DE1942452A1

DE1942452A1 - Polyamidformmasse

Info

Publication number: DE1942452A1
Application number: DE19691942452
Authority: DE
Inventors: Alan Fowell Peter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1970-04-23
Also published as: FR2015983A1; US3549601A; NL6912694A; GB1263952A

Description

Polyamidformmasse

Die Erfindung betrifft Polyamidharze« welche besondere für die SpritzgU88verarbeitung geeignet sind. Die bekannten Polyamidharze befriedigen jedoch bei ihrer Verwendung im Spritzgussverfahren nooh nicht vollständig« was einerseits auf die Tatsache zurückzuführen 1st« dass sie beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt eine niedrige Viscosität aufweisen« so dass die Harze dazu neigen« zwischen den Spritzgussvorgängen von der Spritzdüse der Spritzguesmasohine abzutropfen und was andererseits auf der Tatsache beruht« dass die Harze an den engen Stellen der Spritzfonn nur sohlecht fHessen. Es ist bekannt« Verzweigungemittel den Polyamiden zur Verbesserung der VIeoositat zuzusetzen. Ee wurde auch schon vorgeschlagen« endgruppen-versohliessende Mittel bei der Polymerisation von Amiden zur Kontrolle des Molekulargewichtes des Polyamids zuzusetzen. In der USA-Patentsohrift 2 863 857 wird vorgeeohla-

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gen, in der gleichen Polymerisationsreaktion für die Herstellung eines Polyamids ein Verzweigungsmittel und ein endgrappen-verschliessendes Mittel zuzusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein, modifiziertes Polyamid, welches mechanische Eigenschaften aufweist« die im wesentlichen äquivalent einem unmodifizierten Polyamid sind- welefees aber verbesserte Fliesseigensehaften (niedrigere Viskosität) bei hohen Scherbeanspruchüngen aufweist» wie sie während der Spritzgussverarbeitung auftreten.

Die modifizierten Polyamide werden erhalten« indem man ein© Polyaraidstruktur durch Zugabe spezieller Mengen von Mitteln modifiziert, wie si© typisch sind zur Erhöhung des Molekulargewichtes (einem Verzweigungsmittel) und einer speziellen Menge an einem Mittel* wie es typiiseh Ist für die Verminderung des Molekulargewichts (einem endgruppen-verschliessenden Mittel) . Werden diese beiden Mittel zusammen angewendet in den Verhältnissen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, dann erhält man verbessert© Polyamidformmassen. Diese Polymeren kön» n®n durch Polymerisation typischer Polyaraidvorläufer in Gegenwart u<sr endgruppen-verschliesssnden Verbindungen und der Verzweigungsmittel erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Polyamidharz, das durch Kondensationspolymerisation eines Polyamidvorläufers in Gegenwart einer endgruppen-versohliessendan Verbindung hergestellt worden iat, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verzwelgungsmittel in einer Menge von 0,0565 bis 0,321 MoI-Ji, bezo-, gen auf die Äquivalente der Säure in dem Polyamidvorläufer, vorbänden ist, und äaa Mol verhältnis dor endgruppen-versohliessanUen Verbindung zu dom Verzwoigungsfflittel attlaohoa £ s 1 und 3 ι 1 liegt·

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Als endgruppen-verschliessende Verbindung wird vorzugsweise Es» slgsäure angewendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Verzweigungsmittel Benzoltricarbonsäure oder Bis-hexamethylentriamin verwendet.

Ganz besonders bevorzugt wird als Vorläufer das Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und als Verzweigungsmittel Bishexamethylentriamln und als endgruppen-verschllessende Verbindung Essigsäure.

Vorzugswelse hat das modifizierte Polymere« das man so erhalten hat, ein "Schlangenfliesstest"-Verhältnis wie nachfolgend beschrieben, das wenigstens 1,3 beträgt.

Der Ausdruck "Vorläufer" bedeutet bekannte Stoffe für die Herstellung von Polyamiden mit hohen Molekulargewichten durch Kondensationsreaktionen· Zu diesen Stoffen gehören Mischungen aus Dicarbonsäuren und Diarainen, Lactame und Aminocarbonsäuren in Mischung mit geringen Mengen Diaminen oder Dicarbonsäuren. Der Ausdruck "Verzweigungsmittel" bedeutet ein trifunktionelles Amin oder eine trifunktioneile Säure.

Der Ausdruck "endgruppen-versehllessende Verbindung" bedeutet eine mono funkt ioneile Säure oder ein mono funkt ionelles Amin, ein amidblldendes Anhydrid oder ein cyclischen Harnstoff bildendes Diamin. Zu den geeigneten Vorläufern gehören Hexamethylendiammonlumadipainid, Hexamethylendlamtconiumsebacamid, Hexame thy lendi« ammonlum-l,12-dodecandiamid oder Octamethylendlammoniumadipamid. Geeignete Verzweigungsmittel sind beispielsweise Bis-hexamethylentriamln und l,j5#5~Benzoltricarbonsäure. Zu den geeigneten endgruppen-verschliessenden Mitteln gehören Essigsäure, Propionsäure, Diäthylamin, Dimethylamin, Xthylmethylamln und dergl.

Das "Schlangenfllesstest"-Verhältnis ist das Verhältnis der Länge des modifizierten oder unmodlfizlerten Polyamids, wel» ches in dem nachfolgend beschriebenen Sohlangenfliesstest extrudlert wurde.

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Die erfindungsgemässen Polyamide können durch Erhitzen der Polyamidvorläufer, der Verzweigungsmittel und des endgruppenversehliessenden Mittels in einem Autoklaven hergestellt werden» wobei man das gebildete Wasser langsam entfernt. Die üblicherweise zur Herstellung von bekannten Polyamiden angewendeten Polymerisationsniethoden können auch hier angewendet werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile« wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 116 Gewichtsteilen (oder 1000 g) des aus stöehioraetrlseh äquivalenten Mengen gebildeten Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und 0,538 Gewichtsteilen (oder 25 Mol) Bls-hexamethylentrlamin und 0,3^Q Gewichtsteilen (oder βθ Mol) Essigsäure und einem überschuss an Wasser, der ausreicht, um die Mischung in Lösung zu halten, wird in einem Autoklaven unter Druck erhitzt, wobei man das Wasser langsam entweichen lässt. Der Druck wird langsan auf Atmosphärendruck verringert und das so gebildete Polymere wird 30 Minuten bei einer Atmosphäre mit Dampf von 280 ⁰C behandelt. Es wird dann extrudiert und geschnitten. Das Produkt wird als Polymerisat I bezeichnet.

Andere Polyhexamethylenadipamiöe werden genau in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass verschiedene Mengen an Verzweigungsmitteln (VM «Mol an Verzweigungsmittel/l χ 10 Gramm des Polymeren) und endgruppenversohliessenden Verbindungen (EV =» Mol an endgruppen-verschllessendem Mittel/l χ 10 Gramm des Polymeren) verwendet werden. Die Polymeren werden in Tabelle I beschriebene

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Tabelle I Verschiedena 6,6-Polyamlde

Polymeres	VM	EV
I	25	60
II	15	25
III	15	0
IV	0	0

Das Verhältnis der SchmelzviKoosität zur Scherspannung dieser Polymeren wird in Fig. 1 beschrieben. Die erheblich höhere Schmelzvisoosltät der Polymeren II und III im Vergleich zu den linearen Polymeren IV über don ganzen praktischen Bereich der Scherspannung 1st offensichtlich. Beim Polymeren II ist ein EV/VM-Verhältnis von 1,67/1 vorhanden. Nur diese Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung mit einem BV/VM-Verhältnis von 2,4/1 hat eine niedrigere-Schmelzviscosität bei höheren Scherkräften als das lineare Polymere I.

Um die Eignung des Polymeren I zu zeigen, wurden Spritzversuche in einer 85-g-^NFellowsⁿ-Spritzgussmaschine durchgeführt. Bei Anwendung eines maximalen Zylinderdrucks von 1403 kg/cm mit Einstellungen der Zy lind« τ temperatur en/ die vom vorderen bis zum hinteren Ende von 343 ⁰C bis 316 ⁰C betrugen,und einer Formtemperatur von 77 ⁰C wird die Zykluszeit zur genauen Füllung einer Plättohenforra einer Oröaae von 3 X 6 χ 0,05 i&oh

oos*äf7?im

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(76 χ 152 χ 1,2? mm) bestimmt· Did Form kann in einer gesamten Zykluszeit von J52 Sekunden gefüllt werden. Zur Kontrolle wird . der gleiche Versuch unter Verwendung von linearem 6₉6~?olymiid_e dem Polymeren IV, durchgeführt. Eine gesamte Zykluszeit von 48 Sekunden wird benötigt·

Der Schlangenfliesstest wird in der vorstehend genannten Spritz* maschine durchgeführt. Unter Verwendung einer Schlangen? Hess·» form, wie sie bekannt ist und in "Plastics Technology", September 1967, Seiten 46 bis 49, beschrieben wird, wird ein© Platte mit einem Querschnitt von 2,54 χ 12,7 mm hergestellt. Das Poly« mere I füllt eine Länge von 75 cm bei einem maximalen Spritz» druck, einer Zylindertemperatur von 33S ⁰C bis 554 ⁰C, gemessen von vorne bis hinten, und einer Zykluszelt von 25 Sekunden aus. Das Kontrollpolymere IV zeigt bat dem gleichen Versuch nur eine Fliesslänge von 57 cm.

In der vorstehenden Giessmaschine wird ein vseiterer Versuch durchgeführt, um den Minimaldruck festzustellen, der erforderlich ist, um ©ine l,27~rara°Plättchenform zu füllen. Bei einer Gesamtzykluszeit von 48 Sekunden kann die Form bei der Verwendung des Polymeren I bei einem Spritzdruck von nur 1201 kg/cm gefüllt werden. Das Kontrollpolymere IV erfordert bei dem glei-

oben Versuch 14O2 kg/cm .

Die mechanischen Eigenschaften für das obengenannte Polymer-I, welches ein Verhältnis von endgruppen-verschliessender Verbindung zu Verzweigungsmittel von 2,4 : 1 aufweist, werden be« stimmt, wobei.sich herausstellt, dass sie ähnlich dem linearen, unmodifizierten Polymeren IV sind, wenn sie verformt und unter den gleiohen Bedingungen geprüft werden. Die Eigenschaften werden in der Tabelle II angegeben.

Die Bruchdehnung der Polymeren I bis IV wird in Tabelle III gezeigt*

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Eigenschaften der Polymeren mit Verzweigungen und Bndgruppenversohluaa

	ASTH	Polymeres IV	Polymeres I
Verzweigung (Mol/10^ g)		0	25
Endgruppenverschluss (Mol/ioo g)		0	60
Biegefestigkeit, trocken (kg/cm²) 50 % relative Feuchte	D-790	28,56 12,04	27,5 12,25
Streckgrenze, trocken (kg/om²) 50 % relative Feuchte	D-658	0,847 0,546	0,826 0,559
Zugfestigkeit, trocken (kg/cm2) 50 % relative Feuchte	D-658	0,56 0,755	0,567 0,504
Dehnung, trooken 50 % relative Feuchte	D-628	15-55 217-5IO	25-40 75-290

Zugschlagfestigkeit (Tensile Impact), trocken D-1822 86 82 (S-Typ χ 1/16)

Zugsohlagfestigkeit (durch- 60 60

sohnittlich)* trocken
-40⁰C

Kerbsohlagzähigkeit nach D-256 4,81 (0,9 4,81 (0,9 Izod cmka/om* ft-lb/in«) ft-lb/in²)

Sprödigkeitstemperatur D-746 -74 ⁰C -69 ⁰C

Modul/Temperatur

kg/cm 75°C 6,02 7,70

100 ⁰C 4,90 5,81

150 ⁰C 5,71 4,20

200 °C 2,80 3,22

Ermüdungsgrenze^ * kg/cm

50 % relative Feuchte 145,5 165,5

(1) Die Ermüdungsgrenze wire, unter Verwendung einer Sonntag-Üniversalmasohine unter konstantem Beanspruchungen! veau bestimmt. Die Zahl bezieht sich auf die Beanspruchung, bei welcher kein Bruch bei wenigstens lxlO^& Zyklen stattfindet, wenn der Prüfling alternierenden axialen Zugbeanspruchung gen und Kompressionen mit I800 Zyklen/Min« unterworfen wird.

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Tabelle III

	VK	Maximale Dehnung
Polymeres	25	EV
I	15	60
IJ	15	. 25
III	0	0
Vf	0

Bereich» % Dehnung trocken - wie geformt

25-40 26 - 63 72 - 178 15 - 55

Lb 1st augenscheinlich, dass das Polymere III, welches verzweigt, aber nicht endgruppen-verschlossen ist, eine hohe Dehnung aufweist, aber dieses Polymere hat die ausserordentlich hohe Schmelzviscosität, wie in der Fig. 1 gezeigt wird. Der Zusatz eines endgruppen-vers chi ies senden Mittels, wie im Polymeren II, erniedrigt die Dehnung, aber erniedrigt nicht die Schmelzviscosität in ausreichendem Kasse. Nur das Polymere I hat Eigenschaften, die dem Kontrollpolymeren IV analog sind, wie aus Tabelle II hervorgeht, aber es hat ein Überlegenes FormfOllungsvermögen wegen seiner niedrigen Schmelzviscosität unter hohen Scherkräften, wie cus Fig. 1 hervorgeht.

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Claims

AD-4212 20. August 1969 Patentansprüche

1. Formmasse, erhalten durch Erhitzen eines Verzweigungsmittels mit einem endgruppen~verschliessenden Mittel zusammen mit einem. Polya'midvorläufer, worin das Molverhältnis des endgruppen-versohliessenden Mittels zu dem Verzweigungsmittel zwischen etwa 2 : 1 und etwa 3 : 1 liegt und das Verzweigungsmittel in einer Menge von etwa Ο,Ο5β5 bis 0,321 Mol£, bezogen auf die Äquivalente der Säure in dem Vorläufer, vorhanden 1st.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamidyorläufer eine Amlnooarbonsäure in Mischung mit einer geringen Menge eines Diamine oder einer Dioarbonsäure, ein Lactam in Mischung mit einer geringen Menge eines Diamins oder einer Dicarbonsäure, oder eine Mischung einer Dlcarbonsäure und eines Dlamlns ist.

3« Formmasse nach Anspruch 2, in der das Verzweigungsmittel eine trifunktionelle Carbonsäure oder ein trifunktionelles AmIn ist.

4. Kunststoff nach Anspruch 3, in dem das Verzweiguhgsmittel ¹ »3*5-Benzoltricarbonsäure ist.

5. Kunststoff nach Anspruch 3» In dem das Verzweigungsmittel Bis-hexamethylentriamin ist.

6. Kunststoff naoh Anspruch 1, in dem die endgruppen-versohlieseende Verbindung Essigsäure ist.

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Verfahren zur Herstellung von Polyamidformmassen, dadurch gekennzeichnet« dass man den Polyamidvorläufer in Gegenwart einer endgruppen-verschliessenden Verbindung und eines Verzweigungsmittels polymerisiert, wobei das Holverhältnis von endgruppen-versehliessender Verbindung zu dem Verzweir gungsmittel zwischen etwa 2:1 und etwa 5 : 1 beträgt und das Verzweigungsmittel in einer Menge von etwa 0,0565 bis 0,J21 MoI^, bezogen auf das Äquivalent an Säure in dem Vorlauf er, vorhanden ist.

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