DE1469047A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenfaeden - Google Patents

Description

Köln, den 6.7.1961 Dt/Ax

Celanese Corporation of America,

180 Madison Avenue, Hew York 16. New York (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenfäaen

Oxymethylenpolymere, d.h.. Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH₂O-, können als Harze von guter Stabili-' tat, hoher Zähigkeit und hoher Zugfestigkeit hergestellt werden. Die Eigenschaften dieser Polymeren wären in Fäden vorteilhaft, jedoch sind Schwierigkeiten vorhanden, die die Herstellung von Fäden aus ihnen verhindern.

Fäden werden gewöhnlich aus Polymeren hergestellt, indem die Polymeren in geschmolzener oder gelöster Form in eine Umgebung gesponnen werden, in der sich die festen Fäden bilden. Da jedoch bei den meisten !lösungsmitteln eine hohe Temperatur erforderlich ist, um Oxymethylenpolymere löslich zu machen,

/ müssen zur Herstellung von Fäden aus diesen Polymeren bei jeder Spinnmethode hohe Temperaturen angewendet werden« Oxymethylenpolymere pflegen abgebaut zu· werden, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und gasförmige Abbauprodukte zu bilden· Durch entsprechende Stabilisation·**·*!«!¹>4er Grad des Abbaues eines Oxymethylenpolymeren so weit ^eKPingert werden.» daß es durch Pressen verarbeitet* werden ka&n, aber das Spinnen in einem kontinuierlichen System ist unmöglich, da bereits eine verhältnismäßig geringe Gasbildung genügt,

* die Festigkeit eines Fadens von niedriger Denierzahl drastisoh zu verringern und Reißen des Fadens zu verursachen.

! 809303/0661

Gemäß der Erfindung werden Fäden hergestellt, indem eine Flüssigkeit, in der ein Oxymethylenpolymeres enthalten let, das 25 bis 0,5 Mol-# Oxyalkyleneinheiten mit "benadfabarttn · Kohlenstoffatomen enthält, durch eine Spinndüse gesponnen und das gesponnene Polymere zu fäden verfestigt wird.

Bevorzugt werden Polymere, die aus Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen bestehen, wie sie beispielsweise durch Mischpolymerisation von Trioxan und Dioxolan oder Äthylenoxyd hergestellt werden können. Biese Polymeren sind regellose Misohpolymere in dem Sinne, daß die höheren Oxyalkyleneinheiten. unter den Oxymethyleneinheiten verteilt und nicht in großen Blocks oder Segmenten konzentriert sind. Die Verteilung der höheren Oxyalkyleneinheiten hängt zwar von ihrem Mengenanteil und der Art des Eontakts und des Miechens ab, jedoch sind im allgemeinen wenigstens 80$ der höheren Oxyalkyleneinheiten in Segmenten von 1 bis 3 Einheiten im Polymeren anwesend.

Oxymethylenpolymere mit höheren Oxyalkyleneinheiten sind stabiler gegen thermischen Abbau als Homopolymere von Oxymethylen, d.h. sie bilden bei gleiohen Abbaubedingungen weniger gasförmige Hebenprodukte. Oxymethylenpolymere der beschriebenen Art haben ferner einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als dl· Homopolymeren von Oxymethylen. Beim Schmelzspinnen wird also die Gasbildung sowohl durch die höhere Stabilität des Polymeren als auch durch die niedriger« Spinntemperatur verringert·

Gemäß der Erfindung wurde ferner festgestellt, daß die hergestellten Fäden äußerst beständig gegen Abbau durch alkalische Hydrolyse sind. Für lextilien verwendete Fäden sind häufIg heißen alkalischen Lösungen ausgesetzt, z.B. beim Waschen, gewissen Färbeoperationen und beim Merzerisieren von Baumwolle enthaltenden Mischgeweben« Wenn das Polymer« duroh dl«

Behandlung gemäß Patent .(Patentanmeldung O 23 923

XVb/39b) stabilisiert worden ist, sind dl« Fäden absolut inert gegenüber Alkali. Es wurde festgestellt, d«£ Homopolymer« von Oxymethylen, d.h. Polymer«, dl« nur Einheiten der Form«! -0.CH₂- in d«r Kette enthalten, für den Abbau durch alkalisoa« Hydrolyse besonders empfänglich und daher für viele üblioh«

809808/0.661

Verwendungen auf dem Textilsektor ungeeignet sind.

Gemäß der Erfindung können u.a. Polymere verwendet werden, die ein· Struktur aufweisen, die wiederkehrende Einheiten der I¹OiJBeI (-0-OHg-(C)_n-) enthält, in der η eine ganze Zahl von Hull- bit 4 ist und in 75 bis 99»5# der wiederkehrenden Einheiten einen Wert von Hull hat.

Bevorzugt werden Polymere, die im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten bestehen, wobei die Oxyäthyleneinheiten 10 bis 1>έ der Gesamtzahl der Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten ausmachen. Zur Valenzabsättigung enthalten die endständigen Oxyalkyleneinheiten gewöhnlich Hydroxylgruppen. Diese Polymeren können durch Mischpolymerisation von Trioxanmit einem |yolisohen Äther der Struktur

(oOH₂)_n

in der n eine ganze Zahl von Null bis 2 ist, hergestellt werden. Spezielle cyclische Äther, die verwendet werden können, sind u.A„ Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Bioxan, ülrimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran, und Butadienmonoxyd.

Im allgemeinen ist ee zweckmäßig, dem Mischpolymeren einen oder mehrere thermische Stabilisatoren zuzusetzen, um seine thermisch· Stabilität zu erhöhen. Die Menge des zugesetzten Stabilisators hängt von dem jeweils verwendeten Stabilisator ab. Ein· Menge von etwa 0,05 bis 10$ (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) erwies sich bei den meisten Stabilisatoren als geeignet.

Ein geeignetes Stabilisatorsystem ist beispielsweise eine Kombination eines Antioxydans, z.B. einer phenolischen Verbindung, am zweckmäßigsten eine« substituierten Bisphenols, mit einer die Kettenspaltung verhindernden Verbindung, gewöhnlich einer monomeren oder polymeren Verbindung, die dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Eine geeignete Klasse von Alkylenbisphenolen bilden Verbindun-

809808/066 1

gen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe und Null bis 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolring enthalten, wobei jeder Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise werden als Alkylenbisphenole 2,2'-Methylen-bis-(5-methyl-6-tertiäres Butylphenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tertiär-butyl-3-methylphenol) verwendet. Außer Alkylenbisphenolen eignen sich als phenolische Stabilisatoren 2,6-ditertiäres Butyl-4-methylphenol, Octylphenol und p-Phenylphenol.

Als Inhibitoren der Kettenspaltung eignen sich Oarbonsäure-■polyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazine, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffe. Die Stabilisatoren können dem Polymeren zugesetzt werden, indem das Polymere und der Stabilisator in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden und anschließend die Lösung zur Trockene eingedampft wird. Es ist auch möglich, die Stabil!- . satoren in das Polymere einzuarbeiten, indem eine Lösung des Stabilisators zum feinverteilten Polymeren, z.B. in einer Aufschlemmung, gegeben und anschließend das Polymere filtriert und zur Trockene eingedampft wird. Der Stabilisator kann in feinteiligem, trockenem Zustand in einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung dem feinteiligen Polymeren zugemischt werden. In einer geeigneten Methode der Zugabe der chemischen Stabili-' satoren wird beispielsweise ein trockener fester Stabilisator dem plastischen Polymeren zugemischt, während das letztere geknetet wird, z.B. auf erhitzten Walzen oder in einer Strangpresse.

Da die Stabilisatoren gewöhnlich unter Normalbedingungen fest sind, ist es für die Zwecke der Erfindung wichtig, daß sie in der endgültigen Mischung zum Schmelzspinnen sehr fein verteilt sind. Große Teilchen des Stabilisators können die Löcher der Spinndüse verstopfen oder einen wesentlichen Teil des Querschnitts eines bestimmten Teils der Faser bilden. Die

809808/0661

-P-

zulässige maximale Teilchengröße des Stabilisators hängt von der Größe der Spinndüsen und vom Titer des endgültigen Fadens ab, aber im allgemeinen sollte der Durchmesser der Stabilisatorte ilohen kleiner als 125 u sein.

Gesponnen wird in einer Vorrichtung, in der das feste Polymere geschmolzen oder gelöst und in konstanter Menge und unter ziemlioh hohem Druck duroh die kleinen Löcher in einer Spinndüse gepumpt wird.

Die Temperaturen beim Schmelzspinnen können zwischen etwa 140 und 220° liegen, jedoch können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, wenn 1 bis 50 Gew.-^ (bezogen auf das Polymere) eines Materials, das die Viskosität senkt, gemäß _.. ,_ . . _, "Verfahren zur Herstellung von Patent · · · (Patentanmeldung J g

jee. Fäden mit hoher Festigkeit" vom gleichen lage, UoS.A.Prioritäten vom 22.7·196ο und 2_o3*196l, zugesetzt werden«, Das Polymere kann in einfacher Weise geschmolzen werden, indem es in Form von Granulat durch eine erhitzte Schneckenpresse gegeben wird. Das Granulat hat zweckmäßig eine Teilchengröße zwischen etwa 75 #1 und 11 mm. Die Schmelze wird mit Hilfe einer Dosierpumpe durch die Löcher der Spinndüse gepresst'. Gewöhnlich wird vor den Löchern ein Filter oder eine Sandpackung angeordnet, um Teilchen oder Gele, die die Düsenöffnungen verstopfen könnten, zu entfernen. Vorzugsweise wird das Polymere für eine Zeit von nicht mehr als 600 Sekunden im Zustand der Schmelze gehalten.

Die Spinndüse kann 1 bis etwa 500 öffnungen aufweisen. Für die meisten textlien Zwecke kann der Durchmesser der öffnungen

ile etwa 0,125 bis 0,635 mm betragen. Monofaftea· für bestimmte Zwecke, z.B. für Seile, köniPdurch öffnungen eines Durohmessers bis zu 2,5 mm gesponnen werden. Die flüssigen Fäden treten aus den Düsenöffnungen gewöhnlich nach unten in ein gasförmiges Medium, das Luft oder ein Inertgas sein kann, aus und erstarren Die Fäden können mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 0,30 und 15 m/Sekunde abgezogen werden.

Die Temperaturen beim Lösungsspinnen können zwischen etwa

Die Polymerkonze

809808/0661

und·210° liegen* Die Polymerkonzentration in der Lösung kann

etwa 5-25 Gew.-jS betragen. Geeignete Lösungsmittel zum Lösungsspinnen sind Dimethylformamid, Benzylalkohol, Anisol und Butyrolacton.

Beim Lösungsspinnen kann das Polymere ebenso wie beim Schmelzspinnen in Luft oder in- ein Inertgas gesponnen werden. Die Erstarrung findet durch Verdampfung des Lösungsmittels und duroh Abkühlen der Lösung statt. Eine Polymerlösung kann auch in eine nicht lösende Flüssigkeit gesponnen werden, in der die Verfestigung durch das verringerte Lösungsvermögen des Systems eintritt. Als nicht lösende Flüssigkeiten eignen sich Wasser, Kohlenwasserstoffe und Alkohole.

Um die physikalischen Eigenschaften der Fäden zu verbessern, werden sie nach dem Spinnen verstreckt, um die Polymermoleküle zu orientieren. Vorzugsweise werden die Fäden auf etwa daa 3- bis 20-fache ihrer ursprünglichen Länge bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 155° gereckt. Die gereckten Fäden kön»en dann bis zu jeder gewünschten Länge aufgespult werden.

Eine nach der bevorzugtem Ausführungsform der Erfindung herge-, stellte Faser hat nach dem Verstrecken auf die beschriebene Weise im allgemeinen eine Festigkeit über 5 g/Denier, einen Modul zwischen 50 und 165 g/Denier und eine Dehnung zwischen '10 und

Die Faser kann zur Herstellung von !Textilien durch Weben oder Stricken sowie zur Herstellung von Strumpfwaren, !Teppichen und Bettzeug verwendet werden.

Beispiel

Eine Mischung von 1960 g Trioxan, 49 g Dioxolan und 840 g )xan wurde in einem Glaskolben auf 60° .3 TJin ΤΜΊμ,+ίι-Ί a+Vie-w,+ /^ΊΧ«+ 4 m IK «t«iJ

Gyolohexan wurde in einem Glaskolben auf 60° erwärmt und mit 0,60 cm-³ BF^-Dibutylätherat (gelöst in 15 onr Cyolohexaa) versetzt. Die Lösung wurde nach etwa 4 Minuten trübe und wutfde in einen ummantelten Pfleiderer-Kneter aus korrosionsbeständiggem Stahl gegossen. Die Temperatur wurde 69 Minuten zwiiohen I 51 und 61° gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 46° gekühlt und in 3 1 Aceton, die 5 onr Tributylamin enthielten, eirfc-

809808/0661

leertiDas ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, dreimal mit frischem Aceton gewaschen und dann etwa 10 Stunden bei 65-70° getrocknet. Gewonnen wurden 1460 g Polymerisat mit einer Grenzviakosität von 1,79 (gemessen in 0_f1#iger Lösung in p-Chlorphenol bei 60°).

4-00 g des erhaltenen Polymeren wurden mit 8 g 4,4'Butylidenbis-(3-methyl-6-tertiär-butylphenol) gemischt und 30 Minuten bei 182° auf dem Walzenmischer geknetet. Als Stabilisator wurden 20 g methoxymethyliertes Hylon zugegeben, worauf weitere 15 Minuten geknetet wurde. Das auf diese Weise stabilisierte Polymere hatte eine Grenzviskosität von 1,44 (gemessen auf die vorstehend genannte Weise) und eine Abbaugeschwindigkeit in der Wärme (bei 220° in einem offenen Behälter in einem Umluftofen) von 0,059^ pro Minute für das erste halbe Prozent des Polymerabbaues und danach von 0,01$ pro Minute.

Das stabilisierte Polymere wurde als Schmelze bei 193 - 194° (Temperatur des Spinnkopfmantels) durch eine bei 204 - 250° gehaltene Düse mit 20 öffnungen gesponnen. Die Schnecke des Spinnkopfes hatte einen Durchmesser von 25,4 mm, eine Länge von 254 mm und rotierte mit einer Drehzahl von 19 "UpM. Die gesponnenen Fäden wurden mit 18 m/Minute aufgenommen.

Die Untersuchung der gesponnenen Fäden nach der Röntgenstrahlenmethode ergab das Bild einer nicht orientierten kristallinen Faser. Wenn die Fäden bei 145° und einem Reckverhältnis von 11 ι 1 verstreckt und eine halbe Stunde in Dampf von 1,05 kg/ cm getempert wurden, wiesen sie eine verbesserte Kristallinität und gute Orientierung auf. Einzelfäden wurden ebenfalls bei den/genannten Bedingungen gereckt und wiesen bei den genannten Streckverhältnissen folgende Eigenschaften auf:

Streok-	Strβok-	Denier	Zugfestigk.,	Dehnung,	Ψ	3	Modul,
verhältn.	temperatur		g/Denier		4-12,	5	g/den
11 t 1	1450O	56-45	9,3 - 11,9	17,	-17,		125-163
6,5: 1	135°	89-72	6,7 - 8,6	35	-19	6	56- 89
5,3t 1	110°	136-87	5,3 - 8,6	23	-15,	50- 66
5,5s 1	120-125°	80-59	6,8 - 9,2	24		49- 78

Die Fasern wurden mit 3 g/Denier 10 Tage belastet, ohne daß merkliches Kriechen eintrat.

809806/066 1

Claims (5)

1.) Verfahren zur Herstellung von neuen Kunstfäden, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxymethylenpolymere enthaltende Flüssigkeiten, in denen das Oxymethylenpolymer 25 - o,5 Mol-# Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, durch Spinndüsen verspinnt und das gesponnene Polymer zu Fäden verfestigt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymer wiederkehrende Einheiten der Formel (-0-CH₂-(C) _n-) aufweist, in der η eine ganze Zahl von ο - und in 75 - 99,5# der Einheiten O bedeutet.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer im wesentlichen aus Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten mit 10 - 1# Oxyäthyleneinheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der Einheiten besteht.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden durch Verspinnen einer Schmelze mit einem Gehalt eines bis-Phenol-Antioxydationsmittels und einer die Kettenabspaltung verhindernden monomeren oder polymeren Verbindung mit 3-wertigem Stickstoff bei 140 - 22o° erhalten werden.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, dass die Fäden auf das 3- bis 20-fache ihrer ursprünglichen Länge unter Erwärmen auf 60 - 155° verstreckt werden.

80 9 808/066