SU635883A3 - Способ получени смол ного сырь дл изготовлени формованных углеродных изделий - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛЯНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОРМОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ

ИЗДЕЛИЙ

последующей термообработкой и карбонизацией , имеют кристаллическую структуру атомов углерода, очеиь близкую к структуре г)афита. Это обеспечивает ио; учеиис форл1оваииых углеродных изделий с физичеекими свойствами, близкими к свойствам графита, т. е. ирежде всего с иовышеииой ирочиость о и эластичиостью. Смол ное сырье, иолучаемое согласно изобретению, имеет содержание углерода 95-96 вес. %, средний молекул рный вес 400-3000 исиособно иереходить в однородно раснлавлеиное состо ние ири температуре в интервале 320-480°С; в зкость раснлава составл ет 0,4-700 пз. При формовании такого смол ного сырь  нроисходит молекул рна  ориентаци , котора  иар ду со стеиеныо роста кристаллов усиливаетс  на иоеледующих стади х сиецнальной термообработки, иридающей неилавкоеть, и иа стадии карбоинзации , в результате чего иолучают высокоориентнрованиые и эластичные формованные углеродные издели .

Формуют из раснлава смол ного сырь  обычными способами - экструзией, центрифугированием , расиылением, отливом и т. н. Обработку, придающую иеилавкость носле формовани , ведут ири 150-200°С в окислительной атмосфере, например озона, кнслорода, окиси азота, галогеиа, серного ангидрида или их смеси. Далее формованное изделне, которому ирндаиа ненлавкость (волокно, пленка), подвергаетс  ирокалнваиию в иеокислительиой атмосфере дл  карбонизации. При нолучеиин нленок епособом отлива расплава иа гладкую поверхность стади  обработки, придающей нецлавкость , может быть опущена, и отлитый слой расплава сразу подвергаетс  прокаливанию в иеокислительной атмосфере.

Таким образом, смол ное сырье дл  изготовлени  формованных углеродных изделий , получаемое согласио изобретению, обеспечивает изготовление изделий с высокой прочностью, однородным качеством и высоким модулем упругости. Раснлав этого сырь  имеет в зкость, котора  дает возможность осуществл ть одиородное и тонкое формование волокон н пленок.

Пример 1. Смесь 1 г фенантрена и 10 г критена иомещают в стекл нную ампулу с азотом. Ампула находитс  в автоклаве, где в течение 3 ч поддерл ивают температуру 500-530°С, При этом смесь в течение 75- 90 мни выдерживают нри 480°С. Полученную в результате реакционную смесь отфильтровывают нри 420°С в атмосфере азота и фильтрат выдерживают при тех же услови х 90 мии. Всего смесь выдерживают при температуре 420°С в течение 2 ч.

Получают смол ное вещество, имеющее структуру конденсироваииого полициклического ароматического соединени  с 10- И ароматическими кольцами; содержание углерода в нем 99,5%, средний молекул рHbiii вес 450, в зкость расплава при 350°С составл ет 200 пз. После охлаждеии  смо .л пого вещества полироваииа  поверхность его иоперечного среза показала иод пол ризациопиым микроскопом почти полное отсутствие изотропных участков, что доказывает аиизотронию. Полученное смол ное вещество используют в качестве сырь  дл  изготовлени  углеродного волокна как описано ниже.

Из раснлава иолучеиного смол ного вещества при 350°С пр дут экструзией волокна через фильеры диаметром 0,5 мм. Получают волокна диаметром около 17 мк, длиной около 50 см. Их подвещивают свободно в печи и обрабатывают в атмосфере воздуха, содержащего 10 об. % двуокиси азота, при 150-200°С в течение 5 ч, а затем только на воздухе нри повыщении температуры до 300°С в течение 2 ч, в результате чего волокна становились неплавкими. Затем их подвергали карбонизации в атмосфере азота ири постенениом иовышении температуры со скоростью 5°С/мин до 1000°С, а затем при скорости 10-20С/мии до 2800°С. В резу.чьтате получили yi-леродиые волокна, реитгеиоструктур1 ый анализ которых показал такую степень молекул рной ориеитацни, что 80% илоскости конденсироиапиых колец находились в пределах 8-10 град от осевого иаправлеии  волокон. ) упругоети волокон составил около 2200 Т/СМ. Волокна, полученпые пз смол ного сырь  согласио прототипу, имели модуль упругости около 450 т/см.

П р и м е р 2. Смесь 5 г фенаитрена, 20 г бензопирена н 1 г хлористого алюмини  иагревают в автоклаве при 250-270°С в течение 3 ч в атмосфере азота. После этого реакциоииую смесь промывают сол ной кислотоГ), а затем отмывают водой от следов хлористого алюмини . Получают смол ное вещество, показывающее при 340- 350°С равномерно расплавленное состо ние с в зкостью 150 нз. После охлаждени  смол ного вещества иаблюдают под пол ризационным микроскопом отнолнрованную поверхность среза. Паблюденн  показали, что изотроииые участки почти полиостью отсутств тот , что свидетельствовало о высокой стеиени анизотропии полученного вещества. Данные анализа показали, что это смесь соединений коиденсироваиной полициклической структуры из 9-12 колец в среднем.

Из расплава полученного вещества формуют волокна диаметром около 19 мк аналогично примеру 1. Волокна также обладают молекул рной ориентацией в аксиальном направлеиип. Обрабатывают сформованные волокна аналогично примеру 1. В готовых углеродных волокнах степень молекул рной ориентации соответствует тому , что около 83% плоскости коиденсировапиых колец имеет отклонение от аксиальиого направлени  волокон ±10 град.

Модуль эластичности полученных волокон составил около 2300 т/см.

Пример 3. Кристаллический тетрабен30- (а, с, Л, /)-феназин, плав щийс  при 485°С, обрабатывают в автоклаве в атмосфере азота при температуре 580-590°С в течение 1 ч. Получают черное гл нцевое смол ное вещество с температурой плавлени  300-310°С; в зкость его расплава при 350°С составл ет около 50 пз. Содержание углерода в полученном смол ном продукте 96%, его средний молекул рный вес 410. На полированной поверхности среза вещества после охлаждени  под пол ризационным микроскопом изотропных участков не обнаружено.

Из расплава этого вещества аналогично примеру 1 пр дут волокна при 350-370°С; полученные волокна диаметром около 15 мк обрабатывают дл  придани  неплавкости и карбонизации аналогично примеру 1. Готовые углеродные волокна имеют модуль упругости 3200 т/см.

Из расплава того же смол ного вещества на силикатной подложке формуют пленку толщиной 5-15 мк, которую затем обрабатывают в атмосфере аргона при повышении температуры со скоростью 1-2°С/мин до 1000°С, после чего температуру повышают при скорости 5-20°С/мин до 2800°С. Получают высокогибкую углеродную пленку с высокой степенью молекул рной ориентации .

Таким образом, изобретение позвол ет получить смол ное сырье, обеспечивающее повышение модул  упругости полученных из него формованных углеродных изделий.

Фор м у л а и 3 о б р е т е н и  

Способ получени  смол ного сырь  дл  изготовлени  формованных углеродных изделий термообработкой конденсированных полициклических соединений в атмосфере азота, отличающийс  тем, что, с целью повышени  модул  упругости изделий , тep iOoбpaбoткe в тсчепие 1-3 ч при 500-590°С или в присутствии 4% от веса реакционной смеси хлористого алюмини  при 250-270°С подвергают полициклическое соединение, выбранное пз груипы тетрабензо- (а, с, h, /)-феназин, смесь фенантрена с критеном в соотношении 1 : 10 соответственно , смесь фенантрена с бензопиреном в соотношении 1 : 4 соответственно.

Источники информации, ирин тые во при экспертизе 1. Патент Франции № 1465030, кл. С Olb, опублик. 1967.