DE2462369A1

DE2462369A1 - Verfahren zur herstellung eines mesophase enthaltenden pechs

Info

Publication number: DE2462369A1
Application number: DE19742462369
Authority: DE
Inventors: Edgar Ronald Mchenry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS5411330A; NL173190B; FR2253852A2; GB1496678A; JPH0341515B2; DE2462369C2; JPH0233755B2; JPS5537611B2; FR2253852B2; NL7416071A; JPS5386717A; IT1046778B; DE2457970C3; JPS5089635A; DE2457970B2; JPS5386718A; DE2457970A1; NL173190C

Description

PATENTANWALf DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt απΊ Main 70 Schneckenhofstr. 27 - Tel. 617079

Ausscheidungsanmeldung aus der 8· Oktober 1976

Anmeldung P 24 57 970.2-43

UNION CARBIDE CORPORATION Gzy/Al

Verfahren zur Herstellung eines Mesophase enthaltenden Pechs

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines nicht thixotropen kohlenstoffhaltigen Pechs, das in ruhendem Zustande eine homogene umfangreiche Mesophase mit größeren zusammengeflossenen Bereichen bildet.

Wenn man natürliche oder synthetische Peche mit einem Gehalt an aromatischen Stoffen unter ruhenden Bedingungen auf etwa 35O⁰C bis 500⁰C erhitzt, und zwar bei konstanter Temperatur oder mit stufenweise zunehmender Temperatur, so entstehen kleine unlösliche flüssige Kügelchen in dem Pech, die beim weiteren Erhitzen stufenweise größer werden. Bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop und bei der Untersuchung mit polarisiertem Licht zeigt es sich, daß diese Kügelchen aus Schichten von orientierten Molekülen bestehen, die in der gleichen Richtung ausgerichtet sind. Wenn diese Kügelchen beim fortgesetzten Erhitzen größer werden, kommen sie in Berührung miteinander und fließen miteinander zusammen, so daß größere Massen von ausgerichteten Schichten entstehen. Diese Bereiche fließen zusammen und bilden eine umfangreiche Mesophase, wobei der Übergang aus dem einen orientierten Bereich zu dem anderen häufig glatt verläuft, kontinuierlich durch stufenweise gewölbte Lamellen und mitunter durch

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schärfer gekrümmte Lamellen. Die Unterschiede in den Orientierungen zwischen den einzelnen Bereichen schaffen eine Reihe von Auslöschungen im polarisierten Licht in der gesamten Mesophase, welche den verschiedenen Arten der linearen Diskontinuität in der molekularen Ausrichtung entsprechen. Die endliche Größe der orientierten Bereiche ist abhängig von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme der Mesophase, aus welcher sie entstehen. Diese letztere ist ihrerseits abhängig von dem jeweiligen Pech und der Erhitzungsgeschwindigkeit. In manchen Pechen entstehen Bereiche mit Abmessungen von mehr als 200 Mikron bis zu mehr als 1000 Mikron. In anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so hoch, daß nur ein begrenztes Zusammenfließen und eine strukturelle Ausrichtung der Schichten erfolgt, so daß die Größe dieser Bereiche 100 Mikron nicht überschreitet.

Das weitgehend orientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material, das bei der Behandlung von Pechen in dieser Art entsteht, wird als "Mesophase" bezeichnet. Peche, die derartiges Material enthalten, werden als mesophasische Peche bezeichnet. Solche Peche bilden beim Erhitzen über ihren Erweichungspunkt Gemische von zwei praktisch unmischbaren Flüssigkeiten, von welchen die eine die optisch anisotrope, orientierte Mesophase ist, und die andere die isotrope, nichtmesophasische Flüssigkeit. Das Wort "Mesophase" ist abgeleitet von dem griechischen Wort "mesos", das die "Mitte" bedeutet. Somit wird die pseudokristalline Natur dieses weitgehend orientierten, optisch anisotropen Materials bezeichnet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mesophasisches Pech bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen unter Erhaltung des günstigen Strömungsverhaltens" herzustellen.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Pech unter Hindurchleiten eines inerten Gases und/oder unter vermindertem Druck zur Bildung einer Mesophase erhitzt.

Durch diese Maßnahmen werden die im Pech ursprünglich enthaltenen niedrigmolekularen Verbindungen und die bei der Polymerisation entstehenden niedrigmolekularen Verbindungen entfernt, und ein größerer Anteil des Peches wird in Mesophase übergeführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, ein Pech mit etwa'40 bis etwa 90 Gew.-% Mesophase bei einer gegebenen Behandlungstemperatur etwa doppelt so schnell herzustellen, als ohne Hindurchleiten eines inerten Gases oder ohne Anwendung von vermindertem Druck.

Das inerte Gas wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 31 1 je kg Pech, insbesondere von 44- bis 310 1 je kg Pech, hindurchgeleitet. Hierbei kann die Temperatur bei 350 bis 450⁰C gehalten werden.

Die Temperatur des Pechs kann während des Hindurchleitens des inerten Gases so lange bei einer Temperatur von 380 bis 440⁰C, vorzugsweise bei 380 bis 410⁰C, gehalten werden, bis das Pech einen Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% erhalten hat.

Das Pech kann während des Erhitzens bei einem Druck von weniger als 100 mm Hg, vorzugsweise weniger als 30 mm Hg, gehalten werden.

Vorzugsweise hält man das Pech unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C.

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Man kann das Pech unter vermindertem Druck so lange bei einer Temperatur von 380 bis 440⁰C, vorzugsweise bei 380 bis 41O⁰C, halten, bis das Pech einen Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% erhalten hat.

Beim Erhitzen des Pechs auf eine zur Bildung der Mesophase genügenden Temperatur werden die vorhandenen niedrigmolekularen Verbindungen langsam verflüchtigt. Beim fortgesetzten Erhitzen auf eine Temperatur über die zur Bildung der Mesophase notwendige, polymerisieren die raktiveren höhermolekularen Verbindungen zu Molekülen von noch höherem Molekulargewicht, die sich dann unter Bildung der Mesophase orientieren.

Die weniger reaktiven niedrigmolekularen Verbindungen, die sich nicht verflüchtigt haben, können zwar auch polymerisieren, häufig entstehen aber auch hydrogenierte und/oder substituierte Nebenprodukte der Polymerisation mit Molekulargewichten unter 600, die sich nicht zu einer Mesophase orientieren. Obwohl auch diese niedrigmolekularen Nebenprodukte bei fortgesetztem Erhitzen sich allmählich verflüchtigen, so stört doch die Anwesenheit größerer Mengen von ihnen die Bildung der Mesophase aus den reaktiveren Verbindungen, und eine längere Zeit ist erforderlich, um ein Pech mit einem bestimmten Gehalt an Mesophase herzustellen. Da diese Verbindungen wegen ihrer geringen Abmessungen und ihres geringen Gehaltes an aromatischen Gruppen mit den höhermolekularen, mehr aromatische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Mesophase schlecht mischbar sind, wird das Strömungsverhalten des Pechs ungünstig beeinflußt. Erfindungsgemäß kann also nicht nur die Zeit zur Gewinnung eines Pechs mit einem bestimmten Gehalt an Mesophase verkürzt werden, sondern es wird auch der Gehalt des nichtmesophasischen Anteils an niedrigmolekularen Verbindungen verringert.

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Die Erfindung nutzt aus die Unterschiede der Molekulargewichte und der Flüchtigkeiten der in dem Pech enthaltenen Verbindungen. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden die niedermolekularen ursprünglich vorhandenen Bestandteile und die niedrigmolekularen Nebenprodukte der Polymerisation entfernt, welche keine Mesophase bilden. Diese Verbindungen haben ein niedrigeres Molekulargewicht als die höhermolekularen, die Mesophase bildenden Verbindungen. Die ersteren Verbindungen werden durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen vorzugsweise verflüchtigt während der Bildung der Mesophase, so daß in dem Pech während kürzerer Zeit eine gegebene Menge an Mesophase entstehen kann. Außer der Verkürzung der Behandlungszeit bringen die erfindungsgemäßen Maßnahmen auch noch den Vorteil mit sich, daß das behandelte Pech geringere Mengen von niedrigmolekularen Verbindungen enthält und ein höheres mittleres Molekulargewicht hat.

Die Entfernung der flüchtigeren Bestandteile des Peches, die sich nicht in die Mesophase umwandeln, wird dadurch erreicht, daß man das Pech einem Druck von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 30 mm Hg während der Vorbereitung der Mesophase unterwirft. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile kann auch erreicht werden, indem man während der Vorbereitung der Mesophase ein inertes Gas durch das Pech führt, und zwar in einer Menge von wenigstens 31 3/kg/h, vorzugsweise 44 l/kg/h bis zu 310 Vkg/h.

Als inerte Gase zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige Gase verwendet werden, die unter den Arbeitsbedingungen mit dem Pech nicht reagieren, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Xenon, Helium, Dampf und dergleichen.

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Wie schon bemerkt, wird durch die Entfernung der unerwünschten flüchtigeren niedriger molekularen Bestandteile die Umwandlung des Peches zu Mesophase beschleunigt. Die erforderliche Zeit v/ird hierbei um mehr als die Hälfte verkürzt. Zur Gewinnung eines Peches mit einem gegebenen Gehalt an Mesophase wird die erforderliche Zeit um wenigstens 25 %* in der Regel um 40 bis 70 %, gegenüber derjenigen Zeit verkürzt, welche beim Fehlen der erfindungsgemäßen Maßnahmen unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen erforderlich ist. ^

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen über 35O⁰C bis zu etwa 500⁰C durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse hinsichtlich des Strömungsverhaltens und der Verspinnbarkeit werden bei Temperaturen von 380 bis 440⁰C, insbesondere von 380 bis 410 C erhalten, wobei ein Pech mit einem Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% entsteht. Üblicherweise wird 2 Stunden lang bis 60 Stunden lang erhitzt, um den gewünschten Gehalt an Mesophase zu erhalten. Erfindungsgemäß hergestellte mesophasische Peche weisen einen kleineren Unterschied zwischen den mittleren Molekulargewichten des mesophasischen Anteils und des nichtmesophasischen Anteils auf, als Peche, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden sind bei erhöhten Temperaturen während kürzerer Zeit.

Die erfindungsgemäß bei Temperaturen von 380 bis 440⁰C hergestellten Peche mit einem Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-96 enthalten einen geringeren Anteil von hochmolekularen Gewichtsmolekülen in dem mesophasischen Anteil des Peches als bei Pechen mit dem gleichen Gehalt an Mesophase, die bei höheren Temperaturen während kürzerer Zeit behandelt worden sind. Bei solchen erfindungsgemäß behandelten Pechen haben weniger als 50 % der Moleküle in dem mesophasischen Anteil ein Molekulargewicht über

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4000, wobei die restlichen Verbindungen ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2800 haben. Die Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil haben ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 1200, wobei weniger als 20 % ein Molekulargewicht von -weniger als 600 haben. Bei der erfindungs gemäß en Behandlung solcher Peche bei Temperaturen von 380 bis 410⁰C haben 20 bis 40 % der Moleküle in dem mesophasi sehen Anteil ein Molekulargewicht über 4000, während die restlichen Moleküle ein mittleres Molekulargewicht von 1400 bis 2600 haben. Die Verbindungen indem nichtmesophasischen Anteil eines so behandelten Peches haben ein mittleres Molekulargewicht von 900 bis 1200, wobei 10 bis 16 % der Moleküle ein Molekulargewicht von weniger als 600 haben. Behandelt man mesophasisehe Peche bei Temperaturen über 440⁰C, so haben mehr als 80 % der Verbindungen in dem mesophasischen Anteil ein Molekulargewicht von über 4000, und mehr als 25 % der Verbindungen in dem nichtmesophasischen Anteil des Peches haben ein Molekulatgewicht von weniger als 600.

Die Moleküle in dem nicht mesophasen Anteil des Pechs haben ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 800, während das mittlere Molekulargewicht in dem Mesophasenanteil des Pechs, weichesein Molekulargewicht von höchstens 4000 hat, zwischen 1400 und 2800 liegt.

Mesophasen-Peche, welche durch Erhitzen bei 380 bis 440⁰C erhalten werden, so daß sie einen Mesophasengehalt von 50 bis Gew,-% haben, besitzen gewöhnlich eine Viskosität von 10 poisen bis 200 poisen bei einer Temperatur zwischen 320⁰C und·44O⁰C.

Zum Zwecke der Herstellung von Pechen mit dem bevorzugten Mesophasengehalt und dem entsprechenden Molekulargewicht, ist es in der Regel notwendig, ein kohlenstoffhaltiges Pech bei

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einer Temperatur von 380 bis 440 C zu erhitzen, wenigstens 2 Stunden lang, vorzugsweise 2 "bis 60 Stunden, übermäßiges Erhitzen sollte vermieden werden, damit nicht ein Mesophasengehalt über 65 Gew.-% entsteht oder dadurch das gewünschte Molekulargewicht gestört wird. Um die Merkmale des gewünschten Molekulargewichts zu erhalten, ist es auch notwendig, daß das Pech während der Bildung der Mesophase bewegt wird, um eine homogene Emulsion der gemischten Mesophase mit dem Nichtmesophasenanteil zu erreichen. Diese Bewegung kann durch die üblichen Mittel erreicht werden, z.B. Rühren oder durch Rotation des Pechs solange, bis die innige Mischung der Phasenteile erreicht wird.

Das Ausmaß der Bildung der Mesophase in dem Pech kann leicht festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung in polarisiertem Licht und durch Prüfung der Löslichkeitseigenschaften. Ausgenommen gewisse nichtmesophasische unlösliche Stoffe entweder in dem ursprünglichen Pech oder in einigen Fällen, entstanden beim Erhitzen, ist der nichtmesophasische Anteil des Peches leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und Pyridin, während die Mesophase praktisch unlöslich ist. Der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen eines gegebenen Peches wird bestimmt durch eine Extraktion mit Chinolin bei 75⁰C Der Gehalt an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen wird bestimmt durch eine Extraktion im Soxhlet mit siedenem Pyridin bei 115°C. Bei Pechen, die beim Erhitzen keine nichtmesophasisehen unlösliche Bestandteile entstehen lassen, entspricht der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen des in der Hitze behandelten Pechs über die Menge an unlöslichen Bestandteilen hinaus, die das Pech vor der Behandlung in der Hitze enthielt, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase. Das unbehandelte Pech enthält in der Regel

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■weniger als 1 % unlöslicher Bestandteile, ausgenommen gewisse Kohlenteerpeche, die zum größten Teil aus Koks und Ruß in dem ursprünglichen Pech bestehen. In Pechen, welche beim Erhitzen keine nichtmesophasisehen unlösliche Bestandteile entstehen lassen, ist der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen des in der Wärme behandelten Peches über die Menge hinaus, die in dem Pech vor der Behandlung enthalten war, nicht allein abhängig von der Umwandlung des Peches zu einer Mesophase, sondern enthält auch die nichtmesophasisehen unlöslichen Bestandteile, die bei der Bildung der Mesophase während der Behandlung in der Hitze entstehen. Peche, die unschmelzbare und nichtlösliche, nichtmesophasische Bestandteile enthalten, entweder schon vorhanden in dem ursprünglichen Pech oder entstanden durch das Erhitzen, und zwar in solchen Mengen, daß eine homogene Masse der Mesophase im Entstehen verhindert wird, sind, wie schon oben bemerkt, nicht geeignet, für die Verwendung als Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung; im allgemeinen kann gesagt werden, daß Peche mit einem Gehalt von mehr als etwa 2 % unlöslichen Stoffen nicht geeignet sind. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von solchen größeren Bereichen der Mesophase, ebenso wie die Gegenwart oder die Abwesenheit von nichtschmelzbaren, nichtmesophasischen, unlöslichen Stoffen kann optisch festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung im polarisierten Licht. Hierzu wird verwiesen auf einen Aufsatz von J.D. Brooks und CH. Taylor in dem Buch "Chemistry'and Physics of Carbon", New York 1968, S. 243-268 und auf einen Aufsatz von J. Dubois, C. Agache und J. L. White in der Zeitschrift "Metallography" Bd. 3 (1970), S. 337-369. Der Gehalt an diesen Stoffen kann auch durch Betrachtung in dieser Weise festgestellt werden.

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Übliche Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts können verwendet werden, um die Molekulargewichte der Verbindungen in mesophasischen Pechen gemäß der Erfindung festzustellen. Um die Molekulargewichte der Verbindungen in der Mesophase und in dem nichtmesophasisehen Anteil des Pechs unabhängig voneinander festzustellen, können die beiden Phasen in üblicher Weise getrennt werden, z.B. mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels. Wie schon oben bemerkt worden ist, ist, ausgenommen gewisse nichtmesophasische, unlösliche Stoffe in dem ursprünglichen Pech oder solche derartige Stoffe, die beim Erhitzen entstanden sind, der nichtmesophasische Anteil des Peches leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und Pyridin, während die Mesophase praktisch unlöslich ist. Der nichtmesophasische Anteil des Peches kann leicht von der Mesophase getrennt werden durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C oder durch Extraktion im Soxhlet mit siedendem Pyridin. Nach der Trennung der beiden Phasen mittels eines Lösungsmittels in dieser Art kann der nichtmesophasische Anteil des Peches wiedergewonnen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum.

Ein Verfahren zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichts der mesophasischen Peche gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines Osmometers für die Dampfphase. Die Verwendung dieses Instrumentes für die Bestimmung des Molekulargewichtes ist in einem Aufsatz von A.P. Brady, H.Huff und J.W.McGain in der Zeitschrift "J. Phys. & Coll. Chem.» Bd. 55 (1951), S. 304, beschrieben. Der Osmometer mißt den Unterschied des elektrischen Widerstandes zwischen einem empfindlichen Referenz-Thermistor in Berührung mit einem reinen Lösungsmittel und einem zweiten Thermistor in Berührung mit einer Lösung des gleichen Lösungsmittels, die eine bekannte Menge des Materials enthält, dessen

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Molekulargewicht bestimmt werden soll. Die Differenz des elektrischen Widerstandes zwischen den "beiden Thermistoren wird verursacht durch eine Temperaturdifferenz zwischen den Thermistoren, die' auf die verschiedenen Dampfdrücke des Lösungsmittels und der Lösung zurückzuführen ist. Beim Vergleich dieses Wertes mit der Widerstandsdifferenz zwischen dem Lösungsmittel und einer bekannten Lösung der Verbindung in dem gleichen Lösungsmittel ist es möglich, das Molekulargewicht des gelösten Stoffes zu berechnen. Ein Tropfen eines reinen Lösungsmittels und ein Tropfen einer Lösung bekannter Zusammensetzung des zu untersuchenden Stoffes in dem gleichen Lösungsmittel werden Seite an Seite auf den Referenz-Thermistor bzw. auf den Vergleichs-Thermistor gebracht, die sich in einer geschlossenen Thermostatenkammer befinden, welche gesättigt ist mit dem Dampf des Lösungsmittels. Die Widerstände der beiden Thermistoren werden gemessen, und der Unterschied zwischen ihnen wird aufgezeichnet. Da eine Lösung in einem gegebenen Lösungsmittel immer einen niedrigeren Dampfdruck hat als das reine Lösungsmittel, findet eine Massenwanderung zwischen diesen beiden Tropfen und der Dampfphase statt, wobei im Mittel eine stärkere Kondensation und eine geringere Verdampfung auf und durch den Tropfen der Lösung festzustellen ist, als auf und durch den Tropfen des Lösungsmittels. Diese Differenz verursacht einen Temperaturunterschied zwischen den beiden Thermistoren, und zwar wegen des Wärmeverlustes durch Verdampfung, der bei den beiden Tropfen verschieden ist,-wobei diese Temperaturdifferenz proportional ist der Differenz der Dampfdrücke zwischen den beiden Tropfen. Da die Differenz der Dampfdrücke zwischen den beiden Tropfen und daher auch die Differenz der Temperaturen und Widerstände (k R) zwischen den beiden Thermistoren lediglich abhängt von der Anzahl der Moleküle des gelösten Materials in dem Lösungsmittel, und unabhängig ist von der chemischen Zusammensetzung der Moleküle, so

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kann der Mol-Anteil des gelösten in der Lösung (N) festgestellt ■werden durch die Werte von Δ R gegen N für dieses Lösungsmittel und Lösungen in diesem Lösungsmittel, welche bekannte Konzentrationen von Verbindungen mit bekanntem Molekulargewicht enthalten. Der Mol-Gehalt eines gegebenen Stoffes in einer Lösung (N) bezeichnet die Anzahl der Mole dieses Stoffes in der Lösung, geteilt durch die Anzahl der Mole dieses Stoffes in der Lösung zuzüglich der Anzahl der Mole des Lösungsmittels. /\R und N sind in direkter linearer Abhängigkeit voneinander und durch eine Bestimmung von N ist es möglich, die Kalibrations-Konstante (K) zu bestimmen, und zwar für das Lösungsmittel unter Verwendung der Formel:

Ar

Tr _

Nach der Bestimmung des Wertes von K kann das Molekulargewicht des Stoffes bestimmt werden nach der Formal:

M = (K - Δ R) ^x

AR . W

Hierbei ist M das Molekulargewicht des zu untersuchenden Stoffes, K ist die Kalibrations-Konstante für das verwendete Lösungsmittel, Δ R ist der Unterschied des Widerstandes zwischen den beiden Thermistoren, M ist das Molekulargewicht des Lösungsmittels, W ist das Gewicht des Lösungsmittels und W ist das Gewicht des Materials, dessen Molekulargewicht bestimmt werden soll. Wenn man einmal die Kalibrationskonstante (K) eines gegebenen Lösungsmittels festgestellt hat, so kann das Molekulargewicht eines zu untersuchenden Stoffes direkt nach der Formal berechnet werden.

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Das Molekulargewicht des löslichen Anteils des Pechs kann direkt in einer Lösung bestimmt werden. Zur Bestimmung des Molekulargewichts des unlöslichen Anteils ist es erforderlich, es zunächst in Lösung zu bringen, beispielsweise durch chemische Reduktion der aromatischen Bindungen des Stoffes mit Wasserstoff. Ein geeignetes Verfahren zum Löslichmachen von Kohle durch Reduktion der aromatischen Bindungen ist in einem Aufsatz von J.D. Brooks und H.Silberman in der Zeitschrift "Fuel" Bd. 41 (1962) S.67-69, beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Wasserstoff verwendet, der entsteht durch die Umsetzung von Lithium mit Äthylendiamin. Hierbei können die aromatischen Bindungen von kohlenstoffhaltigem Material wirksam reduziert werden, ohne die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen zu zerstören. Dieses Verfahren kann angewendet werden, um die unlöslichen Anteile der erfindungsgemäß behandelten Peche löslich zu machen.

Ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichtes von erfindungsgemäßen mesophasisehen Pechen ist die Verwendung der Chromatographie im Gel-Zustande (GPC). Dieses Verfahren ist beschrieben in einem Aufsatz von L. R. Snyder in der Zeitschrift "Anal. Chem." Bd. 41 (1969), S. 1223-1227. Dieser Chromatograph wird verwendet, um eine Lösung eines Polymers und ähnlicher Moleküle verschiedener Größen zu fraktionieren. Die Verteilung des Molekulargewichtes des Musters wird bestimmt mit Hilfe eines Systems, das linear der Konzentration des Gelösten entspricht, beispielsweise mittels eines Differential-Refraktometers oder mittels eines Differential-Spektrometers für die Absorption von ultraviolettem Licht. Wie bei der Verwendung des Osmometers in der Gasphase müssen auch hierbei die Bestimmungen unabhängig voneinander für die Mesophase und für den nichtmesophasisehen Anteil des Peches durchgeführt werden. Die beiden Phasen müssen zunächst mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels

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voneinander getrennt "werden. Auch hierbei kann das molekulare Gewicht der Bestandteile in dem löslichen Anteil des Peches direkt in einer Lösung "bestimmt v/erden. Zur Bestimmung des Molekulargewichtes der Verbindungen in dem unlöslichen Anteil müssen diese zunächst löslich gemacht werden.

Eine Fraktionierung des Musters, dessen Verteilung des Molekulargewichtes bestimmt werden soll, wird so durchgeführt, daß das Muster in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Dann führt man die Lösung durch den Chromatographen hindurch und sammelt die abgemessenen Fraktionen der Lösung, welche in der Trennkolonne des Chromatographen ausgewaschen werden. Eine gegebene Menge eines Lösungsmittels ist erforderlich, um Moleküle einer gegebenen Molekülgröße durch den Chromatographen zu führen, so daß jede Fraktion der aus dem Chromatographen ausgewaschenen Lösung Moleküle einer gegebenen Molekülgröße enthält. Die durch die Kolonne hindurchströmenden Fraktionen enthalten zunächst die Verbindungen mit dem höheren Molekulargewicht, während diejenigen Fraktionen, welche die längste Zeit zum Auswaschen durch die Kolonne benötigen, die Verbindung mit den niedrigeren Molekulargewichten enthalten.

Nach der Fraktionierung des Musters wird die Konzentration des Gelösten in jeder Fraktion mittels eines geeigneten Verfahrens bestimmt, z.B. mittels eines Differential-Refraktometers oder mittels eines Differential-Spektrometers für die Absorption von ultraviolettem Licht. Bei Verwendung eines Differential-Refraktometers wird der Refraktionsindex jeder Fraktion automatisch mit dem Refraktionsindex reinen Lösungsmittels verglichen, und zwar unter Verwendung von zwei photoelektrischen Zellen, die empfindlich sind gegen Intensität von Licht, welches durch diese Fraktionen und das Lösungsmittel hindurchgehen. Die Differen-

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zen der signalisierten Intensitäten in beiden Zellen "werden automatisch aufgetragen gegen das kumulative Volumen der Auswaschung der Lösung. Da die Größe dieser signalisierten Differenzen der Intensitäten linear abhängig ist von der Gewichtskonzentration der gelösten Moleküle, so kann die Konzentration der Moleküle in jeder Fraktion in Gewichtsanteilen bestimmt werden durch Dividieren der Intensität der Signaldifferenzen für die untersuchte Fraktion durch das gesamte integrierte Differential der Intensitäten aller Fraktionen. Diese relativen Konzentrationen können graphisch aufgetragen werden gegen das kumulative Elutionsvolumen des Musters.

Das Molekulargewicht der Moleküle in jeder Fraktion kann dann nach üblichen Verfahren festgestellt werden, z.B. mittels der oben erwähnten Osmometrie. Da die meisten üblichen Peche aus ähnlichen Verbindungen bestehen, so kann ein solches Muster, in welchem die Molekulargewichte der Verbindungen in den verschiedenen Fraktionen festgestellt worden sind, als Standardmuster verwendet werden. Die Molekulargewichte der Verbindungen in den Fraktionen von weiteren Mustern können durch Vergleich mit den Molekulargewichten ähnlicher Fraktionen des Standardmusters bestimmt werden. Die Bestimmung der Molekulargewichte muß also nicht immer wieder bei jeder Fraktion durchgeführt werden. Zur Erleichterung der Bestimmung kann eine Kurve für die Verteilung der Molekulargewichte mit der Abhängigkeit der Molekulargewichte von dem Elutions-Volumen des Standardmusters hergestellt werden durch Auftragen der Molekulargewichte der Verbindungen in dem Standardmuster gegen die Elutions-Volumina des Standardmusters. Die Molekulargewichte der Verbindungen in den verschiedenen chromatographischen Fraktionen eines gegebenen Musters können dann direkt an dieser Kurve abgelesen werden. ¥ie schon gesagt, kann

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die relative Konzentration der gelösten Verbindungen in jeder Fraktion gewichtsmäßig bestimmt werden durch Messungen der Unterschiede der Refraktionsindices.

Zur Erleichterung der Bestimmungen des Molekulargewichtes können die Unterschiede zwischen den signalisierten Intensitäten und die Werte für das Elutions-Volumen eines gegebenen Musters, zusammen mit den vorher festgestellten Werten für die Molekulargewichte der verschiedenen chromatographischen Fraktionen eines Standard-Pechs, in einen Computer eingespeist werden. Hierbei kann eine vollständige Analyse der Verteilung der Molekulargewichte erhalten werden. Nach diesem Verfahren können vollständige Werte für die Molekulargewichte M. für die Molekulargewichte W^ und für die Gewichtsverteilung M/M. erhalten werden, ebenso wie eine Zusammenstellung der Molekulargewichte und der Gewichtsmengen der in jeder chromatographischen Fraktion eines Musters enthaltenen gelösten Stoffe.

Aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit einem Gehalt von etwa 92 bis etwa 96 Gew.-^ Kohlenstoff und von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Wasserstoff sind im allgemeinen geeignet zur Gewinnung von mesophasischen Pechen. Andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in Mengen über etwa 4 Gew.-% enthalten sein. Die Gegenwart von größeren als diese Mengen der anderen Elemente kann die Bildung der Kristallite von Kohlenstoff während des anschließenden Behandeis in der Hitze unterbrechen. Zusätzlich verringert die Gegenwart dieser anderen Elemente den Gehalt des Peches an Kohlenstoff. Wenn solche anderen Elemente in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% zugegen sind, haben die Peche in der Regel einen Gehalt an Kohlenstoff von etwa 92 bis etwa 95 Gew.-?6, wobei Wasserstoff den Rest bildet.

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Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylen-Pech, die alle leicht in Graphit'überzuführen sind, sind bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Petroleumpech ist der Kohlenstoffhaltige Rückstand von der Destillation von rohen Ölen oder von dem katalytischen Kracken von Erdöldestillaten. Kohlenteerpech wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Kohle erhalten. Beides sind handelsüblich erhältliche natürliche Peche, in welchen die Mesophase leicht hergestellt werden kann, und sind aus diesem Grunde bevorzugt. Acenaphthylen-Pech ist ein synthetisches Pech, das bevorzugt ist, weil es ausgezeichnete Fasern ergibt. Acenaphthylen-Pech kann hergestellt werden durch Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens, wie sie in der US-Patentschrift 3 574 653 beschrieben ist.

Einige Peche, wie Fluoranthen-Pech, polymerisieren beim Erhitzen sehr schnell und lassen daher nicht größere zusammengeflossene Gebiete von Mesophase entstehen. Sie sind deshalb als Ausgangsmaterial nicht geeignet. Ebenso sollten Peche mit einem hohen Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasisehen, in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin oder Pyridin nicht löslichen Bestandteilen oder solche Peche, in welchen beim Erhitzen ein hoher Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, unlöslichen Bestandteilen entsteht, als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden, wie schon oben gesagt ist, weil in diesen Pechen zusammenhängende größere Mesophasen nicht entstehen. Aus diesem Grunde sollten Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren und in Chinolin unlöslichen oder in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von mehr als etwa 2 Gew.-%, bestimmt wie oben beschrieben, nicht verwendet werden. Oder aber man sollte sie filtern, um diese Stoffe vor dem Erhitzen zur Herstellung des Mesophase zu entfernen. Solche Peche werden vorzugsweise gefiltert, wenn sie

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mehr als etwa 1 Gew.-% solcher unschmelzbarer, unlöslicher Verbindungen enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen geringen Gehalt an unschmelzbaren und unlöslichen Bestandteilen und können direkt verwendet werden ohne Filtration. Die meisten Kohlenteerpeche haben dagegen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen und sollten daher vor der Verwendung filtriert werden.

Beim Erhitzen von Pech auf 350 bis 500⁰C zur Bildung der Mesophase pyrolisiert das Pech in einem gewissen Ausmaße. Hierbei ändert sich die Zusammensetzung des Pechs in Abhängigkeit von der Temperatur» der Erhitzungsdauer und der Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsstoffes. In der Regel enthält ein kohlenstoffhaltiges Pech nach einem so langen Erhitzen, daß es einen Gehalt an Mesophase von etwa 50 bis 65 Gew.-% enthält, Kohlenstoff in einer Menge von etwa 94 bis 96 Gew.-% und Wasserstoff in einer Menge von etwa 4 bis 6 Gew.-%. Wenn solche Peche andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Ge\i.-% enthalten, so hat das mesophasische Pech in der Regel einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 95 Gew.-%, wobei der Rest Wasserstoff ist.

Erfindungsgemäß hergestellte Peche können mit gutem Erfolge zu Fasern versponnen werden, die anschließend durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen in Kohlenstoff oder Graphit übergeführt werden. Eine derartige Verarbeitung ist in der Stammanmeldung P 24 57 970.2-43 beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken.

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Beispiel 1

Als Ausgangsstoff zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 53 Gew.-96 wurde ein handelsübliches Erdölpech verwendet. Der Ausgangsstoff hatte ein mittleres Molekulargewicht von 400, eine Dichte von 1,23 g/cm , eine Erweichungstemperatur von 120°C und enthielt 0,83 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, bestimmt durch Extraktion mit Chinolin bei 75⁰C Das als Ausgangsstoff dienende Pech enthielt 93,0 % Kohlenstoff, 5,6 % Wasserstoff, 1,1 % Schwefel und 0,044 % Asche.

60 g des als Ausgangsstoff dienenden Pechs wurden in einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 86 cm 1 Stunde lang auf etwa 200°C erhitzt. Dann erhöhte man die Temperatur mit etwa'30°/Std. von etwa 200⁰C auf etwa 400⁰C. Man hielt bei dieser Temperatur von 400°C während weiterer 12 Stunden. Während dieser Behandlung wurde das Pech dauernd gerührt, und es wurde dauernd 5,7 1 Stickstoff je Stunde hindurchgeleitet.

Das so behandelte Pech hatte einen Gehalt an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von 53 %, was auf einen Gehalt an Mesophase von etwa 53 % hinwies.

Zum Vergleich wurde ein gleicher Ausgangsstoff in der oben beschriebenen Art behandelt, mit der Ausnahme, daß bei dem Erhitzen unter einer Atmosphäre von Stickstoff kein Stickstoff durch das Pech geführt wurde. Es waren 32 Stunden bei 400⁰C erforderlich, um ein Pech zu gewinnen, das 50 % an in Pyridin unlöslichen Stoffen enthielt.

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Beispiel 2

Zur Gewinnung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 57 Gew.-% wurde ein handelsübliches Erdölpech verwendet, das dem im Beispiel 1 beschriebenen gleich war. Das als Ausgangsstoff dienende Pech wurde mit einer Temperaturerhöhung von etwa f?°C je Stunde bis auf 415 C erhitzt und weitere 5 Stunden lang unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten.

Zum Vergleich wurde wie oben beschrieben gearbeitet, aber mit dem Unterschiede, daß das Erhitzen unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg durchgeführt wurde. Das hierbei erhaltene Pech hatte einen Gehalt an in Pyridin unlöslichen Stoffen von 71 %. Demgegenüber enthielt das Pech, das bei Atmosphärendruck behandelt worden war, nur 57 % an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines nicht thixotropen kohlenstoffhaltigen Pechs, das in ruhendem Zustande eine homogene umfangreiche Mesophase mit größeren zusammengeflossenen Bereichen "bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech unter Hindurchleiten eines inerten Gases und/oder unter vermindertem Druck zur Bildung einer Mesophase erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte Gas in einer Menge von wenigstens 31 l/kg Pech hindurchleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte Gas in einer Menge von 44 bis 310 l/kg Pech hindurchleitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Pechs während des Hindurchleitens des inerten Gases bei einer Temperatur von 350 bis 45O⁰C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Pechs während des Hindurchleitens des inerten Gases so lange bei einer Temperatur von 380 bis 440⁰C, vorzugsweise bei 380 bis 410⁰C, hält, bis das Pech einen Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% erhalten hat.

609884/0926

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech während des Erhitzens zur Bildung der Mesophase l»ei einem Druck von weniger als 100 mm Hg hält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech bei einem Druck von weniger als 30 mm Hg hält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C hält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech unter vermindertem Druck so lange bei einer Temperatur von 380 bis 440⁰C, vorzugsweise bei 380 bis 410⁰C hält, bis das Pech einen Gehalt an Mesophase von 50 bis 65 Gew.-% erhalten hat.

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