NO170224B - Fremgangsmaate for fremstilling av mesofase-bek - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek med lavt mykningspunkt. Disse og ytterligere trekk ved fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse fremgår av patentkravene.

Mesofase-beken som er fremstilt i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er spesielt passende som spinne-bek for fremstilling av karbon-fibre med høy kvalitet.

Karbon-fibre av høy kvalitet veier lite, har høy strekkfasthet og høy elastisitetsmodul og de er derfor meget verdifulle som kompositt-materialer som kan anvendes for forskjellige deler i fly, sportsutstyr, industrielle roboter o.l. Etterspørselen etter karbon-fibre av høy kvalitet er forventet å øke sterkt i fremtiden.

Til nå har en hovedkilde for karbon-fibre av høy kvalitet vært polyakrylnitril-(PAN)-baserte karbonfibre som fremstilles ved spinning av PAN, hvorpå fibrene gjøres usmeltelige i en oksydert atmosfære og karboniseres eller grafittieres i en inert gassatmosfære. I de senere år har man imidlertid funnet fremgangsmåter til å fremstille karbonfibre av høy kvalitet fra bek som kan konkurrere med eller er overlegne de PAN-baserte karbon-fibre med hensyn til deres egenskaper. Da bek er et billig råmaterial, har funnene fått stor oppmerk-somhet idet karbon-fibre med høy kvalitet kan fremstilles til lave kostnader.

For å fremstille karbon-fibre med høy kvalitet fra bek må spinne-beken være en såkalt mesofase-bek som inneholder, som en hovedbestanddel, den substans som utviser en. optisk anisotrop mesofase ved undersøkelse på et polarisert mikroskop.

Denne mesofase er en slags flytende krystaller som dannes når en tungolje eller en bek behandles termisk, og dens optiske anisotrope karakter skyldes en agglomerert lagdelt struktur av termisk polymeriserte plane aromatiske molekyler. Når en slik bek underkastes smelte-spinning, rettes de plane aromatiske molekyler inn i fiberakseretningen på grunn av den påkjenning som utøves på smeiten når den passerer gjennom en dyseåpning, og denne orienterte struktur kan bibeholdes uten at den ødelegges gjennom en rekke trinn for å gjøre den usmeltelig og gjennom karboniseringstrinn. Karbon-fibre av høy kvalitet og med en god orientering oppnås således. Når en isotrop bek som ikke inneholder mesofase derimot anvendes, vil det ikke forekomme tilstrekkelig orientering ved hjelp av påkjenningen når smeltet bek passerer gjennom dyseåpningen på grunn av den utilstrekkelige utvikling av en plan molekyl-struktur, og dette gjør at fibrene er lite orientert og gir karbon-fibre med lavere styrke selv om de gjøres usmeltelige og karboniseres. Derfor er en rekke kjente fremgangsmåter for fremstilling av karbon-fibre med høy kvalitet fra bek rettet på metoden for fremstilling av mesofase-bek som kan spinnes til fibre.

I årene fra 1965 - 1974 var mesofasen betraktet som ekvivalent med den substans som var uoppløselig i polare løsnings-midler som kinolin og pyridin på grunn av at mesofasen som var fremstilt ved termisk behandling var uoppløselig i slike polare løsningsmidler. Senere studier av mesof asen. har. imidlertid avslørt at den del av beken som utviser anisotropi under et polarisert mikroskop ikke nødvendigvis er de samme substanser som dem som er uoppløselige i polare løsningsmid-ler, og videre at mesofasen består av komponenter som både er oppløselige og uoppløselige i polare løsningsmidler. Det er nå vanlig å definere betegnelsen "mesofase" som "en del som utviser optisk anisotropi når den undersøkes på et polarisert mikroskop". Videre er det vanlig å uttrykke mesofase-innholdet ved forholdet mellom areal som viser optisk anisotropi og isotropi når en bek undersøkes på et polarisert mikroskop.

Mesofase-innholdet som er bestemt i henhold til denne definisjon representerer en egenskap for en bek og har stor betydning for dens spinneegenskap så vel som for egenskapene til den karbon-fiber som fremstilles derfra. Japansk patentskrift nr. 55625/1979 beskriver en bek som stort sett. inneholder 100 % mesofase og angir at det er ønskelig å redusere den isotrope del så mye som mulig fordi tilstede-værelsen av denne del interfererer med spinneoperasjonen. Grunnen til dette er at en bek med et mindre mesofase-innhold er tilbøyelig til å separere til to faser i smeltet tilstand, noe som skyldes at den isotrope del har en lavere viskositet enn den anisotrope mesofase. Når man imidlertid forsøker å øke mesofase-innholdet av en bek, blir mykningspunktet og viskositeten meget høy slik at det blir vanskelig å spinne beken. Det viktigste problem ved fremstilling av karbon-fibre med høy kvalitet fra en mesofase-bek ligger således i det faktum at det er nødvendig'å anvende en meget høy temperatur under selve spinningen på grunn av bekens høye mykningspunkt. Spinning ved en temperatur på over 350°C fører til problemer med avkutting av fibrene og redusert fiberstyrke på grunn av nedbrytning, svekkelse eller termisk polymerisering av beken i spinneinnretningen. Da en temperatur som er 20 til 40°C høyere enn mykningspunktet for beken i henhold til Mettler-metoden generelt kreves for spinningen, må mykningspunktet for mesofase-beken være lavere enn 320°C for å holde spinnetemperaturen lavere enn 350°C. Bek som er beskrevet i japansk patenskrift nr. 55625/1979 har et mykningspunkt i henhold til Mettler-metoden på 330 til 350°C som ikke nødvendigvis er tilstrekkelig lavt for spinneoperasjonen, og i eksemplene utføres spinningen ved en temperatur som er høyere enn 350°C.

Japansk patentskrift nr. 154792/1983 omfatter en kinolin-oppløselig mesofase og fastslår at innholdet av den kinolin-oppløselige mesofase i en bek må være større enn en spesifikk mengde fordi den kinolin- eller pyridin-uoppløselige mesofase hever mykningspunktet for en mesofase-bek. I ovennevnte patentskrift er der ingen detaljert beskrivelse angående forskjellene mellom den kinolin-uoppløselige og oppløselige mesofase, men det er lett å forstå at en sterkt polymerisert substans med en ekstraordinær høy molekylvekt vil være uoppløselig i kinolin. Et forsøk på å fremstille en bek med et høyt kinolin-oppløselig innhold vil derfor føre til anstrengelser for å redusere innholdet av slike komponenter med ekstraordinær høy molekylvekt og fremstille en homogen bek med en snever molekylvektsfordeling.

Det er lett å redusere selve den kinolin-uoppløselige komponent ved å anvende f.eks. forsiktig varmebehandling. Dette fører imidlertid til en betydelig reduksjon av mesofase-innholdet og til en økning av komponenter med lav molekylvekt som er oppløselige i et løsningsmiddel som xylen. Denne komponent med lav molekylvekt som er oppløselig i xylen, vil ha en uheldig virkning på orienteringen av fibrene under spinningen og avdampes ved spinnetemperaturen, noe som fører til fiberbrudd. For å fremstille en mesofase-bek med utmerket kvalitet er det derfor ikke alene tilstrekkelig å nedsette innholdet av komponenter med ytterst høy molekylvekt som er uoppløselige i kinolin. Innholdet av komponenter som er oppløselige i xylen og har lav molekylvekt må også nedsettes, slik at beken blir homogen og innholdet av mellomliggende komponenter øker.

En rekke metoder som er forskjellige fra dem som er beskrevet over er foreslått for fremstilling av homogen bek. I en av metodene ekstraheres en isotrop bek ved hjelp av et løsnings-middel og de uoppløselige komponenter behandles termisk ved en temperatur på 230 til 400°C (japansk patentskrift nr. 160427/1979). Andre metoder omfatter hydrogenering av en isotrop bek i nærvær av et hydrogen-donerende løsningsmiddel, ettefulgt av varmebehandling (japansk patentskrift nr. 214531/1983 og 196392/1983). I andre metoder anvendes en gjentagelse av den termiske behandling av den bek som ble oppnådd ved fjerning av mesofasen fra en termisk behandlet isotrop bek (japansk patentskrift nr. 136835/1983). Ytterligere metoder kan gi en bek som inneholder 20 - 80 % mesofase ved termisk behandling, hvorpå mesofasen utvinnes ved presipitering (japansk patentskrift nr. 119984/1982). Bek som fremstilles ved disse metoder er imidlertid ikke nødvendigvis tilfredsstillende, dvs. at noe bek har et tilstrekkelig høyt mesofase-inhhold men har ikke et tilstrekkelig lavt mykningspunkt, noe bek har et tilstrekkelig lavt mykningspunkt men har ikke et tilstrekkelig høyt mesofase-innhold, noe bek har både et lavt mykningspunkt og et høyt mesofase-innhold men inneholder en stor mengde mesofase med betydelig høy molekylvekt som er uoppløselig i kinolin og lignende og beken kan ikke ansees som homogen.

Det er foreslått fremgangsmåter for fremstilling av bek for anvendelse ved fremstilling av karbon-fibre (japansk patentskrift nr. 103989/1986 og 238885/1986), men bek som oppnås fra disse prosesser ansees ikke for å være tilfredsstillende bek. Ingen av disse metoder er vellykkede med hensyn til å tilveiebringe en bek som samtidig tilfredsstiller de følgende fire nødvendige egenskaper:

(1) et lavt mykningspunkt, (2) et høyt mesofase-innhold,

(3) et lavt innhold av kinolin-uoppløselig komponent, og

(4) et lavt innhold av xylen-oppløselig komponent.

For å fremstille karbon-fibre fra en mesofase-bek, må mesofasen tilfredsstille to krav, dvs. at beken lett kan spinnes til fibre og den må gi karbon-fibre med gode egenskaper når den spundne fiber gjøres usmeltelig, karboniseres eller grafittieres. Det har således vært ønskelig å utvikle en fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek som samtidig tilfredsstiller de fire ovennevnte nødven-dige egenskaper.

Etter omfattende studier av fremgangsmåten for. fremstilling av en mesofase-bek som kan spinnes til karbon-fibre med høy kvalitet har man funnet at en mesofase-bek som tilfredsstiller alle de ovennevnte fire nødvendige egenskaper fremstilles ved at komponentene som er uoppløselige i et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel eller komponentene som straks danner uoppløselige substanser i et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel når råmaterialet underkastes en destillasjon, varmebehandling eller hydrobehandling, innledende fjernes fra utgangs-råmaterialet med oppnåelse av en raffinert tungolje eller tung komponent, hvorpå den således oppnådde raffinerte tungolje eller tunge komponent varmebehandles ved spesifikke betingelser og komponentene som er uoppløselige i et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel og. som nylig er dannet ved varmebehandlingen utvinnes, den uoppløselige komponent hydrogeneres under oppvarming i nærvær- av et hydrogenavgivende løsningsmiddel, hvoretter det hydrogenerte bituminøse material ytterligere varmebehandles. I det tilfellet hvor en spesiell tilførselsblanding anvendes, utelates det innledende ekstraksj onstrinn.

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse kan kvalitetsvariasjoner for den oppnådde bek minimaliseres fordi varmebehandlingen gjennomføres kontinuerlig.

Et vesentlig formål for den foreliggende oppfinnelse er således å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek som kan spinnes til karbon-fibre med høy kvalitet, og særlig en fremgangsmåte for fremstilling av en spesiell homogen mesofase-bek som imøtekommer de spesifikke egenskaper, dvs. et mykningspunkt under 320°C som bestemt ved hjelp av Mettler-metoden, et mesofase-innhold som er større enn 90 % ved undersøkelse på et polarisert mikroskop, et innhold av kinolin-uoppløselig komponent på mindre enn 20 % og. et- innhold, av xylen-oppløselig komponent på- mindre enn 20 %. I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse fremstilles lett en mesofase-bek med et mykningspunkt på under 310°C som bestemt ved Mettler-metoden, et mesofase-innhold på over 95 % ved undersøkelse på et polarisert mikroskop, et innhold av kinolin-uoppløselig komponent på mindre enn 10 % og innhold av xylen-oppløselig komponent på mindre enn 10 %.

Mesofase-beken som fremstilles i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse anvendes ikke bare som en spinne-bek for fremstilling av karbon-fibre, men den kan også anvendes som et råmaterial for fremstilling av andre karbon-gjenstander.

Et annet formål med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe stabil produksjon av en mesofase-bek med utmerket kvalitet og spinneegenskaper for fremstilling av karbon-fibre fra tungoljer av petroleum eller kull eller tunge komponenter ved hjelp av en enkel og kommersielt fordelaktig prosess uten at fibrenes kvalitet varierer.

Et tredje formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en kommersiell verdifull fremgangsmåte for fremstilling av karbon-fibre med høy kvalitet og med høy strekkfasthet og høy elastisitetsmodul og som til nå ikke er oppnådd.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek med de ovennevnte egenskaper ved hjelp av følgende fire trinn: - et første trinn hvori en tungolje av petroleum eller kull, eller en tung komponent som er oppnådd fra nevnte tungolje ved hjelp av destillasjon, varmebehandling eller hydrogen-behandling, hvori nevnte tungolje eller tunge komponent ikke eller i alt vesentlig ikke inneholder noe xylen-uoppløselig komponent, underkastes en varmebehandling i en rørformet varmeinnretning ved en temperatur fra 400° til 600°C under et økt trykk for å oppnå et varmebehandlet material med fra 3 til 30 vekt% av xylen-uoppløselig komponent og med mindre enn 1 vekt% av kinolin-uoppløselig komponent i nærvær eller fravær av en aromatisk olje i en mengde fra 0 til 1 ganger mengden av nevnte tungolje eller tunge komponent, idet den aromatiske olje har et kokepunkt fra 200° til 350°C og inneholder i alt vesentlig ikke komponenter som danner uoppløselige komponenter i et monocyklisk aromatisk hydrokar-bonløsningsmiddel ved nevnte varmebehandling i nevnte rørformede varmeinnretning, - et annet trinn hvor et monocyklisk aromatisk hydrokar-bonløsningsmiddel tilsettes til det således varmebehandlede material i en mengde fra 1 til 5 ganger mengden av nevnte varmebehandlede material hvorpå den nydannede uoppløselige komponent utvinnes som et i alt vesentlig isotropt bituminøst material med høy molekylvekt, - et tredje trinn hvor nevnte bituminøse material med høy molekylvekt underkastes en hydrogeneringsbehandling med oppvarming i nærvær av et hydrogenavgivende løsningsmiddel for å oppnå en i alt vesentlig isotrop hydrogenert bek, og - et fjerde trinn hvor nevnte hydrogenerte bek varmebehandles for å omdanne beken til nevnte mesofase-bek.

Videre vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek med de ovennevnte egenskaper ved hjelp av de følgende trinn: - et innledende trinn for fremstilling av en raffinert tungolje eller en tung komponent som omfatter at det til en tungolje av petroleum eller kull eller en tung komponent som kan oppnås ved destillasjon, varmebehandling eller hydrogen-behandling derav, tilsettes et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel i en mengde fra 1 til 5 ganger mengden av nevnte tungolje eller tunge komponent, de uoppløselige komponenter separeres og fjernes og det monocykliske aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel fjernes ved destillasjon eller "flash"-destillasjon, - et første trinn hvor nevnte raffinerte tungolje eller en tung komponent underkastes en varmebehandling i en rørformet varmeinnretning ved en temperatur fra 400° til 600°C under et økt trykk for å oppnå et varmebehandlet material med fra 3 til 30 vekt% av xylen-uoppløselig komponent og med mindre enn 1 vekt% av kinolin-uoppløselig komponent i nærvær eller i fravær av en aromatisk olje i en mengde fra 0 til 1 ganger mengden av nevnte raffinerte tungolje eller tunge komponent, idet nevnte aromatiske olje har et kokepunkt i området fra 200° til 350°C og inneholder i alt vesentlig ikke komponenter som danner uoppløselige bestanddeler i et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel ved nevnte varmebehandling i nevnte rørformede varmeinnretning, - et annet trinn hvortil det til det således varmebehandlede material tilsettes et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløs-ningsmiddel i en mengde fra 1 til 5 ganger mengden av nevnte varmebehandlede material, og den nydannede uoppløselige komponent utvinnes som et i alt vesentlig isotropt bituminøst material med høy molekylvekt, - et tredje trinn hvor det nevnte bituminøse material med høy molekylvekt underkastes en hydrogeneringsbehandling med oppvarming i nærvær av et hydrogenavgivende løsningsmiddel for oppnåelse av en i alt vesentlig isotrop hydrogenert bek, og - et fjerde trinn hvor nevnte hydrogenerte bek varmebehandles for å omdanne beken til nevnte mesofase-bek.

Med uttrykket "tungolje av kull" som anvendt heri menes kulltjære, kulltjærebek, flytende kull o.l., og med uttrykket "tungolje av petroleum" som anvendt heri menes rester fra nafta-cracking (naftatjære), rester fra gassolje-cracking (pyrolysetjære), rester fra fluidisert katalytisk cracking (dekantert olje), rester fra hydrosulfurering av tunge petroleumsfraksjoner, o.l., og de kan enten anvendes alene eller i form av en blanding. Med uttrykket "tung komponent" som anvendt heri menes en tung fraksjon som er oppnådd fra en tungolje av kull eller petroleum ved destillasjon, varmebehandling eller hydrobehandling derav. I det etterfølgende betegnes "tungolje av kull eller petroleum og- tung komponent" kun som "tungolje".

Kjemiske og fysiske egenskaper for noen typer "tungoljer" er vist i tabell 1. Med uttrykket "monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsnings-middel" som anvendt heri menes benzen, toluen, xylen osv. Disse løsningsmidler kan enten anvendes alene eller i form av en blanding. Løsningsmidlene er heretter omtalt som "BTX-løsningsmiddel". Det skulle være unødvendig å si at BTX-løsningsmidlet ikke er begrenset til å være en ren forbindelse og det er tilstrekkelig at BTX-løsningsmidlet i alt vesentlig omfatter de ovennevnte monocykliske aromatiske hydrokarboner.

Løsningsmidlet som anvendes for separering av uoppløselige komponenter fra en råmaterial tungolje eller for separering av uoppløselige komponenter som nylig er dannet i det første trinn ved kontinuerlig varmebehandling i en rørformet varmeinnretning, er ikke begrenset til BTX-løsningsmidlet og et blandet løsningsmiddel med en oppløselighet som er ekvivalent med eller i alt vesentlig ekvivalent med oppløse-ligheten for BTX-løsningsmidlet kan anvendes uten problemer. Et slikt blandet løsningsmiddel kan lett fremstilles ved å blande, i et passende forhold, et dårlig løsningsmiddel som n-heksan, n-heptan, aceton, metyXetylketon, metanol, etanol, kerosen, gassolje, nafta og lignende, med et godt løsnings-middel som kinolin, pyridin, kulltjære-gassolje, vaskeolje, karbonylolje, antracenolje, aromatisk olje med lavt kokepunkt som kan oppnås ved destillasjon av tungolje osv. Det ovennevnte blandede løsningsmiddel er innen definisjons-området "monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel"

(BTX-løsningsmiddel). Det er imidlertid foretrukket å anvende et løsningsmiddel med en enkel sammensetning., slik. som BTX-løsningsmiddel, for å forenkle prosedyren for gjenvinning av løsningsmidlet.

Prosess-trinnene ifølge fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse vil i det følgende beskrives mer detaljert. I det innledende trinn fjernes de komponenter som er uoppløse-lige i BTX-løsningsmidlet, (slike komponenter kalles heretter "XI-komponenter") fra råmaterialet, dvs. tungoljen. Ved å ta kulltjærer som et eksempel, idet kulltjærer er en tungolje som er et biprodukt fra tørrdestillasjon av kull, inneholder de vanligvis meget fine sot-lignende karboner av størrelses-orden mindre enn 1 um som generelt kalles frie karboner. De frie karboner er kjent for å interferere med veksten av mesofasen når tungoljen behandles termisk, og dessuten, da de er et fast stoff som er uoppløselig i kinolin, gir de frie karboner avkutting av fibrene i spinneoperasjonen. Foruten frie karboner, inneholder kulltjærer XI-komponenter med høy molekylvekt som lett omdannes til kinolin-uoppløselige komponenter (heretter betegnet "QI-komponenter") ved varmebehandling. Det er derfor viktig å fjerne frie karboner og XI-komponenter, ikke bare for å forhindre kokstilstopping av rørene i den rørformede varmeinnretningen ved varmebehandlingen i det første trinn, men også for å redusere QI-komponentene i mesofase-beken som til slutt oppnås. Som beskrevet i det foregående, kan det innledende trinn, dvs. ekstraksjon ved anvendelse av BTX-løsningsmidlet, utelates når den rå tungolje ikke eller i vesentlig grad ikke inneholder XI-komponenter. Tungolje av petroleum som f.eks. naftatjære består generelt av komponenter som i sin helhet er oppløselige i BTX-løsningsmidlet, og videre kan man ha tungolje, selv av kull, som er fullstendig eller i alt vesentlig uten XI-komponenter. Disse råmaterialer behøver ikke underkastes det innledende trinn fordi der ikke er, eller i alt vesentlig ikke er uoppløselig komponent som skal fjernes ved ekstraksjon. Derfor forventes heller ingen effekt fra dette trinn. Slike råmaterialer som ikke inneholder eller i alt vesentlig ikke inneholder XI-komponenter kan betraktes som tungolje som i seg selv har gjennomgått behandlingen i det innledende trinn i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse.

Selv i det tilfellet hvor ovennevnte innledende trinn utelates underkastes tungoljen, for å oppnå en mer homogen mesofase-bek med utmerket kvalitet, en varmebehandling slik at det dannes mindre enn 10 vekt%, basert på råmaterialet, av XI-komponenter, hvorpå dannede XI-komponenter separeres og fjernes. Både en batch-prosess, f.eks. varmebehandling ved anvendelse av en autoklav, eller en kontinuerlig prosess, f.eks. varmebehandling ved anvendelse av en rørformet varmeinnretning, kan anvendes for varmebehandlingen.

En naftatjære med spesifikk vekt på 1,0751 og XI-innhold på 0 vekt% varmebehandles f.eks. i en rørformet varmeinnretning med en indre diameter på 6 mm og en lengde på 40 mm som holdes i en saltbad-smelte under et trykk på 20 kg/cm<2>.G ved en tilførselshastighet på 17,5 kg/t og ved en temperatur i området 440 til 500°C, idet XI-innholdet i det varmebehandlede produkt forandres avhengig av varmebehandlingstemperaturen, dvs. 0,2 vekt%, 1,2 vekt%, 4,0 vekt%, 8,1 vekt% og 27,6 vekt% ved hhv. 440°C, 460°C, 480°C, 490°C og 500°C. Når den innledende varmebehandlingen gjennomføres kontinuerlig ved anvendelse av en rørformet varmeinnretning, er det følgelig ønskelig å gjennomføre den innledende varmebehandling ved en temperatur i området fra 460 til 490°C for å danne en passende mengde XI-komponenter som separeres og fjernes i det innledende trinn. Dersom den samme naftatjære varmebehandles i batch ved anvendelse av en autoklav og under et trykk på 15 kg/cm<2>.G i 2 timer ved en temperatur i området fra 400 til 440°C, varierer XI-innholdet i det varmebehandlede produkt avhengig av varmebehandlingstemperaturen, som 0,3 vekt%, 1,5 vekt%, 3,1 vekt%, 6,8 vekt% og 13,5 vekt% ved hhv. 400°C, 410°C, 420°C, 430°C og 440°C. Dersom den innledende varmebehandling utføres i batch, er det følgelig foretrukket å anvende en varmebehandlingstemperatur på 410 til 430°C for å danne en passende mengde XI-komponenter. Fra det ovennevnte ser man tydelig at forholdene som anvendes i den innledende varmebehandling varierer avhengig av at det velges en kontinuerlig varmebehandling ved anvendelse av en rørformet varmeinnretning eller at det velges en batch-varmebehandling ved anvendelse av en autoklav. De faktiske prosess-betingelser for gjennomføring av den innledende varmebehandling bør derfor ønskelig avgjøres ved hjelp av forsøk.

Videre, i de tilfeller som er vist over, inneholder produktet som oppnås ved en kontinuerlig varmebehandling i en rørformet varmeinnretning ved en temperatur på 500°C, nesten ikke noe QI-komponent. I motsetning til dette, inneholder produktet som oppnås med en batch-varmebehandling i en autoklav ved 440°C og med en oppholdstid på 2 timer, 1,3 vekt% av QI-komponenten. Når XI-innholdene for de førstnevnte og de sistnevnte produkter sammenlignes, er XI-innholdet for det sistnevnte produkt lavere enn innholdet for det førstnevnte produkt. Det fremgår tydelig fra den ovennevnte beskrivelse at når tungoljen varmebehandles, må valg av operasjonsprose-dyrer overveies. Foretrukket anvendes en kontinuerlig varmebehandling med anvendelse av en rørformet varmeinnretning dersom man skal unngå dannelse av usedvanlig mye termisk polymeriserte bituminøse materialer, slik som QI-komponenter.

Dannelse av for mye XI-komponenter er ikke ønskelig, da disse nedsetter det maksimale utbytte av mesofase-beken.

Mengden BTX-løsningsmiddel som anvendes for ekstraksjon er foretrukket 1 til 5 ganger mengden, og mer foretrukket 1 til 3 ganger mengden av tungoljen som behandles. En utilstrekke-lig mengde vil gjøre den blandede væske viskøs, noe som vil forverre ekstraksjonseffektiviteten. På den annen side, vil anvendelse av for mye løsningsmiddel gjøre det totale volum av det material som skal behandles større, og dermed gjøre prosessen uøkonomisk. Ekstraksjonsbetingelsene for fjerning av XI-komponenten fra den varmebehandlede tungoljen er en temperatur fra omgivelsestemperatur til kokepunktet for det anvendte løsningsmiddel hvor temperaturen er tilstrekkelig høy til å gi tilstrekkelig fluiditet til tungoljen, et trykk som vanligvis er fra atmosfæretrykk til 2 kg/cm<2>.G og en oppholdstid som er tilstrekkelig til å løse tungoljen i ekstraksjonsløsningsmidlet. Ekstraksjonen kan passende gjennomføres under omrøring. Vanligvis har varmebehandlet tungolje en viskositet som er lavere enn 1000 cSt ved 100°C. Tungoljen har derfor en tilstrekkelig fluiditet selv under kokepunktet for ekstraksjonsløsningsmidlet og blanding av tungoljen og ekstraksjonsløsningsmidlet kan lett gjennom-føres. Komponenter som er oppløselige i BXT-løsningsmidlet oppløses vanligvis i ekstraksjonsløsningsmidlet i løpet av kort tid. Videre, når tungoljen underkastes en innledende varmebehandling for å danne xylen-uoppløselige komponenter som deretter fjernes fra det varmebehandlede material, er det ønskelig at materialet har en tilstrekkelig fluiditet selv under kokepunktet for det anvendte ekstraksjonsløsnings-middel. For å separere XI-komponenter kan enten sentrifugering eller filtrering anvendes, skjønt filtrering er foretrukket for fullstendig å eliminere fine faste partikler som frie karboner, katalysatorer og andre forurensninger. BTX-løsningsmidlet avdestilleres fra den således oppnådde rene væske uten XI-komponenter for å oppnå raffinert tungolj e.

Det første trinn omfatter en varmebehandling av den raffinerte tungolje i en rørformet varmeinnretning for å danne XI-komponenter .

Den raffinerte tungolje varmebehandles kontinuerlig i en rørformet varmeinnretning ved en temperatur i området fra 400 til 600°C for å oppnå et varmebehandlet produkt med et XI-innhold fra 3 til 30 vekt%. Foretrukne betingelser ved varmebehandlingen i den rørformede varmeinnretning er et utløpstrykk på 1 til 100 kg/cm<2>.G og en. temperatur på 400 til 600°C, mere foretrukket et utløpstrykk på 2 til 50 kg/cm<2>.G, og mest foretrukket et utløpstrykk på 4 til 50 kg/cm<2>.G og en temperatur på 450 til 550°C.

Når denne varmebehandling gjennomføres, er en aromatisk olje foretrukket tilstede i den raffinerte tungoljen som skal behandles. En slik aromatisk olje har et kokepunkt i området fra 200 til 350°C og inneholder i alt vesentlig ikke komponenter som danner XI-komponenter under varmebehandlingen i den rørformede varmeinnretning. Den foretrukne aromatiske olje kan være en fraksjon som er oppnådd ved destillasjon av den rå tungoljen med et kokepunkt i området fra 200 til 350°C, f.eks. vaskeolje og antracenolje som er fraksjonene av kulltjære med kokepunkt på hhv. 240 til 280°C og 280 til 350°C. Aromatiske oljer med kokepunkt i det ovennevnte område som er oppnådd fra tungoljer av petroleum kan også anvendes som aromatisk olje. Disse aromatiske oljer bidrar til at man unngår usedvanlig mye termisk polymerisering i den rørformede varmeinnretning, det tilveiebringes en passende oppholdstid slik at tungoljen nedbrytes tilstrekkelig termisk, og videre forhindres kokstilstopping av rørene. Følgelig må de aromatiske oljer ikke selv polymeriseres termisk i en rørformet varmeinnretning i en slik grad at deres sameksistens vil fremskynde tilstopping av rørene. De som inneholder mange komponenter med høyt kokepunkt er derfor ikke anvendelige som aromatiske oljer. På den annen side foretrekkes ikke dem som inneholder en stor mengde lette komponenter, f.eks. med kokepunkt under 200°C, fordi det kreves et høyere trykk for å holde dem i flytende form i den rørformede varmeinnretning. Den mengde aromatisk olje som anvendes kan være mindre enn mengden av den raffinerte tungoljen som skal behandles termisk. I det tilfellet hvor den raffinerte tungoljen inneholder en tilstrekkelig mengde aromatiske oljer med kokepunkt i det ovennevnte område, er det ikke nødvendig å tilsette aromatiske oljer til den rå tungoljen.

Det er ønskelig at det tilførte material inneholder minst 10 vekt% og foretrukket mer enn 20 vekt% av en fraksjon som tilsvarer den ovennevnte aromatiske olje like før det innføres i den rørformede varmeinnretning som anvendes i det første trinn.

Temperaturen og varigheten av varmebehandlingen kan velges ut fra det område som gir et utbytte fra 3 til 30 vekt% av XI-komponenter og som ikke gir noe vesentlig utbytte av QI-komponenter. Skjønt de spesifikke betingelser varierer avhengig av den rå tungoljen, vil for lav temperatur og for kort varighet av varmebehandlingen resultere i et lavt utbytte av XI-komponenter. Derimot vil for høy temperatur eller for lang varighet av varmebehandlingen føre til usedvanlig mye termisk polymerisering som resulterer i dannelse av QI-komponenter og kokstilstopping av rørene. I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse er oppholdstiden i den rørformede varmeinnretning som anvendes i det første trinn vanligvis innen området fra 10 til 2000 sek., foretrukket innen området fra 30 til 1000 sek. Når det gjelder trykket ved varmebehandlingen vil de lettere fraksjoner av tungoljen eller den aromatiske olje fordampe ved et trykk som er mindre enn 1 kg/cm<2>.G ved utløpet av røret og en væske-gassfase-separasjon vil finne sted. Under slike forhold vil det forekomme polymerisering i væskefasen slik at det dannes en større mengde QI-komponenter og resultatet vil bli kokstilstopping av rørene. Derfor foretrekkes generelt et høyere" trykk, men et trykk som er større enn 100 kg/cm<2>.G vil føre til uakseptabelt høye investeringskostnader for anlegget. Trykk som kan holde tungoljen som behandles og den aromatiske olje i flytende fase er derfor tilstrekkelig. Som angitt over er det ønskelig å opprettholde et utløpstrykk for den rørformede varmeinnretning som anvendes i det første trinn innen et området fra 1 til 100 kg/cm<2>.G og foretrukket innen et område fra 2 til 50 kg/cm<2>.G.

Varmebehandlingen i dette første trinn har en stor innvirk-ning på egenskapene til de endelige produkter, dvs. mesofase-beken og de karbon-fibre som fremstilles derfra. Grunnen til dette kan ikke forklares med sikkerhet ut fra den kunnskap, eller de funn som til nå har vært tilgjengelige. Denne varmebehandling kan aldri gjennomføres i en trykkoppvarmings-innretning av batch-type slik" som~en vanlig autoklav fordi effektiv kontroll av den korte holdetid ikke er mulig med et slikt batch-system. Det må anvendes en lavere temperatur og en lengre oppholdstid. Varmebehandling under slike betingelser fører til dannelse av en betydelig mengde kokslignende faste materialer som er uoppløselige i kinolin når varmebehandlingen fortsettes lenge nok til å gi en tilstrekkelig mengde XI-komponenter. I henhold til det første trinn i fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse kreves det at en tilstrekkelig grad av termisk cracking finner sted, mens en usedvanlig kraftig termisk polymerise-ringsreaksjon forhindres. Derfor gjennomføres varmebehandlingen i en rørformet varmeinnretning under spesielle betingelser.

Ved å overveie alle de ovennevnte faktorer kan de reelle forhold for gjennomføring av det første trinn velges. For å bestemme om de valgte forhold er passende eller ikke, bestemmes QI-innholdet i produktet. Forhold som gir et produkt som inneholder mer enn 1 vekt% av QI-komponent er ikke passende og viser at det skjer en kraftig termisk polymerisering i den rørformede varmeinnretning med etter-følgende tilstopping av rørene på grunn av koksdannelse. Ved anvendelse av de varmebehandlede materialer som er oppnådd under slike vanskelige forhold, må de sterkt polymeriserte materialer som er dannet fjernes fra det varmebehandlede produkt i et av operasjonstrinnene. I motsetning til det ovennevnte er det unødvendig å fjerne QI-komponent etter varmebehandling når' produktet inneholder mindre enn 1 vekt% av QI-komponent.

Nøyaktighetskontroll av produktets QI-innhold som angitt over kan bare utføres ved anvendelse av en rørformet varmeinnretning og ved anvendelse av en raffinert tungolje som ikke eller omtrent ikke inneholder XI-komponent.

Det var videre kjent at prosess-betingelser som oppvarmings-temperatur og varighet av varmebehandlingen i den rørformede varmeinnretning kan forandres ved å tilveiebringe en oppholdstrommel etter den rørformede varmeinnretning. Denne prosedyre kan også anvendes ved fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse. Det er imidlertid ikke foretrukket å velge betingelser for varmebehandling i en rørformet varmeinnretning som krever anvendelse av en svært lang oppholdstid i den nevnte trommel. Anvendelse av en svært lang oppholdstid i trommelen gir lignende effekter som anvendelse av en satsvis (batch)operasjon, f.eks. en operasjon i en autoklav, og gir dannelse av QI-komponent. Selv om oppholdstrommelen anvendes, bar betingelsene for varmebehandling i en rørformet varmeinnretning følgelig velges ut fra de betingelser som er beskrevet over.

Det annet trinn omfatter tilsetning av BTX-løsningsmidlet til de varmebehandlede materialer, for å separere og utvinne de nydannede XI-komponenter. Før tilsetting av BTX-løsningsmid-let kan de aromatiske oljer som tilsettes eller de lettere fraksjoner som er dannet ved termisk cracking, fjernes fra det-varmebehandlede material ved destillasjon. Det er imidlertid ønskelig at materialet hvortil BTX-løsningsmidlet tilsettes, er en væske med god fluiditet ved en temperatur under kokepunktet for det anvendte BTX-løsningsmiddel. Dersom det varmebehandlede material eller materialet, hvorfra de lettere fraksjoner er fjernet ved destillasjon er i fast form eller svært viskøst selv ved kokepunktet for BTX-løsningsmidlet, kreves spesielt utstyr som en våtmaler eller en oppvarmet trykkoppløser for blanding og oppløsning av slike faste eller viskøse materialer med BTX-løsningsmidlet. I tillegg til slikt utstyr tar det lang tid å blande og oppløse, noe som gjør prosessen uøkonomisk. Et annet formål med å tilsette aromatiske oljer i det første trinn er for å holde det varmebehandlede material i en flytende fase med tilstrekkelig, fluiditet ved en temperatur som er under kokepunktet for BTX-løsningsmidlet. Anvendelse av aromatiske oljer i det første trinn er særlig-nødvendig når den raffinerte tungolje som er fremstilt i det innledende trinn er et fast bek-lignende material ved omgivelsestemperatur. Det varmebehandlede material som underkastes ekstraksjon i det annet trinn bør ha en viskositet som er lavere enn 1000 cSt ved 100°C. Materialet inneholder vanligvis fraksjoner i en mengde på minst 10 vekt% og foretrukket mer enn 20 vekt% med kokepunkt i et område som er ekvivalent med det for den aromatiske olje. I de tilfeller hvor det varmebehandlede material er en væske med tilstrekkelig fluiditet ved en temperatur under kokepunktet for BTX-løsningsmidlet, kan blanding av det varmebehandlede material med løsningsmidlet lett gjennomføres, og de oppløselige komponenter oppløses i løsningsmidlet i løpet av kort tid. For å blande og oppløse et slikt material med BTX-løsnings-midlet er det tilstrekkelig at løsningsmidlet føres inn i røret hvorigjennom materialet passerer etter avkjøling ved varmeveksling. Om nødvendig kan en enkel anordning som en statisk blander tilveiebringes i rørledningen.

Følgelig kan betingelsene for ekstraksjonsoperasjonen i dette trinn velges ut fra de betingelser som er nevnt over i forbindelse med det innledende trinn.

Mengden BTX-løsningsmiddel som anvendes i det andre trinn er fra 1 til 5 ganger og foretrukket fra 1 til 3 ganger mengden av det varmebehandlede material. Grunnen til at man velger å anvende denne størrelsesorden er den samme som allerede forklart i tilknytning til det-innledende trinn, dvs. at den nedre og øvre grense er hhv. definert på grunnlag av separasjons-effektiviteten for de oppløselige komponenter og de økonomiske sider i forbindelse med behandlingsprosessen.

Separasjon og utvinning av uoppløselige komponenter kan utføres med alle passende prosesser som sentrifugering, filtrering og lignende. Som beskrevet over vil blanding og oppløsning av det varmebehandlede material med løsningsmidlet kunne gjennomføres på en enkel og lett måte. Etter avkjøling av blandingen som omfatter det varmebehandlede material og løsningsmidlet til romtemperatur kan blandingen behandles i en sentrifuge eller på et filter og de uoppløselige materialer kan således kontinuerlig separeres og utvinnes. For å gjennomføre disse prosedyrer er det tilstrekkelig å anvende en vanlig anvendt sentrifuge eller filter. Videre vil separasjon av de uoppløselige materialer kunne gjennomføres ved en temperatur under kokepunktet for løsningsmidlet som anvendes, men vanligvis gjennomføres separasjonen ved romtemperatur.

De separerte uoppløselige komponenter kan gjentatte ganger vaskes med BTX-løsningsmidlet, men for mange gjentagelser kan nedsette effektiviteten av behandlingen og er således uøkonomisk. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, skjønt den tilsiktede mesofase-bek kan oppnås uten vasking med løsningsmidlet, er det foretrukket å vaske en eller to ganger for å fjerne så mye som mulig av materialer som bare langsomt kan omformes til mesofase.

Det bituminøse material med høy molekylvekt som er utvunnet som den uoppløselige- komponent i dette trinn er imidlertid ikke nødvendigvis sammensatt av 100 % XI-komponent. Det er tilstrekkelig at de uoppløselige komponenter som er utvunnet inneholder mer enn 40 vekt% og foretrukket mer enn 50 vekt% av XI-komponenten. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det varmebehandlede material som er oppnådd fra det første trinn fremstilt til å inneholde noe material med lavt kokepunkt for at oppløsning i løsningsmidlet kan gjennomføres på en enkel måte. Således har komponentene som er oppløselige i BTX-løsningsmidlet inneholdt i det bitumi-nøse material med høy molekylvekt og som er oppnådd i det første trinn relativt lavt kokepunkt. Følgelig, selv om det bituminøse material med høy molekylvekt inneholder en betydelig mengde komponent som er oppløselige i BTX-løsnings-midlet, kan det meste av komponenten som er oppløselig i BTX-løsningsmidlet lett fjernes fra det bituminøse material med høy molekylvekt i løpet av det innledende trinn i varmebehandlingen, for omdannelse til en mesofase-tilstand, og derfor er komponenten som er vanskelig å danne til en mesofase kun tilbake i en liten mengde.

Dersom et bituminøst material med høy molekylvekt i motsetning til det ovennevnte fremstilles fra en bek med høyt mykningspunkt inneholdende ingen eller i vesentlig grad ingen komponent med lavt kokepunkt ved hjelp av løsningsmiddeleks-traksjon, er det vanskelig å fjerne komponenten som er oppløselig i BTX-løsningsmidlet ved hjelp av destillasjon fordi selve komponenten som er oppløselig i BTX-løsnings-midlet har et høyt kokepunkt. Gjentatte vaskinger for å fjerne komponenten som er oppløselig i BTX-løsningsmidlet er derfor nødvendig.

Videre er det ønskelig at QI-innholdet av det bituminøse material med høy molekylvekt som er oppnådd i dette trinn er mindre enn 1 vekt%. Det er også ønskelig at det bituminøse material med høy molekylvekt ikke inneholder en stor mengde komponenter som er uoppløselige i det hydrogenavgivende løsningsmiddel. Innholdet av QI-komponent og innhold av komponenten som er uoppløselig i det hydrogenavgivende løsningsmiddel er regulert ved. hjelp av betingelsene som anvendes i det første trinn. Anvendelse av et bituminøst material med høy molekylvekt og som inneholder en stor mengde av komponenten som er uoppløselig i det hydrogenavgivende løsningsmiddel vil danne en stor mengde koks-lignende faststoff under hydrogeneringsbehandlingen noe som ikke er foretrukket. Følgelig, ved valg av operasjonsbetingelser for det første trinn, er det nødvendig å overveie oppløseligheten av det hydrogenavgivende løsningsmiddel som skal anvendes.

Det bituminøse material med høy molekylvekt som oppnås i det første trinn utviser isotropi når det undersøkes på et polarisert mikroskop.

Videre har en fraksjon som består av nærmere 100 % XI-komponent som er fremstilt ved gjentatte vaskinger av det bituminøse material med høy molekylvekt med et passende løsningsmiddel som xylen, et mykningspunkt i henhold til Mettler-metoden som er større enn 350°C (dvs. at det ikke kan måles ved hjelp av denne metode). I motsetning til det ovennevnte utviser det bituminøse material med høy molekylvekt som har et XI-innhold på 60 til 80 vekt%, et relativt lavt mykningspunkt innen et område fra 150 til 300°C. Selv om et bituminøst material med høy molekylvekt, som har et mykningspunkt ifølge Mettler-metoden på 150 til 300°C, oppvarmes og smelter under 35 0°C hvorpå det avkjøles, er strukturen fremdeles optisk isotrop og ingen mesofase kan dannes.

Selv om det ikke er noen spesiell begrensning vedrørende anvendelse av det samme BTX-løsningsmiddel i det innledende og andre trinn, vil anvendelse av det samme løsningsmiddel være økonomisk.

Det bituminøse material med høy molekylvekt som er oppnådd ved behandling i de ovennevnte trinn, dvs. det innledende, det første og det andre trinn, underkastes deretter en hydrogeneringsbehandling. Da dette bituminøse material med høy molekylvekt stort sett består av komponent som er uoppløselig i BTX-løsningsmidlet og har et svært høyt mykningspunkt, kan det bare med vanskelighet hydrogeneres med hydrogengass i nærvær av en katalysator. Derfor må hydrogeneringen gjennomføres under oppvarming i nærvær av et hydrogenavgivende løsningsmiddel. Det bituminøse material med høy molekylvekt som er oppnådd i det andre trinn inneholder fremdeles noe av BTX-løsningsmidlet og det må derfor fjernes. Det kan fjernes ved hjelp av tørking under et. redusert trykk.. Dette frembringer imidlertid et fast bituminøst material som kan skape vanskeligheter ved behandling og blanding med eller oppløsning i det hydrogenavgivende løsningsmiddel. Derfor oppløses først det pastaaktige bituminøse material med høy molekylvekt som inneholder BTX-løsningsmidlet foretrukket i det hydrogenavgivende løsningsmiddel hvorpå BTX-løsningsmidlet fjernes ved hjelp av destillasjon.

Hydrogenering av det bituminøse material med høy molekylvekt ved hjelp av det hydrogenavgivende løsningsmiddel kan gjennomføres på enhver passende måte, slik som angitt i japanske patentskrifter nr. 196292/1983, 214531/1983 og 18421/1983. Da anvendelse av en katalysator nødvendiggjør en katalysator-separasjonsprosess og anvendelse av høytrykk-hydrogengass krever høytrykksbeholdere, er det foretrukket, sett ut fra et økonomisk synspunkt, å gjennomføre hydrogeneringen ved et for reaksjonen autogent trykk og uten katalysator. Videre kan en kontinuerlig hydrogeneringsbehandling også anvendes ved fremgangsmåen for den foreliggende oppfinnelse. En prosess som omfatter oppløsning av det bituminøse material med høy molekylvekt i et hydrogenavgivende løsningsmiddel ved hjelp av blanding med påfølgende varmebehandling av blandingen i en rørformet varmeinnretning

under økt trykk kan også anvendes. For å gjennomføre denne kontinuerlige hydrogeneringsbehandling må det bituminøse

material med høy molekylvekt som anvendes ha et QI-innhold på mindre enn 1 vekt% og det må ikke inneholde en stor mengde av komponentene som er uoppløselige i det hydrogenavgivende løsningsmiddel. Dersom en stor mengde av komponentene som er uoppløselige i det hydrogenavgivende løsningsmiddel er tilstede, kan den rørformede varmeinnretning tilstoppes. De hydrogenavgivende løsningsmidler som er anvendelige i reaksjonen omfatter tetrahydrokinolin, tetralin, dihydro-naftalen, dihydroantracen, hydrogenerte vaskeoljer, hydrogenerte antracenoljer, og særlig hydrogenerte lette fraksjoner av naftatjærer eller pyrolysetjærer o.l. Når det gjelder evnen til å oppløse det bituminøse material med høy molekylvekt, er tetrahydrokinolin, hydrogenerte vaskeoljer og

hydrogenerte antracenoljer foretrukket. Når hydrogeneringen gjennomføres i et apparat av batch-type slik som en autoklav og under et autogent trykk, tilsettes 1 til 5 deler, foretrukket 1 til 3 deler av det hydrogenavgivende løsnings-middel til 1 del av det bituminøse material med høy molekylvekt som er oppnådd i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse, hvorpå blandingen oppvarmes i 10 til. 1.0.0 min. ved 400 til 460°C under det autogene trykk. Under hydrogeneringsoperasjonen vil trykket i reaktoren øke gradvis og hastigheten reguleres av den. type hydrogenavgivende løsningsmiddel som anvendes og av operasjonsbetingel-sene. Vanligvis vil operasjonstrykket nå 20 til 200 kg/cm<2>.G i det siste trinn av hydrogeneringsreaksjonen og anvendelse av et trykk som er større enn 200 kg/cm<2>.G er ikke fordelaktig fordi man da må anvende en meget kostbar høytrykksbehol-der.

På den annen side kan en kontinuerlig hydrogeneringsreaksjon lett utfores ved at det bituminøse material med høy molekylvekt blandes med 1 til 5 ganger mengden, foretrukket 1 til 3 ganger mengden av et hydrogenavgivende løsningsmiddel hvorpå blandingen innføres i den rørformede varmeinnretning ved en temperatur på 400 til 460°C, under et trykk på 20 til 100 kg/cm2.G og ved en hastighet som gir en oppholdstid på 10 til 120 min. Den kontinuerlige hydrogeneringsreaksjon er mer effektiv enn batch-hydrogenering. Ved denne varmebehandling overføres hydrogenatomer som er inneholdt i løsningsmidlet til det bituminøse material med høy molekylvekt, hvorved det oppnås hydrogenering av det bituminøse material med høy molekylvekt. Et hydrogenert bituminøst material oppnås ved destillasjon eller trykkfalls-fordampning av løsningsmidlet fra væsken som har undergått hydrogeneringsbehandling. Før løsningsmidlet fjernes kan den hydrogenerte flytende blanding filtreres for å fjerne uoppløselige komponenter som er inneholdt deri. Denne filtrering er ønskelig, skjønt ikke nødvendig i forbindelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse.

Når hydrogeneringsbehandlingen gjennomføres i et batch-apparat slik som en autoklav, vil QI-komponenten i noen tilfeller lett dannes som ved behandlingen i henhold til det første trinn. Selv ved betingelser som faller innenfor området som er beskrevet over, vil valg av betingelser som f.eks. en kombinasjon av høy temperatur og lang oppholdstid ofte gi dannelse av QI-komponent i en mengde på nær 10 vekt%. I dette tilfellet vil følgelig fjerning av uoppløselig komponent ved hjelp av passende apparatur, slik som filtrering, være uunnværlig. I motsetning til dette vil det i en kontinuerlig hydrogeneringsbehandling ved anvendelse av en rørformet varmeinnretning bare i liten grad dannes QI-komponent dersom det velges betingelser som er innen det område som er beskrevet over og når et bituminøst material med høy molekylvekt uten eller i vesentlig grad uten komponent som er uoppløselig i det hydrogenavgivende løsningsmiddel tilføres til hydrogeneringsreaksjonen. Det behøves derfor ingen filtrering etter hydrogeneringsbehandlingen.

Videre, i den kontinuerlige behandling ved anvendelse av en rørformet varmeinnretning, kan hydrogenert bituminøst material oppnås kontinuerlig ved at de hydrogenerte reak-sjonsprodukter føres til en destillasjonskolonne eller en trykkfallskolonne, og det hydrogenavgivende løsningsmiddel og lettere fraksjoner som er dannet ved reaksjonen og inneholdt i tungoljen separeres og fjernes fra reaksjonsproduktene. Således er en kontinuerlig hydrogeneringsbehandling en effektiv operasjon.

Det hydrogenerte bituminøse material hvorfra løsningsmidlet er fjernet ved destillasjon eller trykkfallsfordampning underkastes varmebehandling. Denne behandling kan utføres på enhver passende måte, f.eks. porsjonsvis under et redusert trykk eller ved blåsing av en inert gass og ved en temperatur på 350 til 450°C i 10 til 300 min.

Videre er det også mulig å gjennomføre varmebehandlingen kontinuerlig ved anvendelse av et kontinuerlig apparat som en filmevaporator ved en temperatur på 400 til 500°C under et trykk som strekker seg fra vakuum til atmosfæretrykk. Ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er prosessen og betingelsene for varmebehandlingen av det hydrogenerte bituminøse material ikke begrenset, og enhver passende-prosess og betingelser som er kjent innen fagområdet kan anvendes.

I løpet av denne varmebehandling kan det hydrogenerte bituminøse material, som i alt vesentlig er isotropt, omdannes til en mesofase-bek som i sin helhet eller nærmest i sin helhet utviser anisotropi. Ved anvendelse av det bituminøse material med høy molekylvekt som er oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan det bituminøse material lett omdannes til en fullstendig anisotrop mesofase-bek, da materialet er fremstilt ved hjelp av en spesifikk prosedyre og under spesifikke betingelser og utgjøres således av strengt utvalgte komponenter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer således en mesofase-bek med spesielt høy homogenitet og med følgende fire påkrevde egenskaper som ikke er oppfylt av tidligere kjent bek; dvs.: (1) et lavt mykningspunkt på under 320°C og vanligvis under 310°C, (2) et høyt mesofase-innhold på over 90 % og vanligvis over 95 %, (3) et lavt innhold av QI-komponenter på mindre enn 20 % og vanligvis mindre enn 10 %, og (4) et lavt innhold av xylen-oppløselige komponenter på mindre enn 20 % og vanligvis mindre enn 10 %.

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse fremstilles en svært homogen mesofase-bek med et lavt mykningspunkt. En slik mesofase-bek er aldri tidligere blitt fremstilt ved kjente metoder. Dette er oppnådd ved anvendelse av et råmaterial som er fremstilt ved at XI-komponenter som er tilstede i tungoljen om nødvendig først fjernes, tungoljen uten XI-komponenter varmebehandles ved en spesifikk metode og ved spesifikke betingelser hvorpå XI-komponenter som nylig er dannet ved hjelp av varmebehandlingen utvinnes. Videre er det mulig å senke spinnetemperaturen, som til nå har vært en viktig sak å løse, slik at spinneoperasjonen er blitt svært enkel. I tillegg fremstilles utmerkede karbon-fibre fra mesofase-bek som er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå beskrives mer detaljert ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

En kulltjære med en spesifikk vekt på 1,1644 og inneholdende 4,7 vekt% XI-komponenter og 0,6 vekt% QI-komponenter ble trykkfallsdestillert ved hjelp av en trykkfallsdestilla-sjonskolonne ved 280°C og under atmosfæretrykk for å oppnå, en tung komponent med XI-komponenter og QI-komponenter på hhv. 6,3 vekt% og 1,1 vekt%, i et utbytte på 80,0 vekt%. Denne tunge komponent ble oppløst i dobbelt mengde xylen, og blandingen ble filtrert kontinuerlig ved omtrent 25°C (værelsestemperatur) ved hjelp av et kontinuerlig filter (Leaf Filter fra Kawasaki Heavy Industries Co., Ltd.) for å fjerne uoppløselige komponenter. Filtratet ble underkastet destillasjon for å eliminere xylen for dermed å oppnå den raffinerte tunge komponent i et utbytte på 69,4 vekt% basert på kulltjæren.

Egenskaper for kulltjæren, den tunge komponent og den raffinerte tungoljen er gitt' i tabell 2. 10 kg/t av den raffinerte tungoljen og 7,6 kg/t av en vaskeolje ble innført separat via pumper til en rørformet varmeinnretning som er utstyrt med et varmerør med en indre diameter på 6 mm og med en lengde på 40 m og som var nedsenket i et saltsmeltebad hvor blandingen ble behandlet termisk ved en temperatur på 510°C under et trykk på 20 kg/cm<2>.G. Den termisk behandlede væske ble tilsatt til en dobbelt mengde xylen og blandet. Blandingen ble deretter underkastet sentrifugering ved 2000 rpm ved værelsestemperatur for å oppnå de uoppløselige komponenter hvortil en dobbelt mengde xylen ble tilsatt og blandet, og blandingen ble deretter sentrifugert igjen for å vaske de uoppløselige komponenter. Et bituminøst material med høy molekylvekt ble oppnådd ved tørking av de ovennevnte uoppløselige komponenter i et utbytte på 12,4 vekt% basert på den raffinerte tunge komponent. Analyser av det bituminøse material med høy molekylvekt ga følgende resultater: innhold av xylen-uoppløselig komponent på 80,0 vekt% og kinolin-uoppløselig komponent på 0,3 vekt%. 250 g av det bituminøse material ble tilsatt til 500 g tetrahydrokinolin og hydrogenert i 30 min. ved en temperatur på 440°C og under et autogent trykk i en 1 liters autoklav. Slutt-trykket ved behandlingen var 111 kg/cm<2>.G. Den hydrogenerte væske ble filtrert ved hjelp av et glassfilter og destillert under redusert trykk for å fjerne løsningsmid- let og til å gi et bituminøst material med høy molekylvekt. Det oppnådde hydrogenerte bituminøse material med høy molekylvekt ble innført i en polymeriseringsflaske og varmebehandlet i et saltbad ved en temperatur på 450°C i 50 til 7 0 min. mens nitrogengass ble boblet gjennom i en hastighet på 80 l/min. pr. kg av det bituminøse material som skal behandles. Egenskaper for den således oppnådde bek er vist i tabell 3.

Mesofase-beken fra forsøk 3 i den ovennevnte tabell 3 ble spunnet med et spinneapparat som hadde en dyseåpning med en diameter på 0,25 mm og en lengde på 0,75 mm, ved en temperatur på 335°C og- med' en spinnehastighet på 600 m/min. for å oppnå bek-fibre. Karbon-fibrene ble fremstilt ved at bek-fibrene ble gjort usmeltelige ved oppvarming i luft ved 320°C i 20 min. med etterfølgende karbonisering ved 1000°C i en nitrogenatmosfære. Karbon-fibrene hadde en strekkfasthet på 300 kg/mm<2> og en elastisitetsmodul på 19,4 tonn/mm<2>. Disse fibrene ble ytterligere grafittiert ved 2500°C. Fibrene hadde en strekkfasthet på 423 kg/mm<2> og en elastisitetsmodul på 92,1 tonn/mm<2>.

Eksempel 2

Den raffinerte tungoljen som var oppnådd i eksempel 1 i fravær av aromatisk olje ble behandlet termisk i en rørformet varmeinnretning med en indre diameter på 6 mm og en lengde på 40 m, ved en temperatur på 510°C eller 530°C og under det samme trykk som i eksempel 1. Egenskapene for de termisk behandlede materialer er vist i tabell 4.

Bituminøse materialer med høy molekylvekt ble oppnådd ved tilsetning av en dobbelt mengde xylen til hver av de termisk behandlede materialer som er oppnådd i det ovennevnte, og blandingene ble behandlet som i eksempel 1. Utbyttene av de bituminøse materialer var 14,9 vekt% og 21,3 vekt% basert på den raffinerte tungolje for hver av materialene som var oppvarmet ved hhv. 510°C eller 530°C. Mesofase-bekene ble oppnådd ved hydrogenering og termisk behandling av det bituminøse material med høy molekylvekt på samme måte som i eksempel 1. Egenskapene for beken er vist i tabell 5.Mesofase-beken for forsøk nr. 6 i tabell 5 ble spunnet ved 337°C på samme måte som i eksempel 1, og deretter ble bek-fibrene som oppnås gjort usmeltelige og karbonisert ved 1000°C. Karbonfibrene hadde en strekkfasthet på 294 kg/mm<2 >og en elastisitetsmodul på 18,0 tonn/mm<2>.

Eksempel 3

Dette eksempel er et sammenligningseksempel og er ikke en del av den foreliggende oppfinnelse.

Den samme kulltjæren som ble anvendt i eksempel 1 ble trykkfallsdestillert ved 28.0°C. for å oppnå en tungolje som ble blandet med xylen og filtrert. De således oppnådde XI-komponenter ble tilsatt til en dobbelt mengde tetrahydro-kinolin og hydrogenert på samme måte som i eksempel 1. Etter filtrering ble løsningsmidlet fjernet fra det hydrogenerte produkt og produktet ble behandlet termisk i et saltbad ved en temperatur på 450°C i 90 min. for dermed å oppnå en mesofase-bek. Beken hadde et mykningspunkt i henhold til Mettler-metoden på 320°C, et QI-innhold på 12,6 vekt%, et innhold av xylen-oppløselig komponent på 5,1 vekt% og et mesofase-innhold på 85 vekt%. Denne bek ble spunnet ved en temperatur på 355°C. Bek-fibrene ble gjort usmeltelige og karbonisert ved 1000°C. Karbon-fibrene hadde en strekkfasthet på 228 kg/mm<2> og en elastisitetsmodul på 16,2 tonn/mm<2>.

Eksempel 4

Dette eksempel er et sammenligningseksempel og er ikke en del av den foreliggende oppfinnelse.

Den raffinerte tungolje fremstilt på samme måte som i eksempel 1 ble behandlet termisk i en rørformet varmeinnretning under de samme betingelser som ble anvendt i eksempel 1. Den termisk behandlede væske ble ført, uten avkjøling, til en trykkfallskolonne ved 480°C, hvor lettere fraksjoner ble fjernet for å oppnå en bek med et høyt mykningspunkt og i et utbytte på 28,6 vekt% basert på den raffinerte tungolje. En dobbelt mengde tetrahydrokinolin ble tilsatt til beken for å hydrogenere den under de samme betingelser som ble anvendt i eksempel 1, og hydrogenert bek ble behandlet termisk for dermed å oppnå en mesofase-bek. Bekens egenskaper er vist i tabell 6.

Mesofase-beken fra forsøk nr. 10 i tabell 6 ble spunnet ved 342°C på samme måte som i eksempel 1, og deretter ble de således oppnådde bek-fibre gjort usmeltelige og karbonisert ved 1000°C. Karbon-fibrene hadde en strekkfasthet på

242 kg/mm<2> og en elastisitetsmodul på 14,2 tonn/mm<2>.

Eksempel 5

Den raffinerte tungolje som ble anvendt i eksempel 1 ble varmebehandlet som i eksempel 1 ved en temperatur på 510°C i en rørformet varmeinnretning. Det varmebehandlede material ble ført til en høytrykkskolonne og. høytrykksdestillert ved en temperatur på 280°C under atmosfæretrykk for å fjerne den anvendte vaskeoljen. Det varmebehandlede material som ble oppnådd fra kolonnebunnen ble avkjølt i en kjøler til 100°C. Etter kontinuerlig tilsetning av dobbelt mengde xylen til det varmebehandlede material ble blandingen avkjølt til værelsestemperatur. Blandingen ble ført til et kontinuerlig sentrifugeapparat (Mini-dekanter fra Ishikawajimaharima Heavy Industry Co., Ltd.) og dannet uoppløselig komponent ble separert og utvunnet. Etter dispergering av den uoppløselige komponent i en dobbelt mengde xylen ble dispersjonen igjen innført i det samme kontinuerlige sentrifugeapparat for å vaske den uoppløselige komponent.

Etter tørking av den uoppløselige komponent i vakuum ble det oppnådd et bituminøst material med høy molekylvekt i en mengde på 8,8 vekt% basert på den raffinerte tungolje. Det således oppnådde bituminøse material med høy molekylvekt hadde et XI-innhold på 70,5 vekt% og et QI-innhold på 0,1 vekt%.

Det bituminøse material med høy molekylvekt ble oppløst i en tredobbel mengde av en hydrogenert antracen-olje og oppløs-ningen ble varmebehandlet kontinuerlig i en rørformet varmeinnretning med et varmerør med en indre diameter på 10 mm og en lengde på 100 m som var nedsenket i et saltsmeltebad, ved en tilførselshastighet på 6,5 kg/t og ved en temperatur på 440°C og under et trykk på 50 kg/cm<2>.G. Deretter ble den behandlede oppløsning umiddelbart ført videre til en høytrykkskolonne og høytrykksdestillert under atmosfæretrykk ved en temperatur på 400°C. Således ble hydrogenert bituminøst material oppnådd fra kolonnebunnen. Det hydrogenerte bituminøse material hadde ifølge JIS R & B-metoden et mykningspunkt på 132°C, et XI-innhold på 51,6 vekt% og et QI-innhold på 0,1 vekt%.

Det hydrogenerte bituminøse material ble behandlet termisk i en polymeriseringsflaske som i eksempel 1 og det ble oppnådd en mesofase-bek. Egenskapene til den således oppnådde bek er vist i tabell 7.

Spinne-beken fra forsøk nr. 15 i tabell 7 ble spunnet ved anvendelse av. det samme spinneapparat som ble anvendt i eksempel 1, ved en spinnehastighet på 850 m/min. og ved en temperatur på 325°C. De spundne fibre ble gjort usmeltelige og karbonisert ved 1000°C som i eksempel 1 og karbon-fibre ble dermed oppnådd. Karbon-fibrene hadde en strekkfasthet på 298 kg/mm<2> og en elastisitetsmodul på 15,9 tonn/mm<2>. Grafitt-fibrene som ble fremstilt fra karbon-fibrene ved grafittiering ved 2500°C hadde en strekkfasthet på 405 kg/mm<2 >og en elastisitetsmodul på 67,9 tonn/mm<2>.

Eksempel 6

En naftatjære med spesifikk vekt på 1,0751, et asfalteninn-hold på 15,1 vekt%, et XI-innhold på 0 vekt%, Conradson-karbon på 12,3 vekt% og en viskositet ved 100°C på 6,3 cSt., ble varmebehandlet i den samme rørformede varmeinnretning som ble anvendt i eksempel 1 ved 500°C og ved en tilførselshas-tighet på 17,5 kg/t. Et bituminøst material med høy molekylvekt ble oppnådd ved at det varmebehandlede material ble blandet med en dobbelt mengde xylen, sentrifugert, vasket og tørket som i eksempel 1. 125 g av det bituminøse material med høy molekylvekt ble oppløst i 250 g tetrahydrokinolin og oppløsningen ble innført i en 1 liters autoklav og det ble utført varmebehandling ved en temperatur på 460°C og under et autogent trykk i 80 min. Det endelige trykk ved behandlingen var 116 kg/cm<2>.G. Etter filtrering av den behandlede væske ved hjelp av et glassfilter, ble det anvendte løsningsmiddel fjernet ved destillasjon. Således ble et hydrogenert bituminøst material oppnådd. Det hydrogenerte bituminøse material ble behandlet termisk som i eksempel 1 ved en saltbad-temperatur på 450°C i 30 min. Den således oppnådde bek hadde et mykningspunkt på 310°C, et QI-innhold på 0,8 vekt%, et innhold av xylen-oppløselig komponent på 8,5 vekt%

og et mesofase-innhold på 100 vekt%.

Beken ble spunnet ved anvendelse av det samme spinneapparat som ble anvendt i eksempel 1 ved 341°C og ved en spinnehastighet på 50 0 m/min. Bek-fibrene ble gjort usmeltelige og karbonisert ved 100 0°C. Karbon-fibrene hadde en strekkfasthet på 279 kg/mm<2> og en elastisitetsmodul på 15,5 tonn/mm2.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek med et mykningspunkt som er mindre enn 320°C, et mesofase-innhold som er større enn 90 %, et innhold av kinolin-uoppløselig komponent som er mindre enn 20 % og et innhold av xylen-oppløselig komponent som er mindre enn 20 % for anvendelse til fremstilling av karbon-fibre med høy kvalitet, karakterisert ved at nevnte mesofase-bek fremstilles ved hjelp av følgende fire trinn: - et første trinn hvori en tungolje av petroleum eller kull, eller en tung komponent som er oppnådd fra nevnte tungolje ved hjelp av destillasjon, varmebehandling eller hydrogen-behandling, hvori nevnte tungolje eller tunge komponent ikke eller i alt vesentlig ikke inneholder noe xylen-uoppløselig komponent, underkastes en varmebehandling i en rørformet varmeinnretning ved en temperatur fra 400° til 600°C under et økt trykk for å oppnå et varmebehandlet material med fra 3 til 3 0 vekt% av xylen-uoppløselig komponent og med mindre enn 1 vekt% av kinolin-uoppløselig komponent i nærvær eller fravær av en aromatisk olje i en mengde fra 0 til 1 ganger mengden av nevnte tungolje eller tunge komponent, idet den aromatiske olje har et kokepunkt fra 200° til 350°C og inneholder i alt vesentlig ikke komponenter som danner uoppløselige komponenter i et monocyklisk aromatisk hydrokar-bonløsningsmiddel ved nevnte varmebehandling i nevnte rørformede varmeinnretning, - et annet trinn hvor et monocyklisk aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel tilsettes til det således varmebehandlede material i en mengde fra 1 til 5 ganger mengden av nevnte varmebehandlede material hvorpå den nydannede uoppløselige komponent utvinnes som et i.alt vesentlig isotropt bituminøst material med høy molekylvekt, - et tredje trinn hvor nevnte bituminøse material med høy molekylvekt underkastes en hydrogeneringsbehandling med oppvarming i nærvær av et hydrogenavgivende løsningsmiddel for å oppnå en i alt vesentlig isotrop hydrogenert bek, og - et fjerde trinn hvor nevnte hydrogenerte bek varmebehandles for å omdanne beken til nevnte mesofase-bek.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte varmebehandling i det første trinn i nevnte rørformede varmeinnretning gjennomføres under et trykk fra 2 til 50 kg/cm<2>.G som målt ved utløpet av nevnte rørformede varmeinnretning og ved en temperatur fra 450° til 550°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det monocykliske aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel som anvendes er minst ett valgt fra gruppen bestående av benzen, toluen og xylen.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av en mesofase-bek med et mykningspunkt som er mindre enn 320°C, et mesofase-innhold som er større enn 90 %, et innhold av kinolin-uoppløselig komponent som er mindre enn 20 % og et innhold av xylen-oppløselig komponent som er mindre enn 20 % for anvendelse til fremstilling av karbonfibre med høy kvalitet, karakterisert ved at nevnte mesofase-bek fremstilles ved hjelp av følgende fem trinn: - et innledende trinn for fremstilling av en raffinert tungolje eller en tung komponent som omfatter at det til en tungolje av petroleum eller kull eller en tung komponent som kan oppnås ved destillasjon, varmebehandling eller hydrogen-behandling derav, tilsettes et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel i en mengde fra 1 til 5 ganger mengden av nevnte tungolje eller tunge komponent, de uoppløselige komponenter separeres og fjernes og det monocykliske aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel fjernes ved destillasjon eller "flash"-destillasjon, - et første trinn hvor nevnte raffinerte tungolje eller en tung komponent underkastes en varmebehandling i en rørformet varmeinnretning ved en temperatur fra 400° til 600°C under et økt trykk for å oppnå et varmebehandlet material med fra 3 til 30 vekt% av xylen-uoppløselig komponent og med mindre enn 1 vekt% av kinolin-uoppløselig komponent i nærvær eller i fravær av en aromatisk olje i en mengde fra 0 til 1 ganger mengden av nevnte raffinerte tungolje eller tunge komponent, idet nevnte aromatiske olje har et kokepunkt i området fra 200° til 350°C og inneholder i alt vesentlig ikke komponenter som danner uoppløselige bestanddeler i et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel ved nevnte varmebehandling i nevnte rørformede varmeinnretning ,- - et annet trinn hvortil det til det således varmebehandlede material tilsettes et monocyklisk aromatisk hydrokarbonløs-ningsmiddel i en mengde fra 1 til 5 ganger mengden av nevnte varmebehandlede material, og den nydannede uoppløselige komponent utvinnes som et i alt vesentlig isotropt bituminøst material med høy molekylvekt, - et tredje trinn hvor det nevnte bituminøse material med høy molekylvekt underkastes en hydrogeneringsbehandling med oppvarming i nærvær av et hydrogenavgivende løsningsmiddel for oppnåelse av en i alt vesentlig isotrop hydrogenert bek, og - et fjerde trinn hvor nevnte hydrogenerte bek varmebehandles for å omdanne beken til nevnte mesofase-bek.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at nevnte varmebehandling i det første trinn i nevnte rørformede varmeinnretning gjennomføres under et trykk fra 2 til 50 kg/cm<2>.G målt ved utløpet av nevnte rørformede varmeinnretning og ved en temperatur fra 450° til 550°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at nevnte monocykliske aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel som anvendes minst er ett valgt fra gruppen bestående av benzen, toluen og xylen.