CN110921646A - 基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法 - Google Patents

基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及炭材料制备技术领域，特别是提供一种重质芳烃硬炭材料的制备及类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法，包括以下步骤：将富芳烃前体按芳核基元大小分级；将分级所得具有不同芳核基元大小的分级产物各自独立地进行化学或氧化交联；将交联产物经过炭化、破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料。本发明针对硬炭材料结构调控的问题，提出了按芳核尺寸分级～交联～炭化的技术路线，可以根据实际应用的对硬炭材料微观结构的具体要求灵活调整技术路线。

Description

基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选 择性调控方法
技术领域
本发明涉及炭材料制备技术领域，特别是提供一种重质芳烃硬炭材料的制备及类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。
背景技术
作为锂离子电池负极材料，硬炭由于具有较高的比容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能，在动力锂离子电池方面应用前景广阔。另外，作为钠、钾离子电池负极材料时，硬炭材料由于其具有较大的层间距能够提供更大的离子移动空间，在未来钠、钾离子电池商业化中有望起到重要的作用。近年来，以沥青等煤及石油重质分制备硬碳负极材料引起了广泛的重视。专利CN201210522714.X中提出了以煤焦油沥青和石油沥青为前体，空气预氧化交联制备沥青基锂离子电池硬炭负极材料。专利CN201610459292.4中提出以中温沥青为前体，经过化学交联制备硬炭材料，可应用于钠离子电池。专利CN201610016758.3中提出以薄膜蒸馏得到的沥青类物质为前体，经过固化～粉碎～炭化等步骤制备锂离子电池硬炭负极材料。
硬炭是一种高温难石墨化的无定形炭材料，具有特殊的微观结构：其类石墨微晶呈乱层排列，与石墨或软炭材料相比具有较大的类石墨微晶层间距和较小的石墨微晶单元。由于不同的离子具有不同的离子半径，离子氧化还原电位和离子迁移率，因此不同二次电池对硬炭材料的微观结构的要求不同。研究表明，硬炭的结构对其电化学性能具有十分重要的影响，虽然关于重质资源制备硬炭材料的方法已有报道，但到目前为止尚缺乏硬炭材料类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。
发明内容
本发明提出了一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法。包括以下步骤：首先，将富芳烃前体按芳核基元大小分级；其次，将分级所得具有不同芳核基元大小的产物经过化学或氧化交联；最后，交联产物经过高温炭化/破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料。
一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
①将富芳烃前体按芳核基元大小，依次利用不同极性有机溶剂进行至少两次独立的抽提分级操作，所述的有机溶剂选自正己烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)，抽提顺序依次为正己烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)；
②将步骤①所得具有不同芳核基元大小的分级产物各自独立地进行化学或氧化交联；
③将步骤②所得交联产物经过炭化、破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料，
其中，所述富芳烃前体为焦油、重质油、石油沥青、煤沥青、煤液化残渣萃取物。
进一步地，所述焦油为煤焦油和/或乙烯焦油；所述重质油为常压和/或减压渣油。
上述技术方案中，所述步骤①依次采用有机溶剂进行抽提操作，以有机溶剂依次选用甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)为例，首先利用甲苯进行抽提，获得甲苯可溶物和甲苯不溶物，将甲苯不溶物利用四氢呋喃抽提，得甲苯不溶物四氢呋喃可溶物和四氢呋喃不溶物；利用吡啶(或喹啉)抽提，得四氢呋喃不溶吡啶(或喹啉)可溶物和吡啶(或喹啉)不溶物，最终可得如下产物：甲苯可溶物、甲苯不溶四氢呋喃可溶物、四氢呋喃不溶吡啶(或喹啉)可溶物、吡啶(或喹啉)不溶物。
上述技术方案中，优选地，步骤①中所述独立的抽提操作具体为：将富芳烃前体或滤饼加热至40～150℃，加入一种有机溶剂，有机溶剂与富芳烃前体质量比为1～3：1，搅拌0.5～1小时，过滤，将滤饼再继续以有机溶剂与富芳烃前体质量比为1～3：1比例连续抽提2～3次，合并滤液，蒸馏除去溶剂，得到该溶剂可溶组分，滤饼为该溶剂不溶组分，完成一次独立的抽提操作。
上述技术方案中，优选地，所述步骤①中抽提顺序依次为甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)；或抽提顺序依次为正己烷、甲苯、四氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，步骤②中所述的化学交联中分级产物与交联剂的质量比为10：1～7，反应温度为60～170℃，催化剂用量为分级产物的1～10％，反应2～12小时，
其中，所述的交联剂为1，4～二氯甲基苯、对苯二甲醇、苯甲醛、多聚甲醛中的一种；所述催化剂为10～70％硫酸溶液、对甲苯磺酸中的一种。
上述技术方案中，优选地，步骤②中所述的氧化交联条件为：反应温度为150～400℃，升温速率为0.5～10℃·min～1，恒温3～16小时；所述的氧化性气氛为氧气、空气、臭氧和二氧化氮中的一种或者其混合气，气体流量为10～1000mL·min-1。
上述技术方案中，优选地，步骤③中所述炭化条件为：炭化温度为700～1400℃，升温速率为0.5～10℃·min-1，恒温1～10小时；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气等其中一种或几种混合物，气体流量为10～300mL·min～1。
上述技术方案中，优选地，所述步骤③中，所述破碎为机械粉碎、球磨或气流粉碎。
利用上述基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法制得的硬炭材料，其粒径小于10μm，d002值介于0.35～0.49nm之间，Lc值介于1.1～4.5nm，La值介于3.0～5.4nm；且随着芳香核基元尺寸的增大，所得硬炭材料的Lc增大，La变小。
上述硬炭材料由含有较小芳核基元组分(甲苯可溶物、甲苯不溶四氢呋喃可溶物)制备的硬炭材料具有较小的类石墨微晶尺寸和较大的层间距；由含有较大芳核基元组分(四氢呋喃不溶吡啶(或喹啉)可溶物、吡啶(或喹啉)不溶物)制备的硬碳具有较大的石墨微晶尺寸和较小的层间距；炭化温度升高，类石墨微晶尺寸增大和层间距减小。
本发明的又一目的提供上述硬炭材料作为锂离子、钠离子电池、钾离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果为：与现有的煤和石油系重质资源制备硬炭材料技术相比，本发明针对硬炭材料结构调控的问题，提出了按芳核尺寸分级～交联～炭化的技术路线，可以根据实际应用的对硬炭材料微观结构的具体要求灵活调整技术路线。本发明可以实现类石墨微晶尺寸和层间距可控的硬炭材料的选控制备，所得的硬炭材料能够作为优秀的锂、钠和钾离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例3所得硬炭材料的XRD谱图；
图2(a)和(b)分别为本发明实施例3所得硬炭材料的充放电曲线和倍率性能图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将煤焦油加热至40℃，加入甲苯，甲苯与煤焦油质量比为3：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以3：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去甲苯，得到煤焦油甲苯可溶物。滤饼(煤焦油甲苯不溶物)加热到60℃，加入四氢呋喃，四氢呋喃与煤焦油质量比为2.5：1，搅拌1小时，过滤，将滤饼再继续以2.5：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去四氢呋喃，得到煤焦油甲苯不溶四氢呋喃可溶物。滤饼(煤焦油四氢呋喃不溶物)加热到120℃，加入喹啉，喹啉与煤焦油质量比为2：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以2：1比例连续抽提2次，合并滤液，蒸馏除去喹啉，得到煤焦油四氢呋喃不溶喹啉可溶物。滤饼为煤焦油喹啉不溶物。
将煤焦油甲苯可溶物与苯甲醛混合，质量比为10：4，加热到60℃，加入催化剂浓度为70％的硫酸，其用量为煤焦油甲苯可溶物的质量的1％，反应8小时。将交联的产物在氮气气氛下加热到1100℃，氮气流量为100mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温2小时。对于所得硬炭材料，球磨粉碎为粒径小于10μm的颗粒，其d002值为0.36nm，Lc值为1.3nm，La值为5.4nm。
实施例2
将实施例1中所述溶剂煤焦油甲苯不溶四氢呋喃可溶物在氧气气氛下加热到180℃，气体流量为10mL·min-1，升温速率为0.5℃·min-1，恒温3小时。对于所得硬炭材料，气流粉碎为粒径小于10μm的颗粒，其d002值为0.38nm，Lc值为2.1nm，La值为4.2nm。
实施例3
将高温煤沥青加热至40℃，加入正己烷，正己烷与高温煤沥青质量比为3：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以3：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去正己烷，得到高温煤沥青正己烷可溶物。滤饼(高温煤沥青正己烷不溶物)加热到50℃，加入甲苯，甲苯与高温煤沥青质量比为2.5：1，搅拌1小时，过滤，将滤饼再继续以2.5：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去甲苯，得到高温煤沥青正己烷不溶甲苯可溶物。滤饼(高温煤沥青甲苯不溶物)加热到60℃，加入四氢呋喃，四氢呋喃与高温煤沥青质量比为2：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以2：1比例连续抽提2次，合并滤液，蒸馏除去四氢呋喃，得到高温煤沥青甲苯不溶四氢呋喃可溶物。滤饼为高温煤沥青四氢呋喃不溶物。
将高温煤沥青四氢呋喃可溶物与对苯二甲醇混合，质量比为10：3，加热到130℃，加入催化剂浓度为50％的硫酸，其用量为高温煤沥青四氢呋喃可溶物的质量的5％，反应1小时。将交联的产物在氩气气氛下加热到800℃，氮气流量为40mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温2小时。对于所得硬炭材料，机械粉碎为粒径小于10μm的颗粒，其d002值为0.358nm，Lc值为1.22nm，La值为3.57nm。
实施例4
将石油沥青加热至40℃，加入正己烷，正己烷与石油沥青质量比为3：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以3：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去正己烷，得到石油沥青正己烷可溶物。滤饼(石油沥青正己烷不溶物)加热到50℃，加入甲苯，甲苯与石油沥青质量比为2.5：1，搅拌1小时，过滤，将滤饼再继续以2.5：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去甲苯，得到石油沥青正己烷不溶甲苯可溶物。滤饼为石油沥青甲苯不溶物。
将石油沥青甲苯可溶物在空气气氛下加热到150℃，气体流量为10mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温4小时。将交联的产物在氩气气氛下加热到900℃，氮气流量为45mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温3小时。对于所得硬炭材料，机械粉碎为粒径小于10μm的颗粒，其d002值为0.35nm，Lc值为1.54nm，La值为5.19nm。
实施例5
将煤液化残渣加热至40℃，加入正己烷，正己烷与煤液化残渣质量比为3：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以3：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去正己烷，得到煤液化残渣正己烷可溶物。滤饼(煤液化残渣正己烷不溶物)加热到50℃，加入甲苯，甲苯与煤液化残渣质量比为2.5：1，搅拌1小时，过滤，将滤饼再继续以2.5：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去甲苯，得到煤液化残渣正己烷不溶甲苯可溶物。滤饼为煤液化残渣甲苯不溶物。
将煤液化残渣甲苯可溶物与对苯二甲醇混合，质量比为10：3，加热到110℃，加入催化剂浓度为70％的硫酸，其用量为煤液化残渣甲苯可溶物的质量的5％，反应1小时。将交联的产物在氩气气氛下加热到700℃，氩气流量为50mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温4小时。对于所得硬炭材料，机械粉碎为粒径小于10μm的颗粒，其d002值为0.354nm，Lc值为1.34nm，La值为3.29nm。
实施例6
将重质油加热至40℃，加入正己烷，正己烷与重质油质量比为3：1，搅拌0.5小时，过滤，将滤饼再继续以3：1比例连续抽提3次，合并滤液，蒸馏除去正己烷，得到重质油正己烷可溶物。将重质油正己烷可溶物在空气气氛下加热到200℃，气体流量为10mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温3小时。将交联的产物在氩气气氛下加热到700℃，氩气流量为45mL·min-1，升温速率为5℃·min-1，恒温2小时。对于所得硬炭材料，机械粉碎为粒径小于10μm的颗粒，其d002值为0.352nm，Lc值为1.34nm，La值为4.66nm。
实施例3～实施例6所得的硬炭材料作为锂离子、钠离子电池、钾离子电池负极材料，并进行电化学性能测试，结果如下表1所示。
表1实施例3～6所得硬炭负极材料性能表
Figure BDA0002307317860000061
注：循环性能在0.1A/g电流密度下循环100圈的条件下进行测试

Claims (9)

1.一种基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
①将富芳烃前体按芳核基元大小，依次利用不同极性有机溶剂进行至少两次独立的抽提分级操作，所述的有机溶剂选自正己烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)，抽提顺序依次为正己烷、甲苯、四氢呋喃、吡啶(或喹啉)；
②将步骤①所得具有不同芳核基元大小的分级产物各自独立地进行化学或氧化交联；
③将步骤②所得交联产物经过炭化、破碎筛分，得到类石墨微晶尺寸Lc、La和层间距d002可控的硬炭材料，
其中，所述富芳烃前体为焦油、重质油、石油沥青、煤沥青、煤液化残渣萃取物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焦油为煤焦油和/或乙烯焦油；所述重质油为常压和/或减压渣油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①中所述独立的抽提操作具体为：将富芳烃前体或滤饼加热至40～150℃，加入一种有机溶剂，有机溶剂与富芳烃前体质量比为1～3：1，搅拌0.5～1小时，过滤，将滤饼再继续以有机溶剂与富芳烃前体质量比为1～3：1比例连续抽提2～3次，合并滤液，蒸馏除去溶剂，得到该溶剂可溶组分，滤饼为该溶剂不溶组分，完成一次独立的抽提操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的化学交联中分级产物与交联剂的质量比为10：1～7，反应温度为60～170℃，催化剂用量为分级产物的1～10％，反应2～12小时，
其中，所述的交联剂为1，4～二氯甲基苯、对苯二甲醇、苯甲醛、多聚甲醛中的一种；所述催化剂为10～70％硫酸溶液、对甲苯磺酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中所述的氧化交联条件为：反应温度为150～400℃，升温速率为0.5～10℃·min～1，恒温3～16小时；所述的氧化性气氛为氧气、空气、臭氧和二氧化氮中的一种或者其混合气，气体流量为10～1000mL·min-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③中所述炭化条件为：炭化温度为700～1400℃，升温速率为0.5～10℃·min-1，恒温1～10小时；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气等其中一种或几种混合物，气体流量为10～300mL·min～1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③中所述破碎为机械粉碎、球磨或气流粉碎。
8.利用权利要求1所述方法制得的硬炭材料，其特征在于：所述硬炭材料的粒径小于10μm，d002值介于0.35～0.49nm之间，Lc值介于1.1～4.5nm，La值介于3.0～5.4nm；且随着芳香核基元尺寸的增大，所得硬炭材料的Lc增大，La变小。
9.权利要求8所述硬炭材料作为锂离子、钠离子电池、钾离子电池负极材料的应用。
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