FI70014B - 3-(5- eller 3-substituerad-5- eller 3-isoxazolyl)-1-alkyl-4-substituerad-5-substituerad eller osubstituerade 2-imidazolidinoner - Google Patents
3-(5- eller 3-substituerad-5- eller 3-isoxazolyl)-1-alkyl-4-substituerad-5-substituerad eller osubstituerade 2-imidazolidinoner Download PDFInfo
- Publication number
- FI70014B FI70014B FI810467A FI810467A FI70014B FI 70014 B FI70014 B FI 70014B FI 810467 A FI810467 A FI 810467A FI 810467 A FI810467 A FI 810467A FI 70014 B FI70014 B FI 70014B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- substitutes
- isoxazolyl
- dimethylethyl
- eller
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D261/14—Nitrogen atoms
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
1 70014 3- /5- tai 3-substituoitu-5- tai 3-isoksatsolyyli7~1-alkyyli- 4- substituoitu-5-substituoitu- tai substituoimattomia 2-imi-datsolidinoneja 5 Keksintö koskee 3-/5- tai 3-substituoitu-5- tai 3-isok- satsolyyli_7- 1 -alkyyli-4-substituoitu-5-substituoitu- tai substituoimattomia 2-imidatsolidinoneja, jotka ovat käyttökelpoisia rikkaruohomyrkkyjä. Erityisesti 3-/5-(1,1-dime-tyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7~1-metyyli-4-hydroksi-2-imidat-10 solidinoni on erityisen tehokas rikkaruohomyrkky (myös hyvin pieninä määrinä käytettynä).
Keksinnön mukaisilla uusilla, maataloudessa käyttökelpoisilla yhdisteillä on kaava (I):
15 O
/ \ 3 A-------- N N——R (I) H—}- 20 / \ RR2 jossa kaavassa A on 25 . /v_.
S-/ o R on alempialkyyli; on hydroksi tai -O-C-R^, jossa R^ 2 3 ^ on alkyyli tai fenyyli; R on vety tai hydroksi; ja R on alempialkyyli.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden joukossa joitakin yhdisteitä pidetään parempana kuin muita kuvattuja yhdisteitä.
3 Täten esim. substituentti R vaikuttaa yhdisteiden rikkaruoho-^ myrkkyvaikutukseen seuraavasti: metyyliä pidetään parempana kuin suoraketjuisia alkyylejä, joita puolestaan pidetään 2 70014 haaroittuneita alkyylejä parempina. R:n suhteen haaroittuneita alkyylejä pidetään parempina kuin suoraketjuisia alkyylejä, joita puolestaan pidetään metyyliä parempina.
2 R on edullisesti vety.
Edullisissa yhdisteissä R1 merkitsee hydroksia (OH). 5 Erikoisen edullinen yhdiste on 3-15-(1,1-dimetyyli- etyyli)-3-isoksatsolyyli7-4-hydroksi-l-metyyli-2-imidatso-lidinoni.
Yhdisteiden synteesi 1. Kaavan I mukaisten yhdisteiden, joissa R^ on 2 10 hydroksi (OH) ja R on vety, yleinen synteesi suoritetaan alla esitettyjen yleisten reaktioiden 1, 2 ja 3 mukaisesti: 3 7001 4
H
I H
Λ I
b R - \--- NH / ' V.
\ i 2 R 7~ nh2 0 "" N λ A y N “ 0 // COClp/HCl (Ha) (Hb) χ ... . ...
X etyyliasetaatti X^ (1) 10
H ^ H
I. j
R ' ' \ ~—N CO tai R-7 \v NCO
\ / \\ / 0__ N v /
15 N — O
(Ilia) (Illb)
R3 H H
ill 7 + H N C C — CR,)2 (2) 20 H (IV)
X
(V) H 0 H
I \\ . I 7 25 A— N -- C - N — CH4·— C - (R )2 I 3
R
j h3o + L o 30 ^ (j /C\ / \ 1
A - - N N R
\ / (3)
H ~f -T—H
(la)
35 0H H
4 7001 4
Isosyanaatin valmistus 5-10 g sopivaa 5-substituoitu-3-aminoisoksatsolia tai 3-substituoitu-5-aminoisoksatsolia (kaava (Ha) tai (Hb)) saatetaan reagoimaan (reaktio 1) siten, että se lisätään liu-5 okseen, jossa on fosgeenia ja HCl:a etyyliasetaatissa (tai muussa sopivassa liuottimessa) ja joka on valmistettu lisäämällä ylimäärin kaasumaista HCl:a 50-100 ml:aan liuotinta ja kyllästämällä tämä liuos fosgeenillä huoneenlämpötilassa sekä lisäämällä vielä 50-100 millilitraa liuotinta. Seoksen anne-10 taan reagoida, samalla kun sitä sekoitetaan yli yön huoneenlämpötilassa, ja se puhdistetaan sitten typen tai argonin avulla reagoimattoman fosgeenin poistamiseksi. Niissä tapauksissa, joissa saatiin kiinteä aine, tuote (esitetty kaavoin (lila) tai (Illb), joka on sopivasti substituoidun isoksatso-15 Iin isosyanaatti) eristettiin suodattamalla ja kuivaamalla.
Mikäli tuotetta ei saada kiinteänä, reaktioseoksesta tislataan tyhjössä pois kevyet aineosat, jolloin tuote saadaan viskoosina öljynä tai lasimaisena aineena.
Kaavan (II) mukainen sopiva isoksatsoli voidaan saada 20 valmiina kaupallisena tuotteena tai valmistaa jollain tunnetulla menetelmällä.
Asetaalivirtsa-aineiden valmistus
Kaavan (lila) tai (Illb) mukainen sopiva isosyanaatti 25 saatetaan reagoimaan ekvivalenttisen määrän kanssa substitu-oitua amino-substituoitu-asetaldehydi-dialkyyliasetaalia, 3 joka on esitetty kaavalla (IV), jossa R on edellä määritelty; 7 ja R on alkoksi, jossa on hiiliatomeja aina kuuteen hiili- atomiin saakka, edullisesti metoksi, alkyylitio, jossa on 30 hiiliatomeja aina kuuteen hiiliatomiin saakka, tai osa, joka reagoi rengasta lähinnä olevaan typpiatomiin kiinnittyneen vetyatomin kanssa, jolloin kaavan (I) mukainen rengasrakenne muodostuu syklisoimisreaktioissa. Yhdisteitä paluujäähdytetään (2-15 minuutin ajan inertissä liuottimessa kuten esim.
eetterissä, bentseenissä, tolueenissa tai etyyliasetaatissa jne. ja reaktio tapahtuu reaktioyhtälön 2 osoittamalla tavalla, 35 5 70014 niin että muodostuu urea-tuote, jota havainnollisesti 3 7 esittää kaava (V), jossa A, R ja R on edellä määritelty. Joitakin tuotteita voidaan saada kiinteinä suoraan liuoksesta. Jos kiinteätä ainetta ei muodostu, liuotin poistetaan tislaa-5 maila, haihduttamalla tai muuta tekniikkaa käyttäen, jotta raaka tuote saadaan öljynä tai kiinteänä aineena.
Kaavan (IV) mukainen sopiva alkyyli-amino-substituoitu-asetaldehydi-dimetyyliasetaali voidaan saada valmiina kaupallisena tuotteena tai valmistaa tunnetuilla menetelmillä.
1 0
Kaavan (Ia) mukaisten yhdisteiden valmistaminen
Kaavan (V) mukaista sopivaa asetaaliureaa (noin 3-4 g) lisätään 150-200 millilitraan vettä, joka sisältää 1,5-2 millilitraa väkevöityä suolahappoa. Seosta sekoitetaan 1 5 voimakkaasti ja sitä palautusjäähdytetään, ja reaktio tapahtuu reaktioyhtälön (3) esittämällä tavalla. Hydrolyysiä seurataan ohutlevykromatografiän avulla (aluminiumoksidi-etyyliasetaatti), kunnes se on täydellinen ja tuote muodostuu. Kaavan (Ia) mukainen tuote kiteytetään suoraan reaktio- 20 seoksesta jäähdyttämällä tai uutetaan kloroformilla ja erotetaan tislaamalla liuotin tyhjössä. Yhdisteet, jotka jähmettyvät väkevöitäessä, puhdistetaan edelleen. Joissakin tapauksissa yhdisteitä voidaan käyttää suoraan sellaisenaan.
Muissa tapauksissa kiteytyminen saadaan aikaan ymppäämällä 25 eetteriliuos läheisellä yhdisteellä, ja muodostuneet kiteet saatetaan edelleen puhdistaa.
2. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden yleinen synteesi, 1 2 jolloin kaavassa (I) R ja R ovat molemmat hydroksidejä (OH).
30 12
Kaavan (I) mukaiset yhdisteet, joissa R ja R ovat 3 molemmat hydroksidejä, kaava (Ib), jolloin A ja R on määritelty edellä: 6 7001 4 o
If /c\ A- N N-R3 (Ib) syntetisoidaan reaktioyhtälöiden 4 ja 5 mukaan.
10 R--NHz tal R-+ R3—N~C~° 15 0 — N N — O (VI) (Ha) (Ilb) (H+) (4) 3 Ui
H 0 R QO
Ml I H II
A-N-C—N-H + H-C-C-H
20 (V1I) (glyoksaali) / (5) 0
II
25 /CN.
/ \ 3
A-N N-R
4— OH OH (Ib) 30 7 7001 4
Kaavan VII esittämien virtsa-aineiden valmistus
Kaavan (Ha) tai (Hb) mukainen isoksatsoliamiini saatetaan reagoimaan kaavan (VI) mukaisen isosyanaatin kanssa inertissä liuottimessa, kuten esim. bentseenissä, eetterissä tai tolueenissa, pienen määrän kanssa alkyyliamiini-kataly-saattoria, kuten esim. trietyyliamiinia, lämpötiloissa, jotka ovat noin 15°C:sta seoksen (reaktio 4) palautusjäähdytyslämpö-tilaan. Kaavan (VII) mukainen urea erotetaan reaktioseoksesta millä tahansa tunnetulla menetelmällä.
10
Kaavan (Ib) esittämän 4,5-dihydroksisubstituoidun imidat- solidinonin valmistus
Kaavan (VII) mukainen, sopiva urea saatetaan reagoimaan 40-prosenttisen glyoksaalin vesiliuoksen kanssa, jonka pH on 15 säädetty 7,0-8,0:ksi sopivan emäksen, kuten esim. natriumhyd-roksidin vesiliuoksen avulla, 15-80°C:n lämpötilassa, mutta edullisesti 20-40°C:n lämpötilassa 10-132 tunnin ajan.
1 6
Yhdisteet, joissa R on 0C(0)R , valmistetaan saattamalla 1 yhdiste, jossa R on hydroksi, reagoimaan anhydridin kanssa, 20 jolla on kaava [R^Q.{0)J^-0.
Koostumusten käyttö rikkaruohoja vastaan
Kaavan (I) mukaiset uudet yhdisteet ovat erittäin arvokkaita torjuttaessa rikkaruohoja, koska ne ovat myrkyllisiä 25 monia rikkaruoholajeja ja -ryhmiä kohtaan ja ovat suhteellisen myrkyttömiä monia hyödyllisiä kasveja kohtaan. Yhtä tai useampaa yhdistettä tarvittava tarkka määrä riippuu monista tekijöistä, mm. rikkaruoholajin kestävyydestä, säästä, maan laadusta, käyttömenetelmästä, samalla alueella kasvavien hyödyl-30 listen kasvien laadusta yms. Vain noin 24 tai 48 g:n suuruinen määrä aktiivista yhdistettä aaria kohti riittää hyvin torjumaan epäedullisissa olosuhteissa kasvavien rikkaruohojen vähäisen määrän, kun taas hyvin kestävien, monivuotisten rikkaruohojen torjuntaan niille suotuisissa olosuhteissa 7001 4 voidaan tarvita aktiivista yhdistettä 90-4500 g tai enemmän aaria kohti.
Tärkeät rikkaruohosuvut, joita vastaan useimmat keksinnön mukaiset yhdisteet, erityisesti keksinnön mukainen edullisin 5 yhdiste, ovat tehokkaita ennen taimelle nousua ja/tai sen jälkeen määränä 907 g aaria kohti, ovat Sida, Datura, Brassica, sorghum, Sesbania, Ipomoea, Avena, Abutilon, Setaria, Echinoch-loa ja Digitaria, ja rikkaruoholajit, joita vastaan keksinnön mukaiset yhdisteet, erityisesti edullisin yhdiste, ovat tehok-10 kaimmat, ovat: Sida spinosa, Datura stramonium, Brassica kaber, Setaria glauca, Gossypium Hirsutum, Sorghum halepense, Sesbania spp., Ipomoea purpurea Roth, Avena fatua, Abutilon theoprasti, Echinochloa crusgalli, ja /Digitaria sanguinalis, ennen tai-15 melle nousua/.
Edullisin yhdiste, 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatso-lyyli/-1-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinoni, on erittäin tehokas yllämainittuja rikkaruohosukuja ja -lajeja kohtaan, sitä on turvallista käyttää riisille, kun sitä annetaan ennen 20 taimelle nousua määränä, joka on aina 225 g:aan saakka aaria kohti. Ennen taimelle nousua määränä 225 g aaria kohti käytettynä yhdiste 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isokatsatsolyyli7-1-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinoni ehkäisee ja hidastaa lajin Cyperus esculentus kasvua.
25
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä: 9 70014
Esimerkki I
3- /5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7-1-metyyli- 4- hydroksi-2-imidatsolidinonin synteesi 5 a) 5-(1,1-dimetyylietyyli)isoksatsol-3-yyli-isosyanaatin muodostaminen.
300 millilitran suuruiseen kolmikaulaiseen pulloon, jossa oli magneettisekoittaja, lämpömittari sekä kuivajää lauhdutin/ ^ q kuivaus-putki pantiin 100 millilitraa etyyliasetaatti-liuosta, joka sisälsi 4,8 g (0,034 moolia) 3-amino-5-(1,1-dimetyylietyyli) isoksatsolia. Liuokseen johdettiin (10,0 g) vedetöntä suolahappokaasua ja sen jälkeen 20 g fosgeenia, jolloin liuos jäähdytettiin jäähauteessa. Liuoksen annettiin seisoa ympä-^ ristön lämpötilassa 17 tunnin ajan, ja liuosta puhdistettiin argonilla, kunnes ei havaittu enää COC^ia. Liuos suodatettiin typen alla, ja saostuma pestiin bentseenillä, jotta saatiin saostuma, joka sisälsi noin 0,034 moolia (5,6 g) 5—(1,1— dimetyylietyyli)isoksatsol-3-yyli isosyanaattia.
20 b. 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli-3-isoksatsolyyli7-1-metyyli- 1-(2,2-dimetyylietyyli)urean muodostaminen
Ympäristön lämpötilassa lisättiin nopeasti 4,2 g (0,035 moolia) metyyliaminoasetaldehydidimetyyliasetaalia 15 ml:ssa 25 bentseeniä 50 ml:aan bentseeniliuosta, joka sisälsi 0,034 moolia (5,6 g) 5-(1,1-dimetyylietyyli)-isoksatsolyyli-3-yyli-isosyanaatin (valmistettu edellä) 10 7001 4 sakkaa. Syntyvää lietettä palautusjäähdytettiin kahden minuutin ajan, se suodatettiin, jäähdytettiin ja lisättiin 20 ml heksaania, mutta mitään kiteitä ei muodostunut, kun sitä seisotettiin ja jäähdytettiin jääkaapissa. Sitten 5 siitä tislattiin pois kevyet aineosat käyttäen pyöröhaihdutinta 70°C:ssa, jolloin saatiin 5,7 g jäykkää öljyä, joka sisälsi 3-/.5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7- 1-metyyli-l-(2,2-dimetoksietyyli)ureaa. öljy kiteytyi jäähdytettäessä, ja kiteet toistokiteytettiin etyylieet-10 teri/heksaani-liuoksesta pitämällä liuosta kylmässä. Kiteet poistettiin imusuodatuksen avulla ja kuivattiin ilmassa, jotta saatiin 5,2 g 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7-l-metyyli-l-(2,2-dimetoksietyyli)urean valkoisia kiteitä. Sp. 80-84°C, IR-spektri (mineraali-15 öljyssä) huiput 3260, 1670, 1600 ja 1530 cm MS ioni m/e arvolla 285.
NMR (CDCl^) 9,11 A’ (singletti, 1H); 6,61 Λ (singletti, 1H) ? 4,52 j (tripletti, 1H) ; 3,42 (singletti, 8H) ; 3,50 d: (dupletti, 8H) ; 3,13 ] (singletti, 3H) ; 20 1,30 y (singletti, 9H).
c. 3-,/3-1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7- l-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinonin synteesi
Pyöreäpohjäiseen pulloon pantiin 2,6 g 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli/-l-metyyli-(2,2-dime-25 toksietyyli)ureaa (yllä valmistettu), 150 ml vettä ja 1,5 millilitraa väkevöityä suolahappoa (HC1). Syntyvää seosta kuumennettiin, kunnes yksi jae muodostui, ja kiteet peittivät pullon reunat, ja liuos jäähdytettiin, ja raaputtamalla saadut kiteet ja liuos suodatettiin.
30 Kiteinen sakka pestiin kaksi kertaa erillisillä erillä H20;a ja kuivattiin sitten ilmassa, jolloin saatiin 1,9 g 3-/jP- (1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7-l-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinonin valkoisia kiteitä. Sp. 173-177°C. IR-spektri (mineraaliöljyssä) huiput 35 3400, 3140, 1700 ja 1590 cm-1:ssä.
” 70014 NMR (CDC13): 6f64 / (singletti, 1H); 5,83 (multipletti, 1H), 4,92 /'(leveä, singletti; 3,83-3,17 efJ (multipletti, 2H) ; 2,89</’(singletti, 3H); 1,30/^(singletti, 9H).
5 Esimerkki II
3-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsolyyli/-4,5-dihydroksi-l-metyyli-2-imidatsolidinonin synteesi a. 1-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsolyyli/- 3-metyyliurean muodostaminen 10 50 millilitran pulloon., joka oli varustettu magneet tisella sekoitussauvalla, pantiin 1,3 g (0,0093 moolia) 3- (1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsoliamiinia ja 25 ml bentseeniä. Tähän lisättiin 1,7 g metyyli-isosyanaattia ja yksi pisara trietyyliamiinia; ja seoksen annettiin 15 seisoa yön yli, jonka jälkeen sitä palautusjäähdytettiin 7,5 tunnin ajan, ja sitten se jätettiin seisomaan huoneenlämpötilaan kahdeksi päiväksi. Ohutlevykromatografia ilmaisi vain osittaisen reaktion, joten lisättiin vähän 4- dimetyyliaminopyridiiniä sekä useita millilitroja metyy- 20 li-isosyanaattia, ja seosta palautusjäähdytettiin 4,5 tun nin ajan. Seos väkevöitiin sitten pyöröhaihduttajassa, jotta saatiin 2,6 g jäykkää punaruskeaa öljyä. Kloroformi/ etyyliasetaatin avulla aluminiumoksidilla suoritettu kro-matografia, jota tarkkailtiin TLC:n avulla, antoi yhden 25 komponentin sisältäviä jakeita. Nämä jakeet yhdistettiin, ja ne haihdutettiin, jotta saatiin 0,67 g vaaleankeltai-ta kiinteää 1-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsolyyli7“ 3-metyyliureaa, sp. 188-196°C, joka antoi molekyyli-ionin 197:ssä massaspektrometrillä.
30 b. 3-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsolyyli7- 4,5-dihydroksi-l-metyyli-2-imidatsolidinonin muodostaminen Yllä valmistettua 1-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsolyyli7-3-metyyliureaa 0,67 g (0,0034 moolia) liuotettiin 5 millilitraan etanolia. Tähän lisättiin
35 1,5 g 40 prosenttista glyoksaalin vesiliuosta, jonka pH
ennakolta oli säädetty 7:ksi laimealla natriumhydroksidi- I2 7001 4 liuoksella. Huoneenlämpötilassa suoritetun 2,5 vuorokauden mittaisen seisottamisen jälkeen seoksesta tislattiin kevyet aineosat pyöröhaihduttajalla, ja jäännös pestiin vedellä ja uutettiin kloroformilla. Orgaaninen uute kuivat-5 tiin magnesiumsulfaatin päällä, suodatettiin ja siitä tislattiin pois kevyet aineosat pyöröhaihduttajalla, jotta saatiin 0,9 g kiinteää jäännöstä. Aluminiumoksidilla etyyli-aseta at ti/ et ano Iin kanssa suoritettu kromatografia tuotti jakeita, jotka sisälsivät yhden aineosan (kun jakeita tark-10 kailtiin ohutlevykromatografiän avulla). Nämä jakeet yhdistettiin ja väkevöitiin pyöröhaihduttajassa, jotta saatiin 0,16 g öljymäistä jäännöstä, joka jäähdytettäessä kiteytyi osittain. Eetteristä suoritettu toistokiteytys tuotti 0,08 g 3-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-5-isoksatsolyyli/-15 4,5-dihydroksi-l-metyyli-2-imidatsolidinonin valkoisia
kiteitä. Sp. 153-156°C, jonka massa-, infrapuna- ja NMR-spektri olivat yhdenmukaiset halutun tuotteen kanssa. Esimerkki III
3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyylj/-4,5-20 dihydroksi-l-metyyli-2-imidatsolidinonin synteesi a. 1-/5- (1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyylj./- 3-metyyliurean muodostaminen 50 millilitran vetoiseen pulloon, joka oli varustettu magneettisella sekoitussauvalla, lisäyssuppilolla, 25 lämpömittarilla ja lauhdutin/kuivaus-putkella, pantiin 3,0 g (0,031 moolia) 5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsol-amiinia, joitakin kiteitä 4-dimetyyliaminopyridiiniä ja 20 millilitraa bentseeniä. Suppiloon pantiin 2,3 g (0,040 moolia) metyyli-isosyanaattia 5 millilitrassa 30 bentseeniä, joka lisättiin pisaroittain viiden minuu tin kuluessa. Yli yön suoritetun seisottamisen jälkeen erottunut kidemassa eristettiin suodattamalla, pestiin heksaanilla sekä kuivattiin ilmassa, jotta saatiin 3,0 g 1-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli/-3-metyyli-35 ureaa, sp. 188-189°C.
13 7001 4 b. 3-/3- (1/1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7- 4,5-dihydroksi-l-metyyli-2-imidatsolidinonin muodostaminen Liuokseen, jossa oli 2,0 g (0,010 moolia) 1-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyl_i/-3-metyyliureaa 50 ml:ssa 5 95 prosenttista etanolia, lisättiin 7,3 g 40 prosenttista glyoksaalin vesiliuosta, jonka pH oli aiemmin säädetty 7:ksi laimealla natriumhydroksidiliuoksella. Huoneenlämpö-tilassa yli yön suoritetun seisottamisen jälkeen liuoksesta tislattiin pois kevyet aineosat pyöröhaihduttajassa, 10 jotta saatiin öljymäinen jäännös, joka uutettiin 20 milli-litran kloroformierillä. Uute pestiin kyllästetyllä nat-riumkloridiliuoksella, suodatettiin silikonilla käsitellyn paperin läpi, ja se väkevöitiin pyöröhaihduttajassa, jotta saatiin 2,0 g öljymäistä jäännöstä.
15 Eetteristä suoritettu kiteyttäminen tuotti 0,4 g 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyll/-4,5-dihydrok-si-l-metyyli-2-imidatsolidinonin valkoisia kiteitä, sp. 153-157°C, joiden massa-, infrapuna- ja NMR-spektrit olivat yhdenmukaiset autenttisen tuotteen kanssa.
20 Esimerkki TIIA
3-/5- (1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7-l-metyyli-4-asetoksi-2-imidatsolidinonin valmistus 50 ml:n vetoiseen kolviin, joka oli varustettu kuivaus-putkella, pantiin 1,0 g 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isok-25 satsolyyl£7-l-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinonia (val mistettu esimerkin I mukaisesti), 0,5 g asetanhydridiä, 0,5 g trietyyliamiinia ja 20 ml bentseeniä. Kolvin sisältöä kuumennettiin hieman kunnes liuos tuli kirkkaaksi. Tämän jälkeen reaktioseoksen annettiin seistä noin 20 tuntia, 30 minkä jälkeen reaktioseos siirrettiin erotussuppiloon, pestiin peräkkäin 50 ml:n annoksilla vettä, 5-prosenttis-ta kloorivetyhappoa, 5-prosenttista bikarbonaattivesiliuos-ta ja kyllästettyä suolaliuosta. Orgaaninen faasi erotettiin, kuivattiin magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja väkevöitiin 35 pyöröhaihduttajalla 55°C:ssa. Saatiin 1,2 g vaaleankeltaista öljyä, jonka massaspektrianalyysillä todettiin olevan 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7-l-metyyli-4-asetoksi- 2-imidatsolidinonia.
14 7001 4
Esimerkki IIIB
3-/3—(1/1-dimetyylietyyli)-2-isoksatsolyyliV-l-metyyli- 4- bentsoyylioksi-2-imidatsolidinonin valmistus 50 ml:n vetoiseen kolviin, joka oli varustettu palau-5 tusjäähdyttäjällä, kuivausputkella ja magneettisekoittajalla, pantiin 1,0 g 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli/-l-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinonia (valmistettu esimerkin I mukaisesti), 1,1 g bentsoehappoanhydridiä, 0,5 g trietyyli-amiinia ja 20 ml bentseeniä. Kolvin sisältöä kuumennettiin 10 hieman kunnes liuos kirkastui, minkä jälkeen sitä sekoitettiin yli yön. Ohutlevykromatografiällä todettiin ettei reaktio ollut vielä mennyt loppuun, joten seokseen lisättiin 1,0 g bentsoehappoanhydridiä ja 0,5 g trietyyliamiinia. Reaktioseos kuummennettiin kiehuvaksi ja keitettiin palautusjäähdyttäen 15 noin 3,5 tuntia. Tämän jälkeen reaktioseoksen annettiin olla huoneenlämpötilassa 2,5 päivää. Reaktioseos siirrettiin ero-tussuppiloon ja pestiin peräkkäin 50 ml:n annoksilla vettä, 5- prosenttista kloorivetyhappoa, 5-prosenttista natriunbi-karbonaattiliuosta, 5-prosenttista natriumbikarbonaattiliuos- 20 ta ja kyllästettyä suolaliuosta. Orgaaninen faasi erotettiin, kuivattiin magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja väkevöitiin pyöröhaihduttajalla 55°C:ssa, jolloin saatiin 1,9 g osittain kiteitä jäännöstä. Jäännös kiteytettiin uudelleen bentseenin ja heksaanin seoksella, jolloin saatiin 0,8 g valkeita ki-25 teitä, sp. 165-166°C, Massaspektrianalyysillä kiteet todet tiin 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isokatsolyyli/-l-metyyli- 4-bentsoyylioksi-2-imidatsolidinoniksi.
Esimerkki IIIC
3-/3-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli7-l-metyyli-30 4-butyryylioksi-2-imidatsolidinonin valmistus 50 ml:n vetoiseen kolviin, joka oli varustettu palautus jäähdyttäjällä ja magneettisekoittajalla, pantiin 1,0 g 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli/-l-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinonia (valmistettu esimerkin I mukai-35 sesti), 1,3 g voihappoanhydridiä, 0,8 g trietyyliamiinia ja 10 ml bentseeniä. Reaktioseos kuumennettiin kiehumis- 15 7001 4 pisteeseen ja keitettiin palautusjäähdyttäen noin 3 tuntia, minkä jälkeen reaktioseos jäähdytettiin, siirrettiin erotus-suppiloon ja pestiin peräkkäin 50 ml:n annoksilla vettä, 5-prosenttista kloorivetyhappoa, 5-prosenttista natriumbikarbo-5 naattivesiliuosta ja kyllästettyä suolaliuosta. Orgaaninen faasi erotettiin, kuivattiin magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja väkevöitiin pyöröhaihduttajalla 55°C:ssa. Saatiin 1,1 g oranssinväristä öljyä, joka massaspektrianalyysissä todettiin 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli/-1-me-10 tyyli-4-butyryylioksi-2-imidatsolidinoniksi.
Claims (2)
1. Yhdiste, jolla on kaava (I) 5 O i! A_N//C\ ______R3 (I» ,o \ y R1 ' v tunnettu siitä, että •\ //\ . 15. on R y-— tai R / _ jossa \)_/ ^ -d o R on alempialkyyli,* R^ on hydroksi tai -O-C-R^, jossa R^ 2 . 3 2Q on alkyyli tai fenyyli; R on vety tai hydroksi; ja R on alempialkyyli.
1 6 7001 4 Patentt τvaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 3-/5-(1,1-dimetyylietyyli)-3-isoksatsolyyli/-1-metyyli-4-hydroksi-2-imidatsolidinoni. 25
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/122,633 US4268679A (en) | 1980-02-19 | 1980-02-19 | 3-[5- or 3-Substituted-5- or 3-isoxazolyl]-1-allyl or alkyl-4-substituted-5-substituted or unsubstituted-2-imidazolidinones |
| US12263380 | 1980-02-19 | ||
| US06/207,151 US4507145A (en) | 1980-02-19 | 1980-11-18 | Herbicidal 3-[substituted 3- or 5-isoxazolyl]-1-4-, or 5-substituted-2-imidazolidinones |
| US20715180 | 1980-11-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI810467L FI810467L (fi) | 1981-08-20 |
| FI70014B true FI70014B (fi) | 1986-01-31 |
| FI70014C FI70014C (fi) | 1986-09-12 |
Family
ID=26820755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI810467A FI70014C (fi) | 1980-02-19 | 1981-02-16 | 3-/5- eller 3-substituerad-5- eller 3-isoxazolyl/-1-alkyl-4-substituerad-5-substituerad eller osubstituerade 2-imidazolidinoner |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4507145A (fi) |
| EP (1) | EP0034456B1 (fi) |
| KR (1) | KR850000575B1 (fi) |
| AR (1) | AR227176A1 (fi) |
| AT (1) | ATE8993T1 (fi) |
| AU (1) | AU521876B2 (fi) |
| BG (1) | BG35322A3 (fi) |
| BR (1) | BR8100804A (fi) |
| CA (1) | CA1215988A (fi) |
| DD (1) | DD156564A5 (fi) |
| DE (1) | DE3165474D1 (fi) |
| DK (1) | DK151804C (fi) |
| ES (1) | ES499350A0 (fi) |
| FI (1) | FI70014C (fi) |
| GR (1) | GR82688B (fi) |
| HU (1) | HU191030B (fi) |
| IE (1) | IE50840B1 (fi) |
| IL (1) | IL62093A (fi) |
| NO (1) | NO157978C (fi) |
| OA (1) | OA06749A (fi) |
| PH (1) | PH16614A (fi) |
| PL (1) | PL131693B1 (fi) |
| PT (1) | PT72524B (fi) |
| RO (1) | RO81607A2 (fi) |
| YU (1) | YU43762B (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4857099A (en) * | 1982-02-12 | 1989-08-15 | American Cyanamid Company | Terrestrial and aquatic herbicidal methods |
| JPS58194869A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-12 | Sankyo Co Ltd | イソオキサゾリノン誘導体及び殺虫・殺ダニ剤 |
| CA1189512A (en) * | 1982-06-01 | 1985-06-25 | John Krenzer | Urea compositions of matter |
| US4471123A (en) * | 1983-04-29 | 1984-09-11 | Eli Lilly And Company | Synthesis of isoxazolyl imidazolidinones |
| EP0129928B1 (en) * | 1983-06-27 | 1987-09-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Oxazolyl-substituted diazaheterocycles |
| JPS6092285A (ja) * | 1983-10-26 | 1985-05-23 | Shionogi & Co Ltd | イソオキサゾ−ル系環状尿素類 |
| US4604127A (en) * | 1984-07-17 | 1986-08-05 | Eli Lilly And Company | Herbicidal pyridazinylimidazolidinone compounds |
| US4600430A (en) * | 1985-02-22 | 1986-07-15 | Eli Lilly And Company | Pyridinylimidazolidinone compounds |
| JPS6296479A (ja) | 1985-10-23 | 1987-05-02 | Shionogi & Co Ltd | ポリフルオロアルキルイソオキサゾリルアミン類 |
| WO2016071361A2 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal compounds |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544582A (en) * | 1965-04-06 | 1970-12-01 | Hoffmann La Roche | Process for preparing aminoisoxazoles |
| US3773780A (en) * | 1971-03-10 | 1973-11-20 | Bayer Ag | 1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidinone-(2)compounds |
| US3847935A (en) * | 1972-04-12 | 1974-11-12 | Upjohn Co | 5-substituted 1-(3h,1,4-benzodiazepin-2-yl)-2-imidazolidinones |
| US4038410A (en) * | 1974-03-14 | 1977-07-26 | Schering Aktiengesellschaft | Nitroimidazole derivatives and process for the preparation thereof |
| EP0002881A1 (en) * | 1977-11-02 | 1979-07-11 | FISONS plc | 5-Isoxazolylurea derivatives, their preparation, their use and compositions containing them |
| US4268679A (en) * | 1980-02-19 | 1981-05-19 | Ppg Industries, Inc. | 3-[5- or 3-Substituted-5- or 3-isoxazolyl]-1-allyl or alkyl-4-substituted-5-substituted or unsubstituted-2-imidazolidinones |
| CS223893B2 (en) * | 1980-07-07 | 1983-11-25 | Lilly Co Eli | Herbicide,algicide and means regulating the growth of land and water plants and method of making the active substances |
-
1980
- 1980-11-18 US US06/207,151 patent/US4507145A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-23 AU AU66580/81A patent/AU521876B2/en not_active Ceased
- 1981-02-09 IL IL62093A patent/IL62093A/xx unknown
- 1981-02-10 DE DE8181300531T patent/DE3165474D1/de not_active Expired
- 1981-02-10 EP EP81300531A patent/EP0034456B1/en not_active Expired
- 1981-02-10 AT AT81300531T patent/ATE8993T1/de active
- 1981-02-10 BR BR8100804A patent/BR8100804A/pt unknown
- 1981-02-12 ES ES499350A patent/ES499350A0/es active Granted
- 1981-02-13 DK DK065381A patent/DK151804C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-02-16 GR GR64156A patent/GR82688B/el unknown
- 1981-02-16 RO RO81103430A patent/RO81607A2/ro unknown
- 1981-02-16 BG BG8150853A patent/BG35322A3/xx unknown
- 1981-02-16 YU YU387/81A patent/YU43762B/xx unknown
- 1981-02-16 FI FI810467A patent/FI70014C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-02-16 AR AR284301A patent/AR227176A1/es active
- 1981-02-17 PL PL1981229717A patent/PL131693B1/pl unknown
- 1981-02-17 PT PT72524A patent/PT72524B/pt unknown
- 1981-02-17 DD DD81227680A patent/DD156564A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-02-17 HU HU81381A patent/HU191030B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-02-17 KR KR1019810000494A patent/KR850000575B1/ko active
- 1981-02-18 CA CA000371136A patent/CA1215988A/en not_active Expired
- 1981-02-18 IE IE331/81A patent/IE50840B1/en unknown
- 1981-02-18 NO NO810553A patent/NO157978C/no unknown
- 1981-02-19 PH PH25232A patent/PH16614A/en unknown
- 1981-02-19 OA OA57332A patent/OA06749A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0124552B1 (ko) | 신규 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도 | |
| JPS6330913B2 (fi) | ||
| US9585392B2 (en) | 3-phenylisoxazolin derivatives with herbicidal action | |
| FI70014C (fi) | 3-/5- eller 3-substituerad-5- eller 3-isoxazolyl/-1-alkyl-4-substituerad-5-substituerad eller osubstituerade 2-imidazolidinoner | |
| EP0220947B1 (en) | Polyfluoroalkylisoxazolylamines, their preparation and use | |
| HU217088B (hu) | Eljárás benzilidénszármazékok előállítására | |
| Tandel et al. | Synthesis and study of some compounds containing oxazolone ring, showing biological activity | |
| CN110818699B (zh) | 一种异恶唑啉类化合物及其用途 | |
| BE898258A (fr) | Dérivés de pyrimidine-4-one dotés d'une activité herbicide. | |
| US4584385A (en) | Antibacterial 2-amino-oxazolinones and process therefor | |
| Dyachenko et al. | Ethyl 3-amino-3-selenoxopropanoate as a new reagent for the synthesis of selenium-containing heterocycles | |
| JPH0822853B2 (ja) | ピラゾール−４−カルボン酸類およびその製造方法 | |
| US5482916A (en) | Thiadiazole derivatives and herbicide compositions containing same | |
| HUT74606A (en) | Novel 1,3-oxazin-4-one derivatives, herbicides containing the same, and intermediates for preparing the same | |
| US4200757A (en) | Process for the production of 3-aminoisoxazoles | |
| EP0035792B1 (en) | Certain 1-(3,5-dichlorobenzoyl)-3-phenylpyrazolines and their use as mildewicides | |
| RU2591206C1 (ru) | Замещенные 1-(1-трет-бутил-1н-имидазол-4-ил)-1н-1,2,3-триазолы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе | |
| Uneme et al. | Synthesis and Biological Activity of 3-and 4-Aminomethyl-l, 2-dithiolanes | |
| US20080086009A1 (en) | Method of producing 1,2,4-oxadiazole derivatives | |
| KR920005413B1 (ko) | 3-페녹시메틸 치환체를 갖는 1, 2, 4-옥사디아졸 유도체 | |
| CN112574116B (zh) | 一种制备草铵膦海因中间体及类似物的方法 | |
| CA1221972A (en) | 3-[substituted 3- or 5-isoxazolyl]-1-4, or 5- substituted-2-imidazolidinones | |
| KR0145351B1 (ko) | 2-니트로벤조일-3-실릴옥시아미노아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법 | |
| Sargsyan et al. | Synthesis of new 1, 4-benzodioxanуl-1, 2, 4-triazole derivatives | |
| JPH07179442A (ja) | ４−イミノオキサゾリジン−２−オン誘導体、それらの製造方法、及びそれらを有効成分とする除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PPG INDUSTRIES,_INC. |