Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Nonwovens durch Schmelzspinnen eines Polyolefins, Verstrecken der erhaltenen Filamente mittels eines Luftstroms und Beaufschlagung eines laufenden Transportbandes mit den erhaltenen, verstreckten Filamente.
Verfahren zur Herstellung von Nonwovens unter Verstreckung unverstreckter, schmelzgesponnener Filamente mittels eines Luftstroms und wirre Ablagerung der so erhaltenen Filamente auf einem laufenden Transportband sind bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 341 394 und 3 272 898 und der kanadischen Patentschrift 894 428.
Es wird jedoch nichts offenbart über die Eigenschaften, die ein zur Herstellung von Nonwovens geeignetes Polyolefin aufweisen muss. Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Nonwovens durch Schmelzspinnen eines durch Polymerisation von Olefinen erhaltenen Polyolefins und anschliessendes Verstrecken der erhaltenen Fasern, während der Verstreckung selbst in solchen Fällen übermässig viel Filamentbrüche auftraten, wenn der Schmelzindex des Polyolefins relativ hoch war, da die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins in allen Fällen breit war. Diese Polyolefine waren daher auf Grund ihrer schlechten Verarbeitbarkeit praktisch nicht verwendbar.
Im Gegensatz dazu war die Verspinnbarkeit von Polyolefinen mit enger Molekulargewichtsverteilung relativ gut und während der Verstreckung traten sogar bei Verwendung von Polyolefinen mit hohem Schmelzindex weniger Filamentbrüche auf, wobei von der Verwendung von Polyolefinen mit relativ tiefem Schmelzindex nicht einmal gesprochen wird. Zur Erzeugung von Filamenten, die für die Herstellung von Nonwovens geeignet sind, wobei die Verstreckung mittels eines gegen die frisch schmelzgesponnenen Filamente geblasenen Luftstroms erfolgt, werden somit Polyolefine benötigt, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Schmelzindex aufweisen.
Da es jedoch im allgemeinen schwierig ist, Polyolefine herzustellen, die nicht nur eine enge Molekulargewichtsverteilung sondern auch einen hohen Schmelzindex aufweisen, müssen diese Anforderungen durch Modifizierung von bereits vorhandenem Polyolefin mit breiter Molekulargewichtsverteilung und niedrigem Schmelzindex erfüllt werden. Hiefür ist ein Verfahren bekannt, bei welchem eine Spaltung der Polymerkette angeregt und damit der Schmelzindex des Polymers erhöht wird.
Bei diesem Verfahren wird das Polyolefin in einer Hochtemperatur-Spinnvorrichtung während längerer Zeitdauer bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 350 "C oder dar über für Polypropylen und bei 320 "C oder darüber für Polyäthylen, gehalten. Als Folge der Notwendigkeit das Polyolefin bei derartig hohen Temperaturen zu zersetzen, tritt der Nachteil auf, dass für die Herstellung der Spinnvorrichtung spezielle Materialien eingesetzt werden müssen. Andere Nachteile bestehen darin, dass die Kontrolle sowohl der Zersetzungstemperatur wie auch der Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins schwierig sind. Falls dem Polyolefin zudem ein Pigment zugesetzt wird, ergibt sich die Schwierigkeit, dass das Pigment unter dem Einfluss der hohen Temperatur verfärben kann, so dass die Auswahl an verwendbaren Pigmenten eingeschränkt ist.
Wenn andererseits ein Polyolefin verwendet wird, das von Anfang an einen hohen Schmelzindex aufweist, können, soweit es bisher festgestellt werden konnte, nur Nonwovens von geringer Festigkeit erzielt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, dass die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist und ermöglicht, das Polyolefin in einer Schmelzspinnvorrichtung bei relativ niedriger Temperatur und relativ kurzer Verweilzeit zu zersetzen und dessen Schmelzindex zu erhöhen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass eine Schmelze von Polyolefin versponnen wird, die 0,01-5 Gew.-01o, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, mindestens einer Phosphorverbindung der Formel
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worin S Schwefel, P Phosphor, R', R2 und R3 je Alkyl mit mindestens 6 C-Atomen bedeuten, wobei einer dieser Substituenten Wasserstoff sein kann, Y1, Y2 und Y3 je Sauerstoff oder Schwefel sind und n für Null oder 1 steht, enthält.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden die Moleküle von hochmolekularen Ausgangs-Polyolefin überraschenderweise selektiv zersetzt, so dass die Molekulargewichtsverteilung im deutlichen Ausmass eingeengt wird.
Bei Verstreckung von frisch-schmelzgesponnenen Filamenten mittels eines Luftstroms, tritt kein Filamentbruch auf und die Filamente können somit mit grossem Verstrekkungsverhältnis verstreckt werden, so dass sie danach eine hohe Reissfestigkeit aufweisen und für die Herstellung von Nonwovens bestens geeignet sind.
Zusätzlich zu den bereits genannten ergeben sich noch folgende weiteren Vorteile: für die Herstellung der Spinnvorrichtung müssen keine besonderen Materialien verwendet werden, da das Schmelzspinnen bei relativ niedriger Temperatur erfolgt. Die Kontrolle von Schmelzindex und Molekulargewichtsverteilung ist leicht möglich und es können in weitem Bereich Pigment verwendet werden, die sich durch Einwirkung hoher Temperaturen verfärben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf beliebige der bekannten Arten ausgeführt werden, beispielsweise wie in der US-Patentschrift 3 341 394 und kanadischen Patentschrift 849 428 beschrieben. Als Polyolefin eignet sich beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, ÄthylenlPropylen-Co- polymere, Polybuten-l und Poly-4-methylpenten-1.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren Phosphorverbindungen verwendet, bei denen in der angegebenen Formel R', R2 und R" alle Alkyl mit mindestens 6, vorzugsweise mit 8-20 C-Atomen, bedeuten und somit keiner dieser Substituenten Wasserstoff ist. Geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise Octyl, 2-Äthylhexyl, Lauryl und Stearyl.
Im Nachstehenden sind beispielsweise Octyl, 2-Äthylhexyl, Lauryl und Stearyl. Im Nachstehenden sind beispielsweise geeignete Phosphorverbindungen angeführt: 1. (R'S) (R2O) (R30) P Thiooctyl-dilauryl-phosphit Thiolauryl-di-2-äthylhexyl-phosphit Thiolauryl-lauryl-hydrodien-phosphit Thiolauryl-dilauryl-phosphit (2) (R'S) (R2S) (R30) P Dithio-dioctyl-lauryl.phosphit Dithio-dilaurpyl-mono-2-äthylhexyl-phosphit Dithio-dilauryl-hydrodien-phosphit Dithio-dilauryl-lauryl-phosphit Dithio-distearyl-stearyl-phosphit (3) (R'S) (R2S) (R3S) P Trithio-tri < 2-äthylhexylyphosphit Trithio-trilauryl-phosphit Trithio-tridecyl-phosphit (4) (R1S) (R2O)
(R3O) PO Thiooctyl-dilauryl-phosphat Thiolauryl-dioctyl-phosphat Thiolauryl-di-2-äthylhexyl-phosphat Thiolauryl-dilauryl-phosphat (5) (R'S) (R2S) (R3O) PO Dithio-dioctyl-lauryl-phosphat Dithio-dilauryl-mono-2-äthylhexyl-phosphat Dithio-dilauryl-lauryl-phosphat Dithio-dilauryl-stearyl-phosphat (6)(R'S)(R2S)(R3S) PO Trithio-tri < 2-äthylhexyl)-phosphat Trithio-trilauryl-phosphat Trithio-tridecyl-phosphat (7) (R1S) (R2O) (R30) PS Thiolauryl-dilauryl-thiophosphat Thiolauryldisteraryl-thiophosphat Thiostearyl-dilauryl-thiophosphat (8) (R'S) (R2S) (R30) PS Dithio-dilauryl-lauryl-thiophosphat Dithio-dilauryl-stearyl-thiophosphat Dithio-stearyl-lauryl-thiophosphat (9)(R'S)(R2S)(R3S)
PS Trithiolauryl-thiophosphat Trithiodecyl-thiophosphat Trithiostearyl-thiophosphat
Von den unter den vorstehenden Formeln angeführten Phosphorverbindungen werden vorzugsweise diejenigen der Formeln (1), (2), (4), (5) und (6), insbesondere der drei letztgenannten, verwendet. Bei Erhitzung von Phosphorverbindungen der drei erstgenannten Formeln mit Polyolefin, werden diese in gewissen Fällen, je nach den vorherrschenden Bedingungen zu Verbindungen der drei letztgenannten Formeln umgesetzt, wobei jedoch die Resultate des erfindungsgemässen Verfahrens nicht nachteilig beeinflusst werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren beträgt der Mengenanteil der Phosphorverbindung vorzugsweise 0,05-2 Gew.- /0, bezogen auf das Gemisch des Polyolefins.
Wenn im erfindungsgemässen Verfahren die das Polyolefin und die Phosphorverbindung enthaltende Spinnschmelze auf 200-350 "C, vorzugsweise 230-330 "C gehalten wird, werden das Molekulargewicht des Polyolefins und dessen Verteilung mit Leichtigkeit im erwünschten Ausmass verändert und durch die Verstreckung der aus dieser Schmelze frisch- gesponnenen Filamente mittels Luftstrom kann im gewünschten Verstreckungsverhältnis ausgeführt werden.
Beim Schmelzspinnen nach dem erfindungsgemässen Verfahren variieren die Spinnbedingungen in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyolefin, wobei in der Schmelzspinnvorrichtung für Polyäthylen die Spinnschmelze vorzugsweise bei 250-320 "C und die Spinndüse bei 240-300 "C gehalten werden, während die entsprechenden Temperaturbereiche bei der Verwendung von Polypropylen als Ausgangsmaterial 250-330 "C bzw. 260-320 "C betragen. Die Verweilzeit der Spinnschmelze in der Schmelzspinnvorrichtung beträgt vorzugsweise 4-15 min.
Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Filamente zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung und sind dadurch hervorragend verstreckbar, wie dies bei schmelzgesponnenen Filamenten aus konventionellem Polyolefin von gleichem durchschnittlichem Molekulargewicht, jedoch breiter Molekulargewichtsverteilung, nicht möglich ist.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Spinnschmelze ausser dem Polyolefin und der genannten Phosphorverbindung die üblichen Zusatzmittel, wie Pigmente, Stabilisierungs- undloder antistatische Mittel enthalten.
Beispiele l-V und Vergleichsversuch I
In voneinander getrennten Ansätzen wurde je 1 g der verschiedenen, in Tabelle 1 angeführten Phosphorverbindungen unter Verwendung eines Henschel -Mischers mit 1 g Tetrakis-(3,5-di-tertButyl4-hydroxyhydrocinnamatmethyl)-methan, 2 g Dilauryl-thiodipropionat, 1 g Calciumstearat und 1000 g Polypropylen MPC POLYPRO J400 der Mitsui Petrochemical Industries Ltd, Japan, vermischt Die erhaltenen Gemische wurden bei 190-230 "C granuliert.
Unter Verwendung der in der US-Patentschrift 3 341 394 beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von Nonwovens wurden die so erhaltenen Granulate bei 300 C und einer Verweilzeit in der Spinnvorrichtung von 10 min schmelzgesponnen und die frisch-gesponnenen Filamente einer Verstrekkung in einem mittels einer Luftdüse erzeugten Luftstrom einer Geschwindigkeit von 270 mls unterzogen. Danach wurden die verstreckten Filamente der Beispiele I-V in Form von Wirrfaservliesen auf einem laufenden Transportband abgelegt. Während der Verstreckung trat in keinem der Beispiele Filamentbruch auf und es wurden Nonwovens aus Endlosfilamenten mit einem Titer von 4 den erhalten.
Die an einer Lösung in Decalin bei 135 "C gemessene Viskositätszahl (n) des Polypropylens vor und nach dem Spinnen sowie die Reissfestigkeit und Bruchdehnungen der verstreckten Filamente sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Bei der Herstellung eines Nonwovens im Vergleichsversuch I unter genau gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz der Phosphorverbindung, traten bei der Verstreckung übermässig viele Filamentbrüche auf und die Filamente konnten dadurch nicht in gleich hohem Ausmass verstreckt werden.
Das gewichtsmässige und das zahlenmässige durchschnittliche Molekulargewicht des Polypropylens vor und nach dem Spinnen und das Verhältnis dieser Werte aus Beispiel I und Vergleichsversuch I sind in Tabelle II angeführt. Es ist ersichtlich, dass die Molekulargewichtsverteilung durch den Zusatz der Phosphorverbindung im erfindungsgemässen Verfahren eingeengt wurde.
Vergleichende Betrachtung der Tabellen I und II ergibt, dass die Verstreckbarkeit durch den Zusatz der Phosphorverbindung im erfindungsgemässen Verfahren erhöht wird, was sich als Verbesserung der Reissfestigkeit der verstreckten Filamente auswirkt
Tabelle I
Phosphorverbindung (tal) dllg Eigenschaften der verstreckten
Filamente
Vor dem Nach demReissfestig- Bruch
Spinnen Spinnen kein den dehnung % Bei- Thiooctyl-dilaurylspiel I phosphat 2,40 1,60 8,29 29,0 Bei- Dithio-dilauryl-phosphit spiel 11 2,40 1,55 8,56 25,0
Phosphorverbindung (n) d1Jg Eigenschaften der verstreckten Filamente
Vor dem Nach demReissfestig- Bruch
Spinnen Spinnen kein den dehnung 1.
Bei- TrithioA2-äthylhexylS spiel 111 phosphit ¯ 2,40 1,68 7,84 32,6 Bei- Thiooctyl-dilaurylspiel IV phosphit 2,40 1,65 7,95 32,0 Bei- Thiolauryl-dilaurylspiel V thiophosphit 2,40 1,60 8,02 36,0 Vergl.
Versuch keine 2,40 2,08 5,00 52,4
Tabelle II
Beispiel 1 Nach Vergleichsversuch I Vor dem dem Vor dem Nach dem
Spinnen Spinnen Spinnen Spinnen (Granulat) (Granulat) X104 x104 x104 x104 gewichtsmässiges durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) 32,0 17,5 32,0 30,0 zahlenmässiges durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) 6,0 5,17 6,0 5,97 Verhältnis von Mw : Mn 5,3 3,4 5,3 5,0 Anmerkung: Mw und Mn wurden durch Gel-Permeations Chromatographie ermittelt.
Beispiel VI und Kontrollversuch II
Auf gleiche Art und unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen wie vorstehend beschrieben, jedoch mit den folgenden Ausnahmen, wurden Nonwovens hergestellt:
Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Spinnmasse wurden 1000 g Polyäthylen hoher Dichte HIZEX 5000S der Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Japan, mit 5 g Thiolauryl-dilauryl-phosphit, 2 g 2,6-Di-tert.bu- tyl-p-kresol und 2 g Calciumstearat vermischt. Die Spinnschmelze wurde in der Schmelzspinnvorrichtung mit einer Verweilzeit von 10 min bei 200-320 "C gehalten und die frisch-gesponnenen Filamente wurden auf einen Titer von 1,5 den verstreckt. Während des Verstreckens konnte keinerlei Filamentbruch festgestellt werden.
Der Vergleichsversuch II wurde auf genau gleiche Art, jedoch unter Weglassung des Zusatzes von Thiolauryldilaurylphosphit in der Spinnschmelze ausgeführt. Bei der Verstrekkung der Filamente traten nicht nur übermässig viele Filamentbrüche auf, sondern die erhaltenen Filamente zeigten auch geringe Reissfestigkeit.
Die an einer Lösung des Polyäthylens in Decalin bei 135 "C vor und nach dem Spinnen gemessene Viskositätszahl sowie Reissfestigkeit und Bruchdehnung der erhaltenen verstreckten Filamente wurden vergleichsweise zusammengefasst.
Tabelle 111 Zusatzmenge Thiolauryl- (ti) dllg Eigenschaften der ver dilauryl-phosphit Vor dem Nach demstreckten Filamente Gew.-01o Spinnen Spinnen Reissfestig- Bruchdehnung keit % glden Beispiel VI 0,5 2,40 1,80 7,5 10,2 Vergl.
Versuch 11- 2,40 2,00 4,0 18,0