PL102325B1 - A method of producing fibre-making polyamide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliamidu wlóknotwórczego o polepszonym po¬ winowactwie do barwników zasadowych i zmniej¬ szonym powinowactwie do barwników kwaso¬ wych, w którym niektóre powtarzajace sie okreso¬ wo czlony lancucha sa sulfonowymi pochodnymi benzenu i dzieki czemu mozna go mieszac z nor¬ malnymi poliamidami.

Dotychczas znane byly rózne metody wytwarza¬ nia polimerów zawierajacych segmenty sulfono¬ wanego benzenu, o zwiekszonej podatnosci na barwniki zasadowe.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 039 990 znane jest otrzymywanie pew¬ nych kopolimerów na drodze reakcji poliamidu be¬ dacego mieszanina zwiazku zdolnego do polikon- densacji stanowiacego kwas monoaminomonokarbo- ksylowy lub dwuzasadowego kwasu karboksylowe- go i dwuaminy z poliamidem wchodzacym w sklad mieszaniny zawierajacej aromatyczny dwukarbo- ksylowy kwas sulfonowy i dwuamine. Przykladem takich sulfonowych zwiazków aromatycznych sa sulfoniany sodo*we kwasu benzenodwukarboksylo- lowego. Takie kopolimery maja zwiekszone powi¬ nowactwo do barwników zasadowych. Zgodnie z cytowanym opisem patentowym, w celu osiagnie¬ cia pozadanych podatnosci na barwienie, istotne bylo opracowanie sposobu wytwarzania nowego ko¬ polimeru. W oparciu jednak o cytowany patent nie byla mozliwa taka modyfikacja normalnego polia- midu, która pozwolilaby polepszyc jego wlasnosci w zakresie barwienia zasadowego.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 184 436 opisano wytwarzanie wlókna poliamidowego zawierajacego w lancuchu polime¬ ru niektóre powtarzajace sie czlony bedace sulfo¬ nianami pewnych kwasów benzenodwukarboksylo- wych. W opisie tym podobnie jak w poprzednio cytowanym podano, ze polepszenie wlasnosci na barwienie mozna otrzymac jedynie przez wytwo¬ rzenie zmodyfikowanego poliamidu. Nie ujawniono jednak, ze normalny poliamid mozna zmodyfiko¬ wac i zmienic przez to jego postac na barwienie przez zmieszanie i stopienie utworzonego poliami¬ du.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 389 549 opisano liniowe polikarbona- midy zawierajace jako podstawowa czesc lancu¬ cha polimeru dwufunkcyjna jednostke aromatycz¬ nego sulfonianu wystarczajaca do uzyskania" 60-—80 równowazników sulfonianowych na 106 gramów polimeru i 10—30 równowazników aminowych na 106 gramów polimeru przy czym polikarbonamid ma ciezar czasteczkowy miedzy 13 000 a 23 000.

Przykladem dwufunkcyjnej jednostki aromatycz¬ nego sulfonianu jest kwas 5-sulfoizoftalowy i jego sól z metalem alkalicznym. ^~, Niniejsze zgloszenie obejmuje wytwarzanie nie- wlóknotwórczego posredniego poliamidu o ciezarze czasteczkowym ponizej 10 000 zawierajacego 10— 102 325i iÓZ 3Z5 50% molowych dwufunkcyjnych jednostek aroma¬ tycznego sulfonianu stanowiacego kwas 5-sulfoizo- ftalowy lub jego sól z metalem alkalicznym jako istotna czesc lancucha polimeru i zmieszanie tak otrzymanego produktu posredniego z normalnym wlóknotwórczym polikaprolaktanem lub innym po¬ liamidem w ilosci wystarczajacej do uzyskania wlóknotwórczej mieszaniny posiadajacej 20—100 równowazników sulfonianowych na 106 gram poli¬ meru i 35—80 równowazników aminowych na 106 gram polimeru.

Stwierdzono, ze nowy poliamid wlóknotwórczy zawierajacy poliamid posiadajacy od 10 do 50% molowych, liczac wszystkie powtarzajace sie seg¬ menty poliamidu, powtarzajacych sie okresowo jed¬ nostek o budowie przedstawionej na rysunku, na którym X oznacza atom Li, Na, K lub NH4 i w którym grupy -CO- nie sa w stosunku do siebie w pozycjach orto, zmieszany z normalnym poliami¬ dem wlóknotwórczym, w ilosci wystarczajacej do tego, aby otrzymac poliamid do wytwarzania wló¬ kna posiadajacy od 20 do 100 gramorównowazników sulfomanowych na 106 gramów calego poliamidu posiada polepszone powinowactwo do barwników kwasowych.

Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku poliamid zawierajacy 10—50% molowych powtarzajacych sie jednostek o budowie przedstawionej na rysunku, nazywany w opisie pólproduktem poliamidowym, otrzymuje sie przez polikondensacje w stopie zwiazku (A) stanowiacego sulfonian sodowy kwa¬ su 3,5-benzenodwukarboksylowego ze zwiazkiem (B) stanowiacym kwas izoftalowy lub tereftalowy albo ich pochodne tworzace poliamidy, w ilosci od 1,0 do 9,0 moli na mol zwiazku (A) ze zwiazkiem (C) stanowiacym dwuamine o 2—10 atomach we¬ gla taka jak szesciometylenodwuamina, w ilosci równej równowaznikowi molowemu zwiazku plus zwiazek (B).

Alternatywnie pólprodukt poliamidowy wytwa^ rza sie przez polikondensacje w stopie zwiazku (A) stanowiacego sulfonian sodowy kwasu 3,5-benzeno¬ dwukarboksylowego ze zwiazkiem (B) stanowiacym kwas izoftalowy lub tereftalowy albo ich pochod¬ nymi dajacymi poliamidy i ze zwiazkiem (C) sta¬ nowiacym kwas monoaminomonokarboksylowy, ali¬ fatyczny kwas dwukarboksylowy o 2—10 atomach wegla lub jego pochodna, dajaca poliamidy, przy czym ilosc zwiazku (B) plus (C) wynosi od 1,0 do 9,0 moli na mol zwiazku (A), w tym przynajmniej 0,25 moli zwiazku (B) i dwuamina (D) o 2—12 ato¬ mach wegla, taka jak szesciometylenodwuamina w ilosci równowaznej molowo zwiazkowi (A) plus zwiazek (B) i plus zwiazek (C), gdy (C) jest alifa¬ tycznym kwasem dwukarboksylowym lub jego po¬ chodna dajaca poliamid.

Mieszanie prowadzi sie w standardowym handlo¬ wym mikserze takim, jak Banbury i stopiona mie¬ szanke wytlacza potem w forme wlókien albo pól¬ produkt poliamidowy i normalny poliamid miesza sie w samej Wytlaczarce przez wstrzykiwanie sto¬ pionego pólproduktu do wnetrza wytlaczarki w miejscu, w którym stopiony normalny poliamid jest wyciskany przez slimak. Przez wstrzykiwanie pólproduktu przed wytlaczarka, pólprodukt i nor¬ io 40 45 50 55 60 65 malny poliamid sa calkowicie zmieszane juz przed punktem wytlaczania.

Pod pojeciem „normalny poliamid" rozumie sie niezmodyfikowany poliamid dobrze znany jako np. nylon 6 (poliepsilon kaprolaktam) lub nylon 6/6 (po¬ liamid szesciometylodwuaminy i kwasu adypino- wego). t Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. 226 g epsilon kaprolaktamu i 116 g szesciometylenodwuaminy topiono w obecnosci 25 g wody przez 2 godziny w reaktorze szklanym zaopa¬ trzonym w mieszadlo, chlodnice zwrotna i dopro¬ wadzonego do gazu czyszczacego jakim jest w tym wypadku azot. Do reaktora wprowadzono nastep¬ nie 268 g sulfonianu sodowego kwasu 3,5-benzeno¬ dwukarboksylowego i mieszanine ogrzewano dó wrzenia przez 5 godzin przepuszczajac przez caly czas azot. Temperature reaktora stopniowo pod¬ wyzszano do 246°C celem oddestylowania wody i utrzymywano ja na wysokosci 246°C przez 4 go¬ dziny. Otrzymano lepki polimer.

Po oziebieniu otrzymany polimer pokruszono na male kawalki i 6 czesci tych kawalków zmiesza¬ no ze 100 czesciami wiórek regularnego nylonu 6 i mieszanine stopiona wytlaczano w takich samych warunkach jak wytlacza sie normalny nylon 6 o- trzymujac 23 nitkowe wlókno. Wlókno to bylo bar¬ dzo nierównomierne i posiadalo zgrubienia. Wlók¬ na z niezmodyfikowanego nylonu 6 byly natomiast gladkie.

Przyklad II. 116 g kwasu izoftalowego i 268g sulfonianu sodowego kwasu 3,5-dwukarboksylowego zdyspergowano w 250 g wody w reaktorze, jak w przykladzie I. Do reaktora wprowadzano 232 g szesciometylenodwuaminy w formie stopionej i mieszanine mieszano przez 50 minut przepuszczajac przez caly czas azot. Nastepnie dodano 226 g sto¬ pionego epsilon-kaprolaktamu. Temperature reak¬ tora stopniowo podniesiono do 268,3°C celem oder¬ wania wody i utrzymywano na tym poziomie przez ,5 godzin. Otrzymano lepki polimer.

Po oziebieniu polimer pokruszono na male ka¬ walki. 6 czesci tych kawalków zmieszano ze 100 czesciami normalnego nylonu 6 i mieszanine sto¬ piona wytlaczano w takich samych warunkach jak normalny nylon 6, otrzymujac 23-nitkowe wlókno.

Wlókno bylo bardzo gladkie. Zawieralo ono 69 gra¬ morównowazników sulfonianu na 106 gramów po¬ limeru. Barwienie wlókna prowadzono przez 45 minut w temperaturze wrzenia 0,5% barw¬ nikiem zasadowym CI — czerwienia zasadowa 17 w roztworze wodnym buforowanym przy pH = 6,5.

Otrzymano wlókno o barwie gladkiej czerwieni.

Wlókno z niezmodyfikowanego nylonu 6 barwione podobnie barwnikiem zasadowym dawalo jedynie bardzo slabe zabarwienie. Gdy zmodyfikowane wló¬ kno barwiono przez 45 minut w temperaturze wrze¬ nia 0,5% barwnikiem kwasowym CI — blekitem kwasowym 54, w roztworze buforowanym przy pH = 6,5, obserwowano na wlóknach jedynie sla¬ be zabarwienie. Niezmodyfikowane wlókna bar¬ wione podobnie barwnikiem kwasowym dawaly barwe duzo glebsza.102 32S Analiza chemiczna zmodyfikowanego i niezmody- fikowanego wlókna dala nastepujace wyniki: Liczba grup koncowych (gramorównowazników 106 gramowa próbke) Aminowe Zmodyfikowane Niezmodyfikowane 47 40 Pomimo nawet tego, ze ilosc koncowych grup aminowych byla wyzsza we wlóknach zmodyfiko¬ wanych, to ich zdolnosc do barwienia kwasowego byla obnizona.

Przyklad III. 116 g kwasu izoftalowego i 268 g sulfonianu sodowego kwasu 3,5-benzenodwukarbo- ksylowego zdyspergowano W 250 g wody w reak¬ torze cisnieniowym z nierdzewnej stali wyposazo¬ nym w mieszadlo i ogrzewanym. 232 g szesciome- tylenodwuaminy w formie stopionej wprowadzono do reaktora pod ochrona azotu. Po mieszaniu przez minut wprowadzono do reaktora 226 g epsilon- -kaprolaktamu. Reaktor uszczelniono, temperature stopniowo podniesiono i utrzymywano ja na wyso¬ kosci 204,4°C przez 2 godziny. Cisnienie w reakto¬ rze w tej temperaturze wynosilo w przyblizeniu 3,5 kg/cm2. Po powolnym obnizeniu cisnienia tem¬ peratura stopniowo wzrastala do 268,3°C i utrzy¬ mywana byla na tym poziomie przez 3 godziny.

Otrzymany polimer oziebiono i pokruszono na male kawalki. Mieszanke zawierajaca odpowiednio 2,5 : 4,0 i 5,0 oraz 8,0 czesci tych wiórek polimeru na 100 czesci wiórek nylonu 6 wytlaczano po sto¬ pieniu w normalnych warunkach jak dla nylonu 6 otrzymujac wlókno. Wlókno bylo bardzo gladkie i barwilo sie do glebokich odcieni. Barwnikiem zasadowym CI — czerwienia zasadowa 17, barwie¬ nie barwnikiem kwasowym CI — blekitem kwaso¬ wym 51 dawalo jedynie slabe zabarwienie. Otrzy¬ mane wlókna zawieraly odpowiednio 30, 46, 58 i 90 gramorównowazników sulfonianiu na 106 gramów polimeru oraz odpowiednio 45, 48, 50 i 55 gramo¬ równowazników aminowych na 106 gramów poli¬ meru.

Przyklad IV. Przeprowadzono reakcje jak w przykladzie III stosujac tylko rózne ilosci kwasu izoftalowego. Wlókna otrzymano przez wytlacza¬ nie z topieniem 5 czesci wiórek polimeru i 100 cze¬ sci nylonu 6 w warunkach jakie stosowano dla wy¬ tlaczania normalnego nylonu 6.

Skladniki Ekspe¬ ryment 1 2 3 Sulfonian sodowy kwasu 3,5- -benzleno- dwukarbo- ksylowego 268 268 268 Kwas izofta¬ lowy 166 i 124 83, - Szescio- metyle- nodwu- amina ,232 185 i 174 Epsilon- -kapro- laktam 226 180 170 Wszystkie one zabarwiono do glebokiego odcie¬ nia za pomoca barwnika zasadowego CI — czer¬ wienia zasadowa 17.

Przyklad V. Przeprowadzono podobna reak¬ cje jak w przykladzie III stosujac nastepujace skladniki: Skladnik sulfonian sodowy kwasu 3,5- -benzenodwukarboksylowego kwas tereftalowy szesciometylenodwuamina ' epsilon-kaprolaktam waga (g) 402 249 348 336 4,5 czesci otrzymanego polimeru i 100 czesci wió¬ rek nylonu 6 wytlaczano w stanie stopionych w warunkach jak przy wytlaczaniu nylonu 6 otrzy¬ mujac wlókna, które zabarwiono do bardzo glebo¬ kiego odcienia barwnikiem zasadowym CI — czer¬ wienia zasadowa 17. Barwienie barwnikiem kwaso¬ wym CI — blekitem kwasowym 54 dalo jedynie slabe zabarwienie. Polimer zawieral 53 gramorów- nowazniki sulfonianu na 106 gramów polimeru i 49 gramorównowazników aminowych na 106 gramów polimeru.

Przyklad VI. 4,5 czesci wiórek polimeru z przykladu 3 i 100 czesci wiórek nylonu 6/6 wytla¬ czano w stanie stopionym jak dla normalnego po¬ limeru 6/6 otrzymujac 23-nitkowe wlókna. Wlókna te barwiono do glebokich odcieni barwnikiem za¬ sadowym CI — czerwienia zasadowa 17, barwienie barwnikiem kwasowym CI — blekitem kwasowym 54 dalo j-edynie slabe zabarwienie.

Przyklad VII. Przeprowadzono podobna reak¬ cje jak w przykladzie III stosujac 40 razy wieksza ilosc skladników. 4,5 czesci otrzymanego polimeru 40 i 100 czesci wiórek nylonu 6 wytlaczano w stanie stopionym w warunkach jak przy wytlaczaniu normalnego nylonu 6 otrzymujac 23-rtitkowe wlók¬ na. Wlókna te byly bardzo gladkie i barwily sie z glebokim odcieniem za pomoca barwnika zasado- 45 wego CI — czerwien zasadowa 17, barwienia barw¬ nikiem kwasowym CI — blekit kwasowy 54 dalo jedynie slabe zabarwienie. 50

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliamidu wlóknotwór- czegp dajacego wlókno o polepszonym powinowa¬ ctwie do barwników zasadowych i zmniejszonym 55 powinowactwie do barwników kwasowych, zna¬ mienny tym, ze prowadzi sie polikondensacje w sto¬ pie zwiazku kwasu 3,5-benzenodwukarboksylowego ze zwiaz¬ kiem (B) stanowiacym kwas izoftalowy lub terefta- eo Iowy lub ich pochodne tworzace poliamidy w ilosci 1,0—9,0 moli na mol zwiazku (A) oraz ze zwiazkiem (C) stanowiacym dwuamine o 2—10 atomach we¬ gla taka jak szesciometylenodwuamina w ilosci równej równowaznikowi zwiazku (A) plus zwiazek. * (B), a nastepnie miesza sie i wytlacza stopionyiOZ 325 pólprodukt poliamidowy wraz z normalnym polia¬ midem dajacym wlókna, w takiej ilosci, aby otrzy¬ mac poliamid do produkcji wlókna zawierajacy od 20 do 100 gramorównowazników sulfonowych na 1C6 gramów calego poliamidu i od 35 do 80 gramorów¬ nowazników aminowych na IG6 gramów calego po¬ liamidu.

2. Sposób wytwarzania poliamidu wlóknotwórcze- go dajacego wlókno o polepszonym powinowactwie do barwników zasadowych i zmniejszonym powino¬ wactwie do barwników kwasowych, znamienny tym, ze prowadzi sie polikondensacje w stopie zwiazku (A) stanowiacego sulfonian sodowy kwasu 3,5-benzenodwukarboksylowego ze zwiazkiem (B) stanowiacym kwas izoftalowy lub tereftalowy lub ich pochodne tworzace poliamidy i ze zwiazkiem (C) stanowiacym kwas monoaminomonokarboksy- lowy, alifatyczny kwas dwukarboksylowy o 2—12 10 15 atomach wegla lub tworzace poliamidy pochodne alifatycznego kwasu dwukarboksylowego przy czym ilosc zwiazku (B) plus zwiazek (C) stanowi 1,0—9,0 moli na mol zwiazku (A) w tym przynajmniej 0,25 moli zwiazku (B) i ze zwiazkiem (D) stanowiacym dwuamine o 2—12 atomach wegla taka jak szescio- metylenodwuamina w ilosci równej równowazniko¬ wi molowemu zwiazku (A) plus zwiazek (B) i plus zwiazek (C) w przypadku gdy jako zwiazek (C) stosuje sie alifatyczny kwas dwukarboksylowy lub jego pochodna dajaca poliamid, a nastepnie miesza sie i wytlacza stopiony pólprodukt poliamidowy wraz z normalnym poliamidem dajacym wlókno, w takiej ilosci, aby otrzymac poliamid do produkcji wlókna zawierajacy od 20 do 100 gramorównowaz¬ ników sulfonowych na 106 gramów calego poliami¬ du i od 35 do 80 gramorównowazników aminowych na 106 gramów calego poliamidu. o cTf>K so3x DN-3, z. 126,70 Cena 45 zl