DE2646325A1 - Verfahren zur herstellung von phenolfasern oder -filmen - Google Patents

Description

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

* 281134 β FRANKFURT AM MAIN

TE F N 06 1 ₂₈₇₀₁₄ GH. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ

SK/SK

Ref.s 1565-2

Mitsubishi Chemical Industries Limited

5-2, Marunouchi 2-chome

Chiyoda-ku, Toyko / Japan

Verfahren zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit aus Phenolharzen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen aus thermoplastischen Novolakharzen durch Reaktion von Phenol und Formaldehyd unter sauren Bedingungen bekannt, bei luelchem die Novolakharze zu Fasern schmelzversponnen oder zu Filmen geformt werden, worauf Fasern oder Filme in einer Formaldehydumgebung zur Bildung unschmelzbarer, gehärteter 'Novolakfasern oder -filme durch Wärme ausgehärtet werden. Weiterhin kann bekanntlich ein durch Reaktion eines Phenols mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhaltenes Resol durch Verspinnen und anschlieBende Wärmehärtung zu Fasern verformt werden. Die aus diesen Phenolharzen erhaltenen Fasern oder Filme haben einen hohen Kohlen-

709817/1053

stoffgehalt und eine dreidimensionale vernetzte Struktur, wodurch sie unschmelzbar und nicht brennbar sind und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit besitzen. Die Phenolfasern sind in weitem Umfang auf Gebieten, wie flammfeste Kleidung, Arbeitskleidung, Innenuiandverkleidungen, Zelte, verschiedene Arten von Filtern, Trennwände für Dauerbatterien, Filze, Gardinen und Verstärkungsmaterialien zur Schichtbildung, verwendet worden.

Die nach üblichen Verfahren erhaltenen Phenolfasern oder -filme sind jedoch in ihrer mechanischen Festigkeit unzureichend. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Phenolharzfasern ist ein Verfahren zum Verstrecken der Fasern in einer wässrigen Methanollösung und zur Wärmehärtung vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren ist vom praktischen Standpunkt aus nachteilig, da die Dehnung der erhaltenen Fasern vermindert wird und die Fasern trotz Erhöhung der mechanischen Festigkeit spröde werden. Daher besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Dehnung ohne Verlust anderer wertvoller Eigenschaften.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen mit hoher mechanischer Festigkeit und Dehnung. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung solcher Fasern oder Filme von weißer Farbe. Diese Ziele erreicht man durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen, bei welchem ein Phenolharz einer Schmelzspinn- oder Filmbildungsbehandlung unterworfen und dann mittels eines Aldehyds ausgehärtet wird, wobei das Phenolharz ein durch Reaktion eines

709817/1053

Resols mit einem Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen erhaltenes Novolakmaterial ist.

Die beiliegenden Zeichnungen in Fig. 1 und 2 sind IR Spektren der in Beispiel 1 erhaltenen Novolake 5 und 10.

Die hier verwendete Bezeichnung "Resol" bedeutet ein Kondensationsprodukt aus der Reaktion eines Aldehyds und eines Phenols in Anwesenheit eines basischen Katalysators, d.h. ein Phenolalkohol mit reaktionsfähigen Methylolgruppen. Ein . zur Herstellung eines derartigen Resol geeigneter Aldehyd ist Formaldehyd. Neben diesem können Paraformaldehyd, Polyoxymethylen, Trioxan, Furfural usw. verwendet werden. Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungstemäß geeigneten Phenole enthalten eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen in einem Molekül und haben in o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe drei oder mehr freie Stellen. Zur Hersteilung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur durch Aushärtung muß man Phenole mit drei oder mehr freien Stellen in der o- und p-Stellung verwenden. Solche Phenole sind z.B. Phenol, Cresol, Chlorphenol, Phenylphenol, Bisphenol A, Phenolphthalein, Resorcin, Methylresorcin, Hydrochinon, Naphthol usw.j diese Phenole können einzlen oder in Kombination verwendet werden.

Weiterhin können stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens drei funktioneilen Gruppen, die mit Aldehyden reagieren können, dem Reaktionssystem aus Aldehyden und Phenols zur Mischpolymerisation mit den Aldehyden zugefügt werden. Solche stickstoffhaltigen Verbindungen sind Anilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Melamin,

709817/1053

Cyanursäure, Harnstoffverbindungen usw. Die Resolherstellung muß unter basischen Bedingungen durchgeführt iuerden. Dazu kann ohne Einschränkung jede alkalische Substanz verwendet werden. Die basischen Substanzen umfassen z.B.:
Basen der Gruppe ft

(1) Hydroxide von Metallen der Gruppen 1 bis 3 des Periodischen Systems, u/ie Lithium-, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Aluminiumhydroxid usu/.j

(2) tertiäre Amine, vuie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Dimethylbenzyl-, Triphenylamin usw.;

(3) quaternäre Amine, wie Tetramethylammonium-, Tetraäthylarnmaniutn-, Tetrabu ty !ammonium-, Trimethylbenzylammoniumhydroxid usw.j und

(4) polymere Verbindungen mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen in den Seitenketten, luie stark basische Ionenaustauscherharze USUi. j sowie

Basen der Gruppe B

(1) Ammoniak

(2) primäre Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenylamin usui.;

(3) sekundäre Amine, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenylamin usw.j und

(4) polymere Verbindungen mit primären oder sekundären Stickstoffatomen in den Seitenketten, wie schwach basische Ionenaustauscherharze usw.

Die zur Herstellung der Resole geeigneten basischen Substanzen können wie oben allgemein in zwei Gruppen klassifiziert werden. Für ein wirksameres erfindungsgemäßes Verfahren ist es zweckmäßig,

709817/1053

die mit Basen der Gruppe A hergestellten Resole zu verwenden.

Die Reaktionsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art der Base.

Bei Verwendung von Basen der Gruppe A werden Reaktionstemperaturen zwischen 40-95⁰C, vorzugsweise 50-90 C, und Aldehydmengen ^wischen 1-4 Mol pro Mol Phenol bevorzugt. Wird ein Aldehyd in einer Menge unter 1 Mol verwendet, dann erfolgt die Reaktion in beträchtlichem Maß aufgrund der hohen Aktivität der Basen der Gruppe A, was zur Bildung eines Resols mit zu hohem Molekulargewicht führt. Übersteigt die Aldehydmenge dagegen 4 Mol, dann bleibt eine wesentliche Aldehydmeng8 nicht umgesetzt. Die Menge an Basen der Gruppe A liegt gewöhnlich über 0,5 MoI-^S, vorzugsweise zwischen 0,5-20 MoI-^, bezogen auf das eingeführte Phenol. Die Menge an Basen der Gruppe A hat einen großen Einfluß auf die Aldehydumwandlung. Mit Mengen unter 0,5 Mol-j£ verläuft die Reaktion unbefriedigend, und die - Bildung eines Resols ist schwer. Mengen über 20 Mol-J$ sind von wirtschaftlichen Standpunkt unvorteilhaft, weil die Wärmebildung im Anfangsstadium der Reaktion sehr groß ist und die entsprechende Kontrolle der Reaktionstemperatur schwer wird.

Mit Basen der Gruppe B liegt dagegen die Reaktionstemperatur gewöhnlich zwischen 40-100⁰C₁ vorzugsweise 60-100⁰C, und die Aldehydmenge vorzugsweise zwischen 0,5-1 Mol pro Mol Phenol, in diesem Fall wird das Phenol in höherer Menge als der Aldehyd verwendet. Das heißt, daß nach Herstellung des Resols das notwendige Phenol für dia anschließende Reaktion mit dem Resol unter neutra-

bereits
ien oder sauren Bedingungen/vorher dem Reaktionssystem zugefügt

. - 709817/1053

worden ist, und zwar weil die basischen Substanzen der Gruppe B eine geringere katalytische Aktivität als solche der Gruppe A haten und die Neigung zur Bildung hoch molekularer Nebenprodukte fast unabhängig vom Beschickungsverhältnis von Aldehyd zu Phenol ist. Die Zugabe von überschüssigem Phenol führt daher zur EliminLerung einer Zugabe eines Phenols zu einem anschließenden Reaktionssystem nach der Herstellung des Resols.

Die Menge der Basen der Gruppe B liegt gewöhnlich zwischen 0,5-20 Mol-?£, vorzugsweise 0,5-15 MoI-J?!, bszogen auf das eingeführte Phenol. Die Aldehydumwandlung wird entscheidend durch die Menge der Basen der Gruppe B beeinflußt.

Erfindungsgemäß ist ein hoch molekulares Resol aufgrund seiner Neigung zur Gelierung nicht zweckmäßig; das heißt, es ist nicht zweckmäßig, daß das Resol hoch molekulare Komponenten mit einem Molekulargewicht über 400 in einer Menge über 10 % enthält·

Die Herstellung von Resolen ist bereits im einzelnen beschrieben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein so hergestelltes Resol weiter unter neutralen oder sauren Bedingungen zur Bildung eines Novolaks mit einem Phenol umgesetzt, wobei das Novolak dann zu Fasern oder Filmen verformt wird·

Das erfindungsgemäß verwendete Resol ist ein Phenolderivat, das als wesentliche Komponente ein Trimethylolphenol, eine Trimethylolverbindung mit zwei Phenolkarnen, eine Tetramethylolverbindung mit zwei Phenolkernen oder eine Mischung derselben umfaßt. Man kann sagen, daß ein von einem derartigen Resolzwischenprodukt hergeleitetes Novolak eine Molekularstruktur hat, die von der

709817/1053

eines üblichen linearen Novolaks, das durch Umsetzung eines Phenols und eines Aldehyds in Anwesenheit eines sauren Katalysators in überschüssigem,Phenol erhalten u/urde, vaischieden ist. Dabei enthält das erfindungsgemäße Novolak einen größeren Anteil an verzweigter Struktur als ein übliches lineares Novolak.

Nach Herstellung des Resols wird das Reaktionssystem zur weiteren Reaktion mit einem Phenol zwecks Novolakharstellung neutral oder sauer gemacht. Wurde z.B. ein basisches, im Reaktionssystem unlösliches Polymerisat, ufie ein Anionenaustauscherharz, zur Resolherstellung verwendet, darm kann man die anschließende Novolakherstellung durch bloßes Abfiltrieren des Polymerisates bewirken. In anderen Fällen genügt es gewöhnlich, dem Reaktionssystem eine saure Substanz¹ in äquivalenter oder größerer Menge als die der basischen, bei der Resolherstellung verwendeten Substanz zuzufügen. Der pH-Wert des Reaktionssystem wird zwischen 7-0, vorzugsweise 3-0, kontrolliert. Saure Substanzen sind, z.B. anorganische Säuren, wie Schwefel-, Salpeter-, Salz-, Phosphor-, Perchlorsäure usw., und organische Säuren, wie Oxal-, Halon-, Essig-, Maleinsäure usu/. Von diesen wird Oxalsäure aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität und Empfindlichkeit gegen eine thermische Zersetzung bevorzugt.

Da die durch Neutralisation mit einer Säure gebildeten Salze in Abhängigkeit von den verwendeten Basen und Sauren im endgültigen Harzprodukt unlöslich sein können, i«t manchmal die Entfernung des unlöslichen Salzes vom Produkt notwendig. Wird dagegen Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin als basische Substanz bei der Resolherstellung verwendet, dann ist das durch Neutralisation gebildete Salz im endgültigen Harz löslich, und das

709817/1053

"4 - 2846325

Verspinnen oder die Filmbildung sind ohne eine derartige Entfer- ·, nung möglich. Mit anderen Basen beeinträchtigen jedoch .die durch Neutralisation gebildeten, und im Novolak vorliegenden Salze j manchmal die Verspinnbarkeit oder filmbildenden Eigenschaften des Novolaks, und die nach der Aushärtung erhaltenen Fasern oder Filme können eine verminderte mechanische Festigkeit und Dehnung haben. Daher ist die Entfernung dieser Salze durch Abfiltrieren oder Waschen zweckmäßig.

Zur Reaktion mit dem Resol kann jedes oben zur Resolherstellung beschriebene Phenol verwendet werden. Das Phenol kann dem Reaktionssystem zugefügt u/erden, nachdem dieses neutral oder sauer gemacht wurde,joder gleichzeitig mit der Zugabe einer sauren Substanz. Oder man kann vorher bei der Resolherstellung überschüssiges Phenol zugeben. Der letztgenannte Weg ist besonders vorteilhaft bei der Resolherstellung unter solchen Bedingungen, daß das überschüssige Phenol keine nachteilige Wirkung auf die Herstellung hat, z.B. bei Verwendung einer Base der Gruppe B.

Das Molekulargewicht des endgültigen Novolaks wird durch Verändern des molaren Verhältnisses der Gesamtmenge der bei der Resol- und Novolakherstellung verwendeten Phenole zum Aldehyd geregelt. Erfindungsgemäß liegt das molare Verhältnis der gesamten Phenole zum Aldehyd gewöhnlich zwischen 1,1-2,0, vorzugsweise 1,2-1,6. Bei einem molarem Verhältnis unter 1,1 reagieren die einmal gebildeten Resole weiter miteinander, was zur Bildung hoch molekularer Materialien sowie zur Gelierung führt. Bei einem Verhältnis über 2,0 bleibt nicht nur eine große Menge an nicht umgesetztem Phenol im Reaktionssystem, sondern das Molekulargewicht des Harz-

709817/105.3.

Produktes wird zu niedrig rait einer zum Verspinnen oder Filmbilden ungeeigneten, geringen Viskosität.

Die Reaktion eines Resols mit einem Phenol erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 70-12O⁰C., 'vorzugsweise 90-120⁰C, für 0,5-18 Stunden. Die Reaktion erfolgt hauptsächlich zwischen den Methylolgruppen und dem Phenol und verläuft sehr schnell. Dann wird das System zum Verdampfen zwecks weiterer Reaktion und Entfernung des erhaltenen Wassers aus dem Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100-180°c erhitzt.Wenn die Wasserentfernung durch Destillation fast beendet ist, wird nicht umgesetztes Phenol bei Temperaturen von 160-250⁰C. unter vermindertem Druck van 0-50 mm Hg aus dem System entfernt, und man erhält ein Novolak, das anschließend bei Spinn- und Filrabildungsverfahren verwendet werden kann.

Die typische Herstellung der erfxndungsgemäßen Novolake wurde bereits oben beschrieben. Bei Verwendung von Trimethylolphenol als Ausgangsresol erhält man unter idealen Bedingungen .(vgl. Am.Chem.Soc, Division or Organic Coating and Plastics Chemistry, März 1966, Bd. 26, Nr. 1, Seite 107-111) vermutlich ein verzweigtes Novolak mit der folgenden Strukturformel:

709817/1053

Wird eine Tetramethylolverbindung mit zwei Phenolkernan als Ausgangsmaterial verwendet, dann erhält man vermutlich ein verzweig tes Novolak der folgenden Struktur:

Die erfindungsgemäß unter optimalen Reaktionsbedingungen erhaltenen Novolake haben gewöhnlich ein durchschnittlichen zahlenmäßiges Molekulargewicht von 500-2000 und sind für Schmelzspinn- oder Filrabildungsverfahren geeignet. Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht sollte vorzugsweise zwischen 600-121)0 kontrolliert werden. Bei einem Molekulargewicht unter 500 wird das Schmelzspinnen aufgrund eines Reißens während des Spinnvorganges schwierig, und die gesponnen Garne haften aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes aneinander. Ein Molekulargewicht über 2000 ist unvorteilhaft, und zwar teilweise aufgrund von Schwierigkeiten bei der Herstellung solch hoch molekularer Harze durch Polymerisation und teilweise aufgrund der verminderten Schmelzspinnbarkeit und Aushärtungsreaktionsfähigkeit.

Die Kontrolle des Molekulargewichtes der erfindungsgemäß geeigneten Novolake ist einfach möglich durch Kontrolle der Herstellungsbedingungen des Resols, der Reaktionsbedingungen von Resol und Novolak (insbesondere der Reaktionstemperatur), Entgasungsbedingungen unter vermindertem Druck oder durch Mischen von zwei oder

709817/1053

- γι - 2846325

mehreren Arten von Novalaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten.

Zur verbesserten Schmelzspinnbarkeit oder Filmbildungseigenschaf ten eines Novolaks können Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 7, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 61 der allgemeinen Formel

Nylon 11T der allgemeinen Formel

usw. mit dem Novolak in geschmolzenem Zustand in Mengen von. 0,5-40 Gew.-$£ des Novolaks gemischt werden«

Das erfindungsgemäße Novolak oder die Mischung aus Novolak und Polyamid u/ird in bekannter Weise zu Fasern schraelzversponnen oder zu Filmen verformt und anschließend ausgehärtet. Das heißt, die Fasern oder Filme werden in eine wässrige gemischte Lösung, aus 8-25 Gew.-% eines sauren Katalysators und 8-25 Gew.-% eines Aldehyds bei einer Temperatur von 20-40⁰C. eingetaucht. Dann wird die Temperatur der Lösung allmählich von 20-40⁰C. innerhalb von 1-5 Stunden auf 80-130⁰C. erhöht und 5-50 Stunden auf erhöhter Temperatur gehalten (einstufiges Aushärtungsverfahren). Die Fasern oder Filme können auch ausgehärtet werden, indem man sie in eine wässrige gemischte Lösung aus 8-25 Gew.-% eines sauren Katalysators und 8-25 Gew.-% eines Aldehyds eintaucht und die

von 20-40⁰C. Lösung allmählich innerhalb von 0,5-4 Stunden/auf 80-130⁰C. bringt.

Dann wird die erhöhte Temperatur 0,5-4 Stunden aufrechterhalten, worauf mit einer wässrigen gemischten Lösung aus 0,5-10 Gew.-%

7 0 9817/10 53

eines basischen Katalysators und 1-40 Qe\u.-% eines Aldehyds 0 5-3 Stunden bei einer Temperatur van 70-120 C. bc?handelt wird (zweistufiges Aushärtungsverfehren). Bei der Aushärtung können dieselben Aldehyde wie bei der Resolherstellung verwendet morden, wobei Formaldehyd bevorzugt wird. ErfindungsgemüQ geeignete saure Katalysatoren sind z.B. starke Säuren, wie Salz-, Schindel-, Phosphor-, Oxal-, p-Toluolsulfonsäure und hyperchlorige Säure usw., wobei Salzsäure bevorzugt u/ird. Basische Katalysatoren sind z.B. Ammoniak, Natrium- und Kaliurnhydroxid, Pyridin und verschiedene Arten von Aminen, u/obei Ammoniak bevorzugt wird.

Bai der Aushärtung ist es wesentlich, daß die Konzentrationen an sauren Katalysator, basischem Katalysator und Aldehyd innerhalb der obigen Bereiche liegen und Aushärtungstemperatur .und -zeit sowie der Konzentrationen der entsprechenden Komponenten richtig gewählt werden, wodurch man phenolische Fasern odar Filme niit ausgezeichneter· mechanischer Festigkeit und Dehnung erhält. Liegen die Bedingungen oder Konzentrationen unterhalb der oben angegebenen Bereiche, ist die Erzielung von Fasern oder Filme mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Dehnung schwor, da diese anainander haften oder während der Aushärtung in der Lösung gelöst werden. Liegen dagegon die Bedingungen oder Konzentrationen oberhalb der angegebenen Bereiche, dann neigt der Aldehyd zur Ausfällung und die Aushärtungsreaktivität wird vermindert. Bei der Aushärtung ist es besonders wichtig, daß die nosponnenon Novolak-•fasern oder gebildeten Filme, die in dio wässrige gemischte Lösung •aus saurem Katalysator und Aldehyd eingetaucht worden sind, in solcher Uoise erhitzt werdon, daß ihro Tempora tür alJ tr.iihlich

709817/1053

erhöht wird. Ein Eintauchen der Fasern oder Filme in eine wässrige gemischte Lösung von hoher Temperatur oder die schnelle Temperaturerhöhung der Fasern und Filme führt zu einem Zusammenheften oder zu ihrer Undurchsichtigkeit.

Dann werden die erfindungsgemäßen, ausgehärteten phenolischen Fasern oder Filme zwecks Entfernung der anhaftenden Säure durch Neutralisation mit wässrigem Ammoniak oder einer wässrigen Natriumhydroxidlösung behandelt. Werden die ausgehärteten Fasern oder Filme vor der Neutralisation einer Quellbehandlung mit einem niedrigen Alkohol, Aceton usw. behandelt, dann ist die Entfernung der anhaftenden Säure, basischer Katalysatoren, von ' Aldehyd und nicht umgesetzten Substanzen leicht, wobei man. Fasern oder Filme mit hoher Dehnung erhält. Die Quellbehandlung erfolgt durch Eintauchen der ausgehärteten Fasern oder Filme in eine wässrige Lösung aus 30 Gew.-% oder mehr eines niedrigen Alkohols oder Aceton bei 30-70⁰C. für einige Minuten.

Falls notwendig, können die so behandelten phenolischen Fasern oder Filme z.B. mit Essigsäureanhydrid verestert, mit Äthylencarbonat veräthert oder mit Epichlorhydrin epoxydiert werden, wodurch man weiße Phenolfasern oder -filme mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhält.

.· Gewöhnlich nimmt die Reaktionsfähigkeit des Novolaks, das mit einer wässrigen gemischten Lösung z.B. aus Salzsäure und Formaldehyd behandelt wurde, mit einer Molekulargewichtserhöhung des Novolaks .ab. Beim Novolakmolekül zeigen die näher am Molekülende stehenden Phenolgruppen eine größere Reaktionsfähigkeit. Dadurch zeigt das

709817/Ί053

erfindungsgemäße Novolak eine ausgezeichnete Aushärtungsreaktionsfähigkeit, da es aus seinem Herstellungsverfahren einen größeren Anteil an verzweigter Struktur und einen kürzeren linearen Anteil als ein übliches lineares Novolak sowie weiterhin mehrere Molekülenenden hat. Dadurch zeigen vermutlich die Phenolfasern oder -filme, die man erhält, indem man ein erfindungsgemäßes Novolak schmelzspinnt und die erhaltenen Fasern mit einer wässrigen Lösung einer Mischung z.B. aus Salzsäure und Formaldehyd behandelt, eine so ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung.

Die erfindungsgemäßen Phenolfasern oder -filme zeigen, u/ie oben erwähnt, ausgezeichnete mechanische Festigkeit ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften, wie Unschmelzbarkeit, Nichtbrennbarkeit, chemische Beständigkeit usw., und sie können nicht nur für industrielle Zwecke sondern auch zur Innendekoration verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Novolake unterscheiden sich in ihren IR Absorptionsspektren von einem linearen, durch einstufige Herstellung erhaltenen Novolak. Wie festgestellt wurde, liefert insbesondere die Verwendung von Basen der Gruppe A ein größeres Verhältnis der Absorbanz bei 1480 cm"¹/i440 cm"¹ (D1480/Ü1440) und der Absarbanz bei 760 cm /820cm (D760/D820), während die Verwendung von Basen der Gruppe B ebenfalls ein größeres Verhält-

-1 / ■ ' -1 nis der Absorbanz bei 760 cm /820 cm als bei linearen Novolaken ergibt. Zur Erzielung von Fasern oder Filmen mit günstigen physikalischen Eigenschaften werden D1480/D1440 und D760/D820 Verhältnisse zwischen 0,80-1,50 bzw. 0,85-1,40 bevorzugt.Das Absorbanzverhältnis der IR Absorptionsspektren kann als Kennzeichen der Molekularstruktur, insbesondere der Verzweigung eines Novolaks,

709817/1053

angesehen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Herstellung der Resole A-1 bis A-18

Zu einer Mischung aus 61 Teilen Phenol und 158 Teilen einer 37- %igen Formalinlösung (molares Verhältnis von Formalin/Phenol = 3) wurden 5 MoI-JiS Natriumhydroxid, bezogen auf das Phenol, zugefügt, worauf 3 Stunden auf 7O⁰C. erhitzt u/urde, um das Resol A-1 zu erhalten. Die Formaldehydumwandlung betrug 73 %.

Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Katalysatoren und Mengen sowie Reaktionstemp eraturen gemäß Tabelle 1 wiederholt und lieferte die Resole A-2 bis A-18. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Im übrigen u/urde die Formaldehydumwandlung durch eine Salzsäure-HydroxyJamin-Testmethode bestimmt. \

709817/1053

Tabelle 1

264632S

	Katalysator	I	Reakt.- . temp* C ·	Umu/andl. des Formaldehyds %
Nr.	Art	Menge, mi-%, bez auf Phenol	70	73
A-I	• ä a t r itidihydroxidf.;.	. 5	80	• 64
A-2 ·	- η	. ' 2 :	98	55
A-3	It	1	70	75 .
A-4	C alcium-hydroxid *	5	80	66 . ,
A-5	• " it	2	98	' 55 ' \
A-6	i	1	.70	.65· j
A-7	T r imethy 1 amin'	15	80	"66^ j
A-8	•I	5	98 .	54 Ί
A-9	It	3	70	i 67 j
A-IO	Triathylamin' i	15	80	■■ - i 68 ί
A-Il.	N	5	98 -	56·
A-12	It	3	70 .	67
A-13	T.etramethylammonium- •hydroxiä t	15	80	:;.' es ' ■
A-14"	η	5 ;	98	_- 55 . ".j
A-15	H	3	70	66 ! 1
A-16	T etraäthy lammonium - hydroxid^	15 . r	80	* -■ 65 % \
A-17		5	98	54 -j
A-18	η	3

709817/1053

oi-0

- Vt -

Herstellung der Resole B-1 bis B-10

Zu einer Mischung aus 150 Teilen Phenol und 80 Teilen einer wässrigen 37-/6igen, Formalinlösung (molares Verhältnis Phenol/Formalin = 1,4) wurden 4 MoI-^ Dimethylamin, bezogen auf das Phenol, zugefügt und dann zur Bildung des Resols B-1 3 Stunden auf 7O⁰C. erhitzt. Die Formaldehydumwandlung betrug 47 %.

Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Katalysatoren, Mengen und Reaktionstemperaturen gemäß Tabelle 2 wiederholt und lieferte die Resole B-2 bis B-10. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

	Katalysator	Menge·(MoI-^, bez.auf Phenol	Reakt.~o temp.; C,	Umwandl.d. Formaldehyds; %
Nr.	Art	4 ·	70	47
B-I	Dimethylamin;	3	80 ν Λ *	. 51 :
B-2	η	2	98	45
B-3	ti	4	70	50
B-4	Methylamin1; *	4	.70 j.	48
B-5	flthylamin	4	.70	51
B-6	D iäthylamin	4	70	49 ' ■
B-7	piperidin.;	6 ·	70	45
B-8	.Ammoniak	5.	98	50 .
B-9	H	3	98	45
B-IO	Il

709817/1053

B a 1 s ρ i β 1 \

Herstellung der Novolake

190 Teile Phenol und 6 Teile Oxalsäure u/urden unter sauren Bedingungen mit 'den Resolen A-1 bis A-18 2 Stunden bei 98⁰C. umgesetzt und zur Entfernung nicht umgesetzter Materialien, Oxalsäure und deren Salzeaus der Reaküonsmischung 3 Mal mit 50 Teilen heißem Wasser bei 8O⁰C. gewaschen..Dann wurde das Reaktionssystem zum Verdampfen auf 17O⁰C. erhitzt und 1 Stunde unter einem maximal verminderten Druck von 10 mm Hg wärmebehandelt. So erhielt man unterschliedliche Novolake, die analysiert und bezüglich Viskosität, Molekulargewicht, Menge an restlichem Phenol, Verhältnis der Absorbanz der IR Spektren gemessen wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Eigenschaften von Tabelle 3 wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen:

1· Die Viskosität wurde als grundmolars Viekositätszahl bei 3O⁰C. in eimer Diraethylformamidlösung bestimmt.

2. Das Molekulargewicht wurde mittels sines Dampfdruckosmometers gemessen.

3,- Der Prozentsatz an restlichem Phenol wurde durch Gaschroma-' tographie bestimmt.

4· Die D760/D820 und D1480/D1140 Verhältnisse wurden aus den IR , ■ Spektrogrammen der entsprechenden Novolake berechnet, erhalten durch ein KBr Verfahren unter Verwendung der Absorbanzen bei 760 cm und 820cm bzw. bei 1480 cm und 1440 cm" .

709817/1053

Tabelle 3

Νονοί. Nr.	Ausg.- resol Nr.	Viskos.	Molek. gewicht	Menge an restl. Phenol %	Uerhältn.d.Absorb. der IR-Spektren	D760/ D820
1	A-I	0.069	830	0.5	D1480/ D1440	1.03
2	A-2	0.067	810	0.4	. 1.21	0.98
3:	A-3	0.065 '	780	. 0.4	1.18	.0.90
4	A-4	0.071	860-	0.5 ·	1.02	1.05
5	A-5	0.068	820	0.5	1.25	1.02
6	A-6	0.065	780 "	0.4	1.20	0.92
7	A-7	0.068	820	0.4.	1.03	. 1.04
δ	A-8	0.067	810	0.5	1.10	1.05 :
9	• A-9	0.065	780	0.4	1.12	1.00
10	A-IO	. 0.070	850	0.4 *	. 1.05	1.03
11	A-Il	0.068	820	0.4	1.13	1.10
12	A-12	0.065	780	"0.4	1.15	1.02
13	A-13	0.069	830 .	0.5	1,06	1.10 ] {
14	A-14	0.068	820	0.4	1.15	I 1.05
15	A-15	0.065	780	0.3 •	1.13	0.98
16	• A-16	" 0.070	850	0.6	1.00 .	1.13
17	.· A-17 *	0.068	820	0.4	* 1.17	1.10
18	A-18	0.064	770	0.3	1.14	1.00 -
1.01

70 9817/1053

■ . . · - je - 26A6325

Faserherstellung

Die so erhaltenen Novolake 1 bis 18 wurden mittels einer Düse mit 30 Löchern und" einer Öffnung von 0,25 mm Durchmesser durch Er-

₀ . zu Fasern

hitzen auf 135-160 C. aus der Schmelze/versponnen und mit einer Aufujickelgeschu/indigkeit von 500 m/min verstreckt. Dann wurden die verschiedenen Novolakfasern bei 35⁰C. jeu/eils in eine wässrige Lösung aus 17,5 Gew.-% Salzsäure und 17,5 Gew.-% Formaldehyd eingetaucht. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich innerhalb von 2 Stunden von 35⁰C. auf 100⁰C. erhöht und 10 Stunden auf 98-102⁰C. gehalten. Die erhaltenen ausgehärteten Fasern wurden mit einer wässrigen Lösung aus 2,0 Gew.-% Ammoniak und 50 Gew.-% Methanol 60 Minuten bei 60 C. behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (einstufiges Aüöhärtungsverfahren),

Feinheit, Reißzähigkeit und Reißdehnung der ausgehärteten Phenolfasern wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die genannten Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

(1) Reißzähigkeiti eine 2 cm lange Probefaoer wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min gezogen; die beim Reißen der Faser ausgeübte Belastung wurde als Reißzähigkeit (engültige Zähigkeit) bestimmt.

(2) Reißdehnung: bei einem ähnlichen Test wurde die Faserdehnung beim Reißen als prozentuale Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Faserlänge, ausgedrückt.

709817/1053

2648325

Tabelle 4

	veriuend. Novolak	Fasersigenschäften	Reißfest, g/den.	Reißdehnung
Test Nr.	1	Feinheit den.	2.1
1	2	2.1	2.0	57 . .
2	.3	2.2	2.0	53
3	4·	2.1	2.2	54
4	5	2.2	-2.0	57 -
5	6	2.0	1.9	53 ■ .
6	7	2.0	1.9	51 . . :
7	8	2.2	1.9	52 . I
,8	9 .	2.3	2.1.	50 !
9	10	2.1	2.0 ·. .	57 ' ; j
10	11	2.0	2.0 - .	. ... 52
11	12	2.2	1.9-	.55 . j
.12	13	2.1	2.1	50
13	14	2.0	2.1	56
14	15*	2.0	!♦8-.	.57 - .
15	16	2.0	2.0	so ; ·.
16	17	2.1	2.1	■'-, '·'.. -53 ':' ' -j
17	• 18	2.2	1.9	58
18	2.3	51

709817/1053

Beisp'iel 2 ^

Herstellung von Novolaken

Zu den Resolen B-1 bis B-10 wurden jeweils 30 Teile einer wässrigen 10-^igen Oxalsäurelösung zwecks Ansäuern zugefügt, worauf 2 Stunden bei 98 C. umgesetzt wurde. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden zum Verdampfen erhitzt, bis die Temperatur des Reaktionssystems 17O⁰C erreicht hatte. Nach weiterer 1-stündiger Wärmebehandlung bei einem maximal vermindertem Druck von 10 mm Hg erhielt man die Novolake, deren Eigenschaften wie in Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

	Ausgangs, resol Nr.	Wisk.	Molek.- gew.	restl. Phenol %	Verhältn.d.Absorb. der IR-Spektren	D76Ö/ D820
Novolak Nr.	B-I	0.072	870	0.5		1.05 .
19	B-2	0.073	880	0.4	D1480/ D1440	1.1.0
20	B-3	0.071	860	0.4	" 0.87	1.02
21	B-4	0.073	'880	0.6	0.88	1.08
22	B-5	0.071	860	0.4	0.82	1.06
23	B-6	0.072	870	0.4	0.86	1.05
24	B-7	0.072	870	0.4	0.87	1.05
25	B-8	0.074	890 "	0.5	0.82	1.08
26	B-9 -	0.076	920	0.4	0.76	.1.13
27	B-IO	0.073	880	0.3	0.84 '	1.02
28 '				0.82
	0.80

709817/1053

Faserherstellung ·*»

Die so erhaltenen Novolake 19 bis 29 wurden wie in Beispiel versponnen und-wärmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Novolakfasern wurden wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt werden.

Tabelle

	verwend. Novolak	Fasere	•	iqenschaften	•	Reißdehnung
Test Nr.	19	Feinheit den.		Reißfesti g/den.		54
19	20	2.3		2.0		55
20	21	2.1		2.1	53 - _ -
21	22	2.0		2,.O	55 '
22 .	23	2.2		2.0	57
23	24	2.1		2.2	58
24	25	2.1	2.2	: .-.· 54 ■ 'J
25	26	2.3	2.0	; 55
26	27	2.2	2.1 *
27	28	2.2	2.1 .	- ' . i ; 56
28	2.1	2a

709817/1053

Vergleichsbeispiel 1
Novo lakh erste Hu ng

150 Teile Phenol, 105 Teile einer wässrigen 37-ySigen Formalinlöeung und 7,5 Teile einer wässrigen 10-^igen Oxalsäurelösung wurden gemischt und 4 Stunden bei 98⁰C. umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zum Verdampfen erhitzt, bis die Temperatur des Reaktionssystem 170 C. erreicht hatte. Nach weiterer Wärmebehandlung für 1 Stunde unter einem maximal vermindertem Druck von 10 mm Hg erhielt man ein lineares Novolak, dessen Eigenschaften wie in Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Fas erh erst ellung

Das so erhaltene lineare Novolak wurde uiie in Beispiel 1 schmelzversponnen und zu einer ausgehärteten Novalakfaser ausgehärtet, deren Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

	Tabelle 7	29
Test Nr.	-.	lineares Novolak
νerwendet.Novolak		0,074
Viskosität; *Λ		890
Molekulargewicht		0,5
% restliches Phenol		0,76
Absorbanzverhältn.d. 1 IR Spektren J	D1480/D1440 D760/D820	0,75
Fasereigenschaften	■ ·
Feinheit; den		2,0
Reißzähigkeit; g/den		1,4
Reißdehnung; %		46

709817/1053

Aus einem Vergleich der Tabellen 4 und 6 mit Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die aus einem üblichen linearen Novolak erhaltenen Fasern den erfindungsgemäßen Novolakfasern in Zähigkeit und Dehnung unterlegen sind.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden die Novolake 1 bis 18 hergestellt und dann wie in Beispiel 1 schmelzversponnen und ausgehärtet, u/obei jedoch die Temperatur 20 Stunden auf 98-102⁰C. gehalten u/urde. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Novolakfasern sind in Tabelle B aufgeführt.

709817/1053

- 2-6 -

Tabelle 8

Test Nr.	vertuend. Novolak	Faserej	Lganschaften	Reißdehnung %
30	1	Reinheit den.	Reißfestigkeit g/den
31	2	2.1	2.3 .. .	53
32	3.	2.2	2.2	.49
33 -		2.1	2.2	• 51 *
34	'· 4 ·	2.2	. 2.4	- 56
35	5	2.0 .	2.2	.50
36	6	2.0	2.1	" 48-
37	7	2.2	2.1	50
38	8	2.3	2.1	49 * ·
39	9.	2.1	2.3	. 54
40	10	2.0	2.2 ·	51 _ *
41	11	.2.2	2.2	52 ·
42	12	2.1	2.1	50
43	13	2.0	2.3	• * . 54 .
44	14	2.0	2;3	57
45	15	2.0	2.0- .	51
46	16	2.1	2.2	50
47	17 .	2.2	2.3	54
		2.3	;2.1	51
18

709817/1053

Beispiel

- yf -Bt)

Gemäß Beispiel 1 wurden die Novolake 1 bis 18 hergestellt und u»ie dort aus der SchraelzB versponnen und ausgehärtet, wobei jedoch die Temperatur 30 Stunden auf 98-102.⁰C₀ gehalten uiurde. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Novolakfasern sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Test Nr.	vertuend. Novolak	Fasereigenschaften	Reißfestigkeit g/den.	Reißdehnung /° ■ι ι. ."'ι. ι -	_	'. 49 ■
48	1	Feinheit den.	2.5		50
49		2.JL	2l5	48
50	-1S	2.2	2.3	l48- •
51	4	2*1	2.4	.46
52	5	2.2 .	2.4·	51 ·
. 53	6	*2.0	2.6	. 47
- . 54	7	2.0	2.3	46.
55	8	2.2	3.4	46 . ■ ■- :
56	9	2.3	2.4	44 -.
57	. 10	2.1	2.?.	48
58	11	2.0	2.3	43
59	. 12	2.2	2.2	49
60	13 ·	2.1	-.2.4	42
.61 ■	• 14	* 2.0	2.2	44
62	15	2.0	2.4	47
63	16	2.0	2.4 ·. .	45
64	17	2.1	2.3	.4.7...
65	18	2.2	2.4
	2.3 _

709817/1053

Beispiel

- atf -

Gemäß Beispiel 2 wurden die Novolake 19 bis 28 hergestellt und dann vuie in Beispiel 1 aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet, wobei jedoch die Temperatur 20 Stunden auf 98-102⁰C. gehalten wurde. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigensbhaften der ausgehärteten Novolakfasern sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Test Nr.	vertuend. Novolak	Fasereiqenschäften	Feinheit den.	Reißfestigkeit g/den.	"Reißdehnung	I
66	19	2.1	" 2.2	.49	i i
6?	20	2.2	2.3	52	i
68	21	2.1	2.2	50 .	I ! Ϊ
69	22	2.1	2.1 ; ,	47	t ι I f
70	23	2.0	2.3 -	- 51	j I T
71	24	2.2	2.. 2 •	50	I i
72	25	2.0	2.2	48
73	26	2.0	2.1 .	47	i
74	27	2.1	• 2.2	50
75	28	2.1	2.2	49

709817/1053

Beispiel 6 ^*

Gemäß Beispiel 1 wurden die Novolake 1 bis 18 hergestellt und dann wie dort aus der Schmelze zu Fasern versponnen. Anschließend wurden die Fasern wie folgt einer zweistufigen Aushärtungsbehandlung unterworfen:

1. Stufe der Aushärtung

Die durch schmelzspinnen erhaltenen, nicht ausgehärteten Fasern wurden in eine wässrige Lösung aus 15 Gew.-^ Salzsäure und 14 Gew.-/S Formaldehyd eingetaucht und die Temperatur der Lösung allmählich innerhalb von 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 98⁰C. erhöht und 8 Stunden auf 98⁰C. gehalten.

2. Stufe der Aushärtung

Die aus der ersten Behandlungsstufe erhaltenen Fasern wurden mit Wasser gewaschen und dann mit einer wässrigen Lösung aus 3 Gew.~% Ammoniak und 15 Gew.-% Formaldehyd 1 Stunde bei 90⁰C. behandelt.

mit Wasser
Nach dem Waschen/wurden die Fasern weiterhin mit einer wässrigen 55-/£igen Methanollösung 1 Stunde bei 65⁰C. behandelt, mit Wasser gewaschen und 45 Minuten bei 8O⁰C. getrocknet. So erhielt man die ausgehärteten Fasern.

Die durch die zweistufige Aushärtung erhaltenen Phenolfasern wurden gemäß Beispiel 1 auf Feinheit, Reißfestigkeit und Reißdehnung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

709817/1053

-KT-

Tabelle 11

T -L.	verurend. Novolak	Fasereiqenschaften	Feinheit den.	Reißfestigkeit g/den.	ReißdehDDng	i
Test Nr.	ι ·	1.8	2.2 -
76	2	1.9	2.1	78
77	3	1.9	1.8 ;	75
78	4	1.8	2.3	.- " 68 '
79	5	1.9	2.1	81
80	6	1.9	1.8	77
81	7	2.1	1.9	67
. 82	8	2.0	2.0	71
83	9	2..Ö	1.7	■· 72 " .·" ;
'84	10	1.9	2.0-	66 ;
85	11	2.1	2.0	: 72 · . i
86	\12'_	.2.1	1.8	.75 - . ;
87	f13.·.:	2.1 "	2.0	67
88		2.0	2.1
89	15	2.0	i.a	73 ' .· : "!
90	16 ."	2.0	2.0	68
91	17	2.0	2.0	72
92	18	1.9	-.1.8	70 j
93		67 '

709817/1053

B e i s ρ i 8 1

Gemäß Beispiel 2 wurden die Novolake 19 bis 28 hergestellt und wie in Beispiel 3 aus der Schmelze zu Fasern versponnen und ausgehärtet. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der ausgehärteten Fasern sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Test Nr.	veru/end. Novolak	Fasereic	enschaften	Reißdehnung	"
94	19	Feinheit den.	Reißfestigk. g/den
. 95	20	2il	1.8	75
96	21	2.0	1.8	77
97	22	2.0	1.8	76
98	23	1..9	1.7	.' 74
99	24	, 2.1	1.8	.75
100	25	2.0	1.8	76 -
101	26	1.9 .	1.8	.76
102	27	2.0	2.1	80
103	28	1.9	1.8	74
1.8	1.8	76

709817/1053

pe.

I?

Verqleichsbeispiel 2

Gemäß l/ergleichsbeispiel 1 wurde ein lineares Novolak hergestellt und mis in Beispiel 3 zu Fasern aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet. Die gemäß Beispiel !\ bestimmten Eigenschaften der ausgehärteten Fasern sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabellei3

Test Nr. 104

verwendet. Novolak lineares Novolak

Fasereigensehaften

Feinheit; den 2,0

Reißfestigkeit} g/den 1,5

Reißdehnung j % 66

Ein Vergleich der Daten von Tabelle 11 und 12 mit Tabelle 13 zeigt deutlich, daß die aus einem üblichen linearen Novolak erhaltenen Fasern in mechanischer Festigkeit und Dehnung den erf indungsgemäßen Novolakfasern unterlegen sind.

Beisp iel 8

Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden die Novolake 1 bis 3 und 19 bis 21 hergestellt.

Jeweils SO g der so erhaltenen Novolake wurden mit 10 g Nylon 12 in geschmolzenem Zustand gemischt und bei 165⁰C." mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1200 m/min mittels einer Düse mit 18 Löchern und einer Öffnung von 0,20 mm aus der Schmelze versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Novolakfasern wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Reißfestigkeit lag zwischen 0,51-0,55 g/den und die Reißdehnung zwischen 11,5-13,8 %. Dann wurden die gesponnenen Fasern in einer wässrigen Lösung aus 12,5 Gew.-j6 Salzsäure, 10,0 Gew.-% Grth'cphosphorsäure und 14,5 Gew.-% Formaldehyd bei 39-42⁰C."30 Minuten, bei 54-57⁰C. für 30~Minuten, bei 74-77⁰C.

709817/1053

für 30 Minuten und schließlich bei 98-100⁰C. für 30 Minuten vorgehärtet. Nach Waschen mit Wasser wurden die vorgehärteten Fasern in einer wässrigen Lösung aus 2 Geuj.-^ Ammoniak und 20 Gew.-$£ Formaldehyd' 60 Minuten bei 95-97⁰C. ausgehärtet. Nach Waschen mit Wasser uiurden die ausgehärteten Novolakfasern mit 3 geuj.-^igem wässrigem Ammoniak 5 Stunden bei 75⁰C. behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde das lineare Novolak von Vergleichsbeispiei 1 mit Nylon 12 gemischt und in oben beschriebener Weise aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet. Die Eigenschaften auch dieser Fasern wurden bestimmt und in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

Test . Nr.	verwend. Novolak	Fasereiqenschaften	Reißfestigk. g/den	Reißdehn. %
105	.""" l ' ·	Feinheit den	2.4
106	.2	2.2	\· 2.4	51
107	3	2.3	2.3	52 ,
108	19	2.1	2.1 .	49
109	20	2.2	2.0	* 46
110	21 ..	2.4	2.1	* · 44
111	"lineares -Novalak	2.2	1.4	45
2.2	36

709817/1053

Tabelle 14 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß aus Novalaken in Mischung mit Nylon 12 hergestellten Fasern in ihrer mechanischen Festigkeit und Dehnung den aus üblichem linearem Novolak in Mischung mit Nylon 12 erhaltenen Fasern überlegen sind.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden die Novolake 1 bis 5 und 19 bis 23 hergestellt und gemäß Beispiel 1 zu Fasern aus der Schmelze versponnen. Dann wurden die Fassrn bei 30 C. in eine wässrige Lösung aus 16,5 Gew.-^ Salzsäure und 14,5 Gew.-% Formaldehyd eingetaucht. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich innerhalb von 3 Stunden von 30⁰C. auf 98⁰C. erhöht und weitere 3 Stunden auf 97-99⁰C gehalten. Nach Waschen mit Wasser wurden die Fasern mit einer wässrigen Lösung aus 2,5 Gew.-% Ammoniak und 15,0 Gew.-% Formaldehyd 90 Minuten bei 80-82⁰C. eingetaucht. Anschließend wurden sie 90 Minuten bei 55 C. in eine wässrige Lösung aus 58 Gew.-% Äthanol eingetaucht, wobei der pH-Wert mittels wässrigem Ammoniak auf 7-8 eingestellt wurde. Die Eigenschaften der Phenoloder Novalakfasern wurden bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.

Dann wurden die Novolakfasern 60 Minuten bei 12O⁰C. in einer gemischten Lösung aus 65 Gew.-% Essigsäureanhydrid, 33 Gew.-% Essigsäure und 2 Gew.-% Orthophosphorsäure acetyliert. Die acetylierten Fasern waren weiß und hatten die in Tabelle 15 gezeigten Eigenschaften.

Vergleichsweise wurde das lineare Novolaks von Vergleichsbeispiel 1 schmelzversponnen, ausgehärtet und wie oben acetyliert (oder

709817/1053

gebleicht). Die Eigenschaftan dar acetylierten linearen Phenolfasern sind ebenfalls in Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15

I	erbend. ovolak	Phenolfasern	Reiß- festigk. β/den	Reißdehn. %	acetyl, f	3henolfasern	Reiß dehn. /0
Test υ Nr. N	1	Feinh. .dan«	2.3	.79	Feinh. den.	Reiß festig, g/den.	46
112	2	2.1	2.3	79	2.5	1.7 .	49
113	3	2.2	2.3	.78 .	2.6	.1.8	42
114	4 '	2.0	2.2	78	2.6	1.7	43
115	5	- 2.0	2.1	73 •	2.6	1.7	. 45
116	.19	2.2	2.0	70	2.5	1.7	41
117	20	2.2	2.0	71 .· -	2.4	1.6*	41
118	21	2.1 ·	2.1	?3	2.4	1.6	47
119	22'	2.2	2.1	75 J	2.5	^1.7	47
120	23	2.1	2.1	• 73	2.5	1.7	42
121	linear. Novolak -i	2.1	1.5	55	2.5	1.7:	31
122	2.1	2.5	. .1.3

709817/1053

Tabelle 15 zeigt deutlich, daß die weißen.acetylierten, aus den erfindungsgemäßen Novolaken erhaltenen Phenolfasern im Vergleich zu den nicht-acetylierten Fasern eine leicht'verringerte Festig-

; keit und Dehnung zeigten, jedoch den acetylierten linearen Novo-

. lakfasern überlegen uiaren.
BezuQsbeispisl

Die ausgehärteten Phenolfasern dsr Tests 1 bis 3 und 19 bis 21 von Beispiel 1 bzw. 2 und von Vergleichsbeispiel 1 wurden zu einem Spinngarn mit einer Einzelfadenzahl von 20 verformt und die Eigenschaften der Spinngarne bestimmt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 16 aufgeführt werden. Die Reißfestigkeit wurde nach dem Verfahren in DIS-L 1074 und die Reißdehnung ebenfalls nach dem Verfahren in 3IS-L 1074 bestimmt. Der L.O.I. (= "limiting Oxygen Index" = begrenzender ·'' Sauerstoff index) wurde nach dem Verfahren in 3IS-K 7201 bestimmt. Obgleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenolfasern selbst in Form eines Einzelgarnes eine ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung haben, zeigen sich diese Eigenschaften noch deutlicher bei Spinngarnen, wie aus der folgenden Tabelle 16 hervorgeht.

709817/1053

Tabelle 16

	1 2	iqenschaften -der	Spinngarne	-	^eißdahn.	L.Ü.I. Wert %
verui« Fasern	3	eißfestigk. (g)			11.4 11.8	31^9 31.5
Test No.	19	311 325		11.2	32.1
	20	305		10.6	30.9
	222	" 296		10.9 ·	31.8
	Uergleicfos- beispiel" (Test No. 29)	■' 302*		10.1	31.5
	289	3.2	31.8
	185

709817/1053

Claims (1)

1. P at entapsprüche

   Λ- Verfahren zur Herstellung won Phenolfasern oder -filmen, indeni man ein Phenolharz aus der Schmelze verspinnt oder zu einem Film verformt und die erhaltenen Fasern oder Filme mittels eines Aldehyds aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz ein Novolakmaterial aus der Umsetzung eines Resols mit einem Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen verwendet.

   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein Kondensationsprodukt aus der Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds in Anwesenheit eines basischen Katalysators ist.

   3,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist.

   4,- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in einer Menge von 0,5-20 MoI-^, bezogen auf das Phenol, verwendet wird.

   5.- Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 40-100⁰C. durchgeführt wird.

   6,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß saure oder neutrale Bedingungen durch Verwendung von Oxalsäure erreicht

   werden.

   7,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß saure Bedingungen angewendet werden.

   8,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Resol und Phenol bei einer Temperatur zwischen

   709817/1053

   70-12Q⁰C. durchgeführt u/ird.

   9.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolak ein Molekulargewicht von 5G0-2000 hat.

   10.- Verfahren nach Anspruch 1, ^;dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet u/ird.

   11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung durch den Aldehyd durch Erhitzen des Aushärtungssystems in Anwesenheit eines sauren Katalysators erfolgt.

   12,- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Salzsäure verwendet wird.

   13.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärtungssystem innerhalb von 1-5 Stunden von 20-40 C. auf 80-130⁰C. erhitzt und 5-50 Stunden auf der erhöhten Temperatur gehalten wird.

   14.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung durch den Aldehyd in zwei Stufen erfolgt, wobei das Aushärtungssystem zuerst in Anwesenheit eines sauren Katalysators und dann in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhitzt wird.

   15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzungsstufe in Anwesenheit des sauren Katalysators durch Erhöhung der Temperatur des Aushärtungssystems von 20-40⁰C. auf 80-130 C. innerhalb von 0,5-4 Stunden und Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur für 0,5-4 Stunden und die zweite Erhitungsstufe in Anwesenheit des basischen Katalysators durchgeführt werden, indem man das Aushärtungssystem 0,5-3 Stunden auf 70-120⁰C. hält.

   709817/1053

   16.- Verfahren zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen,

   wobei man ein Phenolharz einer Schmelzspinn- oder Filmbildungsbehandlung unterwirft und die erhaltenen Fasern oder Filme mittels eines Aldehyds aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz eine Mischung verwendet, die (1) ein Novolak aus der Reaktion eines Resols mit einem Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen und (2) ein Polyamid in einer Menge von 0,5-40 Gew.- % des Novolaks enthält.

   17.- Verfahren zur ' Herstellung von Phenalfasern oder -filmen, wobei man ein Phenolharz einer Schmelzspinn- oder Filmbildungsbehandlung unterwirft und die erhaltenen Fasern oder Filme mittels eines Aldehyds aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolharz ein Novolak veru/endet, das durch Umsetzung eines Resols mit einem Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen erhalten ajurde, worauf die ausgehärteten Fasern oder Filme einer Behandlung zum Blockieren der phenolischen Hydroxylgruppen des Novolaks durch Veresterung oder Verätherung unterworfen werden.

   Der Patentanwalt:

   709817/1053