DE69322613T2

DE69322613T2 - Verfahren zur herstellung von zum impregnieren von kohlenstollelktroden geeignetem pech aus kohlenteer

Info

Publication number: DE69322613T2
Application number: DE69322613T
Authority: DE
Inventors: John Stipanovich
Original assignee: Koppers Inc
Current assignee: Koppers Inc
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: US5326457A; DE69322613D1; CA2120597A1; WO1994003559A1; ATE174615T1; EP0612344A4; EP0612344B1; EP0612344A1; JPH07500143A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf den Stand der Technik zum Herstellen von Kohlen- bzw. Kohlenstoff-Elektroden zur Verwendung in der Stahl- und anderer Industrie, insbesondere auf ein Verfahren zum Präparieren eines Imprägnierpechs zum Imprägnieren von Kohle-Elektroden, wobei das imprägnierende Pech durch den sequentiellen Einsatz von zwei spezifischen Schritten vor einer Destillation - das Zentrifugieren eines Kohlenteers, um große Partikel von unlösbaren Chinolin-Materialien zu entfernen, und das Mahlen des zentrifugierten Kohlenteers, um die Größe der verbleibenden, unlösbaren Chinolin-Partikel zu reduzieren, hergestellt wird. Im Gegensatz dazu ist, um Annahmen vorauszuschicken, ein Kohlenteerpech, der relativ hohe Chinolin-Unlöslichkeitsrückstände besitzt, dahingehend befunden worden, daß er als ein imprägnierendes Pech für Kohle-Elektroden nützlich ist.

Hintergrund der Erfindung

Die kommerzielle Kohleindustrie stellt Graphitelektroden her, die in Lichtbogenöfen zur Stahlherstellung verwendet werden. Diese Kohle-Gegenstände müssen große elektrische Ströme in die Stahlschmelzprozesse führen. Die erwünschten Charakteristika solcher Kohle-Elektroden sind hohe Dichte, hoher Elastizitätsmodulus, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Biegefestigkeit.
Solche Elektroden werden typischerweise durch Mischen von Petrolkoks mit Kohlenteerpech, das einen hohen Gehalt an Feststoffen besitzt, einschließlich vieler Partikel größer 10 Mikron, bekannt als Bindepech, hergestellt. Die Mischung wird extrudiert, um einen Zylinder zu bilden, der als eine "grüne Form" bekannt ist, der bei 900º-1300ºC gebrannt wird, um nicht kohlenstoffartige Materialien zu verflüchtigen und zu entfernen. Wenn die grüne Form gebrannt wird, wird sie von einem Produkt, das ungefähr 95% Kohlenstoff enthält, zu einem solchen, das mehr als 99% Kohlenstoff enthält, überführt. Während des Brennprozesses werden einige organische Verbindungen destruktiv herausdestilliert, was zu einem Kohlenniederschlag in der Form führt. Wenn die verdampften Materialien deren spezifische Stellen verlassen und aus der Form austreten, produzieren sie eine poröse und mit Kanälen durchzogene Struktur, was zu einer verringerten Dichte und einer verringerten Kapazität der Form zum Leiten von Strom führt. Imprägnierende Peche werden verwendet, um die Poren und Kanäle zu füllen, um die Kohlenstoffdichte der Form zu erhöhen und demzufolge die Stromleitfähigkeiten der Elektrode zu verbessern. Nach einem Imprägnieren wird die Form erneut gebrannt und dann bei Temperaturen bis zu 3000ºC graphitgeglüht. Im Stand der Technik erfordert ein Imprägnieren ein Pech, das einen niedrigen Gehalt an Feststoffen größer als ungefähr 1 Mikron in der Größe besitzt. Petrolpech ist am häufigsten in der Vergangenheit verwendet worden, da es relativ frei von festen Partikeln ist; wenn Kohlenteerpech verwendet wird, muß es einen niedrigen Feststoffgehalt haben, um den Filterfähigkeitstest zu absolvieren. Der Feststoffgehalt von Kohlenteerpech wird allgemein in Thermen von Chinolin-Unlöslichkeitsprodukten, oder "QI", ausgedrückt, da der teilchenförmige Anteil im Kohlenteerpech weitgehendst Partikel aus Kohle, Koks und Kohlenstoff sind, die in Chinolin unlösbar sind, während der Rest des Pechs lösbar ist.
Genauer gesagt sind fünf Charakteristika vorhanden, die normalerweise verwendet werden, um eine Auswahl eines imprägnierenden Kohlenteerpechs zu führen. Dies sind:
1. Erweichungspunkt, gewöhnlich gemessen durch ASTM D3104. Dieser Test liefert eine Indikation einer Pechviskosität unter imprägnierenden Bedingungen.
2. Chinolin-Unlöslichkeitsprodukte, (QI), gewöhnlich durch ASTM D2318 gemessen. Dieser Test liefert eine Messung der Kohle-, Koks- und Kohlenstoffpartikel in dem Pech ebenso wie irgendwelche Flüssigkeitskristalle, die gebildet worden sein können, wenn das Pech mit Wärme behandelt wurde.
3. Asche, gewöhnlich gemessen durch ASTM D2415. Dieser Test liefert eine Indikation von Materialien, die in der Elektrode zurückbleiben können, die einen Kohlenstoffverlust unter letztendlichen Verwendungsbedingungen katalysieren können.
4. Verkokungswert, gewöhnlich gemessen durch ASTM D2416. Dieser Test liefert eine Indikation, wieviel in-situ Kohlenstoff von dem imprägnierenden Pech in der Elektrode niedergeschlagen werden wird.
5. Rate einer Filtration und eines Filterfähigkeitsindex, wie dies durch irgendeinen geeigneten Prozeß gemessen ist, der ähnlich zu demjenigen sein kann, der durch Couderc et al. in dem US-Patent 4,997,542, Spalte 1, Zeilen 40-65, beschrieben ist. Allgemein werden Filterfähigkeits-Indizes von 2,5g²/min. oder größer als akzeptierbar für ein Imprägnierungsmittel angesehen.
Aufgrund seines extrem niedrigen Gehalts an Feststoff und hohen Filterfähigkeitsindex wird Petrolpech normalerweise als das imprägnierende Pech verwendet. Allerdings besitzt Petrolpech einen niedrigeren in-situ Kohlenstoffertrag als Kohlenteerpech und erzielt einen stärkeren, nicht gleichförmigen Niederschlag seines Kohlenstoffs. Kohlenteerpech besitzt allgemein einen niedrigeren Filterfähigkeitsindex aufgrund der Kohle- und Kokspartikel, die darin enthalten sind, und wird gewöhnlich dem kostenintensiven Schritt eines Entfernens von Feststoffen unterworfen, um ein geeignetes Imprägniermittel herzustellen.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die ökonomische Verwendung von Kohlenteerpech als das Imprägniermittel von Elektroden in grüner Form.
Wie vorstehend erwähnt ist, ist es in der Vergangenheit bekannt gewesen, Petrolpech als ein Imprägniermittel für Kohle-Elektroden zu verwenden. Siehe US-Patente 4,961,837 und 4,277,324. Diese Patente wenden sich allerdings nicht dem Problem zu, das durch den Anmelder gelöst ist, das dasjenige ist, ein Kohlenteerpech ökonomisch für eine solche Verwendung zu präparieren.
Die Grundaufgabe des Patents von Couderc et al. das vorstehend erwähnt ist (US-Patent 4,997,542), ist diejenige, ein Pech herzustellen, das ein minimales QI besitzt. Die vorliegende Erfindung hat, im Gegensatz dazu, die Aufgabe in dem Sinne, daß die Chinolin-Unlöslichkeitsmaterialien in dem Teer insoweit, wie dies möglich oder praktisch ist, bewahrt werden. Couderc et al. setzen eine thermische Behandlung und Entspannungsverdampfung ein und zentrifugieren nicht, wie dies die vorliegende Erfindung tut.
Ein relativ einfaches Zentrifugieren von Kohlenteer wird durch Bernet et al. in dem US-Patent 4,036,603 dargestellt. Während die Beschreibung besagt, daß das flüssige Produkt "im wesentlichen feststoff-frei" ist (Spalte 1, Zeile 54), wird keine Verwendung für dieses vorgeschlagen, und höchstwahrscheinlich würde es ungeeignet als ein Imprägnierungspech aufgrund der verbleibenden Partikel größer als ein Mikron sein. Boodman et al. präparieren in dem US-Patent 4,436,615 ein Kohlenteerpech, das zum Herstellen von Elektroden vorgeschlagen ist. Sie filtern ebenso wie sie zentrifugieren und destillieren optional Flüssigkeiten von den Separationsschritten, um ein Produkt herzustellen, das zum Imprägnieren von Graphitelektroden vorgeschlagen ist (Spalte 3, Zeile 68 - Spalte 4, Zeile 1).
Mori et al. verwenden in dem US-Patent 4,640,761 einen Wärmebehandlungsschritt vor einem Zentrifugieren, um eine Aggregation von relativ kleinen Partikeln aus Chinolin-Unlöslichkeitsprodukten zu bewirken, so daß sie einfacher entfernt werden können; in Mori et al. US-Patent 4,986,895, werden zwei Zentrifugierschritte mit einer Wärmebehandlung dazwischen verwendet, um eine Aggregation der kleineren Chinolin-Unlöslichkeitsprodukte zu bewirken, um ein Zentrifugieren zu erleichtern.
Ein imprägnierendes Pech mit einem niedrigen QI wird durch Chu et al. in dem US-Patent 4,664,774 hergestellt. Sie verwenden ein Oxidationssystem mit keiner Ähnlichkeit zu demjenigen des Anmelders.
Die einzige Referenz, der man sich bewußt ist, verwendet tatsächlich Mahlwerke, die Kohlenteerpech im Gegensatz zu Kohlenteer mahlen. Dies ist das japanische Patent 63,130,697 (2. Juni 1988), das ein Pech herstellt, das zum Imprägnieren von Graphitelektroden geeignet ist, die eine Porosität von 17% haben. Dieser Prozeß ist nicht zu demjenigen des Anmelders ähnlich, der die Schritte eines Zentrifugierens und Mahlens kombiniert.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Gegensatz zu vielen Personen auf diesem Fachgebiet, die es wünschen, vollständig die Chinolin-Unlöslichkeitsprodukte von dem Pech zu entfernen, toleriert der Anmelder einen wesentlichen Betrag (1 bis 15 Gewichts-%) von Chinolin-Unlöslichkeitsprodukten und ist in der Lage, dies so zu machen, und zwar aufgrund des wichtigen Mahlschritts nach einem Zentrifugieren. Das Verfahren des Anmelders weist ein Zentrifugieren eines Kohlenteers, um Partikel größer in der Größe als ungefähr 15 Mikron zu entfernen, und Mahlen des Rests, um ein Produkt zu erreichen, das für ein Imprägnieren einer grünen Form geeignet ist, die ein QI von mindestens ungefähr 3 Gewichts-% besitzt, was aufgrund des Vorhandenseins von festen Partikeln herrührt, die eine Durchschnittsgröße nicht größer als ungefähr 1 Mikron besitzen. Das gemahlene Material wird dann destilliert, um ein Kohlenteerpech herzustellen, das zum Imprägnieren von Kohle-Elektroden geeignet ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Zentrifugieren kann in irgendeiner geeigneten Zentrifuge des Typs ausgeführt werden, der eine Separation zwischen Feststoffmaterialien mit großer und kleiner Partikelgröße bewirken wird. Eine Zentrifuge vom Typ mit massivem Behälter ist bevorzugt.
Die Viskosität des Kohlenteers während des Zentrifugierens wird durch Kontrollieren der Temperatur des Kohlenteers und/oder der Menge und des Typs eines Verdünnungsmittels, das mit dem Kohlenteer gemischt ist, beibehalten. Erwünschte Lösungsmittel umfassen, falls sie verwendet werden, solche mit leichteren Fraktionen von Kohlenteer, wie beispielsweise Kreosot. Die Viskosität des Kohlenteers während eines Zentrifugierens wird vorzugsweise unterhalb ungefähr 400 SUS (Saybolt Universal Seconds) und noch bevorzugter zwischen 100 und 200 SUS, beibehalten. Die Viskosität des Kohlenteers während eines Zentrifugierens kann auch durch Variieren der Temperatur kontrolliert werden. Vorzugsweise wird die Kohlenteer-Temperatur zwischen 60ºC (140ºF) und 163ºC (325ºF), und noch bevorzugter zwischen 93ºC (200ºF) und 149ºC (300ºF), beibehalten.
Das Material mit kleiner Partikelgröße besitzt allgemein eine durchschnittliche Größe von weniger als ungefähr 10 Mikron, wogegen die Feststoffe mit großer Partikelgröße allgemein eine durchschnittliche Partikelgröße größer als ungefähr 10 Mikron besitzen. Die Geschwindigkeit der Zentrifuge, die Verweilzeit und andere Bedingungen werden in Abhängigkeit von dem Typ des Kohlenteers, der Viskosität des Kohlenteers und von anderen Charakteristika des Kohlenteers variiert, um die erwünschte Separation zu erhalten. Die Zentrifuge sollte so betrieben werden, um eine Beschleunigung von mindestens 1000 mal der Erdbeschleunigung zu erhalten.
Nach einem Zentrifugieren wird das Zentrifugierprodukt zu einer Mühle übertragen. Die Mühle ist von einem Typ, bei dem ein Behälter, der Mahlmedien besitzt, die einen Durchmesser von ungefähr 0,4 bis 5 mm haben, mit einem mittels geeignetem Motor angetriebenen Rotor für eine Agitation ausgerüstet ist. Ein solche Mühle wird durch Epworth Manufacturing Co., Inc. verkauft. Der Ausfluß von der Mühle wird herkömmlich destilliert, um ein Imprägnier-Pech mit dem erwünschten Erweichungspunkt zu produzieren. Das Zentrat bzw. Zentrifugierprodukt von der Zentrifuge wird zu der Mühle (oder einer Serie von Mühlen) überführt, die dann kontinuierlich oder intermittierend betrieben wird, um den Teer zu mahlen, bis die Feststoffe, die in dem Teer enthalten sind, auf weniger als 1 Mikron im Durchmesser reduziert sind.
Man hat herausgefunden, daß das Verfahren viel effizienter als dann ist, wenn die Mahlmedien-Durchmesser nicht größer als 1 Millimeter in der abschließenden Stufe eines Mahlens haben.
Beispiele dieses Vefahrens sind wie folgt:
Entbenzolierter Kohlenteer bei 96ºC (205ºF) wurde zu einer Festbehälter-Zentrifuge mit 1901 (50 Gallonen) pro Minute zugeführt.
Die Zentrifuge wurde so betätigt, um eine Beschleunigung 2100 mal derjenigen der Erdbeschleunigung an der Behälterwand zu produzieren. Der Ertrag an Zentrifugierprodukt betrug 96,3 Volumen-%. Analysen der Zugabe und der Produkte sind wie folgt:

Asche, Gewichts-% Chinolin-Unlöslichkeitsprodukte, Gew.-%

Zufuhr 0,22 8,1
Zentrifugierprodukt 0,08 7,2
Unterlauf 2,96 35,6
Eine Probe des Zentrifugierprodukts wurde in einer Ein-Gallonen-Mini-Lab SVVMILL, hergestellt durch Epworth Manufacturing Co., Inc., South Haven, MI, gemahlen. Die Mühle wurde bei 2500 U/min betrieben. Gleiche Volumina eines Zentrifugierprodukts und Stahlkörper mit 0,8 mm Durchmesser wurden in die Mühle eingegeben. Der zentrifugierte Kohlenteer wurde für 12 Stunden gemahlen, während die Außenseite der Mahlkammer auf ungefähr 80ºC eingestellt wurde. An dem Ende des Laufs wurde Kreosot zu der Mischung aus Medien und Teer hinzugegeben, um ein Abtrennen der Medien von dem Teer zu erleichtern. Die Menge an Kreosot, die hinzugefügt wurde, betrug 10 Gewichts-% des gemahlenen Teers.
Der medien-befreite, gemahlene Teer und das Kreosot wurden einer einfachen Seitenarm-Destillation bei 100 mm Hg absolutem Overhead-Druck und einer abschließenden Behältertemperatur von 335ºC unterworfen, um ein Pech mit einem Mettler-Erweichungspunkt von 109,9ºC zu produzieren. Dieses Pech wurde dann auf seine Filterfähigkeit bei 225ºC getestet und ein Filterfähigkeitsindex von > 10.000 g²/min wurde erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines zum Imprägnieren einer Kohleform geeigneten Kohlenteerpechs, das umfaßt:

1. Zentrifugieren eines Kohlenteers mit einer Viskosität von weniger als 400 Saybolt-Universal-Sekunden (SUS), um wenigstens 75% der Feststoffe darin, die größer als 15 um sind, zu entfernen,

2. Mahlen des zentrifugierten Kohlenteers mit Medien, deren Durchmesser weniger als 5 mm beträgt, und

3. Destillieren des gemahlenen Teers, um ein Kohlenteer-Imprägnierpech herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Kohlenteerpech ein Lösungsmittel zugesetzt wird, um eine Viskosität von weniger als 400 SUS zu erzielen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Zentrifugierens so ausgeführt wird, daß eine Beschleunigung vom wenigstens Tausendfachen der Erdschwere erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur bei den Schritten des Zentrifugierens und Mahlens zwischen 60ºC (140ºC F) und 163ºC (325ºC F) gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mahlen in zwei oder mehr Stufen ausgeführt wird und sich die Größe der Mahlmedien auf jeder Stufe verringert.