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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpem, insbesondere Flach- bzw Schlauchfolien sowie cellulosischen Membranen in Form von Flach- bzw Schlauchfohen, wobei eine Losung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, welche Lösung gegebenenfalls noch Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Porenbilder u dgl. enthalten kann, mittels einer Extrustonsdüse extrudiert wird, und die extrudierte geformte Lösung uber einen Spalt aus gasförmigem Medium in ein Fällbad geführt und aus dem Fällbad abgezogen wird
Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpem aus Lösungen der Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid sind bekannt und werden z.
B. in der US-A 4,246,221 sowie der PCT-WO 93/19230 beschrieben Dieses bekannte Verfahren wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" bezeichnet
Bei cellulosischen Folien ist die Porenstruktur der Folie eine wesentliche Eigenschaft Sie hat einen wesentlichen Einfluss auf die Eignung der Folie fur verschiedenste Anwendungszwecke, wie z.B als Verpackungsfolie oder für den Einsatz als Membran
Insbesondere Flach- und Schlauchfolien aus Cellulose, die eine asymmetrische Struktur aufweisen, sind für atmungsaktive Verpackungsfolien und für den Einsatz als Membranen bei druckbetriebenen Trennverfahren wie Ultrafiltration, Nanofiltration und Umkehrosmose geeignet.
Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einer grobporigen Schicht und einer dünnen feinporigen bzw dichten Haut bestehen Beim Einsatz als Membran übernimmt die grobporige Schicht eine Stützfunktion, während die eigentliche Trennwirkung uber die dünne feinporige Schicht erfolgt. Durch die vergleichsweise geringe Dicke dieser Schicht resultiert eine hohe Permeabilität der Folien, bei gleichzeitig hohen Festigkeiten
Die nach bekannten Verfahren wie dem Viscoseverfahren, dem Cuoxamverfahren oder neuerdings dem Aminoxidverfahren hergestellten cellulosischen Flach- oder Schlauchfolien weisen im Normalfall nicht die oben genannte asymmetrische Struktur auf
So beschreibt die US-A 4,354,938 ein Verfahren für die Herstellung von Schlauchfolien für den Einsatz als Dialysemembranen nach dem Viscoseverfahren,
bei dem eine schlauchförmig ausgeformte Folie vor dem Trocknen in Querrichtung durch Aufblasen mit Luft um zwischen 40 % und 120 % verstreckt wird, was zu einer Membran mit einer in Längs- und Quernchtung gleichmässigen Orientierung führt Beim Überfuhren der getrockneten Membranen in den nassen Zustand unterliegen die so dargestellten Membranen einem Schrumpf in Längs- und Querrichtung von 0,5-10%.
Es wird jedoch in diesem Dokument nichts über eine asymmetrische Struktur der Folie berichtet
Die WO 96/20301 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Lösung, enthaltend in Aminoxiden gelöste Cellulose, in einer Düse geformt wird und die geformte Lösung nach einer Luftstrecke nacheinander durch mindestens zwei Fällmedien geführt wird, wobei als wesentlicher Punkt angeführt wird, dass zumindest im ersten Fällmedium eine langsamere Koagulation der Cellulose gegenüber dem letzten Fällmedium erfolgt Als Fällmedien werden dabei Lösungsmittel verwendet, die unter- einander nicht mischbar sind und aufgrund ihrer Dichteunterschiede übereinander geschichtet werden können
Die so dargestellten Formkörper weisen, auf ihren Querschnitt bezogen,
einen inneren Bereich mit einer hohen übermolekularen Ordnung in Form kleindisperser Poren auf, während ein den inneren Bereich umgebender äusserer Bereich eine geringe übermolekulare Ordnung mit gegenüber dem inneren Bereich grösseren heterogenen Hohlräumen aufweist Bei Einsatz der Formkörper als Membran z. B. in Form von Hohlfasem oder Flachmembranen erfüllt der äussere grobdisperse Bereich die Funktion einer Stützschicht, während der feindisperse Innenbereich die eigentliche Trennung bewirkt Aufgrund der vergleichsweise geringen Dicke des inneren Bereichs resultiert eine hohe Permeabilität des Formkörpers.
Folien mit einem feinporigen Kern und grobdispersen Aussenschichten eignen sich jedoch nur schlecht für Trennverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose, da es in diesem Fall sehr rasch zu einer Verstopfung der Poren auf der Feedseite kommen kann Es ist bei diesen Prozessen üblich, eine asymmetrische Membran bestehend aus einer dichten Haut und einem grobporigen Korpus zu verwenden, wobei die dichte Haut immer der Feedseite zugewandt ist. Durch einen
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entsprechenden Cross-Flow wird bei diesen druckbetriebenen Verfahren die Ausbildung einer
EMI2.1
wodurch sich der Fluss durch die Membran über lange Zeit auf hohem Niveau halten lässt Im Fall, dass die der Feedseite zugewandte Aussenschicht der Membran eine gröbere Struktur aufweist als der Kern, ist ein Cross-Flow nicht wirksam.
Die abzutrennenden Partikel können nicht von der Membranoberfläche wegtransportiert werden und verstopfen die Poren
Es ist bekannt, beim Aminoxidverfahren den NMMO-Gehalt des Fallbades während des Prozesses konstant zu halten, was in der Praxis durch permanente Zufuhr einer entsprechenden Menge frischen Fällungsmittels bzw Waschwassers erfolgt.
Dies erscheint bei dem beschriebenen Verfahren durch die Verwendung verschiedener Fällungsmedien, sowie deren Übereinander- schichtung nur schwer möglich bzw. sehr kompliziert
Die DE 44 21 482 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von orientierten asymmetri- schen Cellulosefolien durch Verspinnen von in Aminoxiden gelöster nicht derivatisierter Cellulose über eine Ringdüse in ein Fällbad, wobei die Folie durch ein Treibgas aufgeblasen wird Die asymmetrische Struktur wird dadurch erreicht, dass der extrudierte Schlauch an der Innen- und Aussenseite durch unterschiedliche Fällmedien ausgefällt wird Dadurch ergibt sich ein unterschiedlicher Ablauf der Koagulation an der Innen- und Aussenseite, was zur asymmetrischen Struktur der Folien führt.
Die Verwendung unterschiedlicher Fällmedien ist jedoch immer mit einem erheblichen Aufwand verbunden, insbesondere wenn andere Fällmedien als Wasser eingesetzt werden oder den Fällmedien Zusätze beigefügt werden müssen
Die EP 0 042 517 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialysemembranen aus regenenerter Cellulose in Form von Flachfolien, Schlauchfolien und Hohlfäden, bei dem ein Gemisch von ganz oder teilweise substituierter Cellulose, tertiärem Aminoxid und gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent eines die Cellulose nicht lösenden Verdünnungsmittels und bis zu 10 Gewichtsprozent üblicher Zusätze in einem Doppelschneckenextruder in weniger als 8 min bei Temperaturen zw.
80- und 150 C in Lösung gebracht wird, die Lösung durch ein entsprechendes Formwerkzeug in ein Fällbad extrudiert wird und der koagulierte Formkörper nach Waschen und Behandlung mit Glycerin unter Schrumpfbehinderung getrocknet Wird Die beschriebenen Dialysemembranen weisen eine hohe dialytische Permeabilität im mittelmolekularen Bereich auf, die auch dann im wesentlichen erhalten bleibt, wenn durch eine Nachbehandlung die hydraulische Permeabilität für Wasser drastisch gesenkt wird.
Durchgeführt wird diese Nachbehandlung, indem die Membran vor dem Trocknen in wasserhaltigen Flüssigkeiten für einige Zeit einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird
Eine asymmetrische Struktur der hergestellten Produkte wird jedoch nicht beschrieben
In der EP 0 807 460 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Dialyse- membranen in Form von Flach- Schlauch- oder Hohlfasermembranen durch Verspinnen einer
Lösung von Cellulose und/oder modifizierter Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid sowie weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren, Porenbildnem u dgl beschrieben, wobei die Abzugs- geschwindigkeit mindestens 30 m/min beträgt und nach dem Membranen für den high-,
middle- und low flux Bereich hergestellt werden können Die gezielte Beeinflussung der Porenstruktur der Membranen wird in diesem Verfahren vor allem durch Verwendung von substituierter Cellulose bzw den Zusatz von diversen Additiva und durch eine Nachbehandlung erreicht und dadurch aufwendig
Die Herstellung von asymmetrischen Membranen nach diesem Verfahren wird jedoch nicht beschrieben.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Porenstruktur von nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Folien bzw Membra- nen gezielt beeinflusst werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Folien bzw Membranen mit einer asymmetrischen Struktur erhalten werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelost, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die geformte Lösung bzw der ausgefällte
Formkörper im Luftspalt, im Fällbad oder nach dem Fällbad einer Behandlung mit Ultraschall ausgesetzt wird.
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Die Behandlung mit Ultraschall kann dabei im Luftspalt z B. über einen mit Wasser benetzten Ultraschallgeber oder unmittelbar nach dem Eintritt der Lösung in das Fallbad erfolgen, also zu einem Zeitpunkt, in welchem die Cellulose aus der geformten Lösung noch nicht oder nur teilweise ausgefällt wurde Die Behandlung kann aber auch zu einem Zeitpunkt im Fällbad erfolgen, an der die Ausfällung des Formkörpers praktisch abgeschlossen ist, oder aber auch nachdem der ausge- fällte Formkörper das Fällbad verlassen hat, z B. während einer der nachfolgenden Waschstufen.
Es zeigt sich, dass mit einer Ultraschallbehandlung der geformten Lösung bzw des ausgefällten Formkörpers die Porenstruktur der resultierenden Folie bzw Membran gezielt beeinflusst werden kann.
Insbesondere wenn gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die geformte Lösung bzw der ausgefällte Formkörper einer einseitigen Behandlung mit Ultraschall ausgesetzt wird, kann man Folien mit einer asymmetrischen Porenstruktur erhalten.
Unter einer "einseitigen" Behandlung wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass im Falle von Flachfolien nur eine Oberfläche der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird Im Falle von Schlauchfolien wird nur die Innenseite der geformten Lösung bzw des ausgefällten Formkörpers oder nur die Aussenseite der geformten Lösung bzw des ausgefällten Formkörpers behandelt.
Durch diese einseitige Behandlung mit Ultraschall wird die Porenstruktur des Formkorpers nur auf einer Seite verändert, was zur erwähnten asymmetrischen Porenstruktur fuhrt Die dem Ultraschallgeber zugewandte Seite weist, unter dem Mikroskop betrachtet, eine poröse Struktur auf, während die dem Ultraschallgeber abgewandte Seite die für extrudierte Folien übliche dichte Struktur zeigt Solche Formkörper eignen sich hervorragend für diverse Anwendungen der Membrantechnologie.
Eine unterschiedliche Porenstruktur der beiden Oberflächen des Formkörper: kann aber auch dadurch erreicht werden, dass beide Oberflächen einer Behandlung mit Ultraschall ausgesetzt werden, wobei die Behandlung mit jeweils unterschiedlicher Energie und/oder Frequenz und/oder an Orten mit einem jeweils unterschiedlichen Fällungsgrad der Cellulose durchgeführt wird Als F¯llugsgrad" wird in diesem Zusammenhang das Ausmass der erfolgten Ausfällung der Cellulose aus der Lösung bezeichnet Der Fällungsgrad nimmt naturgemäss ab dem Eintreten der Lösung in das Fällungsbad zu
Eine beidseitige Behandlung des Formkörpers mit Ultraschall gleicher Frequenz und gleicher Energie bei gleichem Fällungsgrad führt zu einer symmetrischen Struktur erhöhter Porosität.
Mit steigender Dauer des Auswaschprozesses werden die Veränderungen des Fallungsgrades kleiner Wenn der ausgefällte Formkörper über mehrere Waschbäder geführt wird, ist somit z. B ab einem bestimmten Waschbad der Fällungsgrad beinahe konstant Wenn in diesem oder einem diesem nachfolgenden Waschbad die beiden Oberflächen des ausgefällten Formkörpers in kurzem Abstand jeweils hintereinander der Ultraschallbehandlung ausgesetzt werden, so kann man trotzdem von einer Behandlung .bei gleichem Fällungsgrad" sprechen
Es ist bekannt, Textilien mit Ultraschall zu behandeln Diesbezügliche Verfahren sind z. B in der US-A 4,302,485 oder der PCT-WO 96/28599 beschrieben.
Solche Ultraschallbehandlungen dienen im wesentlichen dazu, die Wirkung von Behandlungen des textilen Materials wie Färben, Bleichen, Veredeln etc zu steigern
Eine Behandlung von insbesondere nach dem Aminoxidverfahren hergestellten cellulosischen Folien ist hingegen aus dem Stand der Technik nicht bekannt-
Die zur Behandlung der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers eingesetzten Ultraschallwellen konnen eine Frequenz von 18 kHz bis 300 kHz aufweisen, prinzipiell sind aber auch höhere Frequenzen möglich Die Energie der Ultraschallwellen kann im Bereich von 10 W bis 5 kW, vorzugsweise 50 W bis 2,5 kW liegen
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch ge- kennzeichnet, dass die geformte Lösung bzw der ausgefällte Formkörper mit einem Ultraschall- geber in Kontakt gebracht wird Dabei kann die geformte Lösung bzw.
der ausgefällte Formkörper bei einem kontinuierlichen Verfahren am Ultraschallgeber vorbeigeführt werden Die Lösung bzw. der Formkörper berühren dabei den Ultraschallgeber
Bevorzugt berührt die der Ultraschallbehandlung ausgesetzte Oberfläche der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers den Ultraschallgeber über die gesamte Breite bzw. den
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gesamten Umfang
Der Ultraschallgeber kann dabei an geeigneter Stelle im Luftspalt, im Fällbad oder auf der Nachbehandlungsstrecke nach dem Austritt des Formkörpers aus dem Fällbad angeordnet sein
Wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung cellulosischer Schlauchfolien sowie cellulosischer Membranen in Form von Schlauchfolien eingesetzt, so wird die Lösung aus einem ringförmigen Extrusionsspalt extrudiert Die geformte Lösung bzw.
die ausgefällte Schlauchfolie kann dann durch einen rohrförmigen Ultraschallgeber hindurchgeführt und abgezogen werden In diesem Fall wird die Aussenseite der Lösung bzw der Schlauchfolie der Ultraschallbehandlung ausgesetzt.
Alternativ dazu kann die geformte Lösung bzw. die ausgefällte Schlauchfolie über einen im wesentlichen zylindrischen Ultraschallgeber gefuhrt und abgezogen werden. In diesem Fall wird die Innenseite der Lösung bzw. der Schlauchfolie der Ultraschallbehandlung ausgesetzt. Eine konkrete Ausführungsform dieses Verfahrens kann darin bestehen, dass der Ultraschallgeber unterhalb des zur Stabilisierung der extrudierten schlauchformigen Folie üblichen Extrusionsdomes angeordnet ist. Die Celluloselösung wird dabei schlauchförmig extrudiert und gleitet über den Extrusionsdorn bzw über den diesem nachgeordneten Ultraschallgeber.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Flachfolien sowie von cellulosischen Membranen in Form von Flachfolien eingesetzt, so wird die Lösung aus einem länglichen Extrusionsspalt extrudiert Die geformte Lösung bzw die ausgefällte Flachfolie wird dann über die gesamte Breite der Lösung bzw der Folie mit einem Ultraschallgeber in Kontakt gebracht. Es wird in diesem Fall bevorzugt ein Ultraschallgeber eingesetzt, der die Ultraschall- wellen über eine Kante abgegeben kann, deren Lange zumindest gleich gross ist wie die Breite der Lösung bzw. der Folie.
Die extrudierte Lösung kann im Luftspalt in an sich bekannter Weise verstreckt werden, indem die Geschwindigkeit des Abzuges der Lösung hoher eingestellt wird als die Extrusionsgeschwindig- keit Es ist auch möglich die extrudierte Lösung nicht zu verstrecken oder mit einer Geschwindig- keit abzuziehen, welche geringer als die Extrusionsgeschwindigkeit ist.
Die extrudierte Lösung bzw der ausgefällte Formkörper kann auch einer Verstreckung quer zur Extrusionsrichtung unterzogen werden. Diese Querverstreckung kann im Luftspalt, nach dem Eintritt in das Fällbad, während des Auswaschens oder auch nach dem Trocknen unter Wiederbe- feuchtung durchgeführt werden
Die Erfindung betrifft auch einen cellulosischen Formkörper, insbesondere in Form von Flach- bzw Schlauchfolien sowie cellulosische Membranen in Form von Flach- bzw Schlauchfolien, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltlich sind
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Formkörpers ist gekennzeichnet durch eine an den beiden Oberflächen der Folie bzw Membran jeweils unterschiedliche Poren- struktur.
Diese asymmetrische Porenstruktur kann, wie zuvor beschrieben durch eine einseitige Behandlung der Lösung bzw. der ausgefälften Formkörpers erreicht werden
In den Figuren 1, 2 und 3 sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Ver- fahrens näher bezeichnet
Dabei ist Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemässen Verfahrens zur
Herstellung cellulosischer Flachfolien. Die Figuren 2 und 3 stellen schematisch alternative Aus- führungsformen zur Herstellung einer cellulosischen Schlauchfolie nach dem erfindungsgemässen Verfahren dar.
Die Figur 1 zeigt die Behandlung einer geformten Lösung 1' bzw. eines ausgefällten Formkörpers 1" in einem Fäll- bzw Waschbad 2 Die Skizze kann sowohl für das erste Fällbad 2 gelten, in welches die geformte Lösung 1' von oben gefuhrt wird Das Verfahren kann jedoch auch analog in einem nachfolgenden Waschbad 2 durchgeführt werden, in welches der bereits ausgefällte Formkörper 1"geführt wird
Das Fäll- bzw Waschbad 2 ist mit einer die Cellulose ausfällenden Flüssigkeit gefüllt Die geformte Lösung 1' bzw. der ausgefällte Formkörper 1"wird über mehrere Rollen 3 bis 8 in das
Fällbad geführt und in diesem ausgefällt bzw gewaschen. Im Fällbad ist ein Ultraschallgeber 9 angeordnet.
Die geformte Losung 1' bzw der ausgefallte Formkörper 1" wird an diesem Ultra- schallgeber 9 so vorbeigeführt, dass die gesamte Breite der Lösung 1' bzw. des Formkörpers 1"mit dem Ultraschallgeber 9 in Berührung steht.
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Bei dieser Ausfuhrungsform wird nur eine Oberflache der geformten Lösung 1' bzw. des ausgefällten Formkörpers 1" der Ultraschallbehandlung ausgesetzt Dadurch wird eine Folie mit einer an den beiden Oberflächen unterschiedlichen Porenstruktur erhalten
Figur 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemassen Verfahrens zur Herstellung einer Schlauchfolie. Dabei ist mit 10 die schlauchförmig geformte Lösung bzw die ausgefällte Schlauch- folie angedeutet Diese Lösung bzw. Schlauchfolie wird nunmehr über einen z.B. zylinderförmig ausgestalteten Ultraschallgeber 11gefuhrt Die Lösung bzw Folie wird dabei an der Innenseite der Ultraschallbehandlung ausgesetzt.
Figur 3 zeigt die alternative Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung einer Schlauchfolie. In diesem Fall wird die geformte Lösung bzw. ausgefällte Schlauchfolie 10 in einen z B rohrformigen Ultraschallgeber 11und durch diesen hindurch geführt.
Dabei wird die Aussenseite der Lösung bzw der Folie der Ultraschallbehandlung ausgesetzt
Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung noch näher erlautert Die eingesetzten Celluloselösungen wurden nach dem in der EP-A-0 356 419 beschriebenen Verfahren hergestellt In allen Beispielen wurden die Folien nach Fällung der Cellulose gewaschen und mit Glycerin behandelt (Glyceringehalt in der getrockneten Folie etwa 15-20 Masse%) und anschliessend in einem Spannrahmen, in welchem die Folien längs und quer fixiert wurden, getrocknet
Beispiele-
Beispiel 1
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 100 C enthaltend 14,0 Masse% Celleiose, 74,5 Masse% NMMO und 11,5 Masse% Wasser wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt von 40 cm Länge und einer Breite von 500 m aufwies, mit einem Durchsatz von 37,
8 kglh durch einen Luftspalt von 20 mm in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% NMMO und 20 Masse% Wasser extrudiert
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austritts- geschwindigkeit von 2,5 m/min aus und wurde mit der doppelten Geschwindigkeit abgezogen
Die Folie wurde gewaschen, durch ein Bad mit 150 g/l Glycerin als Weichmacher geführt und anschliessend unter Schrumpfbehinderung getrocknet
Fig 4 zeigt eine Aufnahme der Folienoberflache mit einem Lichtmikroskop (100fache Ver- grösserung)
Beispiel 2
Es wurde wie in Bsp 1 vorgegangen, nur wurde die Folie unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad über die Kante eines rechteckigen Ultraschallgebers derart geführt,
dass eine Oberfläche der geformten Lösung uber die gesamte Breite mit der Kante in Berührung stand Die Energie des Ultraschallgebers betrug 2 kW bei einer Frequenz von 200 kHz.
Fig 5 ist eine Aufnahme der Folienoberflache von so behandelten Proben mit einem Lichtmikroskop (100fache Vergrösserung) Deutlich sieht man die unterschiedliche Porenstruktur im Vergleich zu Fig 4.
Beispiel 3
Es wurde wie in Bsp 1 vorgegangen, nur wurde die Lösung unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad über die Spitze eines Ultraschallstabs derart geführt, dass nur eine schmale Zone der Folie mit der Spitze in Berührung stand.
Die Energie des Ultraschallgebers betrug 150 W bei einer Frequenz von 50 kHz
Fig 6 zeigt eine Aufnahme mit einem Lichtmikroskop (100fache Vergrösserung) von Proben, die nicht über die gesamte Breite mit Ultraschall behandelt wurden. Es ist deutlich die unterschiedliche Struktur zwischen behandelter und nicht behandelter Zone zu sehen.