JPS61163992A - 炭素繊維用原料として好適なピツチの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は芳香族性油からのピッチの連続的製造方法に関
し、更に詳しくは、コーキングトラブルを防止しながら
、芳香族性油を連続的に熱処理し。

炭素繊維原料として好適なメソフェースピッチ及び必要
に応じてメソフェースを含まない高品質ピッチを製造す
る方法に関する。

〔従来技術〕

従来、炭素繊維は主にポリアクリロニトリル繊維を原料
として製造されているが、この場合、原料が高価である
上に、炭化収率が悪いという欠点がある６一方、ピッチ
は、これまで、結合剤、含浸用ピンチ、コークス原料、
人造黒鉛原料等として広く利用されてきたが、最近では
炭素繊維用原料としての用途について検討されている。

即ち、ピッチを原料として用いた場合、原料が安価であ
りしかも炭化収率が高いので、炭素繊維を安価に製造す
ることが期待されるからである。

炭素繊維原料としてのピッチに関しては、最初は光学的
に等方性（以下単に等方性という）のピッチが工業的に
採用されていたが、近年では光学的に異方性（以下単に
異方性という）のピッチを工業的な炭素繊維原料として
用いることの検討及至実施が行なわれている１等方性の
ピッチから得られる等方性の炭素繊維は、機械的特性な
どの観点から見るといわゆる低弾性率、低強度品に該当
するものであるが、一方、異方性ピッチから得られる異
方性の炭素繊維は高弾性率を有し、ポリアクリロニトリ
ルやレーヨンを緊張下で加熱処理することにより得られ
る高性能の炭素繊維に匹敵する特性を示す。従って今後
は、炭素繊維製造用の原料　　　　　　１ピツチとして
異方性ピッチの占める割合が増加すると考えられ、その
製造に多くの研究が向けられている。

しかしながら、原料芳香族性油から高強度炭素繊維製造
用ピッチを製造する連続プロセスについては未だ工業的
には確立されていない。

〔目　　的〕

本発明者らは、原料芳香族性油を連続的に且つコーキン
グトラブルの発生を回避しながら、熱処理して、高強度
炭素繊維原料として好適なピッチを好収率で製造し得る
工業的方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果１本発明
を完成するに到った。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、芳香族性油からピッチを連続的
に製造する方法において。

（イ）原料芳香族性油を管状炉を用いて熱処理してピッ
チ化する第１熱処理工程、 （ロ）前記第１熱処理工程（イ）で得られた熱処理生成
物を連続式単一反応槽に導入し、減圧下又は熱分解生成
物分圧を低くするような条件下にガス状又は蒸気状熱媒
体と接触させて、熱分解油及び熱分解ガスを気相成分と
して分離・回収すると共に、メソフェースの分散したピ
ッチを液相成分として生成させる第２熱処理工程。

（ハ）前記第２熱処理工程（ロ）で気相成分として得ら
れた熱分解油及び熱分解ガスを、重質油成分、中質油成
分、軽質油成分及び熱分解ガス成分に分離する分留処理
工程。

（ニ）前記分留処理工程（ハ）で得られた重質油成分の
少くとも一部を前記第１熱処理工程（イ）へ循環する重
質油成分の循環工程。

（ホ）前記第２熱処理工程（ロ）で得られた液相を形成
するメソフェースの分散したピッチを、メソフェース含
量の高いメソフェースピッチ成分とメソフェース含量の
低いマトリックスピッチ成分とに分離してメソフェース
ピッチを得る、メソフェースピッチ分離工程、 （へ）前記メソフェースピッチ分離工程（ホ）で得られ
たメソフェース含量の低いマトリックスピッチ成分の少
くとも一部を前記第２熱処理工程（ロ）へ循環する、マ
トリックスピッチの循環工程。

からなることを特徴とする炭素繊維用原料とじて好適な
ピッチの連続的製造方法が提供される。

〔原料油〕

本発明において原料油として用いられる芳香族性油とし
ては、石油系及び石炭系芳香族性油の任意のも分解用い
られる１例えば、石油系芳香族性油としては熱分解残渣
油、接触分解残渣油及び水素化分解残渣油などがまた石
炭系芳香族性油としては、分解ルタール及び石炭液化油
などが挙げられる。

本発明における原料油としては、一般に、沸点３５０℃
以上、好ましくは４００〜５２０℃の範囲のものであっ
て、その芳香族炭素分率ｆａ値が０．４〜０．９゜好ま
しくは０．５〜０．８のものの使用が有利である。

この場合のｆａ値とは次の式で定義される原料油の芳香
族性を示す値である。

但し、このｆａ値は元素分析値と’Ｈ−ＮＭＲを用−１
てＢｒｏｗｎ　　Ｌａｄｎｅｒ法によって計算して得ら
れる値である。

〔第１熱処理工程〕 この工程は、原料油を管状炉を用いて、管内にコーキン
グが起らない範囲で熱処理することによって行われる。

この場合、管状炉としては、通常の管状炉を用いること
ができ、例えば、炉内のチューブに原料油を導入し外部
より加熱する型式のものを用いることができる。この工
程の実施に当っては、原料油は３５０℃以下の温度まで
予熱されでいることが好ましく、この予熱された原料油
を管状炉に導入し、急速に加熱してピッチ化するのが好
ましい。熱処理条件は原料油の種類によって相当に異な
るが、一般的には、反応時間は１〜３０分、好ましくは
１．５〜２０分、温度は４５０〜５２０℃、好ましくは
４８０〜５１０℃、圧力は常圧〜３０ｋｇ／ａ＃Ｇ、好
ましくは１〜５ｋｇ／ｃｎｆＧになるような圧力条件が
採用される。この場合、コーキング防止のために、原料
油に水を０．３〜３重量％程度添加して、加熱管内を流
れる原料油の線速度を増加させることは有効である。ま
た、本工程には、後記する分留処理　　　　　　ｊ工程
で得られる重質油成分の少くとも一部が循環・導入され
る。従って、本発明の場合、原料油は、あらかじめ、後
記する分留処理工程へ導き、ここで原料油中の軽質留分
を除くと共に１分留処理工程で得られる重質油成分の少
くとも一部を原料油に混合し、この混合物を第１熱処理
工程へ供給することができる。

この第１熱処理工程では、原料油に含まれる炭化水素成
分の重縮合化や芳香族化が起って原料油のピッチ化が促
進され、同時に炭化水素の熱分解により、熱分解ガスが
生成する６ 〔第２熱処理工程〕 この工程では、前記第１熱処理工程で得られた熱処理生
成物を、連続式単一反応槽に導入し、減圧下又は熱分解
生成物分圧を低くするような条件下に、ガス状又は蒸気
状熱媒体と接触させて、熱分解油及び熱分解ガスを気相
成分として分離・回収すると共に、液相成分としてメソ
フェースの分散したピッチを生成させる。この場合、連
続式反応槽としては、従来公知のものが用いられ、一般
には、全体が円筒状容器からなるものが使用される。こ
の反応槽には、前記第１熱処理工程からの熱処理生成物
を供給するための供給口等が配設される他、熱分解油、
熱分解ガス及び熱媒体などの流出口が配設され、さらに
熱媒体噴出口、液状ピッチ抜出口、後記するマトリック
スピッチの導入口等が配設され、また、反応槽内部には
１通常、攪拌装置等が配設される。

第１熱処理工程からの熱処理生成物をこの連続式反応槽
に導入して熱媒体と接触させて熱処理する場合、導入さ
れた熱処理生成物の内その気相成分（熱分解油及び熱分
解ガス）は、熱媒体と共に反応槽から流出し、一方、そ
の液相成分は反応槽内に導入された熱媒体と接触しなが
らさらに熱処理を受ける。即ち、この第２熱処理によっ
て、液相のピッチ化生成物は、更に重縮合化及び芳香族
化の各反応を受け、高芳香族性のピッチに変換される。

本発明においては、この場合、液相ピッチ中にはメソフ
ェースが実質的量生成し、メソフェースが均一に分散し
た液相ピッチが得られる。

本工程においては、このメソフェースが均一に分散した
ピッチを生成させるように気相成分をピッチ相からスト
リッピングすることが主目的である。というのは、液相
に揮発性分解油が多量に存在する条件下で反応が進めら
れると、メソフェースの量が大きくなり且つメソフェー
スの直径も大きくなり更にメソフェースの合体が過度に
おこって、ピッチ中のメソフェースの分散が不均一とな
り、コーキングを発生し易くなるためである。即ち、減
圧下に又は熱分解生成物分圧を低くするような条件下に
気相成分をピッチ相から速かにストリッピングすること
によって、制御された量及び物性を有するメソフェース
が発生し、メソフェースが均一に分散したピッチが反応
槽内で生成し。

後記メソフェースピッチ分離工程でピッチからメソフェ
ース又は高濃度メソフェース含有ピッチとマトリックス
ピッチとが容易に分離されるものとなる。なお熱分解生
成物分圧とは、気相に含まれる分解ガス及び熱分解油蒸
気の全分圧を意味する。

本発明の場合、この熱分解生成物分圧は低い方が好まし
い。

本発明におけるこの第２熱処理条件は、原料油の種類、
及びその第１熱処理工程におけるピッチ化の度合によっ
て異なるが、一般的には、温度：４１０〜４６０℃、好
ましくは４３０〜４５０℃、圧力又は気相に含まれる熱
分解生成物分圧：３０〜２ＧＯｓ＋＋ｓＨｇ、好ましく
は４０〜ｌｏｏ＋ｓｍＨｇ、液相平均滞留時間：３分〜
２時間、好ましくは５〜９０分の条件が採用される。

このような条件下での熱処理により、反応槽の液相部に
おいて、大きさが平均重量径で１０〜２００　Ｉｔ−の
範囲であり、且つ量が５〜２５重景％置部囲である、制
御されたメソフェースを含有するピッチが生成される。

この第２熱処理工程で用いられるガス状又は蒸気状熱媒
体としては、炭化水素ガス、炭化水素蒸気、窒素、アル
ゴン、過熱水蒸気等の不活性ガス又は蒸気のほか、実質
的に酸素を含まない完全燃焼廃ガスなどが挙げられ、特
に過熱水蒸気が好ましい、また、熱媒体は１反応温度及
びその供給量によって異なるが、通常、４００〜８００
℃に加熱されたものが用いられる・また・本発明の　　
　　　　１場合、この第２熱処理工程における大部分の
熱量は、第１熱処理工程からの熱処理生成物によって補
給されるので、この熱媒体の温度は特に高温にする必要
はない。

なお１反応槽の気相部におけるコーキング及び発泡現象
をおさえるため、気相部の反応槽壁周辺部に水を噴霧す
るとか、気相部の反応槽壁をジャケット構造として気相
部を冷却するとか又は気相部内壁にメソフェースピッチ
分離工程からの循環液を濡壁方式で流すなどして発生蒸
気の一部を凝縮させ反応槽内壁に沿って還流させること
が好ましい。この場合、気相部の温度を液相部の温度よ
りも３０〜６０℃低くすることが好ましい。

また、この第２熱処理工程における反応槽には。

第１熱処理工程からの熱処理生成物及び反応槽中の反応
液をよく混合させ且つピッチ中のメソフェースを反応液
中に均一に分散させるために、適当な攪拌機が採用され
る。

本発明においては、この第２熱処理工程は、後記するメ
ソフェースピッチ分離工程と結合され、液相ピッチは第
２熱処理工程とメソフェースピッチ分離工程との間を循
環する。即ち、第２熱処理工程におけるメソフェースを
含む液相ピッチは、メソフェースピッチ分離工程に送ら
れ、ここでメソフェースピッチとマトリックスピッチと
に分離され、マトリックスピッチは再び第２熱処理工程
へ循環され、メソフェースピッチは系外へ分離回収され
る。このような液相ピッチの循環系を採用することによ
り、第２熱処理工程における液相ピッチ中のメソフェー
ス濃度は制御され、メソフェースの滞留時間分布が制御
され、且つコーキングの発生は著しく防止され、第２熱
処理工程の連続的実施が可能となる。本発明の場合、第
２熱処理工程における液相ピッチ中のメソフェース濃度
は。

一般的には、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重
量％の範囲に規定するのがよい６ピツチ中のメソフェー
ス濃度が高くなりすぎるとコーキングを起し易くなり、
またメソフェースの滞留時間分布が広くなって１分子量
分布、軟化点等のメソフェースの物性が不均一になる。

〔分留処理工程〕

前記第２熱処理工程から留出された熱分解油及び熱分解
ガスは分留処理工程に導入され、軽質油、中質油及び重
質油各成分と熱分解ガスとに分留される１本工程で用い
る分留塔は従来公知の任意のものである。

本工程において前記熱分解油及び熱分解ガスは、例えば
熱分解ガス、軽質油（沸点３００℃以下）、中質油（沸
点３００〜４００℃）及び重質油（沸点４００’Ｃ以上
）とに分別される。熱分解ガス、軽質油及び中質油は系
外に取出され製品とされる。一方、重質油の少なくとも
一部は、そのまま第１熱処理工程へ循環する。

本工程においては１本の分留塔で上記各成分を分留する
場合のみではなく、例えば前記第２熱処理工程からの留
出物を予備分留して重質油成分のみを分離した後、他の
成分を分留するとか、又は必要に応じて分解ガスと軽質
油成分を下流の分留塔で分離するというように、任意の
分離方式が採用され得ることは言うまでもない。

本発明において１Ｍ料油は、あらかじめこの分留処理工
程へ導入し、それに含まれている軽質留分を除くと共に
、この分留工程で得られる重質油成分の少なくとも１部
を原料油に混合し、この混合物を第１熱処理工程へ循環
・供給するのが好ましい。即ち、この重質成分の全量を
第１熱処理工程に循環する場合には、分留塔下部に原料
油を供給し、分留塔底部から得られる軽質留分が除去さ
れた原料油と分留された重質油成分との混合物を、第１
熱処理工程に循環・供給すればよい。また前記重質油成
分の一部のみを第１熱処理工程に循環する場合には、例
えば第２熱処理工程からの留出物を予備分留して重質油
成分のみを分離した後その一部を、主分留塔下部に供給
されその底部から得られる軽質留分が除去された原料油
と混合して、この混合物を第１熱処理工程に循環・供給
すればよい。もちろん、１本の分留塔を用い、前記重質
油成分の一部のみが軽質留分の除去された原料油と混合
されて１分留塔塔底から抜出されるように。

町 その分留塔下部を構成することもできる６なお、原料油
を直接第１熱処理工程へ供給することができることは言
うまでもない。

〔メソフェースピッチ分離工程〕

このメソフェースピッチ分離工程は、前記第２熱処理工
程から抜出されたメソフェースを含む液相ピッチを、メ
ソフェースピッチとマトリックスピッチとに分離工程で
ある。そして、この工程で分離されたメソフェースピッ
チは回収され、一方、マトリックスピッチは再び前記第
２熱処理工程へ循環される。この場合、メソフェースピ
ッチのメソフェース濃度は１通常、５０重量％以上であ
り、本発明の場合、特に、８０重量％以上にするのがよ
い。

このメソフェースピッチとマトリックスピッチとを分離
するための方法としては、固液分離のために従来知られ
ている種々の分離法１例えば、沈降分離法や遠心力を利
用した分離法などの適宜の分離法を採用することができ
るし、もちろんそれらの方法の組合せも採用できる。

このメソフェースピッチ分離工程での実施に当っては１
分離装置内の滞留時間を出来るだけ短かくするのがよい
。分離温度に関しては、高温での滞留時間が長いとピッ
チ化反応が進行して、コーキングトラブルを起し易くな
り、逆に低温にすると、粘度が上昇して分離効率が低下
したり反応工程へ循環するピッチ温度が低くなってエネ
ルギー的に不利になったりする。従って１分離温度は原
料油や要求される製品ピッチの性状によって異なるが、
２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の鉄で
適宜選択される。

また、この分離工程に対しては、前記分留処理工程で得
られる重質油成分や軽質油成分の一部を、本工程のピッ
チに循環添加することは、本工程におけるピッチの粘度
低下、温度低下及び本工程内でのコーキング防止に非常
に効果があり、場合により採用される。

本工程で分離されたメソフェースピッチは連続的に系外
へ取出され、場合によって液状のまま或いは冷却固化さ
れ製品とされる。このメソフェースピッチは、高強度炭
素繊維製造用原料として好適なメソフェースピッチであ
る。

なお、第２熱処理工程へ循環されるマトリックスピンナ
も炭素繊維製造用原料として有用なものであるので、そ
の一部を系外へ取出し、濾過などの方法により少量の残
留メソフェースを除去して製品とすることができる。こ
のようにして得られるメソフェースを実質的に含まない
ピッチは、炭素繊維製造用原料として好適なピッチであ
る。

〔フローシート〕

図面は本発明の方法を実施するためのフローシートの１
例を示すものである。

図面において、１は原料芳香族性油をピッチ化するため
の第１管状熱処理炉、２は熱分解油及び熱分解ガスのス
トリッピング並びにメソフェースの分散したピッチの生
成のための連続式部−反応槽、３は熱分解油及び熱分解
ガスを分離するための第１分留塔、４は熱分解油及び熱
分解ガスから重質油成分のみを分離するための第２分留
塔、５はピッチからメソフェース又は高濃度メソフェー
ス含有ピッチを分離するためのメソフェースピッチ分離
装置並びに６はマトリックスピッチからメソフェースを
除去するためのメソフェース除去装置である。

予熱された原料芳香族性油は、好ましい態様において、
管路８から第１分留塔３の下部に供給され、ここで熱交
換されると同時に原料油中の軽質分が除去された後、管
路９より抜出され、分留塔４の塔底から管路ｌＯを経て
、管路１１を通って抜出されてきた重質油成分と添加混
合が行なわれた後、管路１３を通って第１管状熱処理炉
ｌに導入される。もちろん原料芳香族性油は、直接第１
管状熱処理炉に導入することもできる。この場合には、
分留塔４の塔底からの重質油成分のみが第１管状熱処理
炉へ循環される。この第１管状熱処理炉において、原料
芳香族性油はコーキングが起らない限度でピッチ化され
る。

第１管状熱処理炉ｌでピッチ化された熱処理生成物は、
管路１４を通って単一連続式反応槽２に導入される。こ
の反応槽２の底部には、管路１５からガス状又は蒸気状
の熱媒体が供給され、連続相を形成する反応液相中に熱
媒体が分散された状態で、　　　　　　１反応液と熱媒
体とが直接接触する。槽内は減圧下又は熱分解生成物分
圧が低い条件下に保たれ、この熱媒体により熱分解油及
び熱分解ガスは気相中にストリッピングされると共に反
応温度の調節及び反応槽内の攪拌の促進も行なわれる。

なお、槽内には攪拌器７が設置され、液相部の均−化及
び液相内に含まれる低沸点成分のストリッピングが促進
される状態が保持される。

また１反応槽２には、管路２１からのマトリックスピッ
チが管路２２を通って導入される。なお、必要に応じて
１反応槽気相部におけるコーキング及び発泡を抑制する
ため、発生蒸気の一部を凝縮させ、これが反応槽内壁に
沿って還流されるように反応槽の気相部にジャケットが
設けられる。

熱分解油及び熱分解ガスは、熱媒体と共に反応槽上部よ
り取出され、管路１６を通って第２分留塔４へ送られる
。

２方１反応槽２内の液相部では１重縮合及び芳香族化の
反応が進行してピッチ化が進み、メソフェースが均一に
分散しているピッチが生成する。

生成ピッチは１反応槽内の液面を適当な高さに保ちなが
ら、反応槽の底部から連続的に抜出され、管路２０を経
て、メソフェースピッチ分離装置５に送られる。

管路１６を通って第２分留塔４へ送られた蒸気相成分は
分留されて１例えば、中・軽質油成分（沸点４００℃以
下）及び熱分解ガスと重質油成分（沸点４００℃以上）
とに分別され１重質油酸分は管路１０より抜出され、そ
の一部は管路１２より糸外へ抜出され、・またその残部
は管路１１を通って管路１３に入る。

中・軽質油成分及び熱分解ガスは管路１７により第１分
留塔３へ送られ更に分留される。第１分留塔３では、例
えば、熱分解ガス、軽質油成分（沸点３００℃以下）、
中軽質油成分（沸点３００〜４００℃）及び主として塔
下部に導入された原料油に由来する重質油成分とに分別
され、熱分解ガス及び軽質油成分は管路１８によって系
外へ抜出され、必要に応じ更に熱分解ガスと軽質成分と
に分けられる。また中質油成分は管路Ｉ９によって系外
へ抜出される。なお、第１分留塔３の塔底から管路９を
通って抜出された重質油成分は第２分留塔４の塔底から
管路１０及び１１を経て抜出された重質油成分とよく混
合され、管路１３を通って第１管状熱処理炉１に送られ
、ピッチ化、される。

２方１反応槽２の底部から管路２０によって抜出され、
メソフェースピッチ分離器Ｗ５に送られたメソフェース
含有ピッチは、ここでメソフェース含有量の高いピッチ
（メソフェースピッチ）とメソフェース含有量の低いピ
ッチ（マトリックスピッチ）とに分離される。この分離
装置は、沈降分離器、遠心分離装置又はこれらの組合せ
などからなる。また必要に応じ、このメソフェースピッ
チ分離工程におけるピッチの粘度低下、温度低下及びコ
ーキング防止のため、第２分留塔４の塔底から抜出され
た重質油成分の一部、又は第１分留塔３の中間部から抜
出された中質油あるいは別の分留塔からの軽質油成分の
一部がピッチに添加される。

分離されたメソフェースピンチは管路２５を通って系外
に送られ、そのまま又は冷却、固化され。

製品とされる。

また、マトリックスピッチは管路２１から抜出され、管
路２２を通って反応槽２の液相部に循環される。所望に
より、このマトリックスピッチの一部を管路２３を経て
、濾過機などからなるメソフェース除去装置！６に供給
し、そこで残留メソフェースを除去した後、管路２４を
経て系外へ取出し、製品とすることもできる。

〔効　　果〕

本発明は従来法とは異なり、完全連続方式であって、し
かも第２熱処理工程からの気相成分と液相成分の夫々に
ついての循環系を有すので、次のような卓越した効果を
奏する。

（イ）ピッチの反応を考慮したときの滞留時間分布が狭
いので、高分子量で且つ分子量分布の狭いメソフェース
ピッチが連続的に容易に得られる。

（ロ）マトリックスピッチからのメソフェース除去によ
り、比較的高分子量で且つ分子量分布の狭い等方性（均
質性）ピッチが得られる。

（ハ）コーキングを抑制しつつ、高いピッチ収率が得ら
れる。

なお、本発明で得られるメソフェースピッチ及びメソフ
ェースを含まないピッチは、炭素繊維ピッチとして有用
であるのみではなく、例えばバインダー用ピッチ、含浸
用ピッチとして、更にはニードルコークスや比較的容易
にグラファイト化する各種の炭素材料の製造原料用ピッ
チとして利用し得ることはもちろんである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 原料に使用した芳香族性油は、石油系の接触分解残渣油
で、その性状は第１表に示す如くであった。

第１表 註）　ｆａ　：　Ｂｒｐｗｎ−Ｌａｄｎｅｒ法による値
平均分子量：蒸気圧平衡法による値 予期された原料油を流量２２０ｋｇ／ｈｒで先ず第１分
留塔へ供給し、ここで熱交換すると同時に原料油中の軽
質分を除去した後、塔底から流１１００ｋｇ／ｈｒで得
られる沸点４００℃以上の留分と、後に述べる第２分留
塔からの流量３０ｋｇ／ｈｒの循環重質油成分との混合
物を外熱管状型の第１熱処理炉に送り、熱処理温度５１
０℃、圧力５ｋｇ／ｃｄＧ、反応時間３分で熱処理を行
なった後１反応槽に導入した。反応槽は内容積１５０Ｑ
で攪拌機及びスクレーパーを有する完全混合型反応槽で
底部より高温スチーム（７００℃）を導入し１反応温度
４５０℃、気相中の熱分解生成物分圧（以下Ｐｏｒｇと
記す）を１８０ｍｍＨｇに調節して反応を行った。

反応槽の気相部には少量の水を噴霧して液相部の温度よ
りやや低めの約４００℃に保ち、熱分解油の一部が還流
して、液面のフォーミングや反応槽壁面のコーキングを
防止するようにし、液相部はよく攪拌し、生成するメソ
フェースがよく分散した状態を保つようにした。

２方１反応槽における蒸気相成分を流量１００ｋｇ／ｈ
ｒで第２分留塔に移送し、沸点４００℃以下の軽質油留
分と沸点４００℃以上の重質油留分とに分留した。

軽質油留分は流量３８ｋｇ／ｈｒで第１分留塔に送り、
さらに分留した。沸点４００℃以上の重質油は流量６２
ｋｇ／ｈｒで得られたが、そのうちの３０ｋｇ／ｈｒの
流量をピッチ収率を高め、さらにはピッチの性状を制御
する為に、第１管状熱処理炉にリサイクルした。

第１分留塔では、分解ガスを含む沸点３５０℃以下の軽
質油留分け６５ｋｇ／ｈｒで得られ、沸点３５０℃〜４
００℃の中質油は９３ｋＨ／ｈｒで得られた。沸点４０
０℃以上の重質油は原料油として第１管状熱処理炉に導
入した。反応槽の底部よりメソフェースピッチを１２９
ｋｇ／ｈｒで抜き出した。この時のメソフェースピッチ
の性状は第２表の如くであった。

なお、以下において示す軟化点は、高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）で１ｇの試料を６℃／分で昇温しな
がら、ｌｏｋｇ／ＣＩＪの荷重をかけ、試料が軟化する
過程をグラフに画き、グラフから計算により求めたもの
である。また以下に示すメソフェース（％）は、次のよ
うにして求めたものである。即ち、ピッチの一部を、一
定条件で冷却固化し、該ピッチ試料を常法に従って試料
埋込樹脂（九本工業■製）で固定し、自動研磨機（マル
ト−社製）にて鏡面がでるまで研磨してから、偏光研微
鏡を用いて、倍率４００倍で、光学異方性部分と等方性
部分とを目視判断し、計数して光学異方性部分の％をメ
ソフェース含量とした。

第２表 ＊１・・・ｎ−へブタン可溶分 ＋１２・・・ｎ−へブタン不溶分 ＋１３・・・キノリンネ溶分 抜き出されたメソフェースピッチを遠心力と重力とを利
用した沈降槽型分離装置を用いて、３７５℃の温度でメ
ソフェースの多い部分と、比較的少い部分とに分離した
。分離装置からメソフェースピッチが２１ｋｇ／ｈｒで
得られ、そのメソフェース含有率は９８％であった。こ
のピッチは高強度炭速繊維製造用原料として好適なメソ
フェースピッチであった。その性状は第３表の如くであ
った。またこのメソフェースピッチを紡糸し、空気を用
いて２８０°Ｃの温度で不融化処理し、さらに窒素気流
中で１０００℃で焼成した時の炭素繊維の性状は第４表
の如くであった。

第　　３　　表 第　　４　　表 分離装置より出るメソフェースの少いピンチはメソフェ
ースを約６％含んでいた。その液量は１０８ｋｇ／ｈｒ
であったが、そのうちの９９ｋｇ／ｈｒは反応槽にリサ
イクルし、残りの９ｋｇ／ｈｒのピッチは温度２８３℃
まで下げ、濾過機でさらにメソフェースを除去した。こ
の濾液（マトリックスピッチ）は実質上メソフェースを
含まず、その性状は第５表の如くであった。

第　　５　　表 以上の如く、本方法においては、一つの熱処理炉と反応
槽を使用して芳香族性重質油を連続的に熱処理し１分解
重質油は再熱処理して反応槽にリサイクルするサイクル
と、熱処理により生成するピッチは、遠心力と重力とを
利用した沈降槽型分舵装置によりマトリックスピッチを
反応槽にリサイクルするサイクルとの二つのサイクルに
よって、反応槽のメソフェース濃度（例えば５〜２５％
）を制御し、コーキングトラブルなしで、連続的に炭素
繊維製造用原料として好適なピッチの製造が可能であっ
た。

本実験における究極的熱処理生成物は第６表の如くであ
った。

第６表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を示すフローシートである。 １・・・第１管状熱処理炉、２・・・反応榊、３・・・
第１分留塔、４・・・第２分留塔、５・・・メソフェー
スピッチ分離装置、６・・・メソフェース除去装置。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族性油からピッチを連続的に製造する方法に
   おいて、 （イ）原料芳香族性油を管状炉を用いて熱処理してピッ
   チ化する第１熱処理工程、 （ロ）前記第１熱処理工程（イ）で得られた熱処理生成
   物を連続式単一反応槽に導入し、減圧下又は熱分解生成
   物分圧を低くするような条件下にガス状又は蒸気状熱媒
   体と接触させて、熱分解油及び熱分解ガスを気相成分と
   して分離・回収すると共に、メソフェースの分散したピ
   ッチを液相成分として生成させる第２熱処理工程、 （ハ）前記第２熱処理工程（ロ）で気相成分として得ら
   れた熱分解油及び熱分解ガスを、重質油成分、中質油成
   分、軽質油成分及び熱分解ガス成分に分離する分留処理
   工程、 （ニ）前記分留処理工程（ハ）で得られた重質油成分の
   少くとも一部を前記第１熱処理工程（イ）へ循環する重
   質油成分の循環工程、 （ホ）前記第２熱処理工程（ロ）で得られた液相を形成
   するメソフェースの分散したピッチを、メソフェース含
   量の高いメソフェースピッチ成分とメソフェース含量の
   低いマトリックスピッチ成分とに分離してメソフェース
   ピッチを得る、メソフェースピッチ分離工程、 （ヘ）前記メソフェースピッチ分離工程（ホ）で得られ
   たメソフェース含量の低いマトリックスピッチ成分の少
   くとも一部を前記第２熱処理工程（ロ）へ循環する、マ
   トリックスピッチの循環工程、からなることを特徴とす
   る炭素繊維用原料として好適なピッチの連続的製造方法
   。
2. （２）前記メソフェースピッチ分離工程（ホ）で得られ
   たメソフェース含量の低いマトリックスピッチの一部か
   らメソフェースを除去し、メソフェースを含まないピッ
   チを得る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）原料芳香族性油を予め前記分留処理工程（ハ）に
   導入して該原料芳香族性油から軽質成分を除去させると
   共に、該分留処理工程で得られる重質油成分の少くとも
   一部を原料芳香族性油に混合し、この混合物を第１熱処
   理工程（イ）に供給する特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の方法。