DE2255710B2

DE2255710B2 - Verfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn

Info

Publication number: DE2255710B2
Application number: DE2255710A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Otake Hiroshima Koizumi; Katsumi Kodaira Tokio Okamoto; Akira Iwakuni Yamaguchi Shimizu; Motoyasu Iwakuni Yamaguchi Yusawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2206399B1; DE2255710A1; AT330942B; DE2255710C3; ATA969172A; FR2206399A1; GB1405950A

Description

'J

Effindungsgemäß wird Jäher vorgeschlagen, daß ,uan ein Polyolefin schmelzverspinnt, das 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer oder mehrerer Phosphorverbindungen der Formel

R¹S

R²Y¹- P -(Y\
R-V

enthält, worin S Schwefel, P Phosphor. R¹. R² und R³ je eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei von R¹, R² und R³ ein Rest WasserstofTseinkann,Y',Y² und Y³ je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und π 0 oder 1 darstellt, wobei das Polyolefin vor dem Extrudieren aus der Spinndüse in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 350 C während einer Zeitdauer im Bereich von 4 bis 15 Minuten gehalten wird.

Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Vorteilen erhält man. wenn man erfindungsgemäß arbeitet, noch die folgenden Vorteile. Es ist nicht erforderlich. Spe?ialinaterialien beim Bau der Spinnvorrichtung zu \erwenden, da man bei relativ niedriger Temperatur spinnen kann. Weiterhin wird die Kontrolle des Schmelzindex und die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung leicht möglich. Außerdem können jene Pigmente, die sich bei erhöhten Temperaturen entfärben, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die britische Patentschrift 888 673 beschreibt ein Polyolefin mit einem Zusatz an Phosphorverbindungen vom Typ (RS)₃P oder (RD)₃P. wodurch jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise nahegelegt wird, da in dieser Patentschrift klar zum Ausdruck gebracht wird, daß der Zusatz zwecks Stabilisierung des Polyolefins gegen den Abbau durch Einfluß von Wärme, Oxydation, mechanische Hinwirkung oder Ultraviolettlichtbeslrahlung erfolgt, so daß der Zweck der Zugabe gemäß der Lehre der britischen Patentschrift genau entgegengesetzt dem erfindungsgemäßen Zweck ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach bckannten Verfahren, beispielsweise gemäß einem Verfahren, wie es in der USA.-Patentschrift 3 341 394 und in der kanadischen Patentschrift 8 49 428 beschrieben ist, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in bezug auf die Ausgangs-Polyolefine beschränkt. Man kann beispielsweise verwenden Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-1 und Poly-4-methylpenten-1. Diese Polyolefine werden schmelzversponnen, nachdem man in sie eine oder mehrere Phosphorverbindungen der Formel

R¹S

R²Y¹ P (Y¹),,
R¹Y²

60

eingearbeitet hai. in der zuvor erwähnten Formel besitzen S. P. Y und n die oben gegebenen Bedeutungen und R¹. R² und R³ bedeuten je eine Alkylgruppe von mindestens 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Ausnahme. daß eine der Gruppen R ein Wasserstoff sein kann. Zweckdienliche Gruppen umfassen beispielsweise Octyi, 2-Äth)!hcAyl, Lauryl und Stearyl. Spezifische Beispiele von Phosphorverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen die folgenden

1. (R¹SMR²O)(R³O)P,
Thiooctyldilauryl-phosphit,
Thiolauryldi-2-äthylhexyi-phosphit, Thiolauryllaurylhydrodien-phosphit, Thiolauryldilauryl-phosphit,

2. (R¹SKR²S)(R³O)P,
Dithiodioctyllauryl-phosphit,
Dithiodilaurylmono-2-äthylhexyl-phosphit, Dithiodilaurylhydrodien-phosphit, Dithiodilauryllauryl-phosphit, Dithiodistearylstearyl-phosphit,

3. (R¹S)(R²SKR³S)P,
Trithiotri-(2-äthylhexyl)-phosphii, Triihiotrilauryl-phosphif,
Trithiotridecyl-phosphit.

4. (R¹SHR²O)(R³O)PO.
Thiooctyldilauryl-phosphat.
Thiolauryldioctyl-phosphat,
Thiolauryldi-2-äthylhexyl-phosphat, Thiolauryldilauryl-phosphat,

5. (R¹SKR²SKR³O)PO.
Dithiodioctyllauryl-phosphat. Dithiodilaurylmono-2-äthylhexyl-phosphat. Dithiodilauryllauryl-phosphat, Dithiodilaurylstearyl-phosphal,

6. (R¹S)(R²S)(R⁵S)PO.
Trithiotri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Trithiotrilauryl-phosphat,
Trithiotridecyl-phosphat,

7. (R¹SHR²OKR³O)PS,
Thiolauryldilauryl-thiophosphat, Thiolaurvldistearyl-thiophosphat. Thiostearyldilaurvl-thiophosphat,

8. (R¹SKR²S)(R³S)PS.
Dith-odilauryllauryl-thiophosphat, Dilhiodilaurylstearyl-thiophosphal. Dithiostearyllauryl-thiophosphat,

9. (R¹SKR²SMR⁵S)PS.
Trithiolaurylthiophosphai,
Triihiodecyl-thiophosphat,
Triihiostearyl-thiophosphat.

Von den Phosphorverbindungen der zuvor erwähnten Formeln werden vorzugsweise solche der Formeln 1. 2, 4. 5 und 6 verwendet. Besonders bevorzugt sind jene der Formeln 4. 5 und 6. Wenn die Phosphorverbindungen der Formeln 1, 2 und 3 in das Polyolefin eingearbeitet und erwärmt werden, werden sie manchmal in Phosphorverbindungen der Formeln 4. 5 und 6 überführt, abhängig von den vorhandenen Bedingungen, jedoci sind die Wirkungen bei der vorliegenden Hrrindung die gleichen.

Die Phosphorverbindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0.01 bis Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.

Bei dem Schmclzverspinnen dieses Phosphorverbindung enthaltenden Polyolefins werden die Spinnbedingungen variieren, abhängig von dem verwendeten Polyolefin. Aber im Fall von beispielsweise Polyäthylen wird die Aufrechterhaltung einer Temperatur

in der Schmelzspinnvorrichtung von 250 bis 320 C und einer Spinndüsentemperatur von 240 bis 300 C bevorzugt sein, wohingegen beim Propylen vorzugsweise Temperaturen von 250 bis 330° C in der Schmelzspinnvorrichtung und von 260 bis 320'C in der Spinndüse aufrechterhalten worden. Die Verweilzeit in der Schmelzspinnvorrichtung beträgt 4 bis 15 Minuten.

Das Filament, das man gemäß dem obenerwähn^fen Verfahren erhält, besitzt eine enge Gewichtsverteilung bzw. Molekulargewichtsverteilung. Man erhält somit ein Polyolefin mit ausgezeichneten Verstreckbarkeiten, die bei bekannten Polyolefinen mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht, bei denen die Molekulargewichtsverteilung groß ist, nicht erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polyolefin zusätzlich zu der zuvor erwähnten Phosphorverbindung übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Pigmente oder antistatische Mittel enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 e ! bis 5 _2J

und Vergleichsbeispiel 1

1 g der verschiedenen Phosphorverbindungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, 1 g Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl - 4 - hydroxyhydrocinnamatmethyl) - methan, 2 g Dilaurylthiodipropionat und 1 g Calciumstearat wurden mit 1 kg Polypropylen (MPC POLYPRO J 400, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt. Die Mischung wurde dann mit einer Pelhtisiervorrichtung, deren Temperatur bei 190 bis 230⁰C gehalten wurde, pelletisiert. Unter Verwendung der Herstellungsvorrichtung Tür nichtgewebtes Material, wie sie in der USA.-Patentschrift ι U\ 394 beschrieben ist, wurden die so erhaltenen Pellets schmelzversponnen, wobei man eme Temperatur von 300' C und eine Verweilzeit von 10 Minuten verwendete. Danach wurden die fnschgesponnencn ve einer Streckbehandlung in einem Lufthoher Geschwindigkeit von 270 m Sek. unterworfen, wobei man Luftjetter bzw Luftstrahl-S en (air jetter) verwendete. Danach stellte man em nchicewebtes Material her. hdem man die gestreckipn Filamente in Random-Anordnung und in Schich-. _n aut^rί Förderband anordnete^ (Beispie.e 1 bis 5,. Während der Streckstufe in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele wurde das Phänomen daß die Filamente brachen, nicht beobachtet und es war möghch. ein nichtgewebtes Materal herzustellen. αϊ kontinuierliche Filamente mit 4 Demo, enthielt. Die grundmolare Viskositätszahl des Propylen*. bretimml in Decalinlösung bei 135'C vor und nach dS Schmelzverspinnen und die Zugfest.gkeit und die Dehnung der gestreckten F.kmente sind m Tabelle 1 angegeben. Wurde ein nichtgewebtes Material unter den identischen Bedingungen wie oben beschrieben ohne die Zugabe der Phosphorverbindung hergestellt (Vergleichsbeispiel 1), trat ein starkes Brechen des Filaments auf und das Filament konnte nicht stark gestreckt werden.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polypropylens vor und nach dem Schmelzverspinnen und das Verhältnis dieser Werte im Beispiel 1 und dem Vergle.ehsbeispiel 1 sind in Tabelle 11 aufgeführt Es ist ersichtlich daß die Molekulargewichtsverteilung durch die Zugabe der Phosphorverbindung eingeengt werden ^kaBetrachtet man die Werte der Tabellen I und 11 üleichzeilig, so ist ersichtlich, daß die Streckeffekle durch die Zugabe der Phosphorverbindung verbessert werden, und dies ergibt dann eine Verbesserung der 21ugfestigkeit der gestreckten Filamente.

Tabelle I

Versuch Nr.

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 1

Phosphorverbindung

Thiooctyldilauryl-phosphat

Dithiodilauryl-phosphit

Trithio-(2-äthylhexyl)-phosphit

Thioocty!dilauryl-phosphit

Thiolauryldilauryl-thiophosphat

keine vor dem
Spinnen

2,40
2,40
2.40
2.40
2.40
2,40

nach dem
Spinnen

1.60
1,55
1.68
1,65
1.60
2,08

Eigenschaften der gestreckten Filamente

Zugfestigkeit (g den)

8.29 8.56 7,84 7,95 8.0? 5,00

Dehnung

I "öl

29.0 25.0 ?2.6 32.0 36.0 52,4

55

Tabelle 11 Beispiel 1

voi dem
Spinnen

ι PeIIeIsI
I I')*)

32,0

nach dem Spinnen

(■ 10⁴I 17.5

Gewich tsmitllercs Molekulargewicht (Mw)

Mw wurde durch (iclperrncalionschronialouniphie hcstini"-

Verglcichsbeispicl I

vor dem Spinnen

(Pellets) (· 10⁴I 32.0

nach dem Spinnen

I- H)⁴I

30.0

60 Zahlenmiitlcres
Molekulargewicht (Mn)
Verhältnis von

Mw /Mn

Beispiel 1

vor dem
Spinnen

(Pellets)

_1¹P⁴L
6.0

5.3

nach dem Spinnen

JL ^H)4) 5.17

3.4

Vergleichsbeispiel 1

vor dem

I I Spinnen

I- 10⁴I

o Spinnen

ι Pellets)

<· ¹P⁴J-

6.0

5.3

5.97

5,0

Mw und Mn wurden durch Oelpermealionschromaloüraphic bestimmt.

Beispiel 6
und Verglcichsbcispicl 2

Zu 1 kg Polyäthylen mit hoher Dichte (HIZl.X® 5000S, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) gab man 5 g Thiolauryldilaurylphosphit, 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 2 g Calciumstearat und vermischte die Mischung gut unter Verwendung einer Henschcl-Mischvorrichlung. Danach wurde die Mischung in der Vorrichtung zur Herstellung von nichtgcwebten Materialien, wie sie in der USA.-Patenlschrift 3 341 394 beschrieben ist. zuerst während 10 Minuten aufbewahrt, und zwar in der Schmelzspinnvorrichtung mit einem Temperaturgradienten von 200 bis 320' C, und wurde sie schmclzversponnen. Die entstehenden, frischgesponnenen Filamente wurden dann in einem Hochgcschwindigkeitsluftstrom, den man mit einer Luftdüse erhielt, gestreckt, und dann wurden die gestreckten Filamente in Random-Anordnung und in Schichten auf einem Förderband zur Herstellung eines nichtgcwebten Materials angebracht. Man bemerkte bei der zuvor erwähnten Stufe überhaupt kein Brechen der FiIarncnte, und es war möglich, ein nichigewcbtes Material aus kontinuierlichen Filamenten mit 1,5 den herzustellen.

Die grundmolare Viskosität, bestimmt in einci Dccalinlösung bei 135⁰C, des Polyäthylens vor und

ίο nach dem Schmelzverspinncn und die Zähigkeit unc Dehnung der gestreckten Filamente sind in Tabelle 11! aufgeführt.

Bei Vcrgleichsbeispiel 2, bei dem das nichtgewebw Material unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, mit der Ausnahme. da( man kein Thiolauryldilaurylphosphit zufügte, tra während der Streckstufc ein übermäßiges Brechei der Filamente auf, und außerdem war die Zugfcsligkei der Filamente niedrig.

Versuch
Nr

Beispiel 6 ...

Vergleichsbci-

spiel 2 ....

Menge an zugefügtem
Thiolauryldilaurylphosphit
(Gewichtsprozent)

0,5

Tabelle 111

Grundmolarc Viskosität | i,](dl»gt

vor dem Spinnen 2.40

2,40

nach dem Spinnen
1.80

2.(X)

Kigcnschaflcr der lilanicnte
Dehnung

Zugfestigkeit
(μ.den I

7.5

4.0

10.2
18.0

509 509

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn durch Schmelzverspinnen eines Polyolefins, wobei man frischgesponnene, nichtgestreckte Filamente erhält, Verstrecken der so erhaltenen Filamente, indem man Luft gegen die Filamente schnell strömen läßt, und Anbringen der entstehenden gestreckten Filamente auf einem sich bewegenden Förderband, wobei man eine nichtgewebte Bahn erhält, die Polyolefin-Filamente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin, das 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer oder mehrerer Phosphorverbindungen der Formel

R¹S

RV P (Y³

20

enthält, worin S Schwefel, P Phosphor, R¹, R² und R^J je dne Alk /!gruppe von mindestens 6 Kohlensioffatomen bedeuten, wobei von den Gruppen R^!, R² und R< eine Wasserstoff sein kann, Y¹, Y² und Y³ je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und 11 0 oder 1 darstellt, schmelzverspinnt, wobei das Polyolefin vor dem Extrudieren aus der Spinndüse in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 35OC während einer Zeitdauer im Bereich von 4 bis 15 Minuten gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ je eine Alkylgrjppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin die Phosphorverbindung in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewiohtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, enthält.

45

Da> Verfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn durch Strecken von schmelzversponnenen Filamenten, indem man Luft gegen diese strömen läßt und die gestreckten Filamente dann auf einem Förderband in zufallsmäßiger Art anordnet, ist bekannt. Solch: Verfahren werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 341 394 und 3 272 898 und in der kanadischen Patentschrift 894 428 beschrieben.

In diesen Literaturstellen finden sich jedoch keine Hinweise, welche Eigenschaften ein Polyolefin aufweisen muß, damit es für die Herstellung einer ungewebtcn Bahn geeignet ist. Eigene Untersuchungen der Anmdderin haben gezeigt, daß die Filamente beim Strecken übermäßig brechen, wenn man eine nichtgewel'le Bahn durch Schmelzverspinnen der Polyolefine die durch Polymerisation der Olefine erhalten wurden, und anschließendem Strecken der so erhaltenen P ilamentc herstellen will, und daß das Brechen selbst in den Fällen sehr hoch war, bei denen der Schm:lzindex relativ hoch war. Dies war dadurch bedingt, daß die Molekulargewichtsverteilung der Olefine in allen Fällen breit war. Diese Polyolefine besitzen daher wegen ihrer schlechten Verarbeitbarkeit keinen praktischen Wert. Im Gegensatz dazu war die Verspinnbarkeit im Falle von Polyolefinen, deren Molekulargewichtsverteilung eng war, relativ gut und während der Streckstufe brachen die Filamente kaum, selbst in dem Fall, wenn der Schmelzindex hoch war, wobei die. deren Schmelzindex relativ niedrig war. nicht erwähnt werden müssen. Polyolefine, die bei einem Spinnvliesverf;.' ^n verwendet werden, wobei das Verstrecken erk \ indem man Luft gegen die Filamente strömen läbi, müssen daher eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, und ihr Schmelzindex muß hoch sein. Da es jedoch im allgemeinen schwierig ist. Polyolefine herzustellen, deren Molekulargewichtsverteilung nicht nur eng ist. sondern deren Schmelzindex gleichzeitig hoch ist. können die zuvor erwähnten Erfordernisse erfüllt werden, indem man die bereits hergestellten Polyolefine mit großer Molekulargewichtsverteilung und niedrigem Schmelzindex modifiziert.

Ls ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt, gemäß dem die Spaltung der Polymerkette aktiviert wird und somit der Schmel/-index des Polymeren erhöht wird. Dieses Verfahren besteht insbesondere darin, daß man das Polyolefin in einer Spinnvorrichtung mit erhöhter Temperatur während einer verlängerten Zeitdauer, beispielsweise bei 350 C oder höher für Propylen und 320 C oder höher für Polyäthylen, hall. Als Folge der Notwendigkeit, das Polyolefin bei solchen erhöhten Temperaturen zu ersetzen, tritt der Nachteil auf. daß das Material, das man zur Herstellung der Spinnvorrichtung verwenden kann, beschränkt wiui und daß man Spe/ialmaterialien verwenden muß. Weiterhin treten andere Nachteile auf. d. h.. daß die Zersetzungstemperalur kontrollier', werden muß, und außerdem muß die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins kontrolliert werden. Vorgänge, die schwierig durchzuführen sind. Hat man in das Polyolefin zuvor ein Pigment eingearbeitet, zeigt sich als weiterer Nachteil, daß das Pigment unter solchen erhöhten Temperaturbedinaungen entfärbt werden kann, und als Folge davon isT der Wahlbereich für die Pigmente beengt.

Wenn man andererseits ein Polyolefin von Beginn an mit hohem Schmelzindex verwendet, so erhall man nur ein ungewebtes Material mit niedriger Festigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man dem Polyolefin einen spezifischen Zusatzstoff einarbeitet und danach das Polyolefin erwärmt. Als Folge davon kann das Polyolefin /ersetzt werden, und sein Schmelzindex kann bei relativ niedriger Temperatur und bei relativ kurzer Verweilzeit in einer Schmelzspinnvorrichtung erhöht werden, überraschenderweise werden die PoIyolefinmoleküle mit hohem Molekulargewicht in dem Rohpolyoiefin selektiv zu diesem Zeitpunkt zersetzt, was mit sich bringt, daß die Molekulargewichlsverteiiung in beachtlichem Ausmaß verengt wird.

Werder, die frisch schmelzgesponnenen Filamente durch strömende Luft gestreckt, brechen die Filamente nicht. Die Filamente können daher in starkem Ausmaß gestreckt werden, und ihre Zugfestigkeit wird hoch. Solche gestreckten Filamente können zur Herstellung ungcwcbter Bahnen verwendet werden. (Der Ausdruck »strecken« umfaßt den Ausdruck »verstrecken«.)