CN116583635A - 用于纺丝成碳制品的沥青组合物及其相关方法 - Google Patents
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Abstract
适用于纺丝的沥青组合物可以包含:沥青,该沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。碳纤维可以包含:从沥青组合物制得的碳纤维,其中沥青组合物包含:沥青,该沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
Description
发明领域
本申请涉及沥青组合物及其制备方法和用途。另外,本申请涉及适合用于纺丝成碳纤维的沥青组合物,其具有改善的稳定能力。
发明背景
近年来,碳纤维工业已经稳定增长以满足许多工业的需求,例如纺织品、汽车、航空航天、高性能水中容器、飞机、体育设备、建筑、军用、风能业、能量储存应用、防火材料、碳-碳复合材料、碳纤维,以及例如用于结构和道路建造中的许多隔绝和密封材料,叶轮机桨叶,轻质的气缸和压力容器,离岸系绳和钻井隔水管,医学用途。碳纤维的非限制性的上述性质使得这种材料适合用于高性能应用:高的体积模量和拉伸模量(取决于碳纤维的形态学),高的电导率和热导率等。因此,碳纤维已经成为先进复合材料中的重要增强材料。尽管碳纤维材料显示突出的性能,但是碳纤维的高成本限制其应用和广泛用途。所以,开发低成本的技术成为研究者和关键制造者面临的主要挑战。
碳纤维可以从沥青制备,沥青可以例如衍生自石油、煤焦油、生物质焦油,或小分子的酸催化低聚反应(例如萘)。可以如下制备碳纤维:熔融纺丝;稳定化;碳化;和石墨化。在熔融纺丝工艺的过程中,将沥青加热到足够高的温度以使沥青熔融,并降低其粘度以使经加热的沥青能从喷丝板通过。从沥青制得的碳纤维随后可以缠绕在纺丝卷轴上,或铺置成纤维材料。基于必须满足的许多不同的要求,沥青被认为适合用于纺丝。这些要求的非限制性例子是:a)软化点(Tsp)足够低以能在没有化学降解的情况下进行熔融纺丝;b)低挥发物量以尽可能减少在纺丝过程中的碳纤维断裂;c)沥青可纺丝成碳纤维的能力;d)沥青具有足够的中间相以获得具有所需模量的纤维;和e)沥青在低于其软化点的温度时具有足够低的反应性以实现在空气或其它反应性介质中的最佳稳定。
特别是,碳纤维的稳定化工艺是在生产高品质和低成本的碳纤维中的最关键的工艺之一。在稳定化条件和碳化纤维的机械性能之间的关系是重要的,因为稳定化工艺在碳化之前以化学方式在原子水平上改变纺丝的纤维。许多因素影响稳定化工艺,这包括沥青的性质、温度、气态环境和时间。因此,仍然需要确认碳纤维的最佳稳定化条件。
因此,十分期望能评价和建立与纺丝和稳定化工艺直接相关的沥青组成特性、以及能制备具有为了优良稳定而设计的性能的沥青组合物的方法。
发明概述
本申请涉及沥青组合物及其制备方法和用途。另外,本申请涉及适合用于纺丝成碳纤维的沥青组合物,其具有改善的稳定能力。
本申请的适合用于纺丝的沥青组合物可以包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率(ramp rate)下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
本申请的碳纤维可以包含:从沥青组合物制得的碳纤维,其中该沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
本申请的碳纤维复合材料可以包含:基体材料;和从沥青组合物制得的碳纤维,其中该沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
本申请的方法可以包括:提供沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT);使所述沥青进行纺丝以制备碳纤维;和使所述碳纤维在空气或其它反应性气体的存在下稳定化,由此通过将碳纤维加热到比沥青的Tsp低至少10℃的温度而获得稳定的碳纤维。
本申请的方法可以包括:将烃进料引入一个或多个反应区以制得反应流出物,其中将该反应流出物送入一个或多个分离区以分级该反应流出物,由此获得沥青产物,其中沥青产物具有比烃进料的Tsp更高的Tsp和在10℃/min的变温速率下具有比沥青产物的Tsp低至少10℃的OOT。
附图简述
以下附图用于显示本发明的某些方面,且不应当视为排除性的实施方案。本领域技术人员能够理解的是,本文公开的主题可以考虑在形式和功能上的调整、变化、组合和等同形式,并具有本文公开的益处。
图1是在空气中沥青的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图2A是描绘加氢处理蒸汽裂化器焦油(HDT SCT)的减压渣油(vacuum residue)和由所述HDT SCT形成的中间相沥青的氧化动力学的图,这由表观速率的自然对数ln(变化速率)相对于(1/OOT)表示,其中OOT对应于氧化起始温度。图2B是描绘在从动力学分析法确定的活化参数基础上预测的表观速率常数(kobs,s-1)在相对于沥青软化点Tsp的不同温度下的图,并作为差值(T实际–Tsp)绘制。
图3是在空气中在敞口盘中检测的沥青的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图4A是在空气中在敞口盘中检测的各种沥青的热流(W/g)随着温度(℃)变化的差示扫描量热法(DSC)曲线。图4B是在空气中在敞口盘中检测的各种沥青的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图5是在空气和氮气中在敞口盘中检测的沥青的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图6是显示各种沥青的重量损失随着温度(℃)而变化的热重分析(TGA)图。
图7是显示各种沥青的重量损失随着在由TGA测量记录的挥发物形成温度和软化点(Tsp)之间的温差(ΔT,℃)而变化的热重分析(TGA)图。
发明详述
本申请涉及沥青组合物及其制备方法和用途。另外,本申请涉及适合用于纺丝成碳纤维的沥青组合物,其具有改善的稳定能力。
本文公开的实施方案包括适合用于纺丝的沥青组合物,其包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。本文使用的“软化点”(Tsp)是指材料发生软化时的温度或温度范围。在这里,根据与ASTM D3104相似的工序使用METTLER TOLEDO滴点仪器检测软化点,例如METTLERTOLEDO DP70。对于具有高于180℃的软化点的沥青,在氮气保护下进行检测。
有利的是,这种组合物提供用于生产碳纤维的改善的稳定作用,并例如改善拉伸强度和拉伸模量。这种组合物还可以提供改善的纺丝。因为这些改善的性能,本文所述的沥青组合物可以用于生产较高品质的碳制品。另外,确定何种沥青组合物具有所需的差值(Tsp-OOT),这使得能确定沥青组合物是否适合用于纺丝,以及从所述沥青组合物制得的相应碳纤维是否能被有效地稳定。当差值(Tsp-OOT)是负值时,表示该纤维会在与空气反应进行稳定化之前熔融。当差值(Tsp-OOT)是正值时,表示该沥青能在比软化点更低的温度下反应。或者,如果稳定作用动力学是通过改变温度变化速率来确定,则可以计算在不同温度下的表观速率常数(kapp),这允许评价相对于沥青软化点(T-Tsp)而言的表观速率常数。
本文使用的术语“起始氧化温度”是在给定的加热速率下和氧化性环境中评价的材料的氧化稳定性程度的相对衡量手段,氧化性环境例如是氧气;OOT值越高,该材料就越稳定。可以通过DSC技术检测OOT。数种检测方法可以用于通过DSC或压力差示扫描量热法(PDSC)在线性加热速率条件下测定烃的氧化性质,这些方法可以用于在其分析形式时发生放热氧化的那些烃。在这里,根据ASTM E2009标准测试方法检测OOT。
本申请也涉及从上述沥青组合物生产碳纤维的方法,其中沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比沥青软化点Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。从上述沥青组合物生产碳纤维的方法包括将单种沥青、两种沥青的组合或者至少两种沥青的共混物进行纺丝,由此制得包含上述沥青的碳纤维;和使该碳纤维在空气或其它反应性基质的存在下稳定化,由此通过将碳纤维加热到比沥青的Tsp更低且在OOT-50℃至OOT+100℃范围内的温度而获得稳定的碳纤维。或者,可以通过改变温度变化速率和确定对于各温度的OOT来估计稳定作用动力学。将数据拟合成假定的一级反应,这得到活化参数,该活化参数可以用于估计在一系列温度下的表观速率常数(kapp)。可以确定在沥青软化点时的表观速率常数(kapp)(T-Tsp=0)。本申请还涉及从上述沥青组合物生产碳纤维的方法,该沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在Tsp(T-Tsp=0)时的表观速率常数(kapp)大于1x10-03 s-1。
本申请也涉及包括以下工艺的方法:提供沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT);所述沥青进行纺丝以制得碳纤维;和使所述碳纤维在空气或其它反应性基质的存在下稳定化,由此通过将碳纤维加热到比沥青的Tsp低至少10℃的温度而获得稳定的碳纤维。沥青可以具有基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。或者,沥青可以具有基于沥青总体积计的5体积%至100体积%的中间相含量。另外,沥青可以在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。沥青可以在T-Tsp≤0℃时在空气中具有对于氧化的表观速率常数(kapp)大于0.001s-1。在至少一个实施方案中,沥青在纺丝温度下和/或在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。
本申请也涉及包括以下工艺的方法:将烃进料引入一个或多个反应区以制得反应流出物,其中可以将该反应流出物送入一个或多个分离区以分级该反应流出物,由此获得沥青产物,其中沥青产物可以具有比烃进料的Tsp更高的Tsp和在10℃/min的变温速率下具有比沥青Tsp低至少10℃的OOT。烃进料可以选自下组:原油,流化催化裂化(FCC)主塔的塔底物(MCB),蒸汽裂化器焦油,加氢处理的MCB,加氢处理的蒸汽裂化器焦油,减压渣油。常压渣油,重整产物,萘,煤焦油,煤焦油沥青,减压瓦斯油,馏分油(distillate),石油沥青,或任何上述料流的加氢处理形式。分离区可以包括闪蒸罐、蒸馏塔、色谱法分离、膜过滤或脱沥青操作。反应区可以包括固定床反应器、淤浆反应器、管式反应器、连续搅拌釜反应器、间歇反应器或半间歇反应器。沥青可以具有在100℃至400℃范围内的Tsp。另外,沥青可以具有约5体积%或更大的中间相含量。或者,沥青可以具有小于5体积%的中间相含量。
所述碳纤维可以用于纺织产品或模制产品中以改善制品的强度、劲度、电导率和热导率。除了纤维产品之外,还可以将所述碳纤维引入聚合物基体中以生成模制产品或印刷产品。下文更详细地描述纤维和其它碳产品。
定义和测试方法
采用如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所述的元素周期表的新命名规则。
在本文详述和权利要求中提及的所有数值可以用“约”或“大约”修饰所指明的数值,并考虑实验误差和本领域技术人员能预期的变化。除非另有说明,环境温度(室温)是约18℃至约20℃。
除非另有明确说明,在说明书和权利要求中使用的单数“一个”、“一种”和“该”包括复数形式。
在本文中,在词组例如“A和/或B”中使用的术语“和/或”意欲包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
当本文所用的术语“在…之间”表示范围时,该术语涵盖此范围的端点。也就是说,“在2%和10%之间”表示2%、10%和在这些值之间的所有百分比。
本文所用的数值范围包括在该范围内的数字。例如,数值范围“1重量%至10重量%”包括该范围的1重量%和10重量%以及在该范围内的所有数值。
术语“独立地”在表示从给定的马库什组中选择多项时,意味着针对第一项的选择不会必然影响任何针对第二项或随后选项的选择。也就是说,在给定的马库什组内,多项的独立选择意味着各个项可以互相相同或不同。
在本文中使用以下缩写:DSC是差示扫描量热法;TGA是热重分析法;Tg是玻璃化转变温度,Tsp是软化点温度;OOT是氧化起始温度;MCRT是微量碳残余物试验;RPM是转/分钟;Pa·s是帕斯卡-秒;W/g是瓦特/克;重量%是重量百分比;摩尔%是摩尔百分比;体积%是体积百分比;psig是磅/平方英寸表压;WHSV是重量小时空速。
“微量碳残余物试验”也称为“MCRT”,是用于检测碳残余物的标准测试方法(微量法)。各种石油材料的碳残余物值用于估计该材料在与测试方法所用相似的降解条件下形成碳质类型沉积物的趋势,和可以用于指导某些物料的生产。但是,在解读结果时需要细心地执行。此测试方法包括检测石油材料在一定条件下蒸发和热解之后形成的碳残余物的量,并意欲提供对于该材料的相应焦炭形成趋势的一些指示。在本文中,根据ASTM D4530-15标准测试方法检测MCRT。
本文使用的术语“共混物”表示两种或更多种沥青的混合物。共混物可以例如通过溶液共混、在加热型混合器中进行熔体混合、将液态沥青与固态的不同沥青进行物理共混、或将固体形式的多种沥青进行物理共混而获得。用于溶液共混的合适溶剂可以包括苯,甲苯,萘,二甲苯,吡啶,喹啉,来自精制操作或化学工艺的芳族馏分,例如滗析油,重整产物,焦油蒸馏馏分等等。溶液共混、固态共混和/或熔融共混可以在约20℃至约400℃的温度下进行。
除非另有说明,在本说明书和相关权利要求中用于表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应当理解为在所有情况下用“约”修饰。因此,除非有相反表述,否则在以下说明书和所附权利要求中提到的数值参数都是大约的值,可以根据本文实施方案寻求的所需性能而变化。至少且不试图限制与权利要求范围等同的等同形式的应用,每个数值参数应当至少鉴于所报告的有效数字和采用常规的舍入规则来构建。
在本文中描述并入本申请实施方案的一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见,在本申请中没有描述或显示实际执行的所有特征。应当理解的是,在开发并入本申请实施方案的实际执行情况时,需要做出许多关于实际执行的决定以实现开发者的目标,例如符合与体系相关的规定、与商业相关的规定、与政府相关的规定和在执行时经常变化的其它规定。虽然开发者的努力可能是耗时的,但是这些努力仍然是本领域常规技术人员的常规手段和具有本文所述的益处。
虽然本文通过“包含”和“具有”各种组分或步骤的形式来描述组合物和方法,但是这些组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
沥青组合物
本文使用的术语“沥青”是指主要芳族和烷基取代的芳族化合物的高沸点复杂混合物,它们在环境温度下是玻璃态物质并具有50℃以上的软化点。这些芳族化合物主要是烃类,但是杂原子和痕量金属可以存在于这些材料内。当从熔体冷却时,沥青可以在无结晶的情况下固化。沥青可以包括石油沥青,煤焦油沥青,天然沥青,在石脑油裂化工业中作为副产物包含的沥青,从石油沥青获得的具有高碳含量的沥青,以及在各种工业生产工艺中作为产物得到的具有沥青性质的其它物质。沥青显示宽的软化温度范围,并通常衍生自石油,煤焦油,植物,或小分子的催化低聚(例如酸催化的低聚)。沥青也可以称为焦油、地沥青或柏油。当从植物生产沥青时,其也称为树脂。各种沥青可以在瓦斯油或石脑油裂化工业中作为产物获得,其作为碳质残余物,由在室温下为固体的主要芳族有机化合物的复杂混合物组成,和显示较宽的软化温度范围。因此,沥青可以从石油馏分的热处理和蒸馏得到。“石油沥青”是指从原油的蒸馏、脱沥青或其它分离工艺得到的、从石油馏出物的催化裂化得到的、和从原油衍生的物质的其它热处理或催化工艺得到的残余碳质材料。“煤焦油沥青”是指通过蒸馏煤得到的材料。
本文公开的沥青组合物可以从烃进料获得,其中烃进料包含以下的一种或多种:直馏石脑油,焦化石脑油,蒸汽裂化的石脑油,催化裂化的石脑油,瓦斯油,蒸汽裂化的瓦斯油,焦化瓦斯油,催化裂化的瓦斯油,蒸汽裂化的焦油,减压瓦斯油,重质焦化瓦斯油,残油重整产物,费-托(Fischer-Tropsch)液体,费-托气体,天然汽油,馏分油,加热油,喷射燃料,柴油,煤油,汽油,常压管式蒸馏器底油,包括底油的减压管式蒸馏器料流,宽沸程的石脑油至瓦斯油冷凝物,来自精炼的重质非直馏烃料流,蜡状残余物,常压渣油,残渣混合物,原油,及其任何组合。
本文公开的适用于纺丝的沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。沥青可以具有基于沥青总体积计的0至100体积%的中间相含量;具有50℃至450℃的Tsp;具有20℃至350℃的玻璃化转变温度(Tg);具有50℃至400℃的OOT;具有基于沥青总重量计的20重量%至99重量%的碳残余物含量;和/或沥青的最大临界应力在纺丝温度下和在0至100s-1的拉伸应变率下能耐受100Pa至10,000,000Pa。
本文使用的术语“玻璃化转变温度”(Tg)表示材料(例如聚合物基体)从硬质的玻璃态材料变成软质材料时的温度或温度范围。Tg和热容量的变化可以使用差示扫描量热法(DSC)测定。Tg表示在10℃/min加热和冷却速率下的DSC实验中,在第二次加热扫描时记录热容量发生变化时的温度的中点。在本发明中,Tg可以使用例如热分析TA INSTRUMENTSDISCOVERY DSC或TA INSTRUMENTS Q2000TM测定。
沥青可以分类为各向同性沥青或中间相沥青。一般而言,各向同性沥青被转化成中间相沥青。本文使用的术语“中间相”是指由平面芳族分子组成的多分散性液晶材料(例如盘状液晶)。“中间相沥青”由“中间相”和任选地各向同性相组成。当在偏光显微镜上检测时,中间相显示光学各向异性。例如,中间相沥青可以是含有基于沥青总体积计大于约10体积%的中间相的沥青。沥青的中间相含量可以例如如下检测:将各种沥青样品包埋在环氧化物中,然后抛光该样品直到它们成为高度反射性的。可以记录一系列的图像以定量各向异性含量,其中中间相沥青具有不均匀的两相结构,该两相结构包含各向异性区域和各向同性区域。本领域技术人员知晓沥青也可以称为焦油、地沥青或柏油,而且当从植物生产沥青时,其也称为树脂。各种沥青可以在瓦斯油或石脑油裂化工业中作为产物获得,其作为碳质残余物,由在室温下为固体的主要芳族有机化合物的复杂混合物组成,和显示较宽的软化温度范围。因此,可以从石油馏分的热处理和蒸馏得到沥青。
在至少一个实施方案中,沥青具有基于沥青总体积计的0体积%至100体积%的中间相含量(例如5体积%或更小,或4体积%或更小,或3体积%或更小,或2体积%或更小,或1体积%或更小,或0.5体积%或更小;或者5体积%或更大,或10体积%或更大,或20体积%或更大,或30体积%或更大,或40体积%或更大,或50体积%或更大,或60体积%或更大,或70体积%或更大,或80体积%或更大,或90体积%或更大)。
在至少一个实施方案中,沥青具有50℃至450℃的Tsp(或55℃至425℃,或60℃至400℃,或65℃至375℃,或70℃至325℃,或75℃至300℃,或80℃至275℃,或85℃至250℃,或90℃至225℃,或95℃至200℃;或者50℃至400℃,或50℃至300℃,或50℃至200℃,或50℃至100℃;或者100℃至450℃,或200℃至450℃,或300℃至450℃)。
在至少一个实施方案中,沥青具有20℃至350℃的玻璃化转变温度(Tg),例如,Tg可以是30℃至275℃,或50℃至250℃,或60℃至250℃,或100℃至260℃,或125℃至260℃,或150℃至260℃,或175℃至260℃,或200℃至260℃。
在至少一个实施方案中,基于沥青组合物的总重量计,沥青具有20重量%至99重量%的碳残余物含量,例如30重量%至99重量%,例如40重量%至99重量%,例如50重量%至99重量%,例如50重量%至95重量%,例如50重量%至90重量%,例如50重量%至85重量%,和例如50重量%至80重量%。
在至少一个实施方案中,在流变学和纺丝方面,沥青在拉伸过程中在0至100s-1的拉伸应变下具有100Pa至10,000,000Pa的最大临界应力(例如2,500Pa至250,000Pa)。
基于沥青组合物的总体积计,沥青填充料可以0.01体积%至99体积%的量存在于沥青组合物中,或0.1体积%至99体积%,或1体积%至90体积%,或2体积%至80体积%,或3体积%至70体积%,或4体积%至60体积%,或5体积%至50体积%,或6体积%至40体积%。沥青填充料的例子包括但不限于:炭黑,碳纳米管,聚合物,无机材料(例如氧化铁和氧化铬),有机金属材料,或其任何组合。沥青填充料可以用于向待纺丝的沥青提供增强强度,或可以用于增加沥青的总体积,或用于改进在稳定化过程中的沥青反应性,或用于改进在碳化工艺过程中的稳定纤维,或改进在石墨化过程中的碳化纤维。
本文公开的沥青组合物可以包含在纺丝温度下具有基于沥青的总重量计1重量%或更小的挥发物含量的沥青(或0.9重量%或更小,或0.8重量%或更小,或0.7重量%或更小,或0.6重量%或更小,或0.5重量%或更小,或0.4重量%或更小,或0.3重量%或更小,或0.2重量%或更小,或0.1重量%或更小)。本文使用的术语“挥发物”是指在相应温度下可蒸发的物质,和可以包括在裂化反应过程中得到的轻质产物。术语挥发物可以应用于液体和固体。例如,某些固体材料可以经由所谓的升华过程从固体在不变成液体的情况下直接变成蒸气。
本文公开的沥青组合物可以包含具有基于沥青总重量计的3重量%至10重量%的氢含量的沥青(或3重量%至9重量%,或3重量%至8重量%,或3重量%至7重量%,或3重量%至6重量%,或3重量%至5重量%,或3重量%至4重量%,或4重量%至6重量%)。
本文公开的沥青组合物可以包含具有基于沥青总重量计的0重量%至3重量%的氮含量的沥青(或0重量%至2重量%,或0重量%至1重量%,或0.1重量%至2重量%,或0.1重量%至1.9重量%,或0.1重量%至1.8重量%)。
本文公开的沥青组合物可以包含具有基于沥青总重量计的0重量%至10重量%的硫含量的沥青(或0重量%至9重量%,或0重量%至8重量%,或0重量%至7重量%,或0重量%至6重量%,或0重量%至5重量%,或0重量%至4重量%,或0重量%至3重量%,或0重量%至2重量%,或0重量%至1重量%,或0.1重量%至7重量%)。
本文使用的术语“热流”是在单位质量的某种材料中转移的热量,通常作为瓦特/克测得。热流一般使用DSC热分析技术测定。DSC检测在受控加热条件下朝向样品或来自样品的热流动。在关闭的坩埚内装有少量的样品(例如1-10mg),并置于温度受控的炉子中。第二个坩埚用作参比。然后,用温度受控型炉子加热样品。最常用的温度控制方法是动态(或扫描)模式,该模式采用恒定的加热速率。另一种操作模式是等温模式,并用于保持恒定的温度。在这两种模式中,随着时间和温度来检测在受控加热条件下朝向样品或来自样品的热流动。
差示扫描量热法(DSC)用于根据ASTM D3418-03测定沥青的玻璃化转变温度(Tg)。使用TA Instruments Discovery型号Q2000TM获得DSC数据。称重为约5-10mg的样品可以保留在铝样品盘中,并进行热密封以检测玻璃化转变温度Tg,或在敞开时进行OOT检测。将样品以10℃/分钟的速率加热到200℃,然后在200℃下保持5分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率冷却到-90℃,并在-90℃下恒温保持5分钟。然后,通过以10℃/分钟加热到200℃进行第二个加热周期。从第二个加热周期测定Tg。
关于沥青的OOT,由于沥青与空气发生放热反应,所以氧化的起始可以体现为在特定温度下的突然放热。所以,对于具体的沥青和在特定的加热速率(例如10℃/min)下,与空气的放热反应可以在特定的温度下引发,并指示开始出现氧化。在至少一个实施方案中,沥青具有50℃至400℃的OOT(例如75℃至390℃,或100℃至380℃,或125℃至370℃,或150℃至360℃,或160℃至350℃,或170℃至340℃,或110℃至390℃,或120℃至380℃,或130℃至370℃,或140℃至360℃,或150℃至350℃)。在稳定化过程中可以希望在温度OOT下保持一段时间。
在某些情况下,本文所述的沥青组合物可以包含具有第二个OOT的沥青,例如第二个OOT可以是200℃至400℃(或210℃至390℃,或220℃至380℃,或330℃至370℃)。不受限于任何理论,第二次放热可以源自在空气与在沥青内的不同组分之间的反应。例如,中间相沥青可以同时具有各向异性的相和各向同性的相,并且第一个OOT可以对应于该沥青中的一种组分,而第二个OOT可以对应于该沥青中的第二组分;类似地,沥青可以具有不同存在量的反应性基团,并且不同的OOT温度可以反映这些反应性基团(例如烯烃、苄基氢等)。或者,其可以反映在纺丝沥青共混物中所含的第二种沥青的OOT。
在某些情况下,可以有益的是通过加入添加剂来提高沥青的反应性,添加剂可以起到用于稳定化、碳化或石墨化工艺的催化剂的作用。或者,这些添加剂可以起到与沥青本身的化学计量反应物的作用。代表性类型的催化剂包括有机金属配合物和无机配合物,典型的金属可以选自下组:钠,钾,钙,铁,镍,钨,钴,锂,镁,钛,钒,铬,铜,锌,锆,钼,或铝。
生产碳纤维的方法
在至少一个实施方案中,沥青或沥青混合物具有400℃以下的软化点(Tsp)和具有在Tsp-30℃和Tsp+80℃之间的纺丝温度。沥青可以具有基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。或者,沥青可以具有基于沥青总体积计的5体积%至100体积%的中间相含量。另外,沥青可以在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。沥青可以在空气中在T-Tsp≤0℃时具有对于氧化的表观速率常数(kapp)大于0.001s-1(例如T-Tsp在-500℃至0℃的范围内,例如T-Tsp在-450℃至0℃的范围内,例如T-Tsp在-400℃至0℃的范围内,例如T-Tsp在-350℃至0℃的范围内,例如T-Ts在-300℃至0℃的范围内,例如T-Tsp在-250℃至0℃的范围内,例如T-Tsp在-200℃至0℃的范围内)。
本文公开的方法还可以包括将沥青在50℃至430℃的温度下(或75℃至420℃,或100℃至410℃,或125℃至400℃,或150℃至390℃,或175℃至380℃)以1m/min至3,000m/min的纺丝速度(或20m/min至2,000m/min,或50m/min至1,500m/min,或100m/min至1,000m/min,或200m/min至900m/min,或300m/min至800m/min,或400m/min至700m/min,或500m/min至600m/min)进行纺丝。
纺丝工艺可以使用具有毛细管尺寸r0和最终纤维半径rf的喷丝板进行,其中比率rf/r0=exp(-εR/2),其中rf在1μm至1,000μm的范围内,r0在100μm至10,000μm的范围内,和其中在纺丝温度范围下的最大Hencky应变是至少在至少一个实施方案中,在从比沥青组合物的软化点低30℃至比沥青组合物的软化点高80℃范围内的纺丝温度下,毛细管尺寸r0是rf/[exp(-εR/2)],其中εR是0.7或更大。毛细管尺寸r0可以在50μm至5,000μm的范围内,或75μm至4,000μm,或100μm至3,000μm,或150μm至1,500μm,或200μm至1,000μm。例如,毛细管尺寸r0可以是300μm。
纺丝工艺可以是熔融纺丝工艺。该工艺可以使用具有100℃至400℃软化点的沥青组合物(或大于110℃,或大于120℃,或大于130℃,或大于140℃,或大于150℃,或大于160℃,或大于170℃,或大于180℃,或大于190℃,或大于200℃,或大于210℃,或大于220℃,或大于230℃,或大于240℃,或大于250℃,或大于260℃,或大于270℃,或大于280℃,或大于290℃,或大于300℃,或大于310℃,或大于320℃,或大于330℃,或大于340℃,或大于350℃)。可以将本文所述的沥青组合物加入挤出机中,所述沥青组合物可以在挤出机中加热、剪切和经由毛细管挤出以形成碳纤维。
在至少一个实施方案中,本文所述的方法包括将碳纤维进行纺丝,其中沥青具有大于10℃的(Tsp-OOT),和其中纺丝温度的选择使得基于沥青总重量计的挥发物含量(重量%)小于1重量%,例如小于0.8重量%,例如小于0.6重量%,例如小于0.4重量%,这通过TGA测得。热重分析法(TGA)用于确定在受控气氛中样品质量随着温度和时间而变化的量和变化率。TGA技术可以用于表征由于挥发损失、分解和氧化导致其质量减少或增加的那些材料。TGA检测法提供有价值的信息,可以用于选择材料、确认反应性、定量组成和/或杂质水平,聚合物表征,湿分和挥发物含量。用于通过热重分析法检测热稳定性的ASTM E2550标准测试方法包括通过热重法测定材料开始分解或反应时的温度以及质量变化的程度,由此评估材料的热稳定性。
例如,本文公开的方法还可以包括:共混两种或更多种沥青,并将经共混的沥青作为混合物挤出。在另一个实例中,本文公开的方法还可以包括:将两种或更多种沥青使用在机械上导致核-壳型纤丝结构的方法进行共挤出,从而在核和壳中采用不同的沥青。在此情况下,应当仔细设计沥青的流变学以使一种沥青优先在其它沥青周围流动。在一些情况下,可能希望第一种沥青和第二种沥青具有不同的粘度。两种或更多种沥青的共混可以帮助控制熔融纺丝,或帮助控制由沥青形成的相应碳纤维的性能(例如拉伸强度,对氧气的反应性等)。
例如,本文公开的方法可以包括将第一种沥青与一种或多种沥青共混,其中共混操作使得能设计沥青组合物的可纺丝性或纤维性能,或反应性,或这些性能的任何组合。
在某些情况下,两种或更多种沥青可以用于形成纤维且不需要完全共混这些沥青。例如,在生产核-壳型纤丝的情况下,第一种沥青可以形成第一碳纤维作为第一层(例如内层/中心层),且第二种沥青可以在第一层的表面上形成第二碳纤维作为第二层(例如外层)。核-壳型纤丝的其它非限制性例子可以包括:1)具有在第一种沥青的表面上形成的第二种沥青,其中第二种沥青具有比第一种沥青更大的与空气的反应速率以得到氧化层,由此防止纤维在卷绕时发粘;2)在外侧上的沥青具有比在内侧上的沥青更高的劲度;3)在外侧上的沥青比在内侧上的沥青更好地容忍表面缺陷;4)第二种沥青主要用于制备在中心层/内层中的显著更窄的纤维,从而提高中心/内部纤维层的强度;5)第二种沥青形成更好的与基体之间的界面。在需要核-壳型纤维的情况下,应当仔细设计沥青的流变行为,以使一种沥青优先在其它沥青的周围流动。
本文所述的方法还可以包括:使沥青、从沥青制得的纤维或纤维网在空气的存在下在50℃或更高的温度下(或75℃或更高,或100℃或更高,或150℃或更高,或200℃或更高,或250℃或更高,或300℃或更高,或350℃或更高,或400℃或更高,或450℃或更高,或500℃或更高)以0.5℃/min或更大的加热速率(或1℃/min或更大,或3℃/min或更大,或5℃/min或更大,或7℃/min或更大,或10℃/min或更大,或15℃/min或更大,或20℃/min,或30℃/min,或40℃/min,或50℃/min,或60℃/min,或70℃/min,或80℃/min,或90℃/min,或100℃/min,或150℃/min,或200℃/min,或更大)氧化0.1秒至48小时的时间(例如0.1秒至36小时,例如0.1秒至24小时,例如0.1秒至12小时,例如0.1秒至6小时,例如0.1秒至5小时,例如0.1秒至4小时,例如0.1秒至3小时,例如0.1秒至2小时,例如0.1秒至1小时,例如0.1秒至50分钟,例如0.1秒至40分钟,例如0.1秒至30分钟,例如0.1秒至20分钟,例如0.1秒至10分钟,例如0.1秒至5分钟)。或者,可以通过使纤维或纤维网连续地从烘箱通过而进行稳定化,其中停留时间和温度处于上述范围内。可以使用额外的反应性气体,例如臭氧,氧气,氮气/氧气共混物,氮氧化物,过氧化氢,或其任何组合。
氧化的起始可以由于沥青与在空气中存在的氧气发生放热反应而出现,并通过在所述温度时的突然放热观察到。在某些情况下,沥青氧化的起始可以在350℃或更低的OOT下出现(或340℃或更低,或330℃或更低,或320℃或更低,或310℃或更低,或300℃或更低,或290℃或更低,或280℃或更低,或270℃或更低,或260℃或更低,或250℃或更低,或240℃或更低,或230℃或更低,或220℃或更低,或210℃或更低,或200℃或更低,或190℃或更低,180℃或更低,170℃或更低,160℃或更低)。在一些其它情况下,沥青可以存在两个氧化起始,其中第二次放热(例如第二个OOT)可以大于第一个OOT。第二个OOT可以高于200℃(或是225℃或更高,或250℃或更高,或275℃或更高,或300℃或更高,或325℃或更高,或350℃或更高)。不受限于任何理论,第二个OOT可以源于具有足以反应的中间相含量的沥青与在空气中的氧气之间的反应,或者沥青可以具有变化量的反应性基团,并且不同的OOT温度可以反映这些反应性基团(例如烯烃、苄基氢等),或中间相的软化。
一旦纤维或纤维垫经过纺丝,就进行氧化、碳化和/或石墨化,所述纤维(经常称为初生纤维)可以被转化成稳定的纤维、碳纤维和/或石墨纤维,或氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。从本文所述的沥青组合物可以生产粘合剂沥青、可石墨化的碳微珠、固体润滑剂、活化碳纤维、电池阳极和碳泡沫体。
现有技术中已经建议各种方法用于稳定基于沥青的碳纤维,最常用的方法是在含氧气氛中进行氧化处理,例如空气。沥青纤维的稳定化是固相氧化反应,由此将沥青转化成不可熔融的形式。在某些情况下,空气可以含有NO2作为氧化气体。稳定作用改善了碳纤维的强度并使得碳纤维不可熔融。纤维表面层的氧化一般比纤维的中心部分更快,所以形成的稳定纤维在表面层和中心部分处具有不同的氧化程度。在表面层和在中心部分处的氧化可以例如通过将水加入氧化气氛、例如空气中而控制到最佳程度。
稳定的沥青可以然后通过在惰性或大部分惰性的气氛中加热到500℃至2000℃范围内的温度进行碳化。如果需要石墨化,则碳化纤维可以然后通过在惰性或大部分惰性的气氛中额外加热到1600℃至3000℃范围内的温度进行石墨化。
生产碳纤维复合材料的方法
本文公开的方法还可以包括将基体材料与纺丝纤维组合以形成碳纤维复合材料。基于碳纤维复合材料的总体积计,碳纤维复合材料可以具有1体积%至70体积%的碳纤维含量(或2.5体积%至60体积%,或5体积%至50体积%,或10体积%至40体积%),和/或具有30体积%至99体积%的基体含量(或40体积%至97.5体积%,或50体积%至95体积%,或60体积%至90体积%)。或者,沥青也可以作为粘合剂/基体用于复合材料应用,例如用于生产碳/碳复合材料。当沥青用作粘合剂/基体时,复合材料的填充料可以是碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、炭黑、碳纳米管及其组合。例如,沥青本身可以作为基体和/或粘合剂用于生产碳-碳复合材料。
这里使用的基体材料可以从以下材料制备:热固性聚合物(例如环戊二烯,二聚环戊二烯,环氧化物,沥青,酚醛树脂,乙烯基酯,聚酰亚胺和聚酯),热塑性聚合物(例如包括以下一种或多种的热塑性聚合物:聚乙烯,聚丙烯,高密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚酰胺,聚氯乙烯,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚芳基醚酮,聚醚酰亚胺和聚苯硫醚),水泥,混凝土,陶瓷、金属、金属合金,或其组合。
在商业和高性能航空航天应用中最广泛用于复合材料的聚合物基体是热固性树脂,也称为“热固性聚合物基体”,其由在与催化剂混合时、暴露于热时或在这两种情况下永久固化成交联网络的聚合物链组成。热固性基体可以包括水泥、混凝土、陶瓷、剥离、金属或金属合金。可以将热固性基体引入树脂中,树脂例如是聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺或酚醛塑料。当通过热和/或化学(催化剂或促进剂)方式或其它方式固化时,热固性基体变成基本上不能熔融和不能溶解。在固化后,热固性基体不能返回到其未固化状态。固化通常在升高的温度和/或压力条件下在烘箱和/或真空袋中或在高压釜中进行。替代的但较少采用的技术包括电子束、紫外光(UV)辐照、X-射线和微波方法。当固化时,热固性聚合物基体变成基本上不能熔融和不能溶解。在固化后,热固性聚合物基体不能返回到其未固化状态。用热固性基体制成的复合材料是强的,并具有非常好的抗疲劳强度。这种复合材料可以是极脆的,和可能具有低的抗冲击韧性。因为热固性聚合物基体不会熔融,所以热固性聚合物基体通常用于耐高温和/或耐化学品应用。
其它最常用的基体类型是热塑性(TP)树脂,也称为“热塑性聚合物基体”或“热塑性基体”,它们日益成为复合材料生产者的普遍选择。TP聚合物是可进行模塑、熔融和再模塑且不会改变其化学结构的那些聚合物。在某些情况下,热塑性基体可以比热固性基体具有更好的刚性和较低的脆性,具有非常好的抗冲击性和耐损伤性。在一些其它情况下,热塑性基体可以在比其玻璃化转变温度更低的温度下变成玻璃态和非常脆。因为该基体可以熔融,所以复合材料可以更易于修复,和可以容易进行再模塑和循环使用。热塑性基体可以比热固性基体更疏松,使得它们成为在重量关键的应用中有价值的可选材料。为了本发明的目的,热塑性聚合物可以选自下组:聚乙烯,聚丙烯,高密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚酰胺,聚氯乙烯,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚芳基醚酮,聚醚酰亚胺和聚苯硫醚,和其任何组合。
这里使用的基体可以从以下材料制备:热固性聚合物(例如环戊二烯,二聚环戊二烯,环氧化物,酚醛树脂,乙烯基酯,聚酰亚胺和聚酯),热塑性聚合物(例如包括以下一种或多种的热塑性聚合物:聚乙烯,聚丙烯,高密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚酰胺,聚氯乙烯,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚芳基醚酮,聚醚酰亚胺和聚苯硫醚),水泥,混凝土,陶瓷,金属,金属合金,或其组合。
本文公开的碳纤维复合材料可以包含:基体材料和从沥青组合物制得的碳纤维,其中沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
为了本发明的目的,热塑性聚合物选自下组:聚乙烯,聚丙烯,高密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚酰胺,聚氯乙烯,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚芳基醚酮,聚醚酰亚胺和聚苯硫醚,和其任何组合。
另外,本文公开的碳纤维可以用于纺织材料(例如织造宽幅产品)中。这些材料可以用于生产例如带和预浸料。另外,沥青可以用于生产卷绕到卷轴上的连续纤丝,和用于生产无纺布,例如熔喷或纺粘型织物,其中纤维铺置成纤维网或垫。
碳制品的非限制性例子可以包括汽车车体部件(例如行李箱盖,引擎盖,前端,保险杠,车门,底盘,悬挂系统例如钢板弹簧、驱动轴),离岸系绳和钻井隔水管,风力涡轮机叶片,用于结构和道路建造中的隔绝和密封材料(例如水泥),航天和航空系统,高性能水中容器,飞机,运动装备,飞行无人机,盔甲,装甲车辆,军用飞机,能量储存系统,防火材料,重量轻的气缸和压力容器,以及医用设备。另外,本文公开的纤维(例如纤维纤丝或网)可以用作隔绝材料(例如隔热或隔音),或用作屏蔽材料(例如电磁或无线电频率),或用于摩擦控制表面中(例如刹车片,例如飞机刹车片)。碳纤维可以与石墨泡沫体一起包含,并且具有上述性能的沥青组合物可以用于生产石墨泡沫体,用于防爆防护等。
本文公开的实施方案包括:
A.适用于纺丝的沥青组合物。该沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
B.碳纤维。该碳纤维包含:从沥青组合物制得的碳纤维,其中沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
C.碳纤维复合材料。该碳纤维复合材料包含:基体材料;和从沥青组合物制得的碳纤维,其中沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
D.用于稳定碳纤维的方法。该方法包括:提供沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT);使沥青进行纺丝以制备碳纤维;和使所述碳纤维在空气或其它反应性气体的存在下稳定化,由此通过将该碳纤维加热到比沥青的Tsp低至少10℃的温度而获得稳定的碳纤维。
E.制备适用于纺丝的沥青组合物的方法。该方法包括:将烃进料引入一个或多个反应区以制得反应流出物,其中将反应流出物送入一个或多个分离区以分级该反应流出物,由此获得沥青产物,其中沥青产物具有比烃进料的Tsp更高的Tsp和在10℃/min的变温速率下具有比沥青产物的Tsp低至少10℃的OOT。
实施方案A、B、C、D和E可以具有一个或多个任意组合的以下要素:
要素1:其中沥青包含基于沥青总体积计的0体积%至100体积%的中间相含量。
要素2:其中沥青包含基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。
要素3:其中沥青包含基于沥青总体积计的大于5体积%的中间相含量。
要素4:其中沥青在纺丝温度下具有基于沥青总重量计的1重量%或更小的挥发物含量。
要素5:其中沥青具有50℃或更高的Tsp。
要素6:其中沥青具有80℃至400℃的Tsp。
要素7:其中沥青具有20℃至350℃的玻璃化转变温度(Tg)。
要素8:其中沥青具有基于沥青总重量计的20重量%至99重量%的碳残余物含量。
要素9:其中OOT是在100℃至400℃的范围内。
要素10:其中沥青具有第二个OOT。
要素11:其中第二个OOT是在200℃至400℃的范围内。
要素12:其中沥青在纺丝温度下和/或在0至100s-1的拉伸应变率下具有100Pa至10,000,000Pa的最大临界应力。
要素13:其中在纺丝温度下和/或在0至100s-1的拉伸应变率下,最大临界应力是在2,500Pa至250,000Pa的范围内。
要素14:其中沥青在纺丝温度下和/或在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。
要素15:其中沥青在T-Tsp≤0℃时在空气中具有对于氧化的表观速率常数(kapp)大于0.001s-1。
要素16:其中沥青组合物是两种或更多种沥青的共混物。
要素17:使用前述要素中任一项所述的沥青组合物制备的纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
要素18:从前述要素中任一项所述的沥青组合物制备的粘合剂沥青、可石墨化的碳微珠、固体润滑剂、活化碳纤维、电池阳极和碳泡沫体。
要素19:其中所制得的碳纤维在空气的存在下稳定化。
要素20:其中从沥青组合物制备碳纤维,其中沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
要素21:其中沥青包含基于沥青总体积计的0体积%至100体积%的中间相含量。
要素22:其中沥青在纺丝温度下具有基于沥青总重量计的1重量%或更小的挥发物含量。
要素23:其中沥青具有大于10℃的(Tsp-OOT1),和其中碳纤维在纺丝温度下进行纺丝,纺丝温度的选择使得挥发物含量是基于沥青总重量计的小于1重量%。
要素24:其中沥青具有50℃或更高的Tsp。
要素25:其中沥青具有80℃至400℃的Tsp。
要素26:其中沥青具有20℃至350℃的玻璃化转变温度(Tg)。
要素27:其中沥青具有基于沥青总重量计的20重量%至99重量%的碳残余物含量。
要素28:其中OOT是在100℃至400℃的范围内。
要素29:其中沥青具有200℃至400℃的第二个OOT。
要素30:其中沥青在0至100s-1的拉伸应变率下具有100Pa至10,000,000Pa的最大临界应力。
要素31:其中沥青在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。
要素32:其中沥青在T-Tsp≤0℃时在空气中具有对于氧化的表观速率常数(kapp)大于0.001s-1。
要素33:其中纤维是通过将两种或更多种沥青一起纺丝而制得。
要素34:其中沥青组合物是两种或更多种沥青的共混物。
要素35:其中沥青包含基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。
要素36:其中沥青包含基于沥青总体积计的大于5体积%的中间相含量。
要素37:其中沥青在纺丝温度下具有基于沥青总重量计的1重量%或更小的挥发物含量。
要素38:其中沥青在10℃/min的变温速率下具有大于10℃的(Tsp-OOT1),和其中碳纤维在纺丝温度下进行纺丝,纺丝温度的选择使得挥发物含量是基于沥青总重量计的小于1重量%。
要素39:其中沥青具有50℃或更高的Tsp。
要素40:其中沥青具有80℃至400℃的Tsp。
要素41:其中OOT是在100℃至400℃的范围内。
要素42:其中沥青具有200℃至400℃的第二个OOT。
要素43:其中沥青组合物是两种或更多种沥青的共混物。
要素44:其中沥青组合物在T-Tsp≤0℃时在空气中具有对于氧化的表观速率常数(kapp)大于0.001s-1。
要素45:其中纤维是通过将两种或更多种沥青一起纺丝而制得。
要素46:其中基体是热固性基体、热塑性基体、水泥、混凝土、陶瓷、金属、金属合金、沥青或其组合。
要素47:其中热塑性基体选自下组:聚乙烯,聚丙烯,高密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚酰胺,聚氯乙烯,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚芳基醚酮,聚醚酰亚胺和聚苯硫醚,和其任何组合。
要素48:其中基于碳纤维复合材料的总体积计,碳纤维含量是1体积%至70体积%,且基体含量是30体积%至99体积%。
要素49:其中沥青具有基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。
要素50:其中沥青具有基于沥青总体积计的5体积%至100体积%的中间相含量。
要素51:其中沥青在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。
要素52:其中烃进料选自下组:原油,MCB底油,蒸汽裂化器焦油,加氢处理的MCB,加氢处理的蒸汽裂化器焦油,减压渣油,常压渣油,重整产物,萘,煤焦油,煤焦油沥青,减压瓦斯油,馏分油,或任何上述料流的加氢处理形式。
要素53:其中分离区包括闪蒸罐、蒸馏塔、色谱分离、膜过滤或脱沥青。
要素54:其中反应区包括固定床反应器、淤浆反应器、管式反应器、连续搅拌釜反应器、间歇反应器或半间歇反应器。
要素55:其中沥青产物的Tsp在100℃至400℃的范围内。
要素56:其中沥青产物具有基于沥青产物总体积计的约5体积%或更大的中间相含量。
要素57:其中沥青产物具有基于沥青产物总体积计的小于5体积%的中间相含量。
作为非限制性例子,可用于方案A的示例性组合包括但不限于:1或2,和3;1或2,和4;1或2,和5;1或2,和6;1或2,和7;1或2,和8;1或2,和9;1或2,和10;1或2,和10和11;1或2,和12;1或2,和13;1或2,和13-20;1或2,和14和15;1或2,和16;1或2,和15-20;1或2,和18;1或2,和19;1或2,和19和20;1或2,和6;13和14;13和15;和13和16;和18和19;和19和20。
作为非限制性例子,可用于方案B的示例性组合包括但不限于:21或22,和23;21或22,和24;21或22,和25;21或22,和26;21或22,和27;21或22,和28;21或22,和29;21或22,和30;21或22,和31;21或22,和32;21或22,和33;21或22,和34;21或22,和23和26;21或22,和25-29;21或22,和26-34;21或22,和25;26和29;和31和33。
作为非限制性例子,可用于方案C的示例性组合包括但不限于:35或36,和37;35或36,和38;35或36,和39;35或36,和40;35或36,和41;35或36,和42;35或36,和43;35或36,和44;35或36,和45;35或36,和46;35或36,和47;35或36,和48;35或36,和38-41;35或36,和39和40;35或36,和42-44;35或36,和38;40和41;42和44;和47和48。
作为非限制性例子,可用于方案D的示例性组合包括但不限于:49或50,和51。
作为非限制性例子,可用于方案E的示例性组合包括但不限于:52或53,和54;52或53,和55;52或53,和56;52或53,和57;52或53,和54-57。
为了促进更好地理解本文公开的实施方案,提供以下优选或代表性实施方案的实施例。但是,以下实施例不应当解读为限制或限定本发明范围。
实施例
从加氢处理的蒸汽裂化器焦油制备一系列沥青。所得的产物进行真空蒸馏以得到+1,049°F(+565℃)减压塔底馏分。此减压塔底馏分具有以下性质:软化点170℃,38.6重量%MCRT,92.09重量%C,7.41重量%H,0.00重量%N,和0.51重量%S。
将每种各向同性沥青在400℃下热处理0、1、2、3、4、5或6小时,获得相应的经热处理的沥青(样品1-14)。表1显示样品1-14的性能(例如%收率,重量%MCRT(碳残余物),重量%C,重量%H,重量%N,重量%S,中间相含量)。
用于获得经热处理的沥青的代表性工序:
在管形瓶中装入约2g减压塔底馏分,并置于微量碳残余物测量仪MCRT160装置中。该装置用600cm3/min氮气吹扫并在10分钟内加热到100℃,然后在30分钟内加热到400℃。在达到400℃后立即将流速降低到150cm3/min,并将样品在此时保持规定的时间段。一旦达到所需的浸泡时间,就停止加热,并使氮气流速升高到600cm3/min以冷却该装置。温度通常在约25分钟内降低到300℃,在约65分钟内降低到200℃,和在约137分钟内降低到120℃。
如下检测中间相含量:将沥青样品包埋在环氧化物中,然后抛光该沥青样品直到所述沥青样品的表面成为高度反射性的。然后,获取一系列的图像以定量各向异性含量。通常需要10个图像以测定中间相含量。
使用TA Instruments Q2000TMDSC在惰性气氛中检测内部(in-house)玻璃化转变温度(Tg),该仪器配备液氮配件以冷却到零下的温度。TA Instruments Q2000TMDSC的操作下限值是-170℃,操作上限值是400℃。
仪器校准:
DSC在-170℃至400℃的温度范围内进行校准,其中使用制造者要求的铟金属作为校准金属,以10℃/min的加热速率进行温度和熔融热的校准。通过比较铟的熔融热与文献值28.46J/g相差大于3%,在严格限值内评价仪器性能。如果起始温度持续地与可接受的文献值156.6℃相差大于0.3℃,则重新校准该仪器。
方法:
在内部DSC中按照以下程序检测样品1-13的玻璃化转变温度:
-在200℃下平衡;
-恒温5分钟;
-以10℃/min的速率冷却到-90℃;
-恒温5分钟;
-以10℃/min的速率加热到200℃(在该加热步骤中检测Tg)。
通过量热法检测Tg:
差示扫描量热法(DSC)用于根据以下标准测试方法确定沥青的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm):
-DIN 53 765(1994),塑料和弹性体的检测—热分析;DSC—方法/备注:EQV ISO11357-5(1999)。
-ASTM D 3418(1999),通过差示扫描量热分析检测转变温度的标准测试方法。
-ISO 11357-1(1997),塑料-差示扫描量热法(DSC)-部分1:通用原则。
沥青样品的Tg定义为当样品从玻璃态转变成活动态时的相变化。链段在Tg以上时显示比低于Tg时(例如冷冻态)更大的活动性。因为在Tg时出现新形式的链段活动性变化,所以沥青样品的比热容CP也出现逐步的变化,这通过由DSC检测得到的总热流的变化来检测,如图1所示。出现这种转变时的温度范围也称为玻璃化转变范围或冷冻范围。在出现比热容变化的一半时测得的温度称为Tg。检测结果的可重现性是+/-2℃,可重复性是+/-1℃。图1是沥青(样品4)在空气中的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的DSC曲线。Ti表示在转变之前从外推基线偏离的第一个可测的偏移点。Tfi表示超过转变的从外推基线偏离的最后一个偏移点。Te表示在转变后在转变曲线上的最大斜率点处绘制的切线与外推基线之间的交叉点。T0表示在转变之前在转变曲线上的最大斜率点处绘制的切线与外推基线之间的交叉点。Tmid表示在热曲线上与在外推起点和外推终点之间的热流差异的一半对应的点。
每种沥青通过如下方式来表征:根据ASTM D4530-15标准测试方法测得的MCRT,使用METTLER滴点仪器(METTLER />DP70)测得的软化点Tsp,按照与ASTM D3104相似的程序以2℃/min的变温速率,元素分析、TGA以及在空气或氮气中的DSC。在空气中的DSC用于测定每种沥青的OOT,和TGA用于测定在每种沥青中存在的挥发物的量。从这些测试获得每种沥青的温差(Tsp-OOT)。加热速率设定为10℃/min。表1显示一系列沥青的软化点和氧化起始(例如样品1-14)。(Tsp-OOT)值为正值的沥青(例如样品3-8和11-14)证明其反应性足以允许在低于其软化点的温度下与空气进行放热反应,由此使得它们适于纺丝成碳纤维。(Tsp-OOT)值为负值的沥青(例如样品1-2和9-10)证明其反应性不足以允许在低于其软化点的温度下与空气进行放热反应。样品1-2和9-10所得的结果表明从这些沥青之一制得的纤维将在沥青与空气反应之前熔融。另一方面,差值(Tsp-OOT)的正值表明该沥青能在低于其软化点的温度下反应。Tsp是沥青的软化点。Tg是玻璃化转变温度,并对应于该材料从玻璃态到活动态的相变化,这由比热容的变化反映出来。Tg拐点也表示如上定义的Ti。Tg终点也表示Tfi。ΔTg(℃)是用Tg终点(℃)减去Tg起点(℃)所得的差值,这反映沥青样品的分子量分布,其中Tg转变的宽度是衡量分子结构/分散度的宽度的指标。OOT1是在第一次放热过程中记录的氧化起始温度。在某些情况下,出现第二次放热,所以记录第二个氧化起始温度,并表示为OOT2。
表1
表1(续)
表1(续)
沥青样品的氧化动力学通过可变的变化速率OOT研究来确定(参见表2、图2A和图2B)。图2A描绘了经加氢处理的蒸汽裂化器焦油(HDT SCT)和从所述HDT SCT形成的中间相沥青的减压渣油的氧化动力学,由表观速率的自然对数ln(变化速率)相对于(1/OOT)来表示,其中OOT对应于氧化起始温度。图2B是描绘在从动力学分析确定的活化参数基础上预测的表观速率常数(kobs,s-1)在相对于沥青软化点Tsp的不同温度下的图,并作为差值(T实际–Tsp)绘制。可变的变化速率研究揭示每种沥青样品的活化参数,并用变化速率的自然对数log值相对于OOT绘图来获得。从所述活化参数计算稳定化作用的表观速率常数(kapp),并用预测的表观速率常数(kapp)相对于(1/OOT)绘图,如图2A所示。预测在不同温度下的表观速率常数(kapp),然后与相对于软化点温度Tsp的温差值关联,绘制表观速率常数(kapp)随着沥青样品的绝对温度与软化点之间的温差而变化的曲线,从而理解沥青样品的与其Tsp相关的性能(图2B)。“A”是指数前因子(pre-exponential factor)(s-1),Ea是活化能(kJ/mol)。
表2
表2(续)
图3、图4A和图4B显示各种沥青样品的差示扫描量热(DSC)曲线(如样品1、8、14),描绘了在敞口盘中在空气中操作的沥青样品的热流(W/g)随着温度(℃)的变化。氧化的起始由在该温度下的突然放热反映出来,这是由于沥青与空气发生化学反应。关于样品1(参见表1和图3),氧化起始在约252℃的OOT1出现。样品1的Tsp是170℃,这表示该沥青(样品1)将在与空气反应(在252℃的温度下)之前熔融。这些结果表明样品1的沥青不适合用于纺丝成碳纤维,因为所述碳纤维的品质会在稳定化工艺的过程中受损。
关于样品8和14(参见表1和图4A),样品8的Tsp是313.2℃,样品14的Tsp是323.2℃。然而,样品8和14的DSC曲线显示两次放热现象。实际上,如表1和图4A所示,样品8的氧化起始在约186℃的OOT1和约325℃的OOT2出现,而样品14的氧化起始在约198℃的OOT1和约333℃的OOT2出现。对于这两个样品而言,差值Tsp-OOT1(℃)是正值,这表明碳纤维的整体性在稳定化工艺的过程中未受损。同样,氧化的起始由在所述温度时的突然放热反映出来,这是由于沥青(样品8和14)与空气发生放热反应。不受限于任何理论,认为第二次放热(OOT2)是由于在中间相沥青和在空气中的氧气之间的反应。所以,对于具体的沥青而言,和在特定的变温速率(例如10℃/min)下,与空气的放热反将在出现氧化起始的特定温度下发生。图4B是在敞口盘中在空气中操作的样品1和8的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的差示扫描量热法(DSC)曲线。
在图5中通过对照实验进一步证明了氧气(空气)对沥青放热的影响,其中比较在空气中进行的DSC检测结果与在氮气中进行的DSC检测结果。图5显示在敞口盘中在空气中操作的沥青(样品6)的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的差示扫描量热法(DSC)曲线,与在氮气中操作的相同沥青(样品6)的热流(W/g)随着温度(℃)而变化的DSC曲线进行比较。此DSC检测结果清楚地证明热量来源于沥青与空气的反应(样品6)。如果放热是由于反应性烯烃的低聚反应所致,则预期将在氮气中出现放热。但是,在氮气中没有出现放热。因此,DSC测量结果提供了沥青如何在稳定化工艺过程中响应的信息。
图6是显示各种沥青(例如样品1、2和8)的重量损失随着温度(℃)的热重分析(TGA)图。图7是显示各种沥青(例如样品1、2和8)的重量损失随着在由TGA测量记录的挥发物形成温度和软化点(Tsp)之间的温差(ΔT,℃)而变化的热重分析(TGA)图。
图6是显示在10℃/min变温速率下,样品1、2和8的重量损失(重量%)随着温度(℃)而变化的TGA图,这显示在沥青的重量变化百分率与温度升高之间的关系。因此,图6证明了挥发物的量随着温度的变化,而图7揭示挥发物的量(重量%)随着沥青软化点的变化。图7是显示各种沥青(例如样品1、2和8)的重量损失随着在由TGA测量记录的挥发物形成温度和软化点(Tsp)之间的温差(ΔT,℃)而变化的TGA图。结果,需要在纺丝温度下具有低挥发物量的沥青以防止纤维在纺丝过程中断裂。在至少一个实施方案中,沥青应当在Tsp-30℃和Tsp+80℃之间的纺丝温度下纺丝。如图6和图7所示,可见样品1和2适合在比软化点高30℃的温度下纺丝成它们的相应碳纤维。但是,样品1和2没有向它们的相应碳纤维提供有效的稳定能力。另外,图6和图7所示的结果表明样品8是合适的沥青,其能使得相应的碳纤维在稳定化工艺期间良好地操作。但是,该沥青将需要在比Tsp高约20℃的温度下纺丝,而不是在比Tsp高30℃的温度下纺丝。
将本文提到的所有文献在这些公开与本公开内容不矛盾的程度上引入以实施,包括任何优先权文件和/或试验程序。从上述一般性描述和具体实施方案显然可见,尽管已经描述和显示了本发明,但是可以在不偏离本公开内容的主旨和范围的情况下进行各种改变。因此,本公开内容不受其限制。例如,这里描述的组合物可以不包含在这里未明确记载或公开的任何组分或组合物。任何方法可以缺少这里未记载或公开的步骤。类似地,术语“包含”是术语“包括”的同义词。在方法、组合物、要素或要素组之前带有常规词语“包含”时,应当理解我们也考虑相同的组合物或要素组,在表述该组合物、要素或要素组之前带有常规词组“基本上由…组成”、“由…组成”或“是”,或者相反。
当在本文中提到具有下限和上限的数值范围时,具体公开了在该范围内的任何数值和任何范围,并包括下限和上限。尤其是,本文公开的每个数值范围(或“约a至约b”的形式,或等同形式“从约a至b”或等同形式“约a至b”)应理解为涵盖在较宽数值范围内的每个数值和范围。同样,在权利要求中的用语具有其直白的常规含义,除非另有专利权人提供的明确清晰的定义。此外,在权利要求中的不定代词“一个”或“一种”在这里定义为表示一个(一种)或多于一个(多于一种)所述的要素。
所以,本文公开内容十分适用于实现本文提到的和固有的目的和优点。上述具体实施方案仅仅是说明性的,本领域技术人员可以不同的等同方式改动和实施本申请,并具有本文所教导的益处。另外,除了在所附权利要求中的描述之外,对于本文所示的结构或设计的细节没有限制。所以,上文公开的具体的示例性实施方案显然可以变动、组合或改进,并且所有这些变化被视为在本文公开内容的范围和主旨内。本文公开的实施方案可以合适地在不存在本文未具体公开的任何因素和/或本文公开的任何非必要因素的情况下实施。
Claims (20)
1.一种适用于纺丝的沥青组合物,其包含:
沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
2.权利要求1所述的沥青组合物,其中所述沥青包含基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。
3.权利要求1或2所述的沥青组合物,其中所述沥青包含基于沥青总体积计的大于5体积%的中间相含量。
4.权利要求1至3中任一项所述的沥青组合物,其中所述沥青在纺丝温度下具有基于沥青总重量计的1重量%或更小的挥发物含量。
5.权利要求1至4中任一项所述的沥青组合物,其中所述沥青具有在约200℃至400℃范围内的第二个OOT。
6.权利要求1至5中任一项所述的沥青组合物,其中所述沥青在纺丝温度下和/或在0至100s-1的拉伸应变率下具有100Pa至10,000,000Pa的最大临界应力。
7.使用权利要求1至6中任一项所述的沥青组合物制备的纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。
8.从权利要求1至7中任一项所述的沥青组合物制备的粘合剂沥青、可石墨化的碳微珠、固体润滑剂、活化碳纤维、电池阳极和碳泡沫体。
9.权利要求7或8所述的沥青组合物,其中从所述沥青组合物制得的碳纤维在空气的存在下进行稳定化。
10.一种碳纤维,其包含:
从沥青组合物制备的碳纤维,其中沥青组合物包含沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT)。
11.权利要求10所述的碳纤维,其中所述沥青包含基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。
12.权利要求10所述的碳纤维,其中所述沥青包含基于沥青总体积计的大于5体积%的中间相含量。
13.权利要求10至12中任一项所述的碳纤维,其中所述沥青在纺丝温度下具有基于沥青总重量计的1重量%或更小的挥发物含量。
14.权利要求10至13中任一项所述的碳纤维,其中所述沥青具有大于10℃的(Tsp–OOT),并且碳纤维在纺丝温度下纺丝,纺丝温度的选择使得基于沥青总重量计的挥发物含量小于1重量%。
15.权利要求10至14中任一项所述的碳纤维,其中所述沥青具有80℃至400℃的Tsp。
16.权利要求10至15中任一项所述的碳纤维,其中所述沥青具有基于沥青总重量计的20重量%至99重量%的碳残余物含量。
17.一种方法,包括:
提供沥青,所述沥青具有400℃或更低的软化点温度(Tsp)和在10℃/min的变温速率下具有比Tsp低至少10℃的氧化起始温度(OOT);
使所述沥青进行纺丝以制备碳纤维;和
使所述碳纤维在空气或其它反应性气体的存在下稳定化,由此通过将碳纤维加热到比沥青的Tsp低至少10℃的温度而获得稳定的碳纤维。
18.权利要求17所述的方法,其中所述沥青具有基于沥青总体积计的5体积%或更小的中间相含量。
19.权利要求17或18所述的方法,其中所述沥青具有基于沥青总体积计的5体积%至100体积%的中间相含量。
20.权利要求17至19中任一项所述的方法,其中所述沥青在0至100s-1的拉伸应变率下具有5Pa·s至500,000Pa·s的拉伸粘度。
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