NO115190B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av fiberdannende syntetiske lineære polycarbonamider.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av nye syntetiske

lineære polycarbonamider med forbedret mottagelighet for sure f arvestoffer.

De polymere materialer som fremstilles

ifølge foreliggende oppfinnelse, er syntetiske,

høymolekylære, fiberdannende polycarbonamider av den generelle type som kjennetegnes ved

nærværet av gjentatte polycarbonamidgrupper

som en integrerende del av polymerkjeden,

hvori slike grupper er adskilt ved minst to carbonatomer. De kjennetegnes videre ved høyt

smeltepunkt, utpreget krystallinitet og uopp-løselighet i de fleste oppløsningsmidler unntatt

mineralsyrer, maursyre og fenolene. Ved hydro-lyse med sterke mineralsyrer tilbakedannes

polymerene til de reaktanter fra hvilke de ble

fremstilt.

De enkle polyamider av denne type fremstilles vanligvis ved å oppvarme praktisk talt

ekvimolekylære mengder av et diamin og en dicarboxylsyre inntil produktet er polymerisert til det fiberdannende stadium, som i alminnelighet ikke nåes før polyamidet har en grenseviskositet på minst 0,4, idet grenseviskositeten de-fineres som

hvor Nr er den relative viskositet av en for-tynnet oppløsning av en polymer i m-cresol i de sammen enheter og ved den samme temperatur, og C er konsentrasjonen i gram polymer per 100 ml oppløsning. De således erholdte polymerer har høye smeltepunkter og kan koldtrek-kes under dannelse av sterke, høyt orienterte fibre.

Diaminene og dicarboxylsyrene og de amid-dannende derivater derav, som kan anvendes som reaktanter for å gi de enkle fiber-dannende polyamider, er vel kjent. Egnede diaminer kan utrykkes ved den generelle formel: hvor n er et helt tall på minst 2 og fortrinnsvis fra 2 til 10. Representative eksempler er ethy-lendiamin, propylendiamin, tetramethylendia-min, pentamethylendiamin, hexamethylendia-min, octamethylendiamin og decamethylendia-min. Egnede dicarboxylsyrereaktanter kan ut-trykkes ved den generelle formel:

hvor R er et toverdig hydrocarbonradikal med en kjedelengde på minst 2 carbonatomer. Disse dicarboxylsyrer illustreres ved sebacinsyre, oc-tadecandicarboxylsyre, adipinsyre, suberinsyre, azelainsyre, undecandicarboxylsyre, glutarsyre, pimelinsyre, brassylinsyre og tetradecandicar-boxylsyre. De amid-formende derivater av diaminer som kan anvendes, innbefatter carbamatet og N-formyl-derivatet. Egnede amid-dannende derivater av de tobasiske carboxylsyrer innbefatter mono- og diesterne, anhydridet, mono- og diamidet og syrehalogenidet.

Skjønt det er kjent at tekstiler fremstilt av de ovenfor nevnte polyamider har noen affinitet til sure farvestoffer, er dette ikke tilstrekkelig til å tillate farvning til de dype toner. Dessuten er farvestoffopptagelseshastigheten relativt langsom og danner grenser for den oppnåelige produktivitet ved fremstillingen av farvede tekstiler og andre farvede artikler.

Forsøk har tidligere vært gjort på å for-bedre farvningsegenskapene av polyamidfibre og tekstiler ved behandling av disse med forskjellige kjemiske midler. Den kjemiske behandling av et allerede dannet polymerprodukt letter imidlertid bare farveabsorpjonen, men øker ikke polymerens iboende evne til å ta opp mere farvestoff. Følgelig har bedre metoder for å øke farveopptagelsesevnen av polyamidfibre og -tekstiler, særlig med hensyn på evnen til å øke kapasiteten av disse polymerer til å ta opp en større mengde av sure farvestoffer, vært eftersøkt i lang tid.

Det er tidligere kjent at benzen-fosfinsyre og visse derivater derav, bevirker at enkle polyamider av den type som foreliggende oppfinnelse angår, blir mer dypt farvbare. Uheldivis rei-ser anvendelsen av slike tilsetninger visse pro-blemer ved fremstillingen av filamenter som er smeltespunnet derav. Når for eksempel «nylon 66» inneholdende hexamethylendiammonium-benzylfosfinat som en polymertilsetning for å bevirke dypere farvning, smeltespinnes til filamenter, fåes en meget sterk skumning og øket behandlingstid i det polymer-dannende trinn. Det har dessuten vist seg at ved fremstillingen av filamenter er der en stor tilbøyelighet til oppbygning av polymere skorper rundt omkret-sen av hullene i spinnedysen. Nærværet av slike skorper bevirker et meget brysomt problem som betegnes som spinnedyse drypp. Déssuten har garn smeltespunnet fra polyamider inneholdende en benzylfosfinat forbindelse dårlige trek-ningsegenskaper idet brudd av individuelle filamenter og fullstendig trådbrudd, såvel som uvedkommende viklinger rundt trekkvalsen opptrer under den molekylære orientering av garnet.

Det er følgeli et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremstille syntetiske lineære polyamider som vil farves til dypere toner når de farves med sure farvestoffer.

Et annet mål er å fremstille syntetiske lineære polyamider som vil absorbere større mengder farvestoff når de farves med sure farvestoffer.

Et videre mål ved oppfinnelsen er å skaffe et polyamid med øket farvestoffaffinitet ved at det inneholder en kombinasjon av tilsetninger.

Generelt oppnåes disse mål ifølge foreliggende oppfinnelse ved å fremstille et f iber-dannende, syntetisk, lineært polycarbonamid ved å omsette et polyamid-dannende materiale bestående av praktisk talt ekvimolekylære mengder av en dicarboxylsyre og et diamin i nærvær av en spesiell kvartær farvningsøkende kombinasjon av tilsetninger. Denne kombinasjon av tilsetninger innbefatter (1) 0,5—10,0 vekt % pentaerythritol eller en av dens oligomerer, (2) 0,1—1,0 vekt % benzenfosfinsyre, (3). 0,1—2,0 vekt % N-aminoethyl-piperazin og (4) 0,1—5,0 vekt % epsilon-caprolactam.

Av de fire tilsetninger i den farveøkende kombinasjon utgjør mengden av pentaerythritol

i alminnelighet den største del, og er 0,5 til 10 prosent beregnet på vekten av den ferdige polymer. Den optimale mengde av denne tilsetning ligger i området fra 3 til 5 vektprosent. Foruten

pentaerythritol kan dens oligomerer, dipentaerythritol, tripentaerythritol og tetrapentaerythri-tol, anvendes idet tripentaerythritol er den fore-trukne forbindelse.

Mengden av benzenfosfinsyre som anvendes i denne tilsetningsblanding er 0,1 til 1,0 prosent, beregnet på vekten av den dannede polymer. Anvendelsen av ikke særlig over 1,0 vektprosent benzenfosfinsyre i tilsetningssystemet gjør det mulig å unngå for sterk skumning på polymer-dannelsestrinnet. En foretrukken konsentrasjon av benzenfosfinsyren er i området fra 0,1 til 5,0 vektprosent.

Mengden av N-aminoethylpiperazin som inkorporeres i polymeren, er fra 0,1 til 2,0 prosent, beregnet på vekten av polymeren. Det fore-trukne området for dette tilsetningsmiddel er fra 0,1 til 0,5 vektprosent. Hvis 2,0 vektprosent av piperazinforbindelsen i tilsetningsblandingen ikke overskrides, vil en for sterk grad av spinne-dysedrypp unngåes. •

Mengden av epsilon-caprolactam som anvendes i kombinasjonen av tilsetninger, er fra 0,1 til 5,0 prosent, beregnet på vekten av den ferdige polymer. Det har vist seg at ved tilset-ningen og anvendelsen av dette tilsetningsmiddel, vil den variable glans som ofte opptrer ved filamenter fremstilt av disse polymerer, dempes og ofte elimineres. En foretrukken konsentrasjon av epsilon-caprolactamet er i området fra 0,7 til 2,0 vektprosent.

De modifiserte syntetiske lineære polyamider beskrevet heri fremstilles ved fremgangs-måter som er vel kjent i faget og vanlig anvendt ved fremstilling av enkle polyamider. Det vil si at reaktantene oppvarmes til en temperatur på fra 180° C til 300° C, fortrinnsvis fra 200° C til 295° C, inntil produktet har en tilstrekkelig høy molekylvekt til å oppvise fiberdannende egen-skaper. Denne tilstand nåes når polyamidet har en grenseviskositet på minst 0,4 ifølge foregående definisjon av grenseviskositet. Reaksjonen kan utføres ved overtrykk, atmosfæretrykk eller undertrykk. Ofte er det ønskelig, særlig ved det siste trinn av reaksjonen, å anvende betingelser, for eksempel nedsatt trykk, som vil lette fjernelsen av reaksjons-biproduktene. Den kvartære kombinasjon av farveøkende tilsetninger kan inkorporeres i polymeren på en rekke forskjellige måter. En måte er å blande bestanddelene av kombinasjonen av tilsetninger med polyamidsaltet før polykondensasjonsreak-sjonen finner sted. Kombinasjonen av tilsetninger kan også tilsettes til polymerisasjonsautoklaven med de polyamid-dannende reaktanter eller for seg enten før eller efter at polymeri-sasjonsreaksjonen har begynt. En annen metode for å fremstille forbindelsene ifølge oppfinnelsen er å blande den kvartære kombinasjon av tilsetninger med det smeltede polyamid før form-ningen av den ønskede formede artikkel, for eksempel et filament. De konvensjonelle polyamid-dannende reaktanter innføres vanligvis i polymerisasjonsautoklaven som et fordannet salt, men kan være i form av ubundet diamin og dicarboxylsyre når de settes til autoklaven.

Polyamidene med kombinasjonen av farve-økende tilsetninger inkorporert i seg, kan formes og bearbeides til forskjellige fasonger. Eksempelvis kan polymeren smeltespinnes til garn, bust, filamenter, filmer og lignende. Artikler kan formes fra polyamidet og overflater kan belegges med dette.

Ved fremstillingen av polyamidene ifølge foreliggende oppfinnelse kan andre modifiser-ende midler tilsettes, for eksempel matterings-midler, anti-oxydasjonsmidler, myknere, etc.

For å belyse oppfinnelsen og fordelene med denne i større detalj, skal følgende spesielle eksempler angis. I eksemplene er alle deler og prosenter angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anført.

EKSEMPEL I

Dette eksempel belyser fremstillingen av filamenter fra et konvensjonelt fiber-dannende polyamid og skal anvendes som en standard ved sammenligningen med de modifiserte polyamider ifølge foreliggende oppfinnelse.

En oppløsning av 171 deler hexamethylendiammoniumadipat («Nylon 66»-salt) oppløst i 179 deler vann ble tilsatt til en rustfri stål fordamper som på forhånd var befridd for luft med renset nitrogen. Oppløsningen ble så oppvarmet under et nitrogenteppe ved et trykk på 0,91 kg/cm<2>overtrykk med kontinuerlig fjernelse av dampkondensat inntil den konsentrerte saltoppløsning nådde en temperatur på 137° C. På dette tidspunkt ble saltoppløsningen ført under trykk til en rustfri stål-høytrykksauto-klav. Autoklaven var på forhånd befridd for luft ved anvendelse av renset nitrogen. Temperaturen og trykket ble sakte hevet til 243° C og 17,6 kg/cm<2>overtrykk var nådd, i løpet av hvilken tid damp kontinuerlig ble fjernet som kondensat. I løpet av denne tid ble blandingen også kontinuerlig omrørt av et veggskrapende blad inne i autoklaven. På dette tidspunkt begynte den trykkreduserende cycle. Trykket ble gradvis redusert til atmosfæretrykk i løpet av 25 minutter og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt i 30 minutter ved 278° C. Denne ferdige polymer ble så smeltespunnet direkte fra autoklaven gjennom en 13 hulls spinnedyse som ga hvitt multi-filament garn.

EKSEMPEL II

Dette eksempel belyser fremstillingen av filamenter fra et modifisert polyamid, nemlig «Nylon 66» inneholdende 3,0 prosent, beregnet på vekten av polymeren, av tripentaerythritol, og skal anvendes som en videre sammenligning med de modifiserte polyamider ifølge foreliggende oppfinnelse. En oppløsning av 171 deler hexamethylendiammoniumadipat («Nylon 66»-salt) oppløst i 179 deler vann ble tilsatt til en rustfri stål fordamper som på forhnd var befridd for luft med renset nitrogen. Oppløsningen ble så oppvarmet under et nitrogenteppe ved et trykk på 0,91 kg/cm<2>over-trykk under kontinuerlig fjernelse av dampkondensat inntil den konsentrerte saltoppløsning nådde en temperatur på 137° C. På dette tidspunkt ble saltoppløs-ningen overført til en renset rustfri stål-høy-trykksautoklav hvori der på forhånd var inn-ført 3,0 prosent (beregnet på vekten av polymeren) av tripentaerythritol. Temperaturen og trykket fikk sakte stige til 243° C og 17,6 kg/ cm<2>overtrykk, i løpet av hvilken tid damp kontinuerlig ble fjernet som kondensat. I løpet av denne tid ble blandingen også kontinuerlig omrørt ved hjelp av et røreapparat inne i autoklaven. På dette tidspunkt begynte trykkreduksjonscyclen. Trykket ble gradvis senket til atmosfæretrykk i løpet av 25 minutter og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt i løpet av 30 minutter ved 278° C. Den ferdige polymer ble så smeltespunnet direkte fra autoklaven gjennom en 13 hulls dyse hvilket ga hvitt multi-flament garn.

EKSEMPEL III

Dette eksempel belyser fremstillingen av filament fra et annet modifisert polyamid, nemlig «Nylon 66» og et ternært system av farveøkende tilsetninger, og skal anvendes som en ytterligere sammenligningsstandard med de modifiserte polyamider ifølge foreliggende oppfinnelse.

En oppløsning av 171 deler hexamethylendiammoniumadipat («Nylon 66»-salt) oppløst i

179 deler vann ble tilsatt til en rustfri stål fordamper som på forhånd var befridd for luft med renset nitrogen. Oppløsningen ble så opp-

varmet under et nitrogenteppe ved et trykk på 0,91 kg/cm<2>overtrykk med kontinuerlig fjernelse av dampkondensat inntil den konsentrerte saltoppløsning nådde en temperatur på 137° C. På dette tidspunkt ble saltoppløsningen ført under trykk til en renset rustfri stålhøytrykks-autoklav hvori der på forhånd var innført 0,37 deler (0,25 prosent beregnet på vekten av polymeren), benzenfosfinsyre, 0,56 deler (0,38 prosent beregnet på vekten av polymeren) N-aminoethylpiperazin og 1,51 deler (1,02 prosent beregnet på vekten av polymeren) epsilon-caprolactam. Temperaturen og trykket ble sakte hevet til 243° C og 17,6 kg/cm<2>overtrykk, i løpet av hvilken tid damp kontinuerlig ble fjernet som kondensat. Også under denne periode ble blandingen kontinuerlig omrørt ved hjelp av et vegg-skrapningsblad inne i autoklaven. På dette tidspunkt begynte trykkreduksjonscyclen. Trykket ble gradvis redusert til atmosfæretrykk i løpet av 25 minutter og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt i 30 minutter ved 278° C. Den ferdige polymer ble så smeltespunnet direkte fra autoklaven gjennom en 13 hulls spinnedyse hvilket ga hvitt multi-filament garn.

EKSEMPEL IV

Dette eksempel og det efterfølgende illu-strerer fremstillingen av filamenter fra de modifiserte polyamider ifølge oppfinnelsen, nemlig et polyamid inneholdende det kvartære system av farve-økende tilsetninger som er angitt heri.

En oppløsning av 171 deler hexamethylen diammoniumadipat («Nylon 66»-salt) oppløst i 179 deler vann ble tilsatt til en fordamper av rustfritt stål som på forhånd var befridd for luft med renset nitrogen. Oppløsningen ble så oppvarmet under et nitrogenteppe ved et trykk på 0,91 kg/cm<2>overtrykk under kontinuerlig fjernelse av dampkondensat inntil den konsentrerte saltoppløsning nådde en temperatur på 137° C. På dette tidspunkt ble saltoppløsningen ført under trykk til en høytrykksautoklav av rustfritt stål. Autoklaven var på forhånd befridd for luft ved anvendelse av renset nitrogen. Før innføringen av saltoppløsningen var følg-ende tilsatt til autoklaven: 4,44 deler 3,0 prosent, beregnet på vekten av polymeren) tripentaerythritol, 0,37 deler (0,25 prosent, beregnet på vekten av polymeren) benzenfosfinsyre, 0,56 deler (0,38 posent, beregnet på vekten av polymeren) N-aminoethylpiperazin og 1,51 deler

(1,02 prosent, beregnet på vekten av polymeren)

epsilon-caprolactam. Temperaturen og trykket ble sakte hevet til 243° C og 17,6 kg/cm<2>over-trykk i løpet av hvilken tid damp kontinuerlig ble fjernet som kondensat. Også under denne periode ble blandingen kontinuerlig omrørt ved hjelp av et veggskrapeblad i autoklaven. På dette tidspunkt begynte reduksjonscyclen. Trykket ble gradvis redusert til atmosfæretrykk i løpet av 25 minutter og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt i 30 minutter ved 278° C. Den ferdige polymer ble så smeltespunnet direkte fra autoklaven gjennom en 13 hulls spinnedyse ved 280° C hvilket ga hvitt multi-filament garn.

EKSEMPEL V

En oppløsning av 171 deler hexamethylendiammoniumadipat («Nylon 66»-salt) oppløst i 179 deler vann ble tilsatt til en inndamper av rustfritt stål som på forhånd var befridd for luft med renset nitrogen. Oppløsningen ble så oppvarmet under et nitrogenteppe ved et trykk på 0,91 kg/cm<2>overtrykk under kontinuerlig fjernelse av dampkondensat inntil den konsentrerte saltoppløsning nådde en temperatur på 137° C. På dette tidspunkt ble saltoppløsningen overført til en renset høytrykksautoklav av rustfritt stål hvori der på forhånd var innført 7,9 deler (5,0 vektprosent) tripentaerythritol, 0,37 deler (0,25 vektprosent) benzenfosfinsyre, 0,56 deler (0,38 vektprosent) N-aminoethyl-piperazin og 151 deler (1,02 vektprosent) epsilon-caprolactam. Temperaturen og trykket ble sakte hevet til 243° C og 17,6 kg/cm<2>overtrykk, i løpet av hvilken tid damp kontinuerlig ble fjernet som kondensat. Også i løpet av denne periode ble blandingen kontinuerlig omrørt ved hjelp av en røreanordning anbrakt i autoklaven. På dette tidspunkt begynte trykkreduksjonscyclen. Trykket ble gradvis redusert til atmosfæretrykk i løpet av 25 minutter og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt i 30 minutter ved 278° C. Den ferdige polymer ble så smeltespunnet direkte fra autoklaven gjennom en 13 hulls spinnedyse ved 280° C hvilket ga hvitt multi-filament garn.

For å vise den praktiske nyttighet av de modifiserte polyamider ifølge oppfinnelsen, ble sammenlignende forsøk med produktene fra ovenstående eksempel utført for å bestemme relativ mottagelighet for sure farvestoffer. Prøver av garnet fra hvert av ovenstående eksempler ble farvet med sammenlignbare kon-sentrasjoner (7,5 prosent, beregnet på vekten av garnet) av det kommersielle farvestoff,

«Scarlet 4 RA Conc. CF» (CI. Acid Red 18).

Farvingen ble utført i et bad med et forhold av væske til fiber på 40,1 og en pH, innstilt ved hjelp av eddiksyre, på 3,1. Badtemperaturen ble holdt på 100° C og farvetiden var to timer. Farvestoffsabsorpsjonsverdiene ble bestemt ved spektofotometrisk å måle forandringen i farve-badkonsentrasjonen, dvs. forskjellen mellom den opprinnelige farvestoffkonsentrasjon og farvestoffkonsentrasjonen efter at likevekts-betingelser (metning) var oppnådd. De følgende resultater ble erholdt:

Det fremgår klart fra foregående eksempler og forsøksresultatene gitt i forbindelse med disse, at garn fremstilt fra de modifiserte poly amider ifølge oppfinnelsen er tydelig bedre enn garnene fremstilt fra umodifiserte" polyamider med. hensyn til mottagelighet for sure farvestoffer. Det fremgår av tabellen at absorpsjo-nen av det sure farvestoff, for garn fremstilt fra det modifiserte polyamid ifølge oppfinnelsen (eksempel V), er øket nesten 300 prosent over farvestoffabsorpsjonen for garn fremstilt fra et konvensjonelt polyamid (eksempel I — Kontroll). Det fremgår også at f arvestoff ab-sorbsjonsverdien for garn fremstilt fra et modifisert polyamid som bare inneholder pentaerythritol eller en av dens oligomerer, som i eksempel II, eller et modifisert polyamid inneholdende bare et ternært system av farve-økende tilsetninger (en liten mengde benzenfosfinsyre, N-aminoethylpiperazin og epsilon-caprolactam), som i eksempel III.

Skjønt et spesielt surt farvestoff ble anvendt i eksemplene angitt for å belyse oppfinnelsen, understrekes det at fordelene ved oppfinnelsen fåes ved alle sure farvestoffer som er i stand til å farve polyamidartikler. Fordelene fåes også med andre klasser av farvestoffer, såsom nøytrale metallkompleks-farvestoffer, reaktive farvestoffer, formetalliserte farvestoffer og andre.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av fiberdannende syntetisk lineært polycarbonamid av typen med gjentatte amidgrupper som en integrerende del av hovedpolymerkjeden, hvori nevnte grupper er adskilt ved minst 2 carbonatomer, karakterisert ved at en polyamiddan-nende blanding (A) bestående av praktisk talt ekvimolekylære mengder av en dicarboxylsyre av formelen HOOCRCOOH hvor R er et toverdig hydrocarbonradikal med en kjedelengde på minst 2 carbonatomer, og et diamin av formelen NH2 (CH2 )n NH2 hvor n er et helt tall på minst 2, omsettes med (B) 0,5—10,0 vekt % pentaerythritol eller en oligomer derav, (C) 0,1—1,0 vekt % benzen fosfinsyre, (D) 0,1—2,0 vekt % N-aminoethylpiperazin og (E) 0,1—5,0 vekt %£ -caprolactam.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som oligomer av pentaerythritol (B) anvendes tetrapentaetythritol, tripentaerythritol eller dipentaerythritol.