DE1720217A1

DE1720217A1 - Verfahren zum Herstellen von Blockmischpolymeren

Info

Publication number: DE1720217A1
Application number: DE19671720217
Authority: DE
Inventors: Makoto Honda; Kenichiro Sato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1966-06-22
Filing date: 1967-06-20
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3683047A

Description

BBS OHR EI B Ü K G

zu der Patentanmeldung ^l?:⁰!!^^⁴

Dr. A, V. FÖNER

der rirma nwwim^iiwnwnris

2f?Sf·

ASlHI KASEI KOGYO KABUSHIXI EAISHA 25-1, 1-ohome, Dojiaa-Hamadort rita-ku, Osaka, Japan

betreffend

Verfahren «mn Herstellen von Blockmlschpolymeren Priorität vom 22. Juni 1966, Nr. 40 044/66., Japan

Sie Erfindung besieht sich auf ein Verfahren sum Herstellen von neuartigen Blockmischpolymeren durch Polykondensation von wenigsten« swel verschiedenen TorpolvjMrlsaten der folgenden vier Torpolyamide, entsprechend den allgemeinen Formains

I) H₂A^AtAH₂ II) H₂IT^BtHH₂

ΠΤ) HOOOU^COOH IT) H0004B,000H

worin A und B verschieden sind und jeweils ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 bedeuten, bei einer Temperatur unterhalb von 28O⁰C.

Xe ist eine Aufgab· der vorliegenden Erfindung, ein Terfah

sum Herstellen von neuartigen Blookmisohpolymer«n ansugeben, das in der Polykondensation von swei Arten an Polyamiden in dem gewünschten Verhältnis besteht,

Vach der vorliegenden Erfindung werden wenigstens swei var-

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schiedene Vorpolymere der 4 rerholtniseaässig niedermolekularen Vorpolyamide der folgenden allgemeinen Formelnj

ι) H₂N^NHg π)

in) hoocwccoh jv)

worin A und B verschieden sind und jeweils Polyamide mit einem Molekulargewicht von 1000 - 4G00 bedeuten, bei einer Temperatur unterhalb 280⁰C zu Blockmischpolymeren polykondensiert.

Auf dem Gebiet der synthetischen Hochpolymere» besteht eine rege Kachfrage nach Herstellungsmögllehkeiten für Blockmischpolymere, die aus zwei verschiedenen Polymeren bestehen, well derartige Polymere neue Eigenschaften haben müssten. 2b hat sich jedoch keine befriedigende Methode zur Herstellung von Blockmischpolymeren auf der Basis von Polyamiden finden lassen. Man weise, dass, wenn zwei Polyamide verschiedener Zusammensetzung zusammen oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden« die Mischung allmählich in ein Hischpolyamid mit Zufallsverteilung in den Sequenzen der Kettenkomponenten umgewandelt wird« Sie Bildung von Mischpolyamiden mit Zufallevorteilupg wird durch die Amidauvtausehreaktlon zwischen verschiedenen Polyamid-Kettenmolekülen erklärt. Vor einiger Zeit sind mehrere Versuche -sur Herstellung von Blockmischpolyamiden durch gesteuerte Amidauetauschreaktion zwischen zwei verschiedenen Polyamiden bekannt gewerden (J. Appl. Che·., 4_f 444 (I9$#>i J. Polymer Sei., 6, 395). l/enn die Blookeischpolysunide durch / solche Austausehreaktionen hergestellt werden, 1st es jedoch sehr schwierig, die gewünschte Ketteneinheit in dea betreffenden Block su steuern.

Es ist allgemein bekannt, dass sich beim Srhitzen von zwei

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ORIGINAL INSPECTED

Polyamiden aus verschiedenen Komponenten oberhalb ihres Schmelzpunktes die Mischung allmählich in ein Mischpolymer mit Zufallefolgen von Kettenkomponenten umwandelt· Die Bildung von Misehpolyamiden alt Zufalleverteilung wird erklärt durch die Amidausteuschreaktion zwischen unterschiedlichen Polyamid-Kettenaolekülen*

V/enn Jedoch die Blockmisehpolymerisation eines Polyamids mit endständigen Aminogruppen mit einem Polyamid mit endständigen Karbonsäuregruppen unter einer bestimmten Temperatur ausgeführt wird, so findet diese Amidaustausehreaktion kaum statt, während die Reaktion der endständigen Aminogruppen mit den endständigen Karbonsäuregruppen deutlich abläuft. Dies 1st eine vollständig neue Tatsache und die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis, d.h., die Erfindung ist charakterisiert durch die Polykondensation eines Polyamids mit endständigen Aminogruppen alt einem Polyamid mit endständigen Karbonsäuregruppen. Die bei dea erfindtmgsgemässen Verfahren verwendeten Polyamide mit endständigen Amino- oder Karboneüuregruppen haben ein Holekulergewieht von etwa 1000 - 4000; ein soljchea Polymer wird als Vorpolymer bezeichnet. Venn auch im Rahmen der vorliegenden £rfindutrg swei verschiedene Arten von Polyamiden einer Blockmischpolymerisation unterworfen werden, so existieren doch 4 Arten en Torpolymeren, die einer Mischpolymerisation unterworfen werden können, weil zwei Vorpolymere, ein Polyamid mit endständigen Aminogruppen und ein anderes mit endständigen Karbonseuregruppen aus einer Art eines Nylonsalxes hergestellt werden. Und wenigstens swei Arten der Vorpolymere werden in dem gewünschten Verhältnis vervendsf.

Hen muse gewöhnlieh das Molekulargewicht der Vorpolymere sum

h?::^-n■:..':, " ' 009823/1730

ändern dee Verhältniesee der Kettenkomponenten In de« Mischpolymer ändern. Praktisch ist es aber recht schwierig die entständigen Amino— oder Karbonsöuregruppen in dem Zustand des hohen Molekulargewichts dea Vorpolymere oberhalb eines bestirnten Grades stabil tu halten· Fach gründlichem Studium haben die Erfinder nun eine neue Kathode gefunden, mit der das Verhältnis der zwei Arten des Polyamids geändert werden kann, ohne das Molekulargewicht von einem der Vorpolymere au ändern» Ferner kann mit dieses Verfahren das Verhältnis der beiden krten der Polyamide in dea Blocknischpolymer über den gen·« Bereich geändert werden. Nach dem erfindungageaassen Verfahren ist es möglich, Blockmischpolyaere, die zwei verschiedene PoIyaaideinheiten in dem gewünschten Verhältnis enthalten, duroh Polykondensation in dem gewünschten Verhältnis von wenigstens zwei unterschiedlichen Vorpolymeren, ausgewählt aus der Gruppe der oben angegebenen 4- Vorpolyamide, herzustellen·

'/eon aan zwei verschiedene Polyamidarten in verschiedene« Verhältnis Miteinander vereiscbt und die Mischpolymerisation in der Üblichen Weise durchführt, so zeigt bekanntlieh das Terfealtnls 8wisehen des Schmelzpunkt und der Zusammensetzung In graphischer Darstellung die V-Form, wobei sieh .jeder Schneizpankt «n Je einem Bod· befindet, ausser im Falle «ines isomorphen Ersatzes.

Uiβ Erfinder haben auch gefunden, dass Blockalseapolvsert, hergestellt aus zwei verschiedenen Arten an Polyanid#n A und B nach dea erfindungsgemässsc Verfahren, ein cberakttristis*h*B TerhÄltnis rwisch·· den Schmelzpunkt und der Zusaeaeascrtsttng zeigen, d.h., dass ein Schmelzpunkt des Blockaiechpolyeers auf der Linie existiert, welche die Schmelzpunkte von

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Polyamid A und B verbindet, wie dies in Fig. !.dargestellt· • Jenn andere Polyamiäarten anstelle von A und B verwendet werden, kann man die Linie, weiche das Verhältnis zwischen dem Schmelzpunkt und der Zusammensetzung seigt, als schraffierte Fläche der Fig. 1 auftragen. Die mit dem erfindungegemässen Verfahren erhältlichen Bloclanischpolymere haben hohe Schmelzpunkte und zeigen bessere mechanische Eigenschaften im Ve»? gleich su allgemeinen Mischpolymeren» weil die Blocksegmente in diesen Polymeren au» der Folge von mehreren sich v/iGderfcolenden Einheiten bestehen und ihre individuelle Kristallini.-tct erhalten bleibt. Die nach dem erfindungsgenuisssen Verfahren besäet eilt en Polymere sind Blockmischpolymere« welche die hervorragenden Eigenschaften jeder Komponente des Polymers zeigen. Die Eigenschaften des Blocknischpolymers achwanken mit dem Kolekulargewicht und der Zusammensetzung der ursprünglichen Polymereinheiten* Sowohl das Molekulargewicht als auch die Zusammensetzung der Blockmischpolymere kann für den. jeweiligen Zweck in geeigneter ,/eise ausgewählt werden. Bei dem erfindunysgemüesen Verfahren muss, um die Eigenschaften des Blackmiechpoly&ers su seigen, das Molekulargewicht der ursprünglichen Polynereinheiten in gewissem Umfang gross sein-, dh·, gewöhnlich beträgt das Kolekulargewieat etwa 1000 bis etwa 4000.

Ib folgenden wird die Erfindung in einzelnen näher erläutert;

Ein ?orpoly*fer «it eadständiger Aminogruppe wird hergestellt, indan »an eine überschüeeige Kenge Diaain su Hylonsalz oder 0aega-*ABiiBosäure zxm Kondenslerem gibt; ein gleiche» Vor- »it ondetändiger Karbonsäur.ogruppe wird erhalten durch Zugeben einer überschüsaigao Menge von Dikarbonsüure. v/ecua »an. alt «adotändiger Aaino- oder Karbonftäuregruppe au·

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Aminosäuren herstellen will, werden gewöhnlich Diamine oder Dicarbonsäuren mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen wie die Omega-Aminosäure verwendet, oder Amine oder !Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das andere Polymer, welches der Blockmischpolymerisation unterworfen werden soll. Jedoch besteht hier keine Beschränkung, wenn sie nicht diejenigen sind, welche die Eigenschaften des zu erzeugenden Mischpolymers beeinflussen.

Demnach werden die beiden Vorpolyamide, eines mit entetilndiger Aminogruppe und das andere mit endstiindiger Xarbonsäuregruppe aus einer Art eines Ilylonsalzes hergestellt. Infolgedessen lassen sich 4 Vorpolyamide aus zwei Arten eines Nylonsalzes synthetisieren. Diese 4 Vorpolymere werden in dem gewünschten Verhältnis vermischt, doch muss die Molzahl der endständigen Amino- und Karbonsäuregruppen immer einander äquivalent sein. Ss ist möglich, die Vorpolymere in geschmolzenem Zustand zu vermischen, doch werden sie im allgemeinen in pulverisierter Form in der Mischvorrichtung gut gemischt, weil Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 sich leicht pulverisieren lassen. Ua Blockmischpolymere mit dem gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es sehr wichtig, die Real-ctionstemperatur und die x-olymeriaationszeit zu regulieren, weil aich beim zu langen Erhitzen der Mischung auf eine zu hohe Temperatur ein Mischpolymer bildet. Ee ist deshalb notwendig, die Mischpolymerisation su vermei- > den, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 25O⁰C liegt, wird die riiechpolymerisation, welche die Amidaustauschrealction begleitet, nicht so weit überwiegen, selbst wenn nan länger ale 2

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Stunden erhitzt. Bei einer Temperatur oberhalb 280⁰C beginnt eine intensive \midaustsuschreaktion, sodass deshalb eine längere Polykondensation bei einer Tenperatur oberhalb 280°0 vermieden werden muss.- /enn eines von zwei Vorpolymeren einen viel h'heron Schmelzpunkt als das andere besitzt, so werden die gemischten Vorpolymere rasch kurze Zeit bis zum Schmelzpunkt des Vorpolymers mit dem höheren Schmelzpunkt erhitzt, und dann kann die BlOokmischpolymerlsation ablaufen, indem man die Temperatur erniedrigt. Bei dieser Reaktion ist es erwünscht, die Vorpolymere nur kurze Zelt der Blockmischpolymerisation zu unterwerfen, wobei das von den 2eaktionspartnern erzeugte ..'asser so schnell wie möglich entfernt werden sollte.

Bei den erfindungsgeaässen Verfahren können alle Arten von Polyamiden für Vorpolymere verwendet werden, z.B. Polyamide, die sieh ableiten von omega-Amlnosauren, wie Eylon-6, Nylon-7» Nylon-9« Kylqn-11« para-Amlnometnylbensoesäare und dergl.« und Polyamide, bestehend cue -ismino- und Dikarbonsluren wie * ifylon-6.6, Nylon-5.10, liylon-5.12, Poly-(hexametbylen-5-"Oxa~ undeeamld), Poly-(paraaxylol~3*oxo-undeeaaid), FoIy-(I«2~6yclobotan-diBÄthylenedipemid), und dergl..

Sie nach dem obigen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte lie;^en vie bei einen nomalen Folyaaid In geschoolzenee Zustand vor·

Die Erfindung liest sioh anhand der vorlie$enden Zeichnungen besser verstehen:

?ig. 1 zeigt die Beziehung ewiachen der Zuscinensetsung und da« Schmelzpunkt eines llockmi^i^lipolyaers.

£. 2 selort die Beziahung zwischen der Zussnm^^setsung und

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dem Schmelzpunkt eines Blockmischpolymers, bestehend aus PoIy-(1,2-cyclobutan-dimethylenadipamid) und Poly-(hexamethylenadipamid); Nylon-6.6).

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und dea Schmelzpunkt eines Blockmischpolymers, hergestellt aus zwei Arten von Nylonsalzen; das eine besteht aus l,2-3is(a*iaomethyl)-eyclobutan und Adipinsäure und das andere aus Hexaaethylendiamin und Adipinsäure;

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und dem Schmelzpunkt eines Blockmischpolyniers, bestehend aus PoIy-(paraxylol-dodecamid) und PoIy-(1,2-cyclobutan-diaietnylenadipamid); und

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und dem Schmelzpunkt eines Blockmischpolymers, bestehend aus ITylon-6.12 und Poly-Cparaxylol-lp-oxa-undecamid).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindun^sgemüsse Verfahren, jedoch ist darauf hinzuweisen, dass dies· Beispiel· nicht xur Beschränkung, sondern lediglich zur Erläuterung dienen.

Bütfpl·! 1

Eis« Bein· von Blockpolyaaiden wurde aus xwei Arten einet Vorpoljmers tynthetisi^rt, τοη denen eines aus l,2-Bis-(ejiino-■iethjl)-cyclobutan und Adipinsäure (im folgenden als "TOA-6" t»»eichn«t) und das andere aus HexaaetBjlen and Andipineiiure (la folgenden ale "6.6" bezeichnet) besteht. Die Beziehung swiechea dea Schmelzpunkt und dem ZusaaaensetzungeTerhältnie des Blockeischpolyoers wurde untersucht.

Zunächst wurde das TCA-6-Vorpolyeer ait endetändiger Asino*

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gruppe aus 140 Teilen TÖA-6 Nylonsalz und 11,4 Teilen 1,2-Bis~ (aminomethyD-cyclobutan hergestellt. Sein Molekulargewicht war 1500» Ein anderes Τ0Λ~6 Vorpolymer mit endständiger Karbonsäuregruppe (Molekulargewicht 1910) wurde aus 165 Teilen TCA-6 Nylonsais und 14.6 Adipinsäure hergestellt.

Danach wurden zwei Arten von Vorpolymeren hergeetellt, von denen eines mit endst'indiger Aminogruppe (Molekulargewicht 1595) aus Teilen 6.6-Nylonsalz und 11,6 Teilen Hexamethylendiamin, dae andere mit endstöndiger Karbonsluregruppe (Molekulargewicht 1880) aus Teilen 6.6-Nylonsalz und 14,6 Teilen Adipinsäure bestand.

Vier Vorpolymerarten, hergestellt nach den oben erwähnten Verfahr ren, wurden in pulverisiertem Zustand in dem Verhältnis gemischt, da« in, der folgenden Tabelle 1 angegeben ist; sie wurden bei 270⁰C 10 Min. unter eines Stickstoffstrom geschmolzen und bei-245⁰O 1 Stunde lang in einem Vakuum von 1 an Hg zur Umsetzung gebracht; schliößslich wurden Blockpolyamide erhalten, deren Schmelzpunkt in der folgenden Tabelle 1 und in Fig. 2 angegeben sind. Die entstandenen Blockaischpolymere waren kristallin im Hinblick auf alle Zu-

^ Blockpolyamid© und deren wechselnde Zusammensetzung

——-— ——— i

TCA-6 Gehalt (&)

Gruppe 0«w. O 20 40 50 60 80 90 100

5CA-6 Aaino 1500 0 0 0 0 1.1 5.0 6.9 15

0K3A-6 Säere 1710 0 4.75 9.5 19.1 10.9 11.0 11.1 19.1 ·

6.6 Aaittö 1575 16 13.6 10.9 16 8.0 4.0 2.0 0

6.6 Säure 1880 18,8 5.4 J.4 0 00 0 0

Sap. <*C) ²^	254	241	236	233	222	214	211
	iae	1.G4	1.3	1,4	1.2	1.5	1.3

x) K«»#»«etB b»i 25°0 »it «iraer

009823/1730 BADORIGInal

Andere Mischpolymere wurden aus den Mischungen hergestellt, die aus den gleichen Mischpolymeren und dem Hylonsalz bestanden. Di· Schmelzpunkte sind in Fig. 3 angegeben, Bas Mischpolymer mit einer 8C#igen Zusammensetzung war nicht kristallin. 2in Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass nahezu alle Produkte, die unter diesen Bedingungen hergestellt worden sind, reine Blockmischpolymere sind.

Beisj>iel_2

Zwei Arten eines Vorpolymere wurden hergestellt, von denen eines (Molekulargewicht l?5O) mit endständiger Karbonsäuregruppe durch Zugeben von 6 MoIf'- Adipinsäure su c-Caprolactaa gebildet wujb·», φ und da· andere (Molekulargewicht 1780) mit endetändlger Ami*·- gruppe durch Zugeben von 6 Hol# Hexamethylendiamin zu e-Oaprolaetam erhalten wurde. Es bildete sich das Τ0Λ-6 Vorpolymer mit endständigen Aminogruppen und das Τ0Λ-6 Vorpolymer mit endständigen Karbonsäuregruppen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Mit diesen vier Vorpolymerarten wurden verschiedene Blockmisehpolymere mit unterschiedlichem Zusammensetzungsverhältnis hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Sie Verhältnisse der Bestandteile und die entstandenen Blockmischpolymere sind in der Tabelle 2 zusammen mit dem Schmelzpunkt dee Hiachpolymere angegeben, das aus c-Oaprolactam und TCA-6-Nylonsals unter Verwendung der oben erwähnten Verhältnisse gebildet wurde. Die Eigenschaften sind im unteren Teil der Tabelle 2 enthalten.

Aus clesen Ergebnissen lässt sich entnehmen, dass die Produkte Blockmlsehpolyaere sind. '

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4.· BAD ORIGINAL

_2i Blockpolyamide und deren wechselnde Zusammensetzung

Ündständige Gruppe

ΤΟΛ-6 Gehalt

6C

100

TCA-6 Amino	1500	0	3	6	9	12	15
TCA-6 Säure	1910	0	3.8	7.6	11.5	15.3	19.1
6 Amino	1780	17.8	14.2	10.7	7.1	3.6	0
6 Säure	1750	17.5	14	10.5	7	3.5	ρ
Blockpolyner 9βρ. <°C)		214	214	213	212	211	211
Blockpolyaer Intrinsik* Tiskoaität		1.4	1.1	1.4	1.2	.1-5	1.3
Mischpojyeer		214	185	157	164	188	211
Mischpolymer *reduziert·-. . Viskosität'*		1.4	1.3	1.5	1.8	0.9	1.3

x) gettiitn bii 25°d alt einer 0.5 ^

«ete-Creaol-Loeung

Zwei Torpoiyaerarten wurden hergestellt, eine (Holekularg«- uieht 1550) Bit endständiser jainogruppe liesa sich durch Zugeben Ton 13,6 Teilen para- Iyloldiaain xu 13) Seilen ll-.JBinoundekanons&ure bilden, und die snlere (Molekulargewicht 16C0). ■it endatUndiger r.erboaeäuregruppe uurOLe durch Zugeben von 21,3 Teilen δ, e-Gxy-dlTaleriansi-ure zn 160 Teilen 11- aiinoundekanonsäure erhalten. Danach wurden 2 Arten einea Üischpolyoers'hergestellt; einea (in folaenden als X-05 beeeiehnet) hat ein Molekulargewicht von 2CC0 und besitzt endständige ΑβΪ-nogruppen; es wurde gebildet durch Zugeben von 13*6 Teilen

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para-Xyloldiainin zu 212 Teilen Nylonsalz, bestehend, aus para-Xylol-diarain und δ,6'-Oxy-divsleriansUure; das andere (im foljenden als X-C5 bezeichnet), hat ein liolokularjjewicht von 2C60 und endständige Xarbonsüuregruppen; es wird gebildet durch Zugeben von 21,8 Teilen ft,δ' -Oxy-divaleriensEure zu 212 Teilen liylonsalz, bestehend aus para-iyloldiamin und ö ,6'-Gxy-divalerians.-üre.

Diese 4 Hischpolymerarten wurden in pulverisiertem Zustand in dem Verhältnis miteinander vernischt, wie es in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist; sie wurden dann 10 Hin. bei 250⁰O unter einem Stickstoff strom geschmolzen und dann 1,5 stunden long bei 240⁰O bei verringertem Druck von 1 mm Kg. umgesetzt, wobei man schliesslich ein Blockpolyamid erhielt, dessen Schmelzpunkt in der folgenden Tabelle 3 angegeben ist. Die lilockmischpolymere waren bei allen Zurammensetzungsverhältnissen kristallin.

Tabelle 3: Blockpolyamide und deren wechselnde Zusammensetzung

Hol.

Gew.

X-05 Gehalt ("

100 80 56 30 0

Vorpolyaer der 11-Amino- undecanoneäure mit end- 1500 stjindiger Aainogruppe

Vorpolyeer der 11-Aminoundecanonsäure ait endständiger Garboneäuregruppe

?orpolyeer von x-05 «it •ndetändiger

Vorpolyser von X-05 alt endetändiger Carbon- 2GSC säuregruppe

15.5 15.5

O 16.0 16.0 32.0. 16.0

20.0 40*0 20.0 20.0 O

20.8 20.8 0

Polyaer Sap (⁰O)

Polyeer reduzierte TiekoeitMt^x)

2*3 232 215 205 185 1.5 1.» 1.8 1.5 1.6

z) gesessen bei 25°C mit einer 0.5>^-igen aota-Greaol-Löeung.

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BAD

Vorpolymere_#(im folgenden als P1ID-12 bezeichnet) von para-Xylol liauin und Dodekanondisäure wurden wie folst hergestellt.

Zunächst wurde ein P:iD-*12 Vorpolymer (Molekulargewicht 1750) mit endständiger Aminogruppo gebildet, indem man 188 ieile PXD-12 Nylonsalz und 13,6 Teile para-Xyloldiamin bei 290⁰O unter Sticketoffetrom erhitzte, dann das Gemisch unter Athmosphärendruck 30 Min. lang und schliesslich unter vermindertem Druck von 1 mm Hg. 1 Stunde lang reagieren Hess·

Danach wurde ein PXD-12 Vorpolymer (Molekulargewicht 1900) mit endständiger Karbonsäuregruppe hergestellt, indem man 118 Teile PXB-J?ylonsalz mit 23 Teilen Dodekanondisäure naoh der oben beschriebenen Methode behandelte.

Dann wurden die zwei Arten von PXD-12-Vorpolyneren und zwei Arten von TCA-ö-Vorpolymeren, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, in dem gewünschten Verhältnis vermischt und die Blockiaisehpolymerisation zunächst 10 Hin. lang bei 280⁰G und d*nn 6C Kin. lang bei 2^7⁰C durchgeführt.

Der Pciirjelzpunkt des dabei erhaltenen Blockmischpolymere befindet sioh auf der Linie, uelch© die beiden jchnelzpuakte voo PaD-12 und Τ0Λ-6 verbindet, wie dies ija.Fig· ¹V dargestellt ist· Die reduzierte Viskosität des Polymers, gemessen bei 25°0 unter Verwendung einer 0,5#-igen meta-Oresollösung, beträgt I₄O -■ l_t6.

Vorpolymere von Hexaaethylendiamln und Dodoksnondisäure, im folgenden als 6.12 bezeichnet, wurden aus ihren Nylonsal*en

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hergestellt. Das 6.12-Vorpolymer (Molekulargewicht 37CC) mit endständigen Aminogruppen wurde aus 379 Teilen 6.12-I.'ylonsalz und 116 Teilen Hexamethylendiamin und das δ.12-Vorpolymer (Molekulargewicht 39CG) mit endständigen Karbonsäuregruppen aus 379 Teilen 6.12-Nylonsalz und 36 Teilen Dodekanondisäure hergestellt.

Dann wurden die beiden Arten der 6.12-Vorpolyinere und die beiden Arten X-C5 Vorpolymere, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 3» in dem gewünschten Verhältnis verraischt und die Blockmischpolymerisation wurde zunächst 20 Hin. lang bei 250°C und dann 1,5 Stunden bei 24C⁰C im Vakuum von 2 mm Hg durchgeführt.

Der Schmelzpunkt des dabei erhaltenen Blockmischpolymers liegt auf der Linie, welche die beiden nchaelzpunkte von 6.12 und X-05 verbindet, wie dies in ?ig. 5 gezeigt ist. Die reduzierte Viskosität des Polymers, gemessen bei 25⁰C in einer 0 neta-Gresollösung, ist 1,0 bis 1,8·

Patentansprüche

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Claims

P a t fl η t a η s ρ r ü ehe

1. Verfahren zum Herstellen eines Blockmischpolymers durch Polykondensation von zwei verschiedenen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens zwei verschie dene Vorpolymere von vier Vorpolyamiden der folgenden allgemeinen Formeln

I) H₂K^NH₂ II) H₂₂ III) HOOO*A»OOOR IV) HOOC{B>OOOH

einer Polykondensation unterwirft, wobei A und B verschiedene Polyamide alt einem ilolekulargewicht von 1000 - 4Q00 sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β k e η η s e i c hn e t, dass «en die Polykondensation bei einer Temperatur unterhalb 280⁰O durchführt.

3. Verfahren naeh Anspruch 1. oder 2,, dadurch bekennseiohnet, dass »an Vorpolymere verwendet, bei denen A «Bid B Jeweils PoIy-(1,2-eyclobutan-diaethyleiiadipaaid) und Kylott-6.6 bedeutet.

*. Verfahren nach Anspruch 1» oder 2., dadurch 3 · kβ η η-a · i β h η e't, dass ean Vorpolymere varuendet, bei denen \ und B Jeweils FoIy-(I«2 eyelobutan-dlnethylenadlpaald) und bedeutet.

5· Verfahren nach Aaspraeh 1. oder 2., dadurch 3 · k e η n-• •lehnet, das« a*n Vorpolymere verwendet, bei denen A und B 3 β weile I ylon-11 und Poly-(paraxylol«3-*oza-undakamld) bleutet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1. oder 2·, dadurch gekennzeichnet, dass man Vorpolymere vorwendet, bei denen Λ und B j «veil β Poly-(parsiylol-dodokaiaid) und Poly-(l,2-cyclobutan-dimethylen-adipa«id) bedeutet.

?. Verfahren nach Anspruch 1. oder 2., dadurch g β k e η nzeichnet, dass man Vorpolymere verwendet, bei denen A und B KTjLott-6,12 und Poly(paraxylol-5-oxa-undekamid) bedeutet.

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