段加氢反应过程AR,使用2~3台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1~2台加氢反应器。
本发明,各反应段操作方式1可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的深度加氢精制反应。
本发明,各反应段操作方式2可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的加氢裂化反应。
本发明,各反应段操作方式3可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应和浅度加氢裂化反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的深度加氢裂化反应。
本发明,各反应段操作方式4可以是:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应和加氢裂化反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的加氢精制反应和深度加氢裂化反应。
本发明,各反应段操作方式5可以是:
(1)在煤加氢液化过程,在一段加氢反应过程AR,进行煤的热解反应、加氢裂化反应、自由基加氢稳定反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,进行一段加氢生成物高沸点组分的深度加氢裂化反应、自由基加氢稳定反应。
本发明,在二段加氢反应过程BR,富氢气物流BR1FH的氢气体积浓度:通常大于90%、一般大于95%、最好大于99%。
本发明,在三段加氢反应过程CR,富氢气物流CR1FH的氢气体积浓度:通常大于90%、一般大于95%、最好大于99%。
本发明所述悬浮床反应器,其结构形式可以是任意一种合适的形式,可以是空筒悬浮床反应器从而形成活塞流或存在内循环的返混流,可以是使用内部循环导流筒从而形成内部内环流或内部外环流,可以是使用顶部产物液体收集和导流系统从而通过循环加压系统形成强制内循环流的返混流型。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环油进行循环加氢。
加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
通常,为了制造最合理的氢气分压条件,新氢优先进入二段加氢反应过程BR及三段加氢反应过程CR,剩余新氢进入一段加氢反应过程AR。
通常,一段一段热高压分离过程S1使用的气提氢气,使用循环氢气。
通常,为了制造快速提供活性氢条件,将主要由常规沸点高于300℃或高于330℃烃组分组成的供氢烃物流引入二段加氢反应过程BR和或三段加氢反应过程CR。
对照例
煤焦油加氢装置,初始煤焦油37.5吨/时,性质见表2、表3、表4。
表2为全馏分中温煤焦油、馏分A(中温煤焦油轻油)、馏分B(中温煤焦油重油)分析数据,表3为中温煤焦油的馏分C(煤沥青)分析数据,表4为中温煤焦油蒸馏馏分收率表。
从表2可以看出,馏分B(中温煤焦油重油)的特点为杂原子含量高、氢含量低、密度大,芳烃、胶质含量为83.5%,由于中温煤焦油中的胶质大量地属于分子缔合物而非共价键,这些胶质的结构极易被解体,其残炭含量也不能用石油重油的概念等价分析。
从表3可以看出,馏分C(煤沥青)的特点为杂原子含量高、氢含量极低,芳烃、胶质、沥青质、不溶物高达99.34%,残炭37.8%,由于中温煤焦油中的胶质沥青质大量地属于分子缔合物而非共价键,这些胶质沥青质的结构极易被解体,其残炭含量也不能用石油重油的概念等价分析,其焦化试验表明,生焦率为64~68%。
对全馏分中温煤焦油进行过滤、脱水、深度蒸馏,分离为常规沸点低于230℃的一段馏分、常规沸程为230~430℃的二段馏分、常规沸程大于430℃的三段馏分即煤焦油重油。
将二段馏分作为供氢烃前身物经过固定床加氢过程R00生产芳碳率fa介于50~55%的供氢溶剂油,加氢过程R00产物经过高温高压分离过程分离为高分气和主要由常规沸点高于250℃烃组成的热高分油,热高分油作为供氢溶剂油与三段馏分即煤焦油重油、催化剂、硫化剂混合成为混合油浆进行悬浮床加氢热裂化;热裂化产物经过热高压分离器S1分离为热高分气S1V、热高分油S1L;热高分气S1V经过换热降温、注水洗涤、冷却至45℃后进入冷高压分离器分离为冷高分气、冷高分油、冷高分水;热高分油S1L减压至4.0MPa分离为热低分气、热低分油;热低分气冷却至45后℃后,和降压后的冷高分油混合进入冷低压分离器分离为冷低分气、冷低分油、冷低分水;冷低分油和热低分油一并进入分馏系统分馏为气体、液化气、常规沸点低于200℃的一号油、常规沸程为200~300℃的二号油、常规沸程为300~380℃的三号油、常规沸程为380~450℃的四号油(含催化剂颗粒)、常规沸程为450~530℃的五号油(含催化剂颗粒)、常规沸点大于530℃的含催化剂油渣。
常规沸点低于200℃的一号油、常规沸程为200~300℃的二号油、第一部分常规沸程为300~380℃的三号油,作为产品去后部的固定床加氢提质过程R7000。
另外一部分常规沸程为300~380℃的三号油用作供氢烃前身物进入加氢过程R00制备供氢剂。
常规沸程为380~450℃的四号油(含催化剂颗粒)、常规沸程为450~530℃的五号油(含催化剂颗粒)全部用作循环油,与悬浮床加氢催化剂混合后,再与供氢溶剂油与三段馏分即煤焦油重油混合,进入悬浮床加氢反应过程;
混合原料油浆和氢气混合、经过加热炉预热后,和剩余原料氢气混合后进入第一悬浮床加氢反应器AR1转化为第一悬浮床加氢反应产物AR1P,第一悬浮床加氢反应器AR1为空筒反应器,液相加氢反应包括供氢溶剂分子向煤焦油重油分子或结构基团提供活性氢的液相氢传递反应,即供氢溶剂分子失去活性氢芳碳率提高,煤焦油重油分子或结构基团结合活性氢芳碳率降低即形成加氢脱残碳反应。
第一悬浮床加氢反应器AR1,操作温度较低,以抑制热缩合反应,以加氢精制反应为主要目标反应。
第二悬浮床加氢反应器AR2,为设置液体收集杯的带液体产物循环的悬浮床加氢反应器,第一悬浮床加氢反应产物AR1P在AR2转化为第二悬浮床加氢反应产物AR2P,循环加工液体产物。第二悬浮床加氢反应器AR2,采用大循环比液相返混循环裂化操作方式,循环油重量对新鲜原料的重量比AR2-RLK为4~6,本例中的操作点AR2-RLK取值为5;第二悬浮床加氢反应器AR2排出的循环油返回第一悬浮床加氢反应器AR1入口。
第二悬浮床加氢反应器AR2,操作温度较高,以浅度加氢裂化反应为主要目标反应。
第三悬浮床加氢反应器AR3,为设置液体收集杯的带液体产物循环的悬浮床加氢反应器,第二悬浮床加氢反应产物AR2P在AR3转化为第三悬浮床加氢反应产物AR3P,循环加工液体产物。第三悬浮床加氢反应器AR3,采用大循环比液相返混循环裂化操作方式,循环油重量对新鲜原料的重量比AR3-RLK为4~6,本例中的操作点AR3-RLK取值为5;第三悬浮床加氢反应器AR3排出的循环油返回第三悬浮床加氢反应器AR1入口。
第三悬浮床加氢反应器AR3,操作温度最高,以深度加氢裂化反应为主要目标反应。
所用悬浮床加氢催化剂为一种钼铁复合型悬浮床加氢催化剂,所用催化剂包括高活性金属组分钼与低活性金属组分铁,其中高活性组分金属钼与低活性组分金属铁的重量比为1∶500,催化剂水含量低于0.5wt%,粒子直径为1~100μm粉状颗粒。该催化剂是将铁含量为58wt%赤铁矿(主要成份为Fe2O3)粉碎成小于100μm的粉状颗粒,然后将10%的钼酸铵水溶液均匀地喷淋在颗粒上,喷淋量大约为钼∶铁重量比等于1∶500,经100℃下烘干1小时,得到含水量小于0.5wt%的粉状颗粒催化剂。
表5为一段加氢反应过程AR反应条件。
表6为第三悬浮床加氢反应产物AR3P的平衡气相AR3P-V、平衡液相AR3P-L中常规液态烃的数量和ASTM-D86数据。
表7为第三悬浮床加氢反应产物AR3P的物料组成和操作条件下的平衡气相AR3P-V、平衡液相AR3P-L的组成。
表8为反应产物AR3P气相组成分析(物流组分流率未列固体物)。
从表6中可以看出,液相烃中含有常规沸点低于330℃的低沸点烃42.2%、常规沸点高于330℃的高沸点烃约57.8%,低沸点烃与高沸点烃重量比为0.73∶1;循环油携带有催化剂、其它固体颗粒,很明显循环油中含有的约42.2%的低沸点烃随循环油的循环深度热裂化反应过程,必然发生大量过度热裂化反应。
表2 全馏分中温煤焦油、馏分A、馏分B分析数据
表3 中温煤焦油的馏分C分析数据
序号 项目 馏分C
1 硫,% 0.40
2 氮,% 0.8519
3 C/H,% 89.1/5.90
4 残炭,% 37.8
5 软化点(环球法)/℃ 106
6 延度(25℃)/cm 0
7 针入度(25℃)/mm 3
8 四组分,%
饱和分/芳香分 0.66/7.03
胶质/沥青质 14.82/44.04
9 不溶物 33.45
表4 中温煤焦油蒸馏馏分收率表
序号 馏分段 馏分,℃ 收率,%
1 4.22
2 馏分A <310 36.10
3 馏分B 310~500 47.65
4 馏分C >500 12.03
5 合计 100.00
表5 对照例第一加氢反应过程(加氢热裂化过程)AR反应条件
表6 第三悬浮床加氢反应产物AR3P的平衡气相AR3P-V、平衡液相AR3P-L中常规液态烃的数量和ASTM-D86数据
表7 第三悬浮床加氢反应产物AR3P的物料组成和操作条件下的平衡气相AR3P-V、平衡液相AR3P-L的组成
说明:NBP48为拟组分名称,表示拟组分的常规沸点为48℃,其它类推。
表8 反应产物AR3P气相组成分析(物流组分流率未列固体物)
流率值,kg-mol/hr 摩尔比例 分压值,MPa
总流率 1015.908 100.00% 21.600
组分名称
H2O 55.701 5.48% 1.184
H2S 2.613 0.26% 0.056
NH3 13.637 1.34% 0.290
H2 710.781 69.97% 15.112
METHANE 70.158 6.91% 1.492
ETHANE 18.987 1.87% 0.404
PROPANE 7.542 0.74% 0.160
IBUTANE 13.306 1.31% 0.283
实施例
实施例一
基于对照例,为了提高高沸点组分的深度加氢热裂化反应的选择性,采用本发明一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,流程如图1所示,联合热高压分离器BS1的设备结构如图9。二段加氢反应过程BR使用1台上流式悬浮床加氢反应器BR1。
一段第三悬浮床加氢反应器AR3,采用大循环比液相返混循环裂化操作方式,循环油重量对新鲜原料的重量比AR3-RLK为4~6,本例中的操作点AR3-RLK取值为5;第三悬浮床加氢反应器AR3排出的循环油返回第三悬浮床加氢反应器AR1入口。
第三悬浮床加氢反应器AR3的顶部产物AR3-UP的物料进入液体收集杯AR3LD上部的物流脱液和液体收集空间AR3-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯AR3LD中并沿导液管AR3LK流动成为收集液ARZP-L,含气产物AR3P-M排出反应器AR3;
同时,第三悬浮床加氢反应器AR3排出的收集液AR3P-L,经泵加压后,第一路AR3P-L作为AR3循环油,第二路AR3P-L作为二段加氢原料BR1FL使用,二段加氢原料BR1FL数量,相当于一段第三悬浮床加氢反应器AR3的顶部净产物AR3-UP-PU的平衡液相量的70~85%,本实施例按70%考虑。
二段加氢反应器BR1,使用新氢作为富氢气物流BR1FH,流量为8629标准立方米/时,与新鲜原料AR1F中的“煤焦油重油、供氢剂”的20℃体积数量26.7立方米/时的比值为323。
表9为二段加氢反应器BR1总进料BR1TF的平衡气相组成(物流组分流率未列固体物)。
表10为二段加氢反应器BR1入口平衡气相组成和分压以及与对照例比较。
二段加氢反应器BR1总进料BR1TF,与氢气混合后22.5%(重量)的低沸点烃汽化进入气相,这样液相中催化剂的浓度提高到了对照例的约129%。
表11为二段加氢反应器BR1总进料BR1TF的平衡液相中常规液态组成。从表11中可以看出,液相中常规沸点高于330℃的高沸点烃的重量比例由57.8%提高至72.5%,增加至对照例的约125%;同时,液相中常规沸点低于330℃的高沸点烃的重量比例由42.2%降低至27.5%,降低至至对照例的65%。
表12为二段加氢反应器BR1总进料BR1TF的相态分析(物流组分流率未列固体物)
实施例一的效果表现为:
①二段加氢反应入口平衡气相组成大幅度改善
从表9数据可以看出,平衡气相的氢气浓度,由69.97%升高到90.62%,氢气分压由15.11MPa升高到19.57MPa,增幅为29.53%,即大幅升高4.46MPa;
同时,水蒸气分压,由1.184MPa降低至0.173MPa,降幅为85.41%,即大幅降低1.011MPa;
同时,氨气分压,由0.290MPa降低至0.039MPa,降幅为86.59%,即大幅降低0.251MPa;
同时,常规气态烃分压,降幅均超过72%,即大幅降低1.825MPa;
此三项,共降低分压3.087MPa,对氢气分压的上升,贡献率69.2%,这是惊人的突变性效果;
②二段加氢裂化过程,低沸点烃的过度热裂化反应大幅度降低,加氢反应选择性提高
很明显,二段加氢裂化过程的液相中的低沸点烃重量比例降低至至对照例的65%,发生的低沸点烃的过度热裂化反应量大幅度减少,减少至对照例的约65%;
因此,在目标热裂化反应数量不变条件下,可以降低氢耗、减少气体或小分子产率,提高轻质烃和中质烃中的大分子烃液体收率;
③深度加氢过程原料数量大幅度降低,可以降低反应器体积或提高热裂化转化率
随着二段反应原料液相中的轻质烃和中质烃数量的大幅度降低,考虑二段反应存在循环油情况,在未转化油循环量不变的条件下,二段反应原料绝对数量可以减少约23%,因此,在目标热裂化转化反应数量不变条件下可以降低反应器体积,或者在反应器体积不变条件下可以提高热裂化转化率;
④因为平衡液相变重,利于加大反应部分单段循环油数量,或实现更高的总体单程裂化率,如果考虑到这一有利影响,则热高分油总量还可以进一步减少。
热高分油总量存在一个下限值,受排放废催化剂量、热缩合物量,热高分油中废催化剂量、热缩合物量的浓度的制约。本例中,催化剂重量加入量为总液体烃料的1%、半焦颗粒和灰分为总液体烃料的1%,考虑热缩合生焦重量为总液体烃料的1.5%,合计为总液体烃料的3.5%,按照热高分油中固体颗粒重量含量为15%计算,热高分油总量下限为总液体烃料的23.3%,约为9.5吨/时。
因此,可以增加单段裂化循环油数量,提高总体单程裂化率,进一步降低热高分油总量和固体流量,为降低热高分油加工系统(高压分离器S1、热高分油SIL降压阀系统、热高分油SIL分离或分馏系统)的规模创造了条件,可大幅度降低投资和能耗,并可减少沥青质缩合物产量,提高操作安全性。
实施例二
基于实施例一,将二段加氢反应产物BRP,引入一段加氢反应过程AR的第三悬浮床加氢反应器AR3的顶部脱液空间中。
实施例三
基于实施例二,将二段加氢反应产物BRP,引入一段加氢反应过程AR的第二悬浮床加氢反应器AR2的反应空间中。
实施例四
基于实施例二,将二段加氢反应产物BRP,引入一段加氢反应过程AR的第一悬浮床加氢反应器AR1的反应空间中。
实施例五
基于实施例二,在二段加氢反应过程BR,使用主要由常规沸点高于330℃烃组分组成的供氢烃物流,与二段加氢原料BR1F混合,供氢烃物流与加氢原料BR1F的重量混合比例为0.35∶1。
实施例六
煤加氢液化过程,一段煤液化过程为常规煤液化工艺,使用2台串联操作的设置集液杯和自身液体循环系统的悬浮床加氢反应器,第二悬浮床加氢反应器产物ARP的操作压力为20.0MPa、操作温度为455℃,ARP的平衡气相ARP-V的氢气体积浓度为70.0%,气相氢气分压值14.0MPa。
采用本发明二段加氢方法,附加一个加氢步骤,一段第二悬浮床加氢反应器AR2排出的收集液AR2P-L,经泵加压后,第一路AR2P-L作为AR2循环油,第二路AR2P-L作为二段加氢原料BR1FL使用,二段加氢原料BR1FL数量,相当于一段第二悬浮床加氢反应器AR2的顶部净产物AR2-UP-PU的平衡液相量的70~85%,本实施例按70%考虑。
二段加氢原料BR1FL,与新氢混合进行深度加氢热裂化,氢油比为700,其反应器入口气相氢气体积浓度为90.5%,气相氢气分压值高达18.1MPa,高出产物ARP的气相氢气分压值达4.1MPa,这是惊人的突变性效果。
实施例七
基于实施例六,在二段加氢反应过程BR,使用主要由常规沸点高于330℃烃组分组成的供氢烃物流,与二段加氢原料BR1F混合,供氢烃物流与加氢原料BR1F的重量混合比例为0.35∶1。
表9 二段加氢反应器BR1总进料BR1TF的平衡气相组成(物流组分流率未列固体物)
表10 二段加氢反应器BR1入口平衡气相组成和分压以及与对照例比较
表11 二段加氢反应器BR1总进料BR1TF的平衡液相中常规液态组成
ASTM-D86馏出点 液相中油的ASTM D86 其中≤325℃馏分 其中≥335℃馏分
1%,℃ 1.401 99.939 353.568
5%,℃ 112.768 124.561 353.96
10%,℃ 251.659 140.299 355.294
30%,℃ 328.727 229.9 391.141
50%,℃ 380.104 267.111 447.945
70%,℃ 461.421 289.774 467.853
90%,℃ 518.425 303.47 521.923
95%,℃ 526.191 308.616 527.863
99%,℃ 569.717 308.616 573.148
流量,kg/h 16375.342 4506.127 11869.215
重量收率 100.00% 27.52% 72.48%
表12 二段加氢反应器BR1总进料BR1TF的相态分析(物流组分流率未列固体物)

Claims (54)

1.一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法,其特征在于包含以下步骤:
(1)在一段加氢反应过程AR,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,至少含有碳元素和氢元素的第一原料AR1F进入一段加氢反应过程AR进行一段加氢反应ARR得到一段加氢反应产物BASE-ARP,排出一段加氢反应流出物ARP-X,排出一段加氢反应过程净产物ARP;
第一原料AR1F,包含液态原料AR1FL和可能存在的固体颗粒原料AR1FS;
一段加氢反应过程AR中,存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒;
一段加氢反应ARR,包含至少一部分液态原料AR1FL的加氢精制反应,可能包含至少一部分液态原料AR1FL的加氢裂化反应,可能包含至少一部分可能存在的固态物料AR1FS的加氢热裂化反应;
一段加氢反应过程AR,可能使用催化剂ARC;
一段加氢反应产物BASE-ARP,为含有氢气、液相烃同时可能含有固体颗粒的混相物料;
基于一段加氢反应产物BASE-ARP的物料用作一段加氢反应流出物ARP-X,一段加氢反应流出物ARP-X,以1路或2路或多路物料的形式出现,一段加氢反应流出物ARP-X为气相或液相或气液混相或气液固三相物流;
在第一加氢反应过程AR,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,最末端加氢反应器ARZE使用内置式液体收集杯ARZLD进行产物脱液和液体收集导流分出收集液ARZP-L和含气产物ARZP-M;
在末端反应器ARZE的下部,ARZE的反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器ARZE向上流动并穿过反应区成为顶部产物ARZE-UP,基于顶部产物ARZE-UP的物料进入液体收集杯ARZLD上部的物流脱液和液体收集空间ARZE-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯ARZLD中并沿导液管ARZLK流动成为收集液ARZP-L,含气产物ARZP-M排出反应器ARZE;
至少一部分收集液ARZP-L用作二段加氢原料BR1FL;
(2)在二段加氢反应过程BR,在存在氢气、液相烃同时可能存在固体颗粒的混相物料条件下,二段加氢原料BR1FL和富氢气物流BR1FH进入二段加氢反应过程BR进行二段加氢反应BRR得到二段加氢反应产物BASE-BRP,排出二段加氢反应流出物BRP-X,排出二段加氢反应净产物BRP;
二段加氢反应过程BR中,气相氢气体积浓度高于一段产物ARZE-UP的平衡气相ARZE-UP-V的氢气体积浓度,气相杂质组分体积浓度低于一段产物ARZE-UP的平衡气相ARZE-UP-V的杂质组分体积浓度;
二段加氢反应过程BR中,液相的高沸点烃重量浓度高于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L的高沸点烃重量浓度,液相的低沸点烃重量浓度低于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L的低沸点烃重量浓度;
二段加氢反应过程BR中,液相中携带固体颗粒时,液相携带的固体颗粒物的重量比,高于一段产物ARZE-UP的平衡液相ARZE-UP-L携带的固体颗粒物的重量比;
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,回收二段加氢反应净产物BRP。
2.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用二段热高压分离部分BS1,至少一部分二段加氢反应净产物BRP进入二段热高压分离部分BS1分离为二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体。
3.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用二段热高压分离部分BS1,联合回收一段含气产物ARZP-M和二段加氢反应净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体。
4.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分二段加氢反应过程排出的含氢气物流,返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
5.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分二段加氢反应过程排出的含烃液体物流,返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
6.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(2)在二段加氢反应过程BR,使用的加氢反应器均为上流式膨胀床加氢反应器,使用至少1台加氢反应器,其中一台加氢反应器BRXE的顶部脱液空间BRXE-TZ使用内置式液体收集杯BRXLD进行产物脱液和液体收集导流获得收集液BRXP-L和含气产物BRXP-M;
在加氢反应器BRXE的下部,反应进料经过进料口进入膨胀床加氢反应器BRXE向上流动并穿过反应区成为顶部产物BRXE-UP,基于顶部产物BRXE-UP的物料进入液体收集杯BRXLD上部的物流脱液和液体收集空间BRXE-TZ进行脱液分离,至少一部分液体进入液体收集杯BRXLD中并沿导液管BRXLK流动成为收集液BRXP-L,其余含气产物BRXP-M排出反应器BRX;
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分收集液BRXP-L作为三段加氢原料CR1FL和富氢气物流CR1FH进入三段加氢反应过程CR进行三段加氢反应CRR得到三段加氢反应产物BASE-CRP,排出三段加氢反应流出物CRP-X,排出三段加氢反应净产物CRP;
回收三段加氢反应净产物CRP。
7.根据权利要求6所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用三段热高压分离部分CS1,至少一部分三段加氢反应净产物CRP进入三段热高压分离部分CS1分离为三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
8.根据权利要求7所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用三段热高压分离部分CS1分离一段含气产物ARP-M、三段加氢反应净产物CRP,得到三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
9.根据权利要求7所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,使用三段热高压分离部分CS1,分离二段含气产物BRP-M、三段加氢反应净产物CRP,得到三段热高分气CS1V气体和可能含有固体颗粒的三段热高分油CS1L液体。
10.根据权利要求6所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,三段加氢反应净产物CRP,进入二段加氢反应过程BR的任意加氢反应空间中。
11.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分三段加氢反应过程排出的含氢气物流,返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
12.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,至少一部分三段加氢反应过程排出的含烃液体物流,返回到一段加氢反应过程AR的加氢反应空间中,与第一原料AR1F或其中间产物混合接触。
13.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体;期间,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为ARP-M-LD即Z1L经过中部空间DM落入下部空间DA,离开气液接触区Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过气液接触区Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L落入下部空间DA中与Z1L混合为二段热高分油BS1L液体。
14.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置上气提段Z1和下气提段Z2,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,并使用气提氢气BH,得到二段热高分气BS1V气体和可能含有固体颗粒的二段热高分油BS1L液体;在上气提段Z1,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;在下气提段Z2,用气提氢气BH气提来自二段加氢反应净产物BRP的液相和来自一段含气产物ARP-M的液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L和来自上气提段的液体Z1L混合并向下流过下气提段Z2,在此与向上流动的气提氢气BH逆流接触进行低沸点组分的汽化闪蒸后成为下气提段排出液Z2L,Z2L落入下部空间DA中成为二段热高分油BS1L液体。
15.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气液分离区BS1D1、气液分离区BS1D2分别分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;
在热高压分离器BS1E的气液分离区BS1D1,一段含气产物ARP-M分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L,气液分离区BS1D1排出液体BS1L9;
在热高压分离器BS1E的气液分离区BS1D2,二段加氢反应净产物BRP分离为气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,气液分离区BS1D2排出液体BS1L;
上行气体BRP-V与上行气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体。
16.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气液分离区BS1D1、气液分离区BS1D2分别分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液体ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体;
在热高压分离器BS1E的中下部空间DA,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,空间DA液相区排出液体BS1L液体。
17.根据权利要求1所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置上气提段Z1和下气提段Z2,分离一段含气产物ARP-M和二段加氢反应净产物BRP,并使用气提氢气BH,得到二段热高分气BS1V气体和二个可能含有固体颗粒的液体;在上气提段Z1,用二段加氢反应净产物BRP的气相气提一段含气产物ARP-M液相中的低沸点组分;在下气提段Z2,用气提氢气BH气提来自二段加氢反应净产物BRP的液相和可能来自一段含气产物ARP-M的液相中的低沸点组分;
在热高压分离器BS1E的上部空间DU,一段含气产物ARP-M进行气液分离,分离为向上流动的气体ARP-M-V和向下流动的液体ARP-M-L;液体ARP-M-L向下流过气液接触区Z1,在此与向上流动的气体BRP-V逆流接触进行液相的汽化闪蒸后成为上气提段排出液ARP-M-LD即Z1L,离开Z1的上行气体与气体ARP-M-V混合成为二段热高分气BS1V气体;
在热高压分离器BS1E的中上部空间DUM,Z1L被导流挡板导流落入下部空间DB中,空间DB液相区排出液体BS1L9液体;
在热高压分离器BS1E的中部空间DM,二段反应产物BRP进行气液分离,分离为向上流动穿过上气提段Z1的气体BRP-V和向下流动的液体BRP-L,液体BRP-L和可能自空间DB溢流出的液相ARP-M-L向下流过下气提段Z2,在此与向上流动的气提氢气BH逆流接触进行低沸点组分的汽化闪蒸后成为下气提段排出液Z2L,Z2L落入下部空间DA中成为二段热高分油BS1L液体。
18.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)一段加氢反应过程AR,选自下列加氢反应过程的1种或2种或几种的组合:
①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;
②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
③煤加氢直接液化制油过程使用膨胀床的加氢过程,包括使用供氢溶剂油的煤加氢直接液化制油过程、油煤共炼过程、煤临氢热溶液化过程;
④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑤乙烯裂解焦油的使用膨胀床的加氢过程;
⑥石油基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑦石油砂基重油或其热加工过程所得含油品物流的使用膨胀床的加氢过程;
⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油的使用膨胀床的加氢过程。
19.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)在一段加氢反应过程AR,存在的固体颗粒选自下列中的1种或几种:
①煤加氢直接液化过程所得半焦颗粒;
②催化剂颗粒;
③铁锈颗粒;
④无机物颗粒;
⑤煤焦化过程产生的进入煤焦油中的固体颗粒;
⑥来自烃类热缩合过程的产物固体颗粒;
⑦来自页岩的固体颗粒;
⑧来自油砂的固体颗粒;
⑨其它存在于一段加氢反应产物BASE-ARP中的颗粒。
20.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
所述膨胀床反应器,操作方式选自下列中的1种或几种的组合:
①悬浮床即浆态床;
②沸腾床;
③微膨胀床。
21.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于60%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于80%。
22.根据权利要求21所述的二段加氢方法,其特征在于:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于70%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于85%。
23.根据权利要求21所述的二段加氢方法,其特征在于:
(2)在二段加氢反应过程BR,反应空间的液相中总烃组分中常规沸点高于330℃的烃组分的重量浓度大于80%,反应空间的气相中氢气体积浓度大于90%。
24.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(3)在二段加氢反应净产物BRP的回收部分,设置二段热高压分离部分BS1使用二段热高压分离器BS1E,设置气提氢气BH气提段,气提氢气BH在气提段中气提二段反应产物ARP的液相;
气提氢气BH的标准状态体积流量BH-V与第一原料AR1F中的常规液相烃的20℃体积数量的比值为K900,K900为30~3000。
25.根据权利要求24所述的二段加氢方法,其特征在于:
(2)在一段热高压分离部分S1,气提氢气BH的K900为300~1000。
26.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)一段加氢反应过程AR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~450℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6~30MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000。
27.根据权利要求26所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)一段加氢反应过程AR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~440℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12~25MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用悬浮床加氢反应器,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
28.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)一段加氢反应过程AR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为320~450℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6~30MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6~30MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000。
29.根据权利要求28所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)一段加氢反应过程AR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为360~440℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12~25MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,使用沸腾床加氢反应器,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力12~25MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比200~1500。
30.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油且主要由常规沸点高于400℃烃组分HD组成,第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~7.0%;
(3)二段加氢反应过程BR,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
31.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)在煤加氢液化过程,在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F为煤粉AR1FS和供氢溶剂AR1FL,煤粉AR1FS的单位重量氢耗量为2.5~10.0%;
(3)二段加氢反应过程BR,化学氢耗量对煤粉AR1FS的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
32.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油;使用的加氢催化剂ARC,是一种复合型煤焦油加氢催化剂,包含高活性组分与低活性组分;所述高活性组分金属与低活性组分金属的重量比为1∶10至10∶1;所述高活性组分为钼的水溶性盐类化合物或其混合物;所述低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石,其中矿石中铁含量不低于40wt%,催化剂ARC水含量低于2wt%;ARC粒子直径为1~100μm的粉状颗粒。
33.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)在一段加氢反应过程AR,第一原料AR1F来自煤焦油;使用的加氢催化剂ARC,至少包含Mo元素,Mo在一段加氢反应过程AR的主体工作形态为M0S2中,加氢催化剂ARC为1~100μm的粉状颗粒。
34.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)第一原料AR1F来自煤焦油,一段加氢反应过程AR的操作条件为:温度为320~450℃、压力为6.0~30.0MPa、氢油体积比为100~3000、加氢催化剂ARC加入重量为原料AR1F重量的0.001~8.0%、反应空间体积空速为0.1~10.0hr-1;第一原料AR1F的重量化学氢耗量为0.05~7.0%;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为320~450℃、压力为6.0~30.0MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,操作条件为:反应温度为400~480℃、反应压力6.0~30.0MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比100~3000,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.05~3.0%。
35.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
(1)第一原料AR1F来自煤焦油,一段加氢反应过程AR的操作条件为:温度为360~440℃、压力为12.0~25.0MPa、氢油体积比为300~1500、加氢催化剂ARC加入重量为原料AR1F重量的0.5~5.0%、反应空间体积空速为0.2~5.0hr-1;第一原料AR1F的重量化学氢耗量为0.5~5.5%;
(2)一段热高压分离部分S1,操作条件为:温度为360~440℃、压力为12.0~25.0MPa;
(3)二段加氢反应过程BR,操作条件为:反应温度为420~460℃、反应压力为12.0~25.0MPa、反应空间的体积空速0.2~5.0h-1,氢油体积比300~1500,化学氢耗量对第一原料AR1F的单位重量氢耗量为0.3~2.0%。
36.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
第一原料AR1F的加氢反应过程,使用供氢烃物料。
37.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的二段加氢方法,其特征在于:
第一原料AR1F包含供氢烃物料。
38.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(3)在二段加氢反应过程BR,将主要由常规沸点高于300℃烃组分组成的供氢烃物流引入二段加氢反应过程BR的反应空间,与二段加氢原料BR1FL或其加氢中间产物接触混合。
39.根据权利要求6所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(4)在三段加氢反应过程CR,将主要由常规沸点高于350℃烃组分组成的供氢烃物流引入三段加氢反应过程CR的反应空间,与三段加氢原料CR1FL或其加氢中间产物接触混合。
40.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(3)在二段加氢反应过程BR,至少一部分富氢气物流BR1FH来自新氢。
41.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在一段加氢反应过程AR,使用1~4台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1~2台加氢反应器。
42.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在油加氢过程,第一原料AR1F来自煤焦油,在一段加氢反应过程AR,使用1~3台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1台加氢反应器。
43.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在煤加氢液化过程,第一原料AR1F包含粉煤和烃油,在一段加氢反应过程AR,使用2~3台加氢反应器;
(3)在二段加氢反应过程BR,使用1~2台加氢反应器。
44.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的深度加氢精制反应。
45.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的加氢裂化反应。
46.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应和浅度加氢裂化反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的深度加氢裂化反应。
47.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在油加氢过程,在一段加氢反应过程AR,主要进行加氢精制反应和加氢裂化反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,主要进行一段加氢生成油高沸点组分的加氢精制反应和深度加氢裂化反应。
48.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(1)在煤加氢液化过程,在一段加氢反应过程AR,进行煤的热解反应、加氢裂化反应、自由基加氢稳定反应;
(3)在二段加氢反应过程BR,进行一段加氢生成物高沸点组分的深度加氢裂化反应、自由基加氢稳定反应。
49.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(3)在二段加氢反应过程BR,富氢气物流BR1FH的氢气体积浓度大于90%。
50.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(3)在二段加氢反应过程BR,富氢气物流BR1FH的氢气体积浓度大于95%。
51.根据权利要求1所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(3)在二段加氢反应过程BR,富氢气物流BR1FH的氢气体积浓度大于99%。
52.根据权利要求7所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(4)在三段加氢反应过程CR,富氢气物流CR1FH的氢气体积浓度大于90%。
53.根据权利要求7所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(4)在三段加氢反应过程CR,富氢气物流CR1FH的氢气体积浓度大于95%。
54.根据权利要求7所述的膨胀床加氢反应器系统,其特征在于:
(4)在三段加氢反应过程CR,富氢气物流CR1FH的氢气体积浓度大于99%。
CN201610920699.2A 2016-10-12 2016-10-12 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法 Pending CN107937023A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610920699.2A CN107937023A (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610920699.2A CN107937023A (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107937023A true CN107937023A (zh) 2018-04-20

Family

ID=61928986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610920699.2A Pending CN107937023A (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107937023A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110129094A (zh) * 2019-04-11 2019-08-16 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 反应尾液循环式重烃与富芳料的二级悬浮床加氢热裂化方法
CN110713846A (zh) * 2019-09-03 2020-01-21 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 两级或多级碳氢料膨胀床氢化过程循环液泵接力输送方法
CN114369477A (zh) * 2022-01-11 2022-04-19 何艺帆 有防液相返混中间隔板的悬浮床分级串联加氢反应器系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101927167A (zh) * 2010-06-23 2010-12-29 煤炭科学研究总院 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法
CN103740404A (zh) * 2013-05-19 2014-04-23 何巨堂 一种高氮高芳烃加氢改质方法
CN105524651A (zh) * 2014-09-28 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种液相加氢生产超低硫柴油的方法和装置
CN105602616A (zh) * 2016-01-30 2016-05-25 何巨堂 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101927167A (zh) * 2010-06-23 2010-12-29 煤炭科学研究总院 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法
CN103740404A (zh) * 2013-05-19 2014-04-23 何巨堂 一种高氮高芳烃加氢改质方法
CN105524651A (zh) * 2014-09-28 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种液相加氢生产超低硫柴油的方法和装置
CN105602616A (zh) * 2016-01-30 2016-05-25 何巨堂 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110129094A (zh) * 2019-04-11 2019-08-16 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 反应尾液循环式重烃与富芳料的二级悬浮床加氢热裂化方法
CN110713846A (zh) * 2019-09-03 2020-01-21 洛阳瑞华新能源技术发展有限公司 两级或多级碳氢料膨胀床氢化过程循环液泵接力输送方法
CN114369477A (zh) * 2022-01-11 2022-04-19 何艺帆 有防液相返混中间隔板的悬浮床分级串联加氢反应器系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105602616A (zh) 一种碳氢料加氢方法及其组合式膨胀床加氢反应器
CN107892945A (zh) 用气提氢气和液体收集杯的碳氢料膨胀床加氢反应器系统
CN106190283B (zh) 设置加氢芳烃浅度饱和反应过程的劣质烃加氢热裂化方法
CN107916138A (zh) 一种用膨胀床反应器和单热高分器的碳氢料二段加氢方法
CN110013801A (zh) 含上流反应区和产物气液分离区的套筒型碳氢料加氢反应器系统
CN107937023A (zh) 一种前段用集液杯膨胀床反应器的碳氢料二段加氢方法
CN108130116A (zh) 前置溶剂油加氢反应过程与煤加氢制油反应过程组合方法
CN110066687A (zh) 液体产物循环氢化级中间加富芳料的碳氢料膨胀床加氢方法
CN109504432A (zh) 超平衡液洗涤上游碳氢料膨胀床气相产物的二段加氢方法
CN110387260A (zh) 一种共炼高芳烃蜡油的改性油的碳氢料加氢热裂化方法
CN107987861A (zh) 一种高芳烃油加氢过程和煤加氢直接液化过程的组合方法
CN109749778A (zh) 一种含高沸点高芳烃的物料的加氢改性反应方法
CN109957416A (zh) 用液料产物循环式逆流反应器的碳氢料加氢反应方法
CN109777465A (zh) 反应段间含气产物逆向流动的碳氢料加氢反应方法
CN110229694A (zh) 碳氢料悬浮床加氢产物温高分气及中质烃的在线固定床加氢方法
CN108251136A (zh) 一种碳氢粉料流化床热解煤气中焦油的分类回收方法
CN105623724A (zh) 一种高芳烃产低碳数单六元环烃的加氢热裂化方法
CN104232157A (zh) 一种设置颗粒物沉降区的烃加氢方法及其反应器
CN109609185A (zh) 含蜡油料加氢、含渣油料加氢、催化剂循环的组合方法
CN110013802A (zh) 设置液料串联双上流反应区的套筒型碳氢料加氢反应器系统
CN109929585A (zh) 冷凝回用反应产物的气相内中质烃的碳氢料加氢反应方法
CN107916135A (zh) 后段上进料返混流膨胀床反应器式碳氢料似二段加氢方法
CN109796998A (zh) 用含低沸点烃的烃液配输煤浆的煤加氢直接液化方法
CN110016360A (zh) 上进碳氢料的液体产物循环式上流膨胀床加氢反应器系统
CN109666502A (zh) 煤加氢直接液化反应过程的不同浓度油煤浆的进料方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190305

Address after: 471003 Ruize Building 2107, 215 Heluo Road, Luoyang High-tech Development Zone, China (Henan) Free Trade Pilot Area

Applicant after: Luoyang Rui Hua new energy technology development Co., Ltd.

Address before: Room 1502, Shentai Building, South Nanchang Road, Luoyang High-tech Development Zone, Henan Province

Applicant before: He Jutang

TA01 Transfer of patent application right
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180420

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication