WO1999062986A1 - Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper - Google Patents

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WO1999062986A1
WO1999062986A1 PCT/AT1999/000142 AT9900142W WO9962986A1 WO 1999062986 A1 WO1999062986 A1 WO 1999062986A1 AT 9900142 W AT9900142 W AT 9900142W WO 9962986 A1 WO9962986 A1 WO 9962986A1
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cellulosic
shaped
precipitated
ultrasound
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PCT/AT1999/000142
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Christian Schlossnikl
Peter Gspaltl
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Lenzing Aktiengesellschaft
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    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of cellulosic moldings, in particular flat or tubular films and cellulosic membranes in the form of flat or Tubular films, a solution of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide, which solution, if appropriate, also additives such as stabilizers, plasticizers, pore formers and the like. can contain, is extruded by means of an extrusion nozzle, and the extruded shaped solution is passed through a gap of gaseous medium into a precipitation bath and is withdrawn from the precipitation bath.
  • the pore structure of the film is an essential property. It has a significant influence on the suitability of the film for a wide variety of applications, e.g. as packaging film or for use as a membrane.
  • Flat and tubular films made of cellulose which have an asymmetrical structure, are particularly suitable for breathable packaging films and for use as membranes in pressure-operated separation processes such as ultrafiltration, nanofiltration and unique osmosis. They are characterized by the fact that they consist of a coarse-pored layer and a thin, fine-pored or dense skin. When used as a membrane, the coarse-pore layer takes on a supporting function, while the actual separating effect takes place via the thin, fine-pore layer. The comparatively small thickness of this layer results in a high permeability of the films with high strengths at the same time.
  • the cellulosic flat or tubular films produced by known processes such as the viscose process, the Cuoxam process or more recently the amine oxide process do not normally have the above-mentioned asymmetrical structure.
  • US-A describes 4,354,938 a method for the production of tubular films for use as dialysis membranes according to the viscose process, in which a hose-'RMIG molded film prior to drying in the transverse direction by inflation with air to be stretched between 40% and 120%, which leads to a membrane with a uniform orientation in the longitudinal and transverse directions.
  • a hose-'RMIG molded film prior to drying in the transverse direction by inflation with air to be stretched between 40% and 120%, which leads to a membrane with a uniform orientation in the longitudinal and transverse directions.
  • WO 96/20301 describes a process for the production of cellulosic moldings, which is characterized in that a solution containing cellulose dissolved in amine oxides is shaped in a nozzle and the shaped solution is passed through at least two precipitation media in succession after an air gap, where as The essential point is that at least in the first precipitation medium there is slower coagulation of the cellulose compared to the last precipitation medium. Solvents which are immiscible with one another and can be layered on top of each other due to their density differences are used as precipitation media.
  • the shaped bodies shown in this way based on their cross section, have an inner region with a high super-molecular order in the form of small-particle pores, while an outer region surrounding the inner region has a low super-molecular order with larger heterogeneous cavities than the inner region.
  • the outer, coarsely dispersed area fulfills the function of a support layer, while the finely dispersed inner area effects the actual separation. Due to the comparatively small thickness of the inner region, the molded body has a high permeability.
  • the particles to be separated cannot be transported away from the membrane surface and clog the pores. It is known in the amine oxide process to keep the NMMO content of the precipitation bath constant during the process, which is done in practice by permanently supplying a corresponding amount of fresh precipitant or wash water. In the process described, this appears to be difficult or very complicated due to the use of different precipitation media and their superimposition.
  • DE 44 21 482 C2 describes a process for the production of oriented asymmetrical cellulose films by spinning non-derivatized cellulose dissolved in amine oxides through a ring nozzle into a precipitation bath, the film being inflated by a propellant gas.
  • the asymmetrical structure is achieved in that the extruded tube is precipitated on the inside and outside by different precipitation media. This results in a different course of coagulation on the inside and outside, which leads to the asymmetrical structure of the films.
  • precipitation media is always associated with considerable effort, in particular if precipitation media other than water are used or additives have to be added to the precipitation media.
  • EP 0 042 517 B1 describes a process for the production of dialysis membranes from regenerated cellulose in the form of flat films, tubular films and hollow fibers, in which a mixture of completely or partially substituted cellulose, tertiary amine oxide and optionally up to 25% by weight of a diluent which does not dissolve the cellulose and up to 10% by weight of conventional additives in a twin screw extruder in less than 8 minutes. is brought into solution at temperatures between 80.degree. and 150.degree. C., the solution is extruded into a precipitation bath by means of an appropriate molding tool, and the coagulated molding is dried after shrinking and treatment with glycerol.
  • the dialysis membranes described have a high dialytic permeability in the medium molecular range, which is essentially retained even if the hydraulic permeability for water is drastically reduced by an aftertreatment.
  • This aftertreatment is carried out by exposing the membrane to an elevated temperature for some time before it dries in water-containing liquids.
  • an asymmetrical structure of the manufactured products is not described.
  • EP 0 807 460 A1 describes a process for producing cellulosic dialysis membranes in the form of flat, tubular or hollow fiber membranes by spinning a solution of cellulose and / or modified cellulose in an aqueous solution tertiary amine oxide and other additives such as stabilizers, pore formers and. the like; described, the take-off speed is at least 30 m / min and can be produced after the membranes for the high, middle and low flux range.
  • the targeted influencing of the pore structure of the membranes is achieved primarily by using substituted cellulose or the addition of various additives and by post-treatment, and is therefore complex.
  • the object of the present invention is achieved by a method of the type described at the outset, which is characterized in that the shaped solution or the precipitated shaped body is subjected to an ultrasound treatment in the air gap, in the precipitation bath or after the precipitation bath.
  • Treatment with ultrasound can be in the air gap e.g. via an ultrasound transmitter wetted with water or immediately after the solution has entered the precipitation bath, that is to say at a point in time at which the cellulose has not yet or only partially precipitated from the shaped solution.
  • the treatment can also take place at a point in time in the precipitation bath at which the precipitation of the shaped body is practically complete, or even after the precipitated shaped body has left the precipitation bath, e.g. during one of the subsequent washing stages.
  • the pore structure of the resulting film or membrane can be influenced in a targeted manner with an ultrasound treatment of the shaped solution or the precipitated shaped body.
  • the shaped solution or the precipitated molded body is subjected to one-sided treatment with ultrasound, films with an asymmetrical pore structure can be obtained.
  • “one-sided” treatment is understood to mean that in the case of flat films, only one surface of the shaped solution or of the precipitated shaped body is exposed to the ultrasound treatment.
  • tubular films only the inside of the shaped solution or the precipitated shaped body or only the outside of the shaped solution or the precipitated shaped body is treated.
  • the pore structure of the shaped body is changed only on one side, which leads to the asymmetrical pore structure mentioned.
  • the side facing the ultrasound generator viewed under a microscope, has a porous structure, while the side facing away from the ultrasound generator shows the dense structure that is customary for extruded films.
  • Such moldings are ideally suited for various applications in membrane technology.
  • a different pore structure of the two surfaces of the molded article can, however, also be achieved in that both surfaces are subjected to treatment with ultrasound, the treatment being carried out with different energy and / or frequency and / or at locations with a different degree of precipitation of the cellulose becomes.
  • the “degree of precipitation” refers to the extent to which the cellulose has precipitated out of the solution. The degree of precipitation naturally increases as the solution enters the precipitation bath.
  • the changes in the degree of precipitation decrease with increasing duration of the washout process. If the precipitated molded body is passed over several wash baths, e.g. from a certain wash bath the degree of precipitation is almost constant. If the two surfaces of the precipitated shaped body are exposed to the ultrasonic treatment in succession in this or a subsequent wash bath, one can still speak of a treatment “with the same degree of precipitation”.
  • the ultrasonic waves used to treat the shaped solution or the precipitated shaped body can have a frequency of 18 kHz to 300 kHz, but in principle higher frequencies are also possible.
  • the energy of the ultrasonic waves can be in the range from 10 W to 5 kW, preferably 50 W to 2.5 kW.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the shaped solution or the precipitated shaped body is brought into contact with an ultrasound transmitter.
  • the shaped solution or the precipitated molded body came to be guided past the ultrasound transmitter in a continuous process.
  • the solution or the shaped body touch the ultrasound transmitter.
  • the surface of the shaped solution or the precipitated molded body which is exposed to the ultrasound treatment preferably contacts the ultrasound transmitter over the entire width or the entire circumference.
  • the ultrasound transmitter can be arranged at a suitable point in the air gap, in the precipitation bath or on the post-treatment section after the molded body has emerged from the precipitation bath.
  • the solution is extruded from an annular extrusion gap.
  • the shaped solution or the precipitated tubular film can then be passed through a tubular ultrasound transmitter and removed. In this case, the outside of the solution or the tubular film is exposed to the ultrasound treatment.
  • the shaped solution or the precipitated tubular film can be guided over an essentially cylindrical ultrasound transmitter and removed.
  • the inside of the solution or the tubular film is exposed to the ultrasound treatment.
  • a specific embodiment of this method can consist in that the ultrasound transmitter is arranged below the extrusion mandrel customary for stabilizing the extruded tubular film.
  • the cellulose solution is extruded in the form of a tube and slides over the extrusion dome or over the ultrasound transmitter arranged downstream of it. If the process according to the invention is used for the production of cellulosic flat films and cellulosic membranes in the form of flat films, the solution is extruded from an elongated extrusion gap.
  • an ultrasound transmitter is preferably used, which can emit the ultrasound waves over an edge, the length of which is at least as great as the width of the solution or the film.
  • the extruded solution can be stretched in the air gap in a manner known per se by setting the rate at which the solution is drawn off higher than the rate of extrusion. It is also possible not to stretch or withdraw the extruded solution at a rate which is lower than the rate of extrusion.
  • the extruded solution or the precipitated shaped body can also be subjected to stretching transversely to the direction of extrusion. This transverse stretching can be carried out in the air gap, after entering the coagulation bath, during washing or after drying with rewetting.
  • the invention also relates to a cellulosic molded body, in particular in the form of flat or tubular films, and cellulosic membranes in the form of flat or tubular films, which are obtainable by the process according to the invention.
  • a preferred embodiment of the molded body according to the invention is characterized by a different pore structure on the two surfaces of the film or membrane. As described above, this asymmetrical pore structure can be achieved by treating the solution or the precipitated molded body on one side.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the method according to the invention for producing cellulosic flat films.
  • Figures 2 and 3 schematically represent alternative embodiments for the production of a cellulosic tubular film by the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows the treatment of a shaped solution 1 'or a precipitated solution Shaped bodies 1 "in a precipitation or wash bath 2.
  • the sketch can apply to the first precipitation bath 2, into which the shaped solution 1 'is fed from above.
  • the method can also be carried out analogously in a subsequent wash bath 2, into which the already precipitated molded body 1 '' is guided.
  • the precipitation or washing bath 2 is filled with a liquid which precipitates the cellulose.
  • the shaped solution 1 'or the precipitated shaped body 1 "is guided into the precipitation bath via several rollers 3 to 8 and precipitated or washed therein.
  • An ultrasonic transmitter 9 is arranged in the precipitation bath.
  • the shaped solution 1' or the precipitated shaped body 1 "is guided past this ultrasound transmitter 9 in such a way that the entire width of the solution 1 'or of the molded body 1" is in contact with the ultrasound transmitter 9.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the method according to the invention for producing a tubular film.
  • the tubular solution or the precipitated tubular film is indicated by 10.
  • This solution or tubular film is now over a e.g. cylindrical ultrasound transmitter 11 out.
  • the solution or film is exposed to the inside of the ultrasound treatment.
  • FIG. 3 shows the alternative embodiment of the method according to the invention for producing a tubular film.
  • the shaped solution or precipitated tubular film 10 is placed in a e.g. tubular ultrasound transmitter 11 and passed through this. The outside of the solution or film is exposed to the ultrasound treatment.
  • cellulose solutions used were prepared by the process described in EP-A-0 356 419.
  • the films were washed after the cellulose was precipitated and treated with glycerin (glycerol content in the dried film about 15-20% by mass) and then dried in a tenter in which the films were fixed lengthways and crossways.
  • glycerin glycerol content in the dried film about 15-20% by mass
  • a cellulose solution with a temperature of 100 ° C. containing 14.0% by mass of cellulose, 74.5% by mass of NMMO and 11.5% by weight of water was introduced using a flat die which had an extrusion gap 40 cm long and 500 ⁇ m wide, at a throughput of 37.8 kg / h through an air gap of 20 mm into a precipitation bath consisting of 80% by mass of NMMO and 20% by mass of water.
  • the cellulose solution formed as a flat film emerged from the nozzle at an outlet speed of 2.5 m / min and was drawn off at twice the speed.
  • the film was washed, passed through a bath with 150 g / l glycerol as a plasticizer and then dried with a shrinkage restriction.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that the film was passed over the edge of a rectangular ultrasound transmitter immediately after entering the precipitation bath in such a way that a surface of the shaped solution was in contact with the edge over the entire width.
  • the energy of the ultrasound transmitter was 2 kW at a frequency of 200 kHz.
  • FIG. 5 is an image of the film surface of samples treated in this way with a light microscope (100-fold magnification). The different pore structure can be clearly seen in comparison to FIG. 4.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that the solution was passed over the tip of an ultrasound rod immediately after entering the precipitation bath in such a way that only a narrow zone the film was in contact with the tip.
  • the energy of the ultrasound generator was 150W at a frequency of 50 kHz
  • FIG. 6 shows a photograph with a light microscope (100 ⁇ magnification) of samples which were not treated with ultrasound over the entire width. The different structure between the treated and untreated zones can clearly be seen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Flach- bzw. Schlauchfolien sowie cellulosischen Membranen in Form von Flach- bzw. Schlauchfolien, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, welche Lösung gegebenenfalls noch Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Porenbilder u.dgl. enthalten kann, mittels einer Extrusionsdüse extrudiert wird, und die extrudierte geformte Lösung (1', 10) über einen Spalt aus gasförmigem Medium in ein Fällbad (2) geführt und aus dem Fällbad (2) abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Lösung (1', 10) bzw. der ausgefällte Formkörper (1'', 10) im Luftspalt, im Fällbad (2) oder nach dem Fällbad (2) einer Behandlung mit Ultraschall (9, 11) ausgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Flach bzw. Schlauchfolien sowie cellulosischen Membranen in Form von Flachbzw. Schlauchfolien, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid, welche Lösung gegebenenfalls noch Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Porenbilder u.dgl. enthalten kann, mittels einer Extrusionsdüse extrudiert wird, und die extrudierte geformte Lösung über einen Spalt aus gasförmigem Medium in ein Fällbad geführt und aus dem Fällbad abgezogen wird.
Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern aus Lösungen der Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid sind bekannt und werden z.B. in der US-A 4,246,221 sowie der PCT- WO 93/19230 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" bezeichnet.
Bei cellulosischen Folien ist die Porenstruktur der Folie eine wesentliche Eigenschaft. Sie hat einen wesentlichen Einfluß auf die Eignung der Folie für verschiedenste Anwendungszwecke, wie z.B. als Verpackungsfolie oder für den Einsatz als Membran.
Insbesondere Flach- und Schlauchfolien aus Cellulose, die eine asymmetrische Struktur aufweisen, sind für atmungsaktive Verpackungsfolien und für den Einsatz als Membranen bei druckbetriebenen Trennverfahren wie Ultrafiltration, Nanofiltration und Unikehrosmose geeignet. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus einer grobporigen Schicht und einer dünnen feinporigen bzw. dichten Haut bestehen. Beim Einsatz als Membran übernimmt die grobporige Schicht eine Stützfunktion, während die eigentliche Trennwirkung über die dünne feinporige Schicht erfolgt. Durch die vergleichsweise geringe Dicke dieser Schicht resultiert eine hohe Permeabilität der Folien, bei gleichzeitig hohen Festigkeiten.
Die nach bekannten Verfahren wie dem Viscoseverfahren, dem Cuoxamverfahren oder neuerdings dem Aminoxidverfahren hergestellten cellulosischen Flach- oder Schlauchfolien weisen im Normalfall nicht die oben genannte asymmetrische Struktur auf.
So beschreibt die US-A 4,354,938 ein Verfahren für die Herstellung von Schlauchfolien für den Einsatz als Dialysemembranen nach dem Viscoseverfahren, bei dem eine schlauchf 'rmig ausgeformte Folie vor dem Trocknen in Querrichtung durch Aufblasen mit Luft um zwischen 40 % und 120 % verstreckt wird, was zu einer Membran mit einer in Längs- und Querrichtung gleichmäßigen Orientierung fuhrt. Beim Überfuhren der getrockneten Membranen in den nassen Zustand unterliegen die so dargestellten Membranen einem Schrumpf in Längs- und Querrichtung von 0,5 - 10 %.
Es wird jedoch in diesem Dokument nichts über eine asymmetrische Struktur der Folie berichtet.
Die WO 96/20301 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung, enthaltend in Aminoxiden gelöste Cellulose, in einer Düse geformt wird und die geformte Lösung nach einer Luftstrecke nacheinander durch mindestens zwei Fällmedien gefuhrt wird, wobei als wesentlicher Punkt angeführt wird, daß zumindest im ersten Fällmedium eine langsamere Koagulation der Cellulose gegenüber dem letzten Fällmedium erfolgt. Als Fällmedien werden dabei Lösungsmittel verwendet, die untereinander nicht mischbar sind und aufgrund ihrer Dichteunterschiede übereinander geschichtet werden können.
Die so dargestellten Formkörper weisen, auf ihren Querschnitt bezogen, einen inneren Bereich mit einer hohen übermolekularen Ordnung in Form kleindisperser Poren auf, während ein den inneren Bereich umgebender äußerer Bereich eine geringe übermolekulare Ordnung mit gegenüber dem inneren Bereich größeren heterogenen Hohlräumen aufweist. Bei Einsatz der Formkörper als Membran z.B. in Form von Hohlfasern oder Flachmembranen erfüllt der äußere grobdisperse Bereich die Funktion einer Stützschicht, während der feindisperse Innenbereich die eigentliche Trennung bewirkt. Aufgrund der vergleichsweise geringen Dicke des inneren Bereichs resultiert eine hohe Permeabilität des Formkörpers.
Folien mit einem feinporigen Kern und grobdispersen Außenschichten eignen sich jedoch nur schlecht für Trennverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose, da es in diesem Fall sehr rasch zu einer Verstopfung der Poren auf der Feedseite kommen kann. Es ist bei diesen Prozessen üblich, eine asymmetrische Membran bestehend aus einer dichten Haut und einem grobporigen Korpus zu verwenden, wobei die dichte Haut immer der Feedseite zugewandt ist. Durch einen entsprechenden Cross-Flow wird bei diesen druckbetriebenen Verfahren die Ausbildung einer Konzentrationspolarisation und damit einer Gelschicht auf der Membranoberfläche minimiert, wodurch sich der Fluß durch die Membran über lange Zeit auf hohem Niveau halten läßt. Im Fall, daß die der Feedseite zugewandte Außenschicht der Membran eine gröbere Struktur aufweist als der Kern, ist ein Cross-Flow nicht wirksam. Die abzutrennenden Partikel können nicht von der Membranoberfläche wegtransportiert werden und verstopfen die Poren. Es ist bekannt, beim Aminoxidverfahren den NMMO-Gehalt des Fällbades während des Prozesses konstant zu halten, was in der Praxis durch permanente Zufuhr einer entsprechenden Menge frischen Fällungsmittels bzw. Waschwassers erfolgt. Dies erscheint bei dem beschriebenen Verfahren durch die Verwendung verschiedener Fällungsmedien, sowie deren Übereinanderschichtung nur schwer möglich bzw. sehr kompliziert.
Die DE 44 21 482 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von orientierten asymmetrischen Cellulosefolien durch Verspinnen von in Aminoxiden gelöster nicht derivatisierter Cellulose über eine Ringdüse in ein Fällbad, wobei die Folie durch ein Treibgas aufgeblasen wird. Die asymmetrische Struktur wird dadurch erreicht, daß der extrudierte Schlauch an der Innen- und Außenseite durch unterschiedliche Fällmedien ausgefällt wird. Dadurch ergibt sich ein unterschiedlicher Ablauf der Koagulation an der Innen- und Außenseite, was zur asymmetrischen Struktur der Folien führt.
Die Verwendung unterschiedlicher Fällmedien ist jedoch immer mit einem erheblichen Aufwand verbunden, insbesondere wenn andere Fällmedien als Wasser eingesetzt werden oder den Fällmedien Zusätze beigefügt werden müssen.
Die EP 0 042 517 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialysemembranen aus regenerierter Cellulose in Form von Flachfolien, Schlauchfolien und Hohlfäden, bei dem ein Gemisch von ganz oder teilweise substituierter Cellulose, tertiärem Aminoxid und gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent eines die Cellulose nicht lösenden Verdünnungsmittels und bis zu 10 Gewichtsprozent üblicher Zusätze in einem Doppelschneckenextruder in weniger als 8 min. bei Temperaturen zw. 80- und 150 °C in Lösung gebracht wird, die Lösung durch ein entsprechendes Formwerkzeug in ein Fällbad extrudiert wird und der koagulierte Formkörper nach Waschen und Behandlung mit Glycerin unter Schrumpfbehinderung getrocknet wird. Die beschriebenen Dialysemembranen weisen eine hohe dialytische Permeabilität im mittelmolekularen Bereich auf, die auch dann im wesentlichen erhalten bleibt, wenn durch eine Nachbehandlung die hydraulische Permeabilität für Wasser drastisch gesenkt wird. Durchgeführt wird diese Nachbehandlung, indem die Membran vor dem Trocknen in wasserhaltigen Flüssigkeiten für einige Zeit einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Eine asymmetrische Struktur der hergestellten Produkte wird jedoch nicht beschrieben.
In der EP 0 807 460 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Dialysemembranen in Form von Flach-, Schlauch- oder Hohlfasermembranen durch Verspinnen einer Lösung von Cellulose und/oder modifizierter Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid sowie weiteren Zusätzen wie Stabilisatoren, Porenbildnern u. dgl; beschrieben, wobei die Abzugsgeschwindigkeit mindestens 30 m/min beträgt und nach dem Membranen für den high-, middle- und low flux-Bereich hergestellt werden können. Die gezielte Beeinflussung der Porenstruktur der Membranen wird in diesem Verfahren vor allem durch Verwendung von substituierter Cellulose bzw. den Zusatz von diversen Additiva und durch eine Nachbehandlung erreicht und dadurch aufwendig.
Die Herstellung von asymmetrischen Membranen nach diesem Verfahren wird jedoch nicht beschrieben.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem die Porenstruktur von nach dem Aminoxidverfahren hergestellten Folien bzw. Membranen gezielt beeinflußt werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Folien bzw. Membranen mit einer asymmetrischen Struktur erhalten werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die geformte Lösung bzw. der ausgefällte Formkörper im Luftspalt, im Fällbad oder nach dem Fällbad einer Behandlung mit Ultraschall ausgesetzt wird.
Die Behandlung mit Ultraschall kann dabei im Luftspalt z.B. über einen mit Wasser benetzten Ultraschallgeber oder unmittelbar nach dem Eintritt der Lösung in das Fällbad erfolgen, also zu einem Zeitpunkt, in welchem die Cellulose aus der geformten Lösung noch nicht oder nur teilweise ausgefällt wurde. Die Behandlung kann aber auch zu einem Zeitpunkt im Fällbad erfolgen, an der die Ausfällimg des Formkörpers praktisch abgeschlossen ist, oder aber auch nachdem der ausgefällte Formkörper das Fällbad verlassen hat, z.B. während einer der nachfolgenden Waschstufen.
Es zeigt sich, daß mit einer Ultraschallbehandlung der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers die Porenstruktur der resultierenden Folie bzw. Membran gezielt beeinflußt werden kann.
Insbesondere wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die geformte Lösung bzw. der ausgefällte Formkörper einer einseitigen Behandlung mit Ultraschall ausgesetzt wird, kann man Folien mit einer asymmetrischen Porenstruktur erhalten. Unter einer "einseitigen" Behandlung wird in diesem Zusammenhang verstanden, daß im Falle von Flachfolien nur eine Oberfläche der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird. Im Falle von Schlauchfolien wird nur die Innenseite der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers oder nur die Außenseite der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers behandelt.
Durch diese einseitige Behandlung mit Ultraschall wird die Porenstruktur des Formkörpers nur auf einer Seite verändert, was zur erwähnten asymmetrischen Porenstruktur führt. Die dem Ultraschallgeber zugewandte Seite weist, unter dem Mikroskop betrachtet, eine poröse Struktur auf, während die dem Ultraschallgeber abgewandte Seite die für extrudierte Folien übliche dichte Struktur zeigt. Solche Formkörper eignen sich hervorragend für diverse Anwendungen der Membrantechnologie.
Eine unterschiedliche Porenstruktur der beiden Oberflächen des Formkö ers kann aber auch dadurch erreicht werden, daß beide Oberflächen einer Behandlung mit Ultraschall ausgesetzt werden, wobei die Behandlung mit jeweils unterschiedlicher Energie und/oder Frequenz und/oder an Orten mit einem jeweils unterschiedlichen Fällungsgrad der Cellulose durchgeführt wird. Als „Fällungsgrad" wird in diesem Zusammenhang das Ausmaß der erfolgten Ausfällung der Cellulose aus der Lösung bezeichnet. Der Fällungsgrad nimmt naturgemäß ab dem Eintreten der Lösung in das Fällungsbad zu.
Eine beidseitige Behandlung des Formköφers mit Ultraschall gleicher Frequenz und gleicher Energie bei gleichem Fällungsgrad führt zu einer symmetrischen Struktur erhöhter Porosität.
Mit steigender Dauer des Auswaschprozesses werden die Veränderungen des Fällungsgrades kleiner. Wenn der ausgefällte Formkörper über mehrere Waschbäder geführt wird, ist somit z.B. ab einem bestimmten Waschbad der Fällungsgrad beinahe konstant. Wenn in diesem oder einem diesem nachfolgenden Waschbad die beiden Oberflächen des ausgefällten Formkörpers in kurzem Abstand jeweils hintereinander der Ultraschallbehandlung ausgesetzt werden, so kann man trotzdem von einer Behandlung „bei gleichem Fällungsgrad" sprechen.
Es ist bekannt, Textilien mit Ultraschall zu behandeln. Diesbezügliche Verfahren sind z.B. in der US-A 4,302,485 oder der PCT-WO 96/28599 beschrieben. Solche Ultraschallbehandlungen dienen im wesentlichen dazu, die Wirkung von Behandlungen des textilen Materials wie Färben, Bleichen, Veredeln etc. zu steigern.
Eine Behandlung von insbesondere nach dem Aminoxidverfahren hergestellten cellulosischen Folien ist hingegen aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die zur Behandlung der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formkörpers eingesetzten Ultraschallwellen können eine Frequenz von 18 kHz bis 300 kHz aufweisen, prinzipiell sind aber auch höhere Frequenzen möglich. Die Energie der Ultraschallwellen kann im Bereich von 10 W bis 5 kW, vorzugsweise 50 W bis 2,5 kW liegen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Lösung bzw. der ausgefällte Formkörper mit einem Ultraschallgeber in Kontakt gebracht wird. Dabei kam die geformte Lösung bzw. der ausgefällte Formkörper bei einem kontinuierlichen Verfahren am Ultraschallgeber vorbeigeführt werden. Die Lösung bzw. der Formköφer berühren dabei den Ultraschallgeber.
Bevorzugt berührt die der Ultraschallbehandlung ausgesetzte Oberfläche der geformten Lösung bzw. des ausgefällten Formköφers den Ultraschallgeber über die gesamte Breite bzw. den gesamten Umfang.
Der Ultraschallgeber kann dabei an geeigneter Stelle im Luftspalt, im Fällbad oder auf der Nachbehandlungsstrecke nach dem Austritt des Formköφers aus dem Fällbad angeordnet sein.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung cellulosischer Schlauchfolien sowie cellulosischer Membranen in Form von Schlauchfolien eingesetzt, so wird die Lösung aus einem ringförmigen Extrusionsspalt extrudiert. Die geformte Lösung bzw. die ausgefällte Schlauchfolie kann dann durch einen rohrförmigen Ultraschallgeber hindurchgeführt und abgezogen werden. In diesem Fall wird die Außenseite der Lösung bzw. der Schlauchfolie der Ultraschallbehandlung ausgesetzt.
Alternativ dazu kann die geformte Lösung bzw. die ausgefällte Schlauchfolie über einen im wesentlichen zylindrischen Ultraschallgeber geführt und abgezogen werden. In diesem Fall wird die Innenseite der Lösung bzw. der Schlauchfolie der Ultraschallbehandlung ausgesetzt. Eine konkrete Ausführungsform dieses Verfahrens kann darin bestehen, daß der Ultraschallgeber unterhalb des zur Stabilisierung der extradierten schlauchförmigen Folie üblichen Extrusionsdornes angeordnet ist. Die Celluloselösung wird dabei schlauchförmig extrudiert und gleitet über den Extrusionsdom bzw. über den diesem nachgeordneten Ultraschallgeber. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Flachfolien sowi von cellulosischen Membranen in Form von Flachfolien eingesetzt, so wird die Lösung aus einem länglichen Extrusionsspalt extrudiert. Die geformte Lösung bzw. die ausgefällte Flachfolie wird dann über die gesamte Breite der Lösung bzw. der Folie mit einem Ultraschallgeber in Kontakt gebracht. Es wird in diesem Fall bevorzugt ein Ultraschallgeber eingesetzt, der die Ultraschallwellen über eine Kante abgeben kann, deren Länge zumindest gleich groß ist wie die Breite der Lösung bzw. der Folie.
Die extrudierte Lösung kann im Luftspalt in an sich bekannter Weise verstreckt werden, indem die Geschwindigkeit des Abzuges der Lösung höher eingestellt wird als die Extrusionsgeschwindigkeit. Es ist auch möglich die extrudierte Lösung nicht zu verstrecken oder mit einer Geschwindigkeit abzuziehen, welche geringer als die Extrusionsgeschwindigkeit ist.
Die extrudierte Lösung bzw. der ausgefällte Formköφer kann auch einer Verstreckung quer zur Extrusionsrichtung unterzogen werden. Diese Querverstreckung kann im Luftspalt, nach dem Eintritt in das Fällbad, während des Auswaschens oder auch nach dem Trocknen unter Wiederbefeuchtung durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch einen cellulosischen Formköφer, insbesondere in Form von Flach- bzw. Schlauchfolien sowie cellulosische Membranen in Form von Flach- bzw. Schlauchfolien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Formköφers ist gekennzeichnet durch eine an den beiden Oberflächen der Folie bzw. Membran jeweils unterschiedliche Porenstruktur. Diese asymmetrische Porenstruktur kann, wie zuvor beschrieben durch eine einseitige Behandlung der Lösung bzw. des ausgefällten Formköφers erreicht werden.
In den Figuren 1, 2 und 3 sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher bezeichnet.
Dabei ist Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung cellulosischer Flachfolien. Die Figuren 2 und 3 stellen schematisch alternative Ausführungsformen zur Herstellung einer cellulosischen Schlauchfolie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
Die Figur 1 zeigt die Behandlung einer geformten Lösung 1 ' bzw. eines ausgefällten Formköφers 1 " in einem Fäll- bzw. Waschbad 2. Die Skizze kann sowohl für das erste- Fällbad 2 gelten, in welches die geformte Lösung 1 ' von oben geführt wird. Das Verfahren kann jedoch auch analog in einem nachfolgenden Waschbad 2 durchgeführt werden, in welches der bereits ausgefällte Formköφer 1 ' ' geführt wird.
Das Fäll- bzw. Waschbad 2 ist mit einer die Cellulose ausfällenden Flüssigkeit gefüllt. Die geformte Lösung 1' bzw. der ausgefällte Formköφer 1 " wird über mehrere Rollen 3 bis 8 in das Fällbad geführt und in diesem ausgefällt bzw. gewaschen. Im Fällbad ist ein Ultraschallgeber 9 angeordnet. Die geformte Lösung 1 ' bzw. der ausgefällte Formköφer 1 " wird an diesem Ultraschallgeber 9 so vorbeigeführt, daß die gesamte Breite der Lösung 1 ' bzw. des Formköφers 1 " mit dem Ultraschallgeber 9 in Berührung steht.
Bei dieser Ausführungsform wird nur eine Oberfläche der geformten Lösung 1 ' bzw. des ausgefällten Formköφers 1 " der Ultraschallbehandlung ausgesetzt. Dadurch wird eine Folie mit einer an den beiden Oberflächen unterschiedlichen Porenstruktur erhalten.
Figur 2 zeigt eine Ausf hrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Schlauchfolie. Dabei ist mit 10 die schlauchförmig geformte Lösung bzw. die ausgefällte Schlauchfolie angedeutet. Diese Lösung bzw. Schlauchfolie wird nunmehr über einen z.B. zylinderförmig ausgestalteten Ultraschallgeber 11 geführt. Die Lösung bzw. Folie wird dabei an der Innenseite der Ultraschallbehandlung ausgesetzt.
Figur 3 zeigt die alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Schlauchfolie. In diesem Fall wird die geformte Lösung bzw. ausgefällte Schlauchfolie 10 in einen z.B. rohrförmigen Ultraschallgeber 11 und durch diesen hindurch geführt. Dabei wird die Außenseite der Lösung bzw. der Folie der Ultraschallbehandlung ausgesetzt.
Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert. Die eingesetzten Celluloselösungen wurden nach dem in der EP-A-0 356 419 beschriebenen Verfahren hergestellt. In allen Beispielen wurden die Folien nach Fällung der Cellulose gewaschen und mit Glycerin behandelt (Glyceringehalt in der getrockneten Folie etwa 15-20 Masse%) und anschließend in einem Spannrahmen, in welchem die Folien längs und quer fixiert wurden, getrocknet. Beispiele:
Beispiel 1
Eine Celluloselösung mit einer Temperatur von 100 °C enthaltend 14,0 Masse% Cellulose, 74,5 Masse% NMMO und 11 ,5 Masse % Wasser wurde mittels einer Flachdüse, welche einen Extrusionsspalt von 40 cm Länge und einer Breite von 500 μm aufwies, mit einem Durchsatz von 37,8 kg/h durch einen Luftspalt von 20 mm in ein Fällbad, bestehend aus 80 Masse% NMMO und 20 Masse% Wasser extrudiert.
Die als Flachfolie ausgeformte Celluloselösung trat aus der Düse mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 2,5 m/min aus und wurde mit der doppelten Geschwindigkeit abgezogen.
Die Folie wurde gewaschen, durch ein Bad mit 150 g/1 Glycerin als Weichmacher geführt und anschließend unter Sclirumpfbehinderung getrocknet.
Fig. 4 zeigt eine Aufnahme der Folienoberfläche mit einem Lichtmikroskop (lOOfache Vergrößerung)
Beispiel 2
Es wurde wie in Bsp. 1 vorgegangen, nur wurde die Folie unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad über die Kante eines rechteckigen Ultraschallgebers derart geführt, daß eine Oberfläche der geformten Lösung über die gesamte Breite mit der Kante in Berührung stand. Die Energie des Ultraschallgebers betrug 2 kW bei einer Frequenz von 200 kHz.
Fig. 5 ist eine Aufnahme der Folienoberfläche von so behandelten Proben mit einem Lichtmikroskop (lOOfache Vergrößerung). Deutlich sieht man die unterschiedliche Porenstruktur im Vergleich zu Fig. 4.
Beispiel 3
Es wurde wie in Bsp. 1 vorgegangen, nur wurde die Lösung unmittelbar nach dem Eintritt in das Fällbad über die Spitze eines Ultraschallstabs derart geführt, daß nur eine schmale Zone der Folie mit der Spitze in Berührung stand.
Die Energie des Ultraschallgebers betrug 150W bei einer Frequenz von 50 kHz
Fig. 6 zeigt eine Aufnahme mit einem Lichtmikroskop (lOOfache Vergrößerung) von Proben, die nicht über die gesamte Breite mit Ultraschall behandelt wurden. Es ist deutlich die unterschiedliche Struktur zwischen behandelter und nicht behandelter Zone zu sehen.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formköφern, insbesondere Flach- bzw. Schlauchfolien sowie cellulosischen Membranen in Form von Flach- bzw. Schlauchfolien, wobei eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären
Aminoxid, welche Lösung gegebenenfalls noch Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Porenbilder u.dgl. enthalten kann, mittels einer Extrusionsdüse extrudiert wird, und die extrudierte geformte Lösung ( 1 ' , 10) über einen Spalt aus gasförmigem Medium in ein Fällbad (2) geführt und aus dem Fällbad (2) abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Lösung (l',10) bzw. der ausgefällte
Formköφer (1 ",10) im Luftspalt, im Fällbad (2) oder nach dem Fällbad (2) einer Behandlung mit Ultraschall (9,11) ausgesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Oberfläche der geformten Lösung ( 1 ' , 10) bzw. des ausgefällten Formköφers (1",10) einer
Behandlung mit Ultraschall (9,11) ausgesetzt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Oberflächen der geformten Lösung (1 ',10) bzw. des ausgefällten Formköφers (1 ",10) einer Behandlung mit Ultraschall (9,11) ausgesetzt werden, wobei die Behandlung mit jeweils unterschiedlicher Energie und/oder Frequenz und/oder an Orten mit einem jeweils unterschiedlichen Fällungsgrad der Cellulose durchgeführt wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallwellen eine Frequenz von 18 kHz bis 300 kHz aufweisen.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie der Ultraschallwellen im Bereich von 10 W bis 5 kW, vorzugsweise 50 W bis 2,5 kW liegt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ultraschall mittels eines Ultraschallgebers (9,11) erfolgt, wobei die der Behandlung ausgesetzte Oberfläche der geformten Lösung (l',10) bzw. des ausgefällten Formköφers (1",10) den Ultraschallgeber (9,11) berührt. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die der Behandlung ausgesetzte Oberfläche der geformten Lösung (l ',10) bzw. des ausgefällten Formköφers ( 1 " , 10) den Ultraschallgeber (9, 11) über die gesamte Breite bzw. den gesamten Umfang berührt.
8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung cellulosischer Schlauchfolien sowie cellulosischer Membranen in Form von Schlauchfolien durch Extrusion der Lösung aus einem ringförmigen Extrusionsspalt, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Lösung (10) bzw. die ausgefällte Schlauchfolie (10) durch einen rohrförmigen Ultraschallgeber (11) hindurchgeführt und abgezogen wird.
9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung cellulosischer Schlauchfolien sowie cellulosischer Membranen in Form von Schlauchfolien durch Extrusion der Lösung aus einem ringförmigen Extrusionsspalt, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Lösung (10) bzw. die ausgefällte Schlauchfolie (10) über einen im wesentlichen zylindrischen Ultraschallgeber (11) geführt und abgezogen wird.
10) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von cellulosischen Flachfolien sowie von cellulosischen Membranen in Form von Flachfolien durch Extrusion der Lösung aus einem länglichen Extrusionsspalt, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Lösung (1') bzw. die ausgefällte Flachfolie (1") über die gesamte Breite der Folie mit einem Ultraschallgeber (9) in Kontakt gebracht wird.
11) Cellulosische Formköφer, insbesondere Flach- bzw. Schlauchfolien sowie cellulosische Membranen in Form von Flach- bzw. Schlauchfolien, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1-10.
12) Cellulosische Membran gemäß Anspruch 11 , gekennzeichnet durch eine an den beiden Oberflächen der Folie bzw. Membran jeweils unterschiedliche Porenstrukcur.
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