JPS62112689A - 炭素材料用原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素材料用原料の製造方法に関し、特に高性
能炭素繊維の他、電気化学用、冶金用、機械用炭素材料
を製造するための原料（前駆物質：ブリカーサ−ピッチ
）の製造方法についての提案である。

（従来の技術） 炭素繊維を！ｉｌ造する一般的な方法としては、ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）など合成ｍａを原料とする方
法、石油ピッチやタールピッチ等を原料として製造する
方法が知られている。これらのうち前者の方法は、原料
！ｌ維の価格が高いということの他に、炭化収率が低い
ということが欠点である。

一方、後者の方法に関しては、高性能炭素ｗ４雑を製造
しようとする場合には、いわゆる光学的異方性ピッチで
あるメソフェーズピッチを原料としなければならない。

しかしながら、石油ピッチの場合を例にとると物理化学
的な種々の特殊処理（触媒を用いての水素化処理やある
特定の成分だけを取り出して出発原料とする）が不可欠
であり、これには多大の労力と時間とがかかる。またコ
ールタールピッチの場合では、高温乾留を経ているので
、低分子量成分を多く含み、不融化性や炭化黒鉛化性が
悪く、高性能炭素繊維の製造に適しないという欠点があ
る。

要するに、従来の原料ピッチは、光学的等方性ピッチを
用いた汎用グレードの炭素繊維にのみ適していたのであ
る。ただ、この等方性ピッチは、不活性ガス雰囲気中の
適当な温度（３５０〜５００℃）に加熱することにより
、光学的に異方性相を生成。

成長させることができ、その結果バルクメソフェーズピ
ッチ（等方性組織が分散状態であるメソフェーズピッチ
）となる。このバルクメソフェーズピッチを原料とすれ
ば、高強度・高弾性の高性能炭素繊維を製造することが
できる（特開昭５４−５５６２５）。しかし、メソフェ
ーズビツチは、等方性ピッチに比べると、粘度がはるか
に大きく、紡糸に困難を伴う。特に長繊維である高性能
炭素繊維を得るには、溶融紡糸工程が重要であり、その
ために紡糸性に優れたメソフェーズピッチを準備しなけ
ればならない。

（発明が解決しようとする問題点） この点に関し、本発明者らは先に特願昭５９＝４４８１
７号他において、紡糸性に優れた光学的異方性組織の単
−相からなる低粘度のメソフェーズピッチの製造技術を
確立した。この先行提案の技術は、低粘度のメソフェー
ズピッチを得るために、原料のタールピッチをテトラリ
ン等の溶剤を用いて、水素化する方法であるが、水素化
という工程に多大のコストがかかるという問題点を残し
ていた。

要するに、紡糸性に優れたメソフェーズピッチというの
は、低粘度でしかも組織的にみて、系が均一であること
が必要である。そこで、本発明は、原料タールピッチを
水素化処理することなく、低粘度でしかも紡糸性に優れ
た炭素材料のＩＦＪ造、とりわけ高性能炭素様Ｎ製造用
原料（プリカーサ−ピッチ）の製造法を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上述した従来技術の抱える各種の問題点に対
し、その解決のために、 出発原料としてタールピッチを用い、このタールピッチ
に、溶剤として石炭系タールの軽油中油又は重油（以下
タール油という）を添加して、遠心分離、静置分離又は
濾過することにより、該タールピッチ中のフリー力ボン
を分離除去し、その後溶剤を蒸留してフリーカーボンを
含まない精製ピッチを得る工程、 この精製ピッチを減圧下または不活性ガスの雰囲気下に
おいて、４００〜５００℃の温度にて熱処理することに
より、キノリン不溶分が１０〜４０重最％でメソフェー
ズ小球体が５０〜２００μｍの大きさを有するメソフェ
ーズピッチを得る工程、次いでこのメソフェーズピッチ
に上記の処理によって得られると同じ精製ピッチを１０
〜３０重量％添加し、その後０．１ボイス以下の粘度を
示すような温度に保持静置し、下層に沈降したメソフェ
ーズを分離させ、これを高性能炭素繊維ブリカーザーピ
ッチとする工程 とからなることを特徴とする炭素材料用原料の製造方法
を提案する。

（作　用） 本発明の特徴は、石炭系タールピッチのうち工業的規模
で、安価にかつ大量に容易に手に入る軟ピツチまたは中
ピツチを出発原料として、低コストで高性能炭素繊維プ
リカーサ−ピッチを製造する方法を提供するところにあ
る。

石炭を乾留してコークスを製造する際に副成物として発
生するコールタールは、通常固体粒子として直径１μｍ
以下の微粒子であるフリーカーボンを１〜１０重量％含
有している。このフリーカーボンは炭素繊維製造用原料
（プリカーサ−ピッチ）としては、好ましくない成分で
ある。その理由は、該フリーカーボンは不溶不融の固体
粒子であるので、プリカーサ−ピッチの系の均質性を阻
害し、溶融紡糸時においてノズルを閉塞させたり、ｔｉ
＃１の部となって連続紡糸を著しく妨げる要因になるも
のであった。また炭素繊維の引張強度を低下させる要因
ともなっていた。

本発明者らの知見によれば高性能炭素繊維を製造するた
めのプリカーサ−ピッチとしては、前記フリーカーボン
含有量は少なくとも０．０１重量％以下に抑える必要が
あることが分った。本発明ではこのフリーカーボンを分
離除去する方法として、タールピッチに石炭系タール軽
油、タール中油。

あるいはタール重油等のタール油を添加し、系の粘度を
充分に下げて、遠心分離、静置分離、あるいは濾過を行
うことにより、フリーカーボンを固形分として分離除去
するのである。フリーカーボンを分離除去した後、溶剤
も蒸留させることにより除去すれば、フリーカーボンを
含まない精製された軟ピツチまたは中ピツチを得ること
ができる。

なお、本発明では出発原料として、石炭系のタールピッ
チを用いるが、石炭系のタールは、コークス炉において
１０００〜１３００℃という高温乾留での熱履歴を受け
ているために芳香族性に冨み、比較的低分子成分より構
成されていることが知られており、このコールタールを
蒸留して得られるタールピッチも同様に芳香族性に富み
かつ比較的低分子成分より構成されたものとなる。この
タールピッチを熱処理してメソフェーズピッチとした場
合、低分子成分がメソフェーズ中に残存しやすい。その
結果、キノリン不溶分で代表される高分子成分より成る
メソフェーズ成分と、低分子成分より成る非メソフェー
ズ成分の化学組成が共存することになるから均一なメソ
フェーズピッチが１ｑられにくい。

いわゆる炭素繊Ｈ製造に供するプリカーサ−ピッチに適
したメソフェーズピッチというのは、光学的異方性組織
の中に等方性組織が分散しているバルクメソフェーズピ
ッチか、全面的に光学的異方性組織の単−相より成るメ
ソフェーズピッチが好ましい。しかし、かようなメソフ
ェーズピッチを得るためには、キノリン不溶分をかなり
含有するメソフェーズピッチ（キノリン不溶分＝　５０
ｗｔ％以上）が必要となり、そのために系の粘度が著し
く高くなり紡糸に困難が伴うのである。

紡糸可能な低粘度のメソフェーズピッチというのは、キ
ノリン不溶分の含有量が少なくかつキノリン不溶分の分
子量の小さいものである。

次に、上述のようにして得られたフリーカーボンを分離
除去した精製ピッチを熱処理すると、まず、光学的等方
性組織の中に、光学的異方性組織であるメソフェーズ小
球体が生成し、さらに熱処理を続けると、メソフェーズ
小球体が成長−合体し、柊いにはバルクメンフェーズピ
ッチとなり、最終的に全面異方性組織に変化する。

かような熱処理過程の中で生成するメソフェーズ小球体
（＝キノリン不溶分）の特性を調べた結果、メソフェー
ズ小球体の段階でのキノリン不溶分は平均分子量が小さ
く、芳香族性もそれ程大きくないことがわかった。しか
も、メソフェーズ小球体の径が小さければ小さい程、こ
のメソフェーズ小球体の平均分子量が小さく、芳香族性
も小さいことが分った。

本発明は正にこのようなメソフェーズ小球体の特性を利
用して低粘度のメソフェーズピッチを製造する方法を開
発したのである。すなわち、本発明は、フリーカーボン
を分離除去した精製ピッチを減圧下または不活性ガスの
雰囲気下において、４００〜５００℃の温度にて熱処理
し、キノリン不溶分が１０〜４０重ｄ％かつメソフェー
ズ小球体が５０〜２００μｍの大きさを有するメソフェ
ーズピッチを得た後、 次いで、該メソフェーズピッチに、フリーカーボンを分
離除去した精製軟ピツチまたは精製中ピツチを１０〜３
０重量％添加し、その後０．１ボイス以下の粘度を示す
ような温度にて５〜６０ｍ１ｎ保持して静置し、比重の
大きいメソフェーズ小球体を下層に沈降させ、さらにメ
ソフェーズ小球体同志を同温度において成長−合体させ
、バルクメソフェーズピッチか、全面異方性ピッチとす
る。

上記静置分離に供する試料としては、キノリン不溶分が
１０〜４０重伍％かつメソフェーズ小球体が５０〜２０
０μｍの大きさを有するメソフェーズピッチ単独でも可
能であるが、系の粘度をできるだけ下げた方が、比重の
大きいメソフェーズが下層に容易にかつ短時間で沈降し
やりい。

系の粘度を下げるためには、ピッチの温度を上げれば良
いが、あまり温度が高いと、ピッチの重合１発泡、変質
等の好ましくない現象が起りやすい。

要するに本発明の次の特徴は、メソフェーズ小球体を含
むメソフェーズピッチを静置分離するにあたり軟ピツチ
または中ピツチである精製ピッチを添加することは系の
粘度を下げ、そしてピッチの変質の起こらない温度にお
いてメソフェーズを下層に沈降させることにある。

静置分離を行う粘度としては、０．１ポイズ以下が良い
。０．１ボイスを越えると、粘度が高いために分離が充
分に起りにくい。

本発明において、メソフェーズピッチに添加する精製ピ
ッチとしては１０〜３０重量％が好ましく、１０重量％
未満だと系の粘度を下げるだけの効果が認められず、３
０徂酊％を越えると＠柊の炭素繊維用プリカーサ−ピッ
チの収率が著しく低下するので好ましくない。メソフェ
ーズピッチにこの精製ピッチを１０〜３０ｆｆｉ　ｆｆ
ｉ％添加したピッチは、３００〜３５０℃の温度におい
て、粘度が０．１ポイズ以下を示すような温度に保持す
る。この温度においては、ピッチの重合１発泡、変質等
の現象が起こらないからである。０．１ポイズ以下の粘
度に静置することにより、メソフェーズ小球体は容易に
かつ短時間で下層に沈降する。下層に沈降したメソフェ
ーズ小球体は芳香族性の増加及び分子量の増加を伴うこ
となく、成長−合体し、やがてバルクメソフェーズとな
る。

なお軟ピツチまたは中ピツチである精製ピッチに添加す
るメソフェーズピッチとしては、キノリン不溶分が１０
〜４０重措％かつメソフェーズ小球体が５０〜２００μ
ｍの大きさを有するメソフェーズピッチが望ましい。キ
ノリン不溶分が１０１旦％未満、又はメソフェーズ小球
体が５０μｍ未満の大きさの場合、精製ピッチを添加後
、静置分離した場合に下層として（ｑられる高性能炭素
ＩＩ　Ｍ製造用プリカーサ−ピッチの収率が低くなるの
で好ましくない。

キノリン不溶分が４０重間％を越えるか又はメソフェー
ズ小球体が２００μｍを越える大きさの場合、メソフェ
ーズ小球体の特性は芳香族性が大きく、かつ分子量も大
きいために、高性能炭素繊維用ブリカーナーピッチとし
て、不適である。以上のことがら静置分離に供するメソ
フェーズピッチは、キノリン不溶分が１０〜４０重量％
かつメソフェーズ小球体が５０〜２００μｍの大きさを
有するものが望ましい。

（実施例） 実施例−１ 軟化点−７３，２℃、ベンゼン不溶分＝　１３，８ｗｔ
％。

キノリン不溶分＝　３．６ｖｔ％の特性を有する石炭系
のタールピッチに、タール中油（沸点範囲１８０〜２６
０℃）を５倍量（重量化〉加え、６０℃の温度にて遠心
分離により原料ピッチ中のキノリン不溶分くフリーカー
ボン）を重液として分離除去した。

フリーカーボンを含まない軽液は蒸留により溶剤を除去
し、精製ピッチを得た。

この精製ピッチの特性は、軟化点＝７２．３°Ｃ、ベン
ゼン不溶分＝　１１，２ｗｔ％、キノリン不溶分＝トレ
ースの分析値を持つものであった。この精製ピッチをＮ
２ガス流通下において昇温速度３℃／ｍｉｎで４６０℃
で熱処理し、メソフェーズピッチを１１だ。

このメソフェーズピッチはベンゼン不溶分＝　８０，３
ｗｔ％、キノリン不溶分−３３，２ｗｔ％の分析値を持
つものであり、偏光顕微鏡観察によると、直径４０〜１
８０μｍのメソフェーズ小球体が分散していて、メソフ
ェーズ小球体く光学的異方性組織）の占める割合は、６
０ｖｏ　１％であった。このメソフェーズピッチに先程
の軟化点＝７２．３℃の精製ピッチを２０ｗｔ％添加し
、この混合されたピッチを円筒型の容器（直径２４ｍｍ
φ×高さ３２０ｕｕｎ　）に７０ｇ　１人し、３４０℃
において３０分間静置した。この時３４０℃におけるピ
ッチ粘度は０，１ポイズであった。

室温にまで冷却した後、２５ｗｔ％を下層として取り出
し、分析した結果、ベンゼン不溶分＝　８４．２ｗｔ％
、キノリン不溶分＝　３８．３ｗｔ％、偏光顕微鏡下に
観察すると、直径１０〜２０μｍの光学的等方性相が異
方性組織の中に均一に分散しているバルクメソフェーズ
ピッチであり、３６０℃において３００ポイズ、３７０
℃において１００ポイズの粘度を有するものであった。

上記バルクメソフェーズピッチは、３６０℃の温度でＮ
２ガスの加圧下において溶融紡糸した結果、１時間以上
にわたって糸切れすることな（紡糸でき、しかも繊維径
は１０〜１１μｍと非常に均一であった。この繊維を空
気中で３５０℃で３０分間不融化処理後、Ａ１９１００
０℃で炭化処理した。この炭素繊維はｉＩＮ径９〜１０
μｍ、引張強度２３０ｋｇ／ｍｍ２゜弾性率１１．２ｔ
　７ｍｍ２の特性を有するものであり、さらに２５００
℃で黒鉛化処理すると、繊維径８〜９μｍ、引張強度２
８０ｋｇ／ｎｕｎ２．弾性率５０ｔ／ｌＷ１の高性能炭
素繊維が得られた。

実施例−２ 軟化点＝　８８．３℃、ベンゼン不溶分＝　２８，９ｗ
ｔ％、キノリン不溶分＝　９．２ｗｔ％の特性を有する
石炭系タールピッチに、タール重油（沸点範囲２２０℃
〜３１０℃）を４倍量〈重量圧）加え、７０℃において
加圧濾過により原料ビッヂ中のキノリン不溶分を分離除
去した。濾液は蒸留により溶剤を除去し、フリーカーボ
ンを含有しない精製ピッチを得た。

この精製ピッチの特性は、軟化点＝７９．２℃、ベンゼ
ン不溶分＝　１１，２ｗｔ％、キノリン不溶分＝トレー
スの分析値を持つものであった。この精製ピッチを２０
１１１１Ｈ（Ｊの減圧下において昇温速度５℃／ｍｉｎ
で４７０℃で熱処理し、メソフェーズピッチを得た。こ
のメソフェーズピッチは、ベンゼン不溶分−７８，２ｗ
ｔ％、キノリン不溶分−２８，５ｗｔ％の分析値を持つ
ものであり、偏光顕微鏡下に観察すると、直径５０〜２
００μｍのメソフェーズ小球体が分散していて、メゾフ
ェーズ小球体（光学的異方性組織）の占める割合は、　
６５ｖｏ１％であった。このメソフェーズピッチに、先
程の軟化点＝　７９．２℃の精製ピッチを１０ｗｔ％添
加し、これらの混合されたピッチを実施例−１で用いた
円筒型の容器に７０ｇ装入し、３４５℃におて２０分間
静置した。この時３４５℃におけるピッチの粘度は０．
０８ポイズであった。室温まで冷却した後、３０Ｗ［％
を下層として取り出し、分析の結果ベンゼン不溶分＝　
８２．６ｗｔ％、キノリン不溶分＝　４０，２ｗｔ％、
偏光顕微鏡下に観察すると直径１０〜６０μｍの光学的
等方性相が異方性組織の中に均一に分散しているバルク
メソフェーズピッチであった。このバルクメソフェーズ
ピッチは３５０℃において３５０ポイズ、３６５℃にお
いて１００ポイズの粘度を有するものであった。

このバルクメソフェーズピッチを３５５℃の温度でＮ２
ガスの加圧下において溶融紡糸した結果、１時間以上に
わたって糸切れすることなく紡糸できしかも繊維径は１
１〜１２μｍと非常に均一であった。この繊維を空気中
で３５０℃で３０分間不融化処理後、Ａｒ中で１０００
℃で炭化処理した。この炭素ｉｌｌは、繊維径１０〜１
１μｍ、引張強度２３２ｋｇ／ｍｍ２．弾性率１２．８
ｔ　７ｍｍ２の特性を有するものであり、さらに２５０
０℃で黒鉛化処理すると、繊維径９〜１０μｍ、引張強
度３００ｋｇ／ｍｍ２．弾性率５０ｔ／ｍｍ２の高性能
炭素繊維が得られた。

（発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、低粘度で紡糸性に
優れた高性能な炭素繊維等炭素材料を支間に１！ｊ造す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タールピッチにタール油を溶剤として添加し、該タ
   ールピッチ中のフリーカーボンの分離除去ならびに溶剤
   分別の処理をして精製ピッチを得、この精製ピッチを４
   ００〜５００℃の温度にて熱処理することによりメソフ
   ェーズピッチをつくり、次いでかかるメソフェーズピッ
   チにフリーカーボンを除去した精製ピッチを１０〜３０
   重量％添加し、その後０．１ポイズ以下の粘度を示す温
   度に保持静置することにより下層にプリカーサーピッチ
   を沈降させることを特徴とする炭素材料用原料の製造方
   法。 ２、精製ピッチの上記熱処理を減圧下で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲１に記載の製造方法。 ３、精製ピッチの上記熱処理を不活性雰囲気で行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲１に記載の製造方法。 ４、上記熱処理により得られるメソフェーズピッチは、
   キノリン不溶分を１０〜４０重量％含み、５０〜２００
   μｍの大きさのメソフェーズ小球体であることを特徴と
   する特許請求の範囲１に記載の製造方法。