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Stabilisieren von chlorhaltigen Vinylpolymerisaten Chlorhaltige thermoplastische
Vinylpolymerisate, wie Polymerisate des Vinylchlorids und Mischpolymerisate aus
Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids,
erleiden bei der Einwirkung von Wärme und Licht, vornehmlich unter Abspaltung von
HC1, unerwünschte Veränderungen, die zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften
und zu Verlärbungen führen. Zur Verbesserung der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften
chlorhaltiger Vinylpolymerisate ist deshalb der Zusatz von Stabilisatoren erforderlich.
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Zahlreiche Substanzen aus den verschiedensten Stoffklassen sind als
Stabilisatoren vorgeschlagen worden, z. B. rein anorganische Verbindungen, wie die
Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Phosphate und Phosphite der Alkali- und Erdalkalimetalle
und verschiedener Schwermetalle, wie Zink, Cadmium oder Blei, ferner auch Salze
der Fett- und anderer organischer Säuren, wie auch rein organische und metallorganische
Verbindungen.
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Ein Stabilisator soll nach Möglichkeit für viele Typen der obengenannten
Polymerisatgruppen geeignet sein, er soll gleichzeitig gegen Hitze und Licht stabilisieren,
die Verarbeitung des Materials nicht erschweren, mit Zusätzen, z. B. Weichmachern,
verträglich sein und darf aus dem Polymerisat nicht ausschwitzen. Viele der vorgeschlagenen
Verbindungen genügen nur einem Teil dieser Anforderungen.
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So ist z. B. bekannt, daß rein organische Stabilisatoren zwar vielfach
den Vorteil einer guten Verträglichkeit mit Polymerisat und Weichmacher besitzen,
aber auch, daß ihre stabilisierende Wirkung besonders gegen Licht, in Hart-Polyvinylchlorid
nicht allen Ansprüchen gerecht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß chlorhaltige, thermoplastische Vinylpolymerisate
in ausgezeichneter Weise stabilisiert werden können, wenn man als Stabilisierungsmittel
Antimonverbindungen von aromatischen Dihydroxyverbindungen, in denen der Antimonrest
über beide o-ständigen Sauerstoffatome mit dem aromatischen Rest verbunden ist,
verwendet.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich die stabilisierende Wirkung
der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Kombination mit Phosphiten, wie
z. B. Triphenylphosphit, oder Epoxyden, wie epoxydiertes Pflanzenöl, sowie auch
anderen HC1-absorbierenden Verbindungen, wie z. B. a-Phenylindol, noch wesentlich
steigern läßt, wodurch beispielsweise dem Hart-Polyvinylchlorid vornehmlich einem
in Suspension hergestellten Polymerisat, eine ausgezeichnete »long term«-Stabilität
verliehen wird.
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Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind die
Antimonverbindungen des Brenzkatechins, des sogenannten Methylbrenzkatechins aus
gewissen Lignitteeren des tert.Butyl-brenzkatechins, des 2,3-Dihydroxy-naphthalins
oder des 2,2'-Dihydroxydiphenyls. Im Falle der Antimonverbindung des Brenzkatechins
können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen durch die Formel
dargestellt werden, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutete.
Die aromatischen Reste können weiterhin substituiert sein, z. B. durch verzweigte
oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen, die direkt oder aber auch
über Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, an einen aromatischen Kern
gebunden sein können oder aber Substituenten, wie Nitrosulfonsäure-, Sulfonsäureester-,
Sulfonsäureamid-, Carbonsäure-, Carbonester-, Carbonamidgruppen, Hydroxylgruppen
oder Halogen enthalten.
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Derartige Verbindungen sind aus der Literatur allgemein bekannt und
lassen sich z. B. durch Umsetzung entsprechender o-Dihydroxyaryle mit Antimontrichlorid
leicht herstellen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen finden das Hauptinteresse
bei ihrem Einsatz als
Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische
Vinylpolymerisate, vor allem für Polyvinylchlorid. Hier ist von großem Vorteil,
daß die Verbindungen eine gute Verträglichkeit mit den Polymerisaten und den üblicherweise
zu verwendenden Weichmachern oder sonstigen Zusätzen zeigen und eine gute Hitze-
und Lichtstabilisierung bewirken. Von besonderem Wert ist ihre Unempfindlichkeit
gegen und Unlöslichkeit in Wasser, wodurch ermöglicht wirdb einem z. B. im Emulsionsveffahren
hergestellten Polyvinylchlorid die Stabilisatoren vor dem Koagulieren zuzusetzen.
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Ihre Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem man sie allein
oder in Mischung miteinander und/oder im Gemisch mit anderen Stabilisatoren, vornehmlich
Epoxyden und Phosphiten, in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,3 bis 1 Gewichtsprozent, den Polymerisaten zusetzt.
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Dieser Zusatz kann bei Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, z. B.
bei der Polymerisation oder bei der anschließenden Mischungsherstellung, beispielsweise
auf der Walze, erfolgen.
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Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Antimonverbindungen werden
stabilisiert: Polymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder den Mischpolymerisaten
dieser Verbindungen miteinander.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfüllen die Anforderungen,
die an einen Stabilisator für höhermolekulare chlorhaltige Polymerisate gestellt
werden, wesentlich besser als die bisher bekannten Verbindungen. Sie sind z. B.
im Gegensatz zu Antimon(III)-alkoholaten und Triarylstilbenen auf Grund ihrer Unempfindlichkeit
gegen Wasser sehr viel stabiler und bewirken bereits allein eine ausgezeichnete
Hitze- und Lichtstabilisierung, die sich darüber hinaus durch geeignete Kombinationen
mit entsprechenden Substanzen noch erhöhen läßt.
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Daneben besitzen sie die geforderte gute Verträglichkeit mit den chlorhaltigen
Polymerisaten bzw.
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Mischpolymerisaten und den üblicherweise einzusetzenden Weichmachern.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 801 988 ist die Stabilisierung von Polyvinylchlorid
unter Verwendung von neutralen Antimonestern bereits bekannt. Demgegenüber werden
jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren saure Antimonester verwendet, die wesentlich
bessere Eigenschaften besitzen. Aus den USA.-Patentschriften 2 581 909, 2 581 910
und 2 581 911 ist weiterhin die Verwendung von Antimonverbin-
dungen als Stabilisatoren
zu kautschukelastischen Butadien-1,3-polymerisaten''und Mischpolymerisaten bereits
bekannt. Die thermoplastischen. chlorhaltigen Polymerisate, die erfindungsgemäß
stabilisiert werden sollen, unterscheiden sich aber in ihren Eigenschaften so wesentlich
von den kautschukelastischen Polymerisaten, daß eine Verwendung der in den genannten
USA,-Pätentschriften erwähnten Verbindungen für die chlorhaltigen, thermoplastischen
Vinylpolymerisate nicht nahelag.
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Beispiel 1 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit einer der unten angegebenen
Substanzen auf einer 1605C heißen Walze vermischt.
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Nach 10 Minuten Walzzeit werden Proben entnommen, die jeweils 100
Stunden mit einer Xenon-Hochdrucklampe (»Xenotest«-Gerät, Original Hanau) belichtet
werden.
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Proben der nach 25 Minuten Walzzeit erhaltenen Felle werden in einem
Umluftheizschrank bei einer Temperatur von 170°C aufbewahrt. Die Tabelle 1 gibt
die nach der angeführten Zeit beobachteten Verfärbungen an.
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Es werden zugesetzt: a) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat,
b) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat.
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Zum Vergleich werden herangezogen: c) 0,5 Gewichtsteile Antimon(III)-triisobutylat,
d) 0,5 Gewichtsteile Antimon(III)-triphenolat, e) 0,5 Gewichtsteile Tri-(ß-Chlor-äthenyl)-antimon(III),
f) 0,5 Gewichtsteile Tri-(ß-Chlor-äthenyl)-antimon(V)-dichlorid, g) ohne Zusatz.
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Der Farbton der Proben wird dabei in den nachfolgenden Tabellen durch
folgende Zahlen angegeben: Farblos............................... 1 Gelblich .............................
2 Bräunlich ............................ 3 Gelb, Orange..........................
4 Braun, Rotbraun ...................... 5 Dunkelbraun, Schwarz .................
6 Tabelle 1
| Farbe nach Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen |
| Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten I Farbe der 10-Minuten-Walzfelle
nach |
| Walzzeit 15 30 45 60 I 90 120 t Belichtung von 100 Stunden |
| a l 4 4 4 5 6 2 |
| b 3 4 4 4 5 6 2 |
| c 5 5 6 |
| d nach 5 Minuten 6 5 |
| Walzzeit |
| bereits braun |
| e @ 5 6 |
| f 5 6 |
| g 16 5 |
Tabelle 2
| Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen |
| Farbe nach Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach |
| Heizschrank nach Minuten |
| 25 Minuten |
| Probe Belichtung von 100 Stunden |
| Walzzeit 15 30 45 60 90 120 |
| a 1 2 2 2 2 5 6 |
| b 2 4 5 5 5 6 2 |
| c 2 4 4 4 5 6 2 |
| d 1 2 2 4 5 6 |
| e 5 5 3 |
| f 4 5 5 6 3 |
Tabelle 3
| Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen |
| Farbe nach Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach |
| Heizschrank nach Minuten |
| Probe 25 Minuten Belichtung von 100 Stunden |
| Walzzeit |
| 15 30 45 60 90 120 |
| a 2 5 5 6 2 |
| b 2 5 5 6 2 |
| c 5 5 5 6 4 |
| d nach 5 Minuten 5 |
| braun |
| klebt stark |
Tabelle 4
| Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen |
| Farbe nach Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach |
| Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten |
| Belichtung von 100 Stunden |
| Walzzeit |
| 15 30 45 60 90 120 |
| a 2 3 3 3 3 5 5 1 |
| b 2 2 2 3 3 3 5 1 |
| c 2 5 - 6 |
| d nach 10 Mi- 5 |
| nuten: 5 |
Tabelle 5
| Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen |
| Farbe nach |
| Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach |
| Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten |
| Belichtung von 100 Stunden |
| Walzzeit |
| 15 30 45 60 90 120 |
| a 2*) 5 6 |
| b 1 2 2 4 5 5 5 1 |
| c 2 4 4 4 4 4 5 1 |
| d 2 5 6 5 |
| e 5 5 6 3 |
| f 4 5 6 4 |
*) 2: Leicht Grau; 5: Grau; 6: Grauschwarz.
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Tabelle 6
| Farbe nach Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißen |
| Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach |
| Probe 26 Minuten Heizschrank nach Minuten |
| Belichtung von 100 Stunden |
| Walzzeit |
| 15 30 45 60 90 120 |
| a 1 1 1 1 1 3 1 |
| b 1 1 1 1 1 2 1 |
| c 3 3 5 |
Tabelle 7
| Farbe der 25-Minuten-Walzfelle im 170°C heißten |
| Farbe nach |
| Farbe der 10-Minuten-Walzfelle nach |
| Probe 25 Minuten Heizschrank nach Minuten |
| Belichtung von 100 Stunden |
| Walzzeit 15 30 45 60 90 120 |
| a 1 1 1 1 1 2 1 |
| b 1 1 1 1 1 2 1 |
| c 3 3 5 |
Beispiel 2 Die nachfolgend aufgeführten Substanzgemische werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle 2 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat,
1,0 Gewichtsteile a-Phenylindol, b) 0,3 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat,
3,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl, c) 0,3 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat,
2,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
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Zum Vergleich werden herangezogen: d) 1.0 Gewichtsteile a-Phenylindol,
e) 3,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl, f) 2,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
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Beispiel 3 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit den unten aufgeführten
Substanzen auf einer 165°C heißen Walze vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
geprüft. Die Werte sind in Tabelle 3 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat,
b) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat.
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Zum Vergleich werden herangezogen: c) 1,0 Gewichtsteile Kalium-Antimonyl-Tartrat,
d) ohne Zusatz.
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Beispiel 4 Je 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70, das 0,62 Gewichtsteile Natriumacetat
enthält, werden mit den unten angegebenen Substanzen auf einer 165°C heißen Walze,
wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle
4 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat,
b) 1,0 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat.
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Zum Vergleich werden herangezogen: c) 1,0 Gewichtsteile Kalium-Antimonyl-Tartrat,
d) ohne Zusatz.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Suspension
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit den unten aufgeführten
Substanzgemischen auf einer 165°C heißen Walze vermischt und, wie im Beispiel 1
beschrieben, geprüft.
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Die Werte sind in Tabelle 5 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat,
1,0 Gewichtsteile a-Phenylindol. b) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat,
5,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl. c) 0,5 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat,
5,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
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Zum Vergleich werden herangezogen: d) 2,0 Gewichtsteile a-Phenylindol,
e) 5,0 Gewichtsteile epoxydiertes Pflanzenöl, f) 5,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit.
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Beispiel 6 60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 40 Gewichtsteile eines Alkylsulfonsäureestergemisches
eines Phenol-Kresol-Gemisches werden mit den nachfolgend genannten Substanzen 25
Minuten bei 160°C verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.
Die Werte sind in Tabelle 6 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzkatechinat,
b) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, c) ohne Zusatz.
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Beispiel 7 60 Gewichtsteile eines durch Polymerisation in Emulsion
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 und 40 Gewichtsteile Dioctylphthalat
werden mit den nachfolgend genannten Substanzen 25 Minuten bei 160°C verwalzt und,
wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft. Die Werte sind in Tabelle
7 niedergelegt.
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Es werden zugesetzt: a) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-brenzlcatechinat,
b) 0,6 Gewichtsteile Antimonyl(III)-tert.butylbrenzkatechinat, c) ohne Zusatz.