NO157978B - 3-(substituerte 3- eller 5-isoksasolyl)-1-4, eller 5-substituerte-2-imidazolidinoner med herbicid virkning, samt preparater inneholdende disse forbindelser. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av syntetiske lineære polycarbonamider.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstillingen av fiberdannende syntetiske polymere

materialer og formede artikler fremstilt derav.

Mere spesielt angår oppfinnelsen fremstillingen av nye fiberdannende syntetiske lineære polycarbonamider og formede artikler

derav som er særlig motstandsdyktige mot

sure farvestoffer.

Skjønt tekstilfibre erholdt fra fiberdannende polycarbonamider som hittil er kjent,

er meget verdifulle, er de mangelfulle med

hensyn til farvningsegenskaper, idet de alle

har samme egenskap overfor sure farvestoffer, og hvert enkelt vil bare gi en enkelt

farvetone. Dette er en avgjort ulempe, da det

eliminerer muligheten for å oppnå andre

ønskelige farveeffekter hvor noen av fibrene

ikke absorberer farvestoff eller absorberer

mindre farvestoff. Det er derfor ønskelig å

fremstille polycarbonamider som har motstandsdyktige egenskaper overfor sure farvestoffer, slik at man ved å kombinere slike

polycarbonamider med vanlige polycarbonamider i forskjellige mengder har mulighet for

å fremstille polycarbonamidartikler som er

farvbare til forskjellige toner av samme farve.

Tilsetningsmidler som hittil har vært anvendt for dette formål, har ikke vist seg å

være helt tilfredsstillende på grunn av deres

evne til bare å gi en begrenset utstrekning av

motstandsdyktighet mot sure farvestoffer til

fibrene. Patent nr. 105 997 angår f.eks. fibre

med alkalimetall-dicarboxybenzen-monosul-fonater. Skjønt disse tilsetninger tjener til å

gjøre fibrene mottagelige for basiske farvestoffer, gir de ikke fibrene en tilstrekkelig

motstandsdyktighet overfor sure farvestoffer til å gjøre dem kommersielt anvendbare for anvendelse med sure farvestoffer ved fremstilling av en lang rekke farvenyanser i tøyer.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe nye og nyttige fiberdannende syntetiske lineære polycarbonamider, og formede artikler derav, såsom tekstilfibre, hvor artik-kelen har god motstandsdyktighet mot sure farvestoffer.

Polycarbonamidene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige ved fremstilling av formede artikler ved ekstrudering, formning eller støpning i form av garn, tøyer, folier, filmer, kuler, ornamenter og lignende. De er særlig nyttige ved fremstilling av tekstilfibre.

Foreliggende oppfinnelse skaffer en fremstilling av et nytt polycarbonamid hvori gjen-tatte carbonamidbindinger er en integrerende del av polymerkjeden og inneholdende som en bestanddel av polymerkjeden, mellom ca. 0,1 og 2,0 mol%, fortrinnsvis mellom ca. 0,5 og ca. 1,0 mol%, beregnet på vekten av polycarbonamidet, av enheter av strukturen:

hvori, n er et tall fra 0 til 6, Z er -Cii -eller-Ni-, X er hydrogen eller lavere alkyl og M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall.

Ved en typisk fremstilling er polycarbonamidet dannet ved interpolymerisering av et polycarbonamidmateriale bestående av: (A) praktisk talt ekvimolære mengder av minst én dicarboxylsyre av formelen: hvor R er et toverdig hydrocarbonradikal, og minst ett diamin av formelen:

hvor X og R er som ovenfor angitt, og

(B) en monoamino-monocarboxylsyre av formelen :

hvor X og R er som ovenfor angitt, og

(C) blanding av (A) og (B), i nærvær av en monofunksjonell disulfonert forbindelse av

formelen:

hvor n, Z og M er som ovenfor angitt, og Y er hydrogen, hydroxyl, klor eller OR', idet R' er et enverdig hydrocarbonradikal, slik at R'-OH er flyktig under spaltningstemperatu-ren for det dannede polycarbonamid.

Naturen av radikalet -R- i syren, diaminet eller aminosyren er ikke kritisk. Fortrinnsvis er det et toverdig hydrocarbonradikal som ikke inneholder mere enn ca. 20 carbonatomer. Typiske syrer av den klasse som betegnes med formelen (b) er oxalsyre, adipinsyre, suberin-syre, pimelinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, brassylinsyre, octadecandicarboxylsyre, undecandicarboxylsyre, glutarsyre, tetradecandicarboxylsyre, p-fenylendieddik-syre, isofthalsyre, terefthalsyre, hexahydro-terefthalsyre og lignende, og blandinger derav.

Typiske egnede diaminer av den klasse som illustreres av formelen (c) ovenfor er ethylendiamin, propylendiamin, tetramethylen-diamin, pentamethylendiamin, hexamethylen-diamin, octamethylendiamin, decamethylen-diamin, p-xylendiamin, p-fenylendiamin, hexahydro-p-fenylendiamin, bis- (4-aminocyclo-hexyl)-methan, piperazin, dimethylpiperazin, tetramethylpiperazin, N,N'-dimethyl-, N,N'-diethyl- og N,N'-diisopropyl-derivatene av ovenstående, og lignende, såvel som blandinger derav.

Typiske egnede aminosyrer av klassen som representeres av formel (d) ovenfor, er 6-aminocapronsyre, 9-aminononansyre, 11-aminoundecansyre og 17-aminoheptadecan-syre.

Istedenfor de ovenfor angitte dicarboxyl-syrer, diaminer og aminosyrer, kan de amiddannende derivater derav anvendes for å dan-ne fiberdannende polymerer. Amiddannende derivater av dicarboxylsyrene innbefatter mono- og diesterne, anhydridet, mono- og diamidet og syrehalogenidet. Amindannende derivater av diaminene innbefatter carbamat og N-formyl-derivatet. Amiddannende derivater av aminosyrene innbefatter esteren, anhydridet, amidet, lactamet, syrekloridet, N-formyl-derivatet, carbamatet og, i nærvær av vann, nitrilet.

Som angitt ovenfor kjennetegnes forbin-delsene som har vist seg nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse ved to sulfonat-grupper og en carboxylgruppe bundet til en nafthalenring og representert av formelen:

hvor n, Z, M og Y er som ovenfor angitt. Illustrasjoner av slike forbindelser hvor

O

II

Z = C-er: di- (kalium-sulfonat) -nafthalan-2-carboxylsyre, di- (ammoniumsulfonat) -naf tha-len-2-carboxylsyre, di- (kalium-sulfonat) - nafthalen-l-carboxylsyre, di- (sulfonsyre) - nafthalen-2-carboxylsyre, di- (kalium-sulfonat) -nafthalen-2-ethansyre, di-(ammoniumsulfonat) -nafthalen-2-pentansyre og di-(sulfonsyre)-nafthalen-l-heptansyre og når

X

Z = N- illustrerende forbindelser er di-(kalium-sulfonat) -naf thalen-2-methylamin, di- (ammo-niumsulf onat) -nafthalen-2-methylamin, di-(sulfonsyre) -nafthalen-2-ethylamin, di-(kaliumsulfonat) -nafthalen-l-ethylamin og di- (natrium-sulfonat) -nafthalen-2-pentylamin.

Polycarbonamidene fremstilles ifølge oppfinnelsen ved fremgangsmåter som er vel kjent i faget og vanlig anvendt ved fremstilling av enkle polyamider. Det vil si reaktantene opp-varmes til en temperatur av fra 180 til 300 °C og fortrinnsvis fra 200° C til 295 °C, inntil produktet har en tilstrekkelig høy molekylvekt til å oppvise fiberdannende egenskaper, hvilke egenskaper nås når polyamidet har en grenseviskositet på minst 0,4. Reaksjonen kan ut-føres ved overtrykk, atmosfæretrykk eller undertrykk. Ofte er det ønskelig, særlig i det siste trinn av reaksjonen, å anvende betingelser, f.eks. nedsatt trykk, som vil være behjel-pelig med å fjerne reaksjonsbiproduktene. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i fravær av oxygen, f.eks. i en nitrogenatmosfære.

Grenseviskositet som anvendt her er defi-nert som

hvor Nr' er en relativ viskositet av en fortynnet oppløsning av polymeren i m-cresol i ds samme enheter ved værelsetemperatur, og C er konsentrasjonen i gram polymer pr. 100 cm3 oppløsning.

Mengden av tilsetningsmiddel som kan være tilstede som en bestanddel av polymerkjeden i polycarbonamidene som fremstilles ifølge oppfinnelsen, kan variere avhengig av typen av polymer som ønskes og den spesielle formede artikkel, til hvilken den skal anvendes. Det har vist seg nødvendig å anvende mellom ca. 0,1 og 2,0 mol%, beregnet på vekten av polycarbonamidet. Minst 0,1 mol% tilsetningsmiddel er nødvendig for å få en be-traktelig grad av motstandsdyktighet mot sure farvestoffer. Det har vist seg at de beste resultater fåes når mellom ca. 0,5 og ca. 1,0 mol% tilsetningsmiddel, beregnet på vekten av polycarbonamidet, anvendes. Mengder større enn 2,0 mol% har en uheldig virkning på viskositeten av det dannede polycarbonamid. Da tilsetningsmidlene anvendt ved foreliggende oppfinnelse inneholder bare en funksjonell gruppe, dvs. en carboxyl- eller en amino-gruppe, kan det sees at de reagerer på en slik måte at de avslutter polymerkjeden i polycarbonamidet. Denne type av reaksjon er tilsvarende til den reaksjon som inntrer ved tilsetning av-tilsetningsmidler som i faget betegnes som kjedeavbrytende midler eller viskositets-stabilisatorer. Det er således åpenbart at jo større mengden av tilsetningsmiddel som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, desto kortere vil polymerkjeden av polycarbonamidet være og desto lavere vil viskositeten av polycarbonamidet være. Som nevnt ovenfor har det vist seg fordelaktig å anvende mengder av tilsetningsmiddel mellom ca. 0,5 og 1,0 mol % da ved anvendelsen av slike mengder har det vist seg at det dannede polycarbonamid har utmerket motstandsdyktighet mot sure farvestoffer og har en viskositet i det fiberdannende område.

For å belyse oppfinnelsen og fordelene med den mere detaljert, skal gis følgende ut-førelseseksempler.

Deler er angitt i vekt hvor annet ikke uttrykkelig er angitt.

Eksempel I.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et konvensjonelt polycarbonamid, nemlig poly-hexamethylen-adipamid. Denne polymer og fibrene av denne skal anvendes som en standard for sammenligningen med de modifiserte polycarbonamider fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Til en rustfri stål fordamper ble der tilsatt 8,47 mol vann inneholdende 0,562 mol

hexamethylen-diammonium-adipatsalt oppløst deri. Enheten ble spylt med nitrogen og derpå satt under et trykk på 0,91 kg/cm2 overtrykk.

Saltoppløsningen ble så oppvarmet til 137°C

under kontinuerlig fjernelse av dampkondensat. På dette punkt ble saltkonsentratet ført under trykk gjennom en ledning inn i en rustfri stål-høytrykksautoklav, som på forhånd var spylt med nitrogen. I denne reaktor, som var utstyrt med rører, ble trykket øyeblikkelig hevet til 17,6 kg/cm2 overtrykk og temperaturen hevet til 220 °C. Dampen ble fjernet inntil temperaturen av polymersmelten nådde 243 °C. På dette punkt ble reaktortryk-ket gradvis redusert i løpet av 25 minutter til atmosfæretrykk og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt i 30 minutter ved 278° C.

Denne således fremstilte ferdige polymer ble smeltespunnet ved 280°C gjennom en 13 hulls spinnedyse, hvilket ga hvite multifilamentgarn. Disse garn ble trukket over varme pinner, (90°C) ved et maksimalt strekkforhold på 5,65 ganger sin opprinnelige lengde.

Farving av disse garn ble utført ved ned-dykning i et surt farvebad inneholdende 3 %, beregnet på vekten av garnet, av «Scarlet 4RA Conc. CF» (C. I. Acid Red 18) og 1,2 % maursyre. Vektforholdet av farvebad til fiber ble holdt på 40:1 og farvingen ble utført i 2 timer ved 100°C og ved en pH på 3,1. Disse garn absorberte 1,25 % farvestoff.

Eksempel II.

Di- (kaliumsulfonat) -nafthalen-2-carboxylsyre ble fremstilt ved å behandle 100 g nafthalen-2-carboxylsyre med 752 g 15 %-ig rykende svovelsyre i 3 timer ved 100 °C. Reak-sjonsproduktet ble så tilsatt til 1000 g is etter-fulg av sakte tilsetning av 250 g kaliumbicar-bonat. Et utfelt produkt ble dannet, som ble oppløst ved tilsetning av 3 1 vann og oppvarm-ning av oppløsningen til 70°C etterfulgt av behandling med 2 g aktivert trekull. Til den varme filtrerte oppløsning ble der så tilsatt 225 g kaliumklorid og felning av det findelte hvite produkt, di-(kaliumsulfonat)-naf thai en-2-carboxylsyre, inntrådte. Produktet ble fra-filtrert og renset ved oppløsning i 2 300 ml vann ved 70 °C etterfulgt av behandling med 1 g aktivert trekull. Etter filtrering mens varmt, ble der tilsatt 100 g kaliumklorid, hvorpå produktet falt ut i form av findelte hvite partikler, som etter avkjøling ble isolert ved filtrering.

Fremgangsmåten i Eksempel I ble gjentatt med unntagelse av at den ovenfor fremstilte di- (kaliumsulfonat) -nafthalen-2-carboxylsyre i en mengde tilstrekkelig til å gi et ferdig poly-hexamethylen-adipamid innehol-dede 0,555 mol% tilsetningsmiddel, ble tilsatt sammen med saltet i autoklaven. Denne således fremstilte modifiserte nylonpolymer ble smeltespunnet ved 280 °C gjennom en 13 hulls spinnedyse som ga hvitt multifilamentgarn. Disse garn ble trukket over varme pinner (90°C) ved et maksimalt strekkforhold på 4,60 ganger sin opprinnelige lengde. Disse garn viste seg å absorbere 0,36 % «Scarlet 4RA Conc. CF» (C. I. Acid Red 18) surt farvestoff når de ble farvet den identiske fremgangsmåte og farvebadsammensetning som angitt i Eksempel I.

Eksempel III.

Fremgangsmåten i Eksempel II ble gjentatt med den unntagelse at det anvendte tilsetningsmiddel var kalium-3,5-dicarboxyben-zen-sulfonat som er beskrevet i Patent nr. 105 997. Når det således fremstilte garn ble behandlet under identiske betingelser som anvendt i Eksempel II, viste det seg å absorbere 0,80 % «Scarlet 4RA Conc. CF» (C. I. Acid Red 18).

Eksempel IV— VI.

Fremgangsmåten angitt i ovenstående eksempler ble gjentatt med unntagelse av det spesielle tilsetningsmiddel som ble anvendt og den mengde hvori det ble anvendt. De er-holdte resultater er angitt i Tabell I.

Disse eksperimentelle resultater viser klart den avgjorte overlegenhet av tilsetnin-gen ifølge oppfinnelsen over det difunksjonelle monosulfonatsalt og det monofunksjonelle monosulfonatsalt ved anvendelse i tilsvarende mengder. Foruten den økte motstandsdyktighet mot sure farvestoffer angitt i Tabell I bør det merkes at tilsetningsmidlet anvendt i Eksempel II oppviser en øket motstand mot sure farvestoffer på nesten 122 % over tilsetningsmidlet anvendt i Eksempel III.

Eksempel VII.

Poly-epsilon-caproamid som var mot-standsdyktig mot sure farvestoffer ble fremstilt ved å innføre 100 g epsilon-caprolactam og 1,94 g di-(kaliumsulfonat)-nafthalen-2-carboxylsyre i en rustfri høytrykksautoklav. Etter spyling med nitrogen ble autoklaven satt under et trykk på 17,6 kg/cm2 overtrykk og temperaturen ble hevet til 250 °C mens damp kontinuerlig ble fjernet. På dette punkt ble trykket gradvis redusert i løpet av 25 minutter til atmosfæretrykk og temperaturen av den smeltede polymer nådde 265 °C. Vakuum-cyclen ble så påført autoklaven ved gradvis å senke trykket i løpet av 30 minutter til 635 mm kvikksølv, og polymersmelten fikk lov til å innstille seg i likevekt under disse betingelser i 10 minutter før autoklaven igjen ble satt under atmosfæretrykk ved å tillate nitrogen å strømme tilbake i systemet. Polymeren ble øyeblikkelig smeltespunnet ved 265 °C direkte fra autoklaven som 13 multifilament hvitt garn.

Farvefremgangsmåten og -betingelsene angitt i Eksempel I ble gjentatt og disse garn viste seg å absorbere 0,60 % «Scarlet 4RA Conc. CF» (C. I. Acid Red 18) sammenlignet med 1,08 % absorpsjon som ble iakttatt på konvensjonelle poly-epsilon-caprylamidgarn inneholdende 0,536 mol% kalium-3,5-dicar-boxybenzen-sulfonat, som ble fremstilt og farvet under identiske betingelser.

Eksempel VIII.

Poly-hexamethylen-sebacamid modifisert i henhold til foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved å innføre i en rustfri stålfor-damper 0,393 mol hexamethylen-diammonium-sebacat oppløst i 20,8 mol vann inneholdende 0,968 g di-(kaliumsulfonat)-nafthalen-2-carboxylsyre. Etter spyling av fordamperen med nitrogen, ble enheten satt under et trykk på 0,91 kg/cm2 overtrykk og oppvarmet til 137 °C under fjernelse av dampkondensat. Ved denne temperatur ble det konsentrerte salt så ført gjennom rør under trykk til en høytrykks-autoklav som på forhånd var spylt med nitrogen, og denne enhet ble satt under et trykk på 17,6 kg/cm2 overtrykk og temperaturen hevet til 230° C under kontinuerlig fjernelse av damp. Ved denne temperatur ble trykket i autoklaven gradvis redusert i løpet av 25 minutter til atmosfæretrykk mens polymer-smeltetemperaturen ble hevet til 265 °C. Smei-ten fikk så lov til å stå og innstille seg i likevekt i løpet av 30 minutter før smeltespinning ved 265 °C direkte fra autoklaven gjennom en 13-hulls spinnedyse som ga hvitt multifilamentgarn.

De spundne garn ble trukket over varme pinner (90°) med et maksimum trekningsfor-hold på 4,50 ganger deres originale lengde. Garnene ble farvet ved fremgangsmåten og betingelsene angitt i Eksempel 1 og viste seg å absorbere 0,39 «Scarlet 4RA Conc. CF»

(C. I. Acid Red 18). Garn fremstilt på iden-tisk måte med unntagelse av at kalium-3,5-dicarboxybenzen-sulfonat var tilsetningsmidlet, viste seg å absorbere 0,70 % av det samme farvestoff. Det vil sees at garn inneholdende

tilsetningsmidlet ifølge oppfinnelsen oppviser en øket motstandsdyktighet overfor sure farvestoffer på 79,5 % i forhold til garn inneholdende tidligere kjente tilsetninger.

Eksempel IX.

Di- (sulfonsyre) -nafthalen-2-carboxylsyre ble fremstilt ved å behandle en fortynnet vandig oppløsning av di-(kaliumsulfonat)-nafthalen-2-carboxyIsyre med en kationbytte-harpiks i en ionebyttekolonne. Den behandlede oppløsning ble så inndampet til tørrhet og ga et hvitt produkt, di-(sulfonsyre)-nafthalen-2-carboxylsyre. Fremstillingen av modifisert poly-hexamethylen-adipamid inneholdende 0,60 mol% di-(sulfonsyre)-nafthalen-2-carboxylsyre ble utført ved samme fremgangsmåte og under samme betingelser som beskrevet i Eksempel I.

Tilsetningsmidlet ble inkorporert i poly-merpreparatet på samme måte som beskrevet i Eksempel II.

Den dannede polymer ble smeltespunnet ved 280 °C direkte fra fremstillingsautoklaven i 13-multifilament hvite garn som ble trukket ved et maksimalt strekkforhold på 5,70 ganger deres opprinnelige lengde.

Disse garn viste seg å absorbere 0,73 %

«Scarlet 4RA Conc. CF» (C. I. Acid Red 18)

ved farvning ved fremgangsmåten og under betingelsene angitt i Eksempel I. Denne farvestoffabsorpsjon representerer meget nær 41,6 % forbedring i farvestoffmotstandsdyk-tigheten over konvensjonelt polyhexa-methylen-adipamid som absorberer 1,25 % av samme farvestoff.

Eksempel X.

Di- (ammoniumsulfonat) -nafthalen-2-carboxylsyre ble fremstilt ved å omsette et molforhold di- (sulfonsyre) -nafthalen-2-carboxylsyre med 2 molforhold ammonium-hydroxyd i en vandig oppløsning og diammo-niumsaltproduktet fikk lov til å forbli i opp-løsning. Modifisert polyhexamethylen-adipamid inneholdende 0,60 mol % av diammo-niumsaltet ble fremstilt ved samme fremgangsmåte og under samme betingelser som angitt i Eksempel I. Tilsetningsmidlet ble inkorporert i polymermaterialet på samme måte som beskrevet i Eksempel II.

Den dannede polymer ble smeltespunnet ved 280 °C i 13-multifilament hvite garn som kunne koldtrekkes. Disse garn viste seg å absorbere 0,67 % «Scarlet 4RA Conc. CF»

(C. I. Acid Red 18) når de ble farvet ved

fremgangsmåten og under betingelsene angitt i Eksempel I. Denne farvestoffabsorpsjon ut-gjør meget nær 46,4 % forbedring i mot-

standsdyktigheten mot sure farvestoffer i

forhold til standard poly-hexamethylen-adipamid-garn, som absorberer 1,25 % av

samme farvestoff.

Som det vil sees av ovenstående resultater, har fibre fremstilt fra polycarbonamidene

fremstilt ved foreliggende oppfinnelse alle en

motstandsdyktighet mot sure farvestoffer.

Dette setter produsenten istand til å fremstille

fibre med den samme grunn-polycarbonamid-molekylstruktur som konvensjonelle polycarbonamider, men med forskjellig affinitet overfor sure farvestoffer. Dette gir i sin tur forskjellig farvbarhet for farve-på-hvitt-effekter

og tone-på-tone-effekter på tøyer som hittil

ikke har vært lett å oppnå.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

syntetiske lineære polycarbonamider ved poly-merisering av et polycarbonamiddannende materiale bestående av: (A) praktisk talt ekvimolare mengder av en tobasisk syre av formelen: hvor R er et toverdig hydrocarbonradikal og X er hydrogen eller lavere alkyl, eller (B) en monoamino-mono-carboxylsyre av formelen: hvor symbolene er som ovenfor angitt, karakterisert ved at polymerisasjonen skjer i nærvær av mellom ca. 0,1 og 2,0 mol%, beregnet på vekten av polycarbonamidet, av en monofunksjonell disulfonert forbindelse av formelen: hvor n er et tall fra 0 til 6, Z er -€-eller-N-, M er hydrogen, ammonium eller et alkalimetall, og Y er hydrogen, hydroxyl, klor eller OR', hvor R' er et enverdig hydrocarbonradikal, slik at R'-OH er flyktig under spaltnings-temperatur for det dannede polycarbonamid.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som monofunksjonell disulfonert forbindelse anvendes di- (kaliumsulfonat) -nafthalen-2-carboxylsyre.