DE587663C

DE587663C - Vulkanisationsverfahren

Info

Publication number: DE587663C
Application number: DEI44963D
Authority: DE
Inventors: Walter Huhn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-03-03
Filing date: 1932-07-24
Publication date: 1933-11-07

Description

Durch Patent 585 696 wird ein Vulkanisationsverfahren unter Schutz gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man" Kautschukmischungen, die durch. Thiuramsulfide S mit frühem Vulkanisationseinsatz beschleunigt sind,. zur Vermeidung der AxLvulkanisation noch Thiuramsulfide mit spätem Vulkanisationseinsatz zusetzt.
■ Es wurde, gefunden, daß Thiuramsulfide mit spätem Vulkanisationseinsatz ebenfalls in Kombination mit anderen 'Beschleunigern, welche mehr oder minder frühen Vulkanisationseinsatz aufweisen und welche nicht der ■Gruppe der Aldehydaminbeschleuniger angehören, wie Dithiocarbaminatien, Xanthogenate^ Meraaptoarylenthiazolen in dem im Hauptpatent beschriebenen Sinne sehr günstig wirken.

Dithiocarbandnate sind beispielsweise VuI-kanisationsbeschleuniger von ausgezeichneten 'Eigenschaften. Ihre allgemeine Verwendung ist aber stark eingeschränkt, weil die Verarbeitung der damit hergestellten Kautschukmischungen außerordentlich schwierig ist.

Derartige Kautschulanischungen vulkanisieren bereits an: bei Raumtemperatur bei 1- bis 3tägigem Lagern, bei 50 bis 70° in wenigen Stunden, um 100° in wenigen Minuten. Hierdurch ergeben sich ganz erhebliche Verarbeitungsschwierigkeiten. Setzt man derartigen Mischungen ein TMuramsulfid mit spätem Vulkanisationseinsatz zu, so verzögert das eingesetzte Thiuramsulfid anfänglich den Vulkanisationseinsatz, es wirkt als Bremsmittel. Nachdem die Vulkanisation jedoch eingesetzt hat, wirkt das Thiuramsulfid stark aktivierend und vulkanisationsverkürzend. Um Vulkanisate gleichen Charakters zu erhalten, kann der Prozentsatz an Dithiocarbaminat bei gleichzeitiger Verwendung eines Thiuramsulfids verringert werden, ohne daß hierdurch Heizzeit, Farbe, Geruch der Vulkanisate eine Änderung erleiden.

Nachstehende Vergleichsreihen zeigen, daß eine Kombination eines Dithiocarbaminates mit 'frühem Vulkanisationseinsatz (dipentamethyliendithiocarbaminsaures Piperidin) und eines Thiuramsulfids mit spätem Vulkanisa-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Walter Huhn in Köln-Mülheim.

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tionseinsatz (Diphenyldimethylthiuramsulfid) die Gefahr der Anvulkanisation verringert, die Ausheizung aber sogar noch beschleunigt:

Heller Crepe..
Schwefel ......

Zinkoxyd

Dithiocarbaminat.:...

Thiuramsulfid

Mischung I	Mischung II
100,0	100,0
2,5	2,5
5.0	5,0
0,3	0,3
■—	o,3

Mischung III

100,0

2,5 5.0

ο,ΐ5

0.3

Vulkanisationstemperatur = no⁰, Zerreißfestigkeiten in kg/cm², Dehnung in %.

2o Heizung	59	Γ	935
in Min.	93		900
3	105	850
*5 ⁶	183	850
IO	160	8oo
15	171	753
20	180	724
30 go	225	742
45
6o

II

untervulkanisiert

127
189
260
260

257
273
223

833

787

788 758 755 775 730

III

untervulkanisiert

155 j 880 229 j 802 264 798

254 ; 806

Die Zerreißfestigkeiten und Bruchdehnungen der Vulkanisate zeigen einwandfrei, daß hier nicht eine bloße Summierung der Beschleunigerwirkungen vorliegt, sondern daß es sich hier um einen völlig neuen, nicht vorauszusehenden Effekt handelt. Das angewendete Dimethyldiphenylthiuramdisulfid gibt für sich ,allein bei einer Dosierung von 0,3 nach einer Heizzeit von 60 Minuten auf iio° überhaupt noch keine Vulkanisation. Der große Vorteil der Dithiocarbaminate, nämlich kurze Heizung bei niedriger Temperatur, wird durch die Verwendung des Thiuramsulfids als Zusatzbeschleuniger noch stärker betont, die Verarbeitbarkeit der Mischung durch späteren Vulkanisationseinsatz außerordentlich erleichtert; die fertigen Kautschukmischungen werden überhaupt erst lagerfähig. Während die Mischung I bei einer Kalandertemperatur von 80 bis 90⁰ innerhalb von 20 Minuten anvulkanisiert, zeigt Mischung II erst nach 40 Minuten unter gleichen Bedingungen Zeichen von An vulkanisation. Die Mischung III vulkanisiert erst nach i-V₂ bis 2 Stunden bei 80 bis 90⁰ an, bei iio° ist sie aber in der gleichen Zeit ausvulkanisiert wie Mischung I.

Auch Mischungen mit Mercaptoarylenthiazolen (z. B. Mercaptobenzothiazol) werden durch einen Zusatz von Thiuramsulfiden mit spätem Vulkanisationseinsatz in der kritischen Temperatur verbessert, d. h. die Verarbeitbarkeit wird erleichtert.

Mischung: 100,0 Kautschuk, 3,0 Schwefel, 5,0 Zinkoxyd, 2,0 Stearinsäure, 0,8 Mercaptobenzothiazol, 0,0 bzw. ο, 3 Thiuramsulfid aus Methylanilin.

Probe auf Anvulkanisation

20 Min.
30 45 -

5 Min.
10 -

15 '-■ 20 -

Zerreißfestigkeit kg/cm², Dehnung %

ohne Zusatz

78
129

1020

"75
1050

+ 0,3 Thiuramdisulfid

untervulkanisiert 9 945

237

Stufenheizung bei 142,8°

99 S	940	213
180 S	920	228
204	875	210
186	830 "	191

770

720

740

720

725

Schwefelausschlag. g₅

Die mit 0,3 Dimethyldiphenylthiuramdisulfid versetzte Mischung zeigt späteren Vulkanisationseinsatz, aber beträchtlich frühere Ausheizung ,als die Mischung ohne Zusatz. Besonders deutlich geht dies aus dem Unterschied der Ausschweflungsgrenze der beiden Mischungen hervor; die Mischung ohne Thiuramdisulfld schwefelt noch bei einer Heizung von 10 Minuten auf 142,8° stark aus, die Mischung mit 0,3 Thiuramdisulfid ergibt bereits nach 5 Minuten auf 142,8° ein nicht ausschwefelndes, strammes Vulfcanisat.

An Stelle des hier verwendeten Diphenyldimethylthiuramdisulfids können andere Thiuramsulfide mit spätem Vulkanisationseinsatz verwendet werden, z. B. Diäthyldiphenylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dicyclohexyldiäthylthiurammonosulrid, Dip entamethylenthiurammonosulfid.

Weiter lassen sich Mischungen mit Xanthogenaten durch einen Zusatz von Thiuramsulfiden, die selbst späten Vulkanisationseinsatz besitzen, bezüglich Vulkanisationseinsatz und Verarbeitbarkeit wesentlich verbessern. Wird z. B. eine ■ Kombination von Diisopropyldixanthogen und Dimethyldiphenyltbiuramdisulfid verwendet, so erhält man im Vergleich zu

der Mischung mit nur Diisopropyldixanthogen folgende Prüfwerte:

Mischung: 100,0 Kautschuk, 2,5 Schwefel, ■ 5,o Zinkoxyd,

i,o Diisopropyldixanthogen.

¹⁰ Heizung IiO⁰	Zerreißfestigkeit kg/cm², Dehnung %	945	+ 0,2 Dimethvl- diphenylthiuram- disulfid	750
15 45 Min.	ohne Zusatz	862	nicht anvulkanisiert	760
6o -	100	860	202	777
75 -	202	875	221
90 -	202	23Ο
204

Es findet also, wie die Gegenüberstellung zeigt, bei der Kombination zuerst eine Verzögerung des Vulkanisationseinsatzes, im Verlauf der Vulkanisation jedoch eine kräftige Aktivierung statt.

Das Verfaliren ist in seiner Anwendbarkeit nicht auf natürlichen Kautschuk beschränkt, es kann vielmehr auch bei synthetischen kautschukartigen Produkten der verschiedensten Art Verwendung finden,

Selbstredend ist es nicht notwendig, der zu vulkanisierenden Kautschukmischung ein fertiges Gemisch der Beschleunigerkombination zuzusetzen. Vielmehr ist es auch möglich, die ■einzelnen Beschleuniger nacheinander der VuI-kanisationsmischung einzuverleiben.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens des Patents 585 696 zur Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung von Thiuramsulfiden mit frühem Vulkanisationseinsatz neben solchen mit spätem Vulkanisatiionseinsatz, darin bestehend, daß man an Stelle der dort verwendeten Thiuramsulfide mit frühem Vulkanisationseinsatz hier andere Vulkanisationabeschleuniger mit frühem· Vulkanisationseinsatz, die nicht der Gruppe der Aldehydamiinbeschleuniger angehören, verwendet.