KR0124552B1 - 신규 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도 - Google Patents

신규 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도

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KR0124552B1 KR1019940019960A KR19940019960A KR0124552B1 KR 0124552 B1 KR0124552 B1 KR 0124552B1 KR 1019940019960 A KR1019940019960 A KR 1019940019960A KR 19940019960 A KR19940019960 A KR 19940019960A KR 0124552 B1 KR0124552 B1 KR 0124552B1
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Abstract

본 발명은 식물병원균의 퇴치에 유용한 살균제인 하기 일반실(I)로 표시되는 신규한 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C6)시클로알킬기,, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 벤질기이고, R3는 (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C3)할로알킬기이며, R4는 2 - 티에닐, 3 - 티에닐기, 2 - 푸릴기, 3 - 푸릴기, 페닐기, 또는 각각 할로겐원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R5는 시아노기 또는 티오카보모일기이며, R6는 (C1-C6)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)시클로알킬기, 또는 각각 할로겐원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(I)의 신규한 2 - 아미노티아졸카르복사미드 유도체의 제조방법 및 그의 식물병원균 퇴치제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 2 - 아미노티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도
본 발명은 신규한 티아졸카르복사미드 유도체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규한 2 - 아미노티아졸카르복사미드 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알킬닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C6)시클로알킬기,, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R3는 (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C3)할로알킬기이며, R4는 2 - 티에닐기, 3 - 티에닐기, 2 - 푸릴기, 3 - 푸릴기, 페닐기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R5는 시아노기 또는 티오카바모일기이며, R6는 (C1-C6)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)시클로알킬기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 정의된 일반식 (I)의 화합물의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 일반식(I) 화합물의 용도에 관한 것이다.
전체 살균제 시장의 25%를 점하는 유주자균류(Oomycetes)에 대한 살균제는 유주자균류의 균사체가 에르고스테롤 생합성기전을 갖지 않는다는 특이성 때문에 독자적인 살균제 시장을 형성하여 왔다. 현재로서는 캅탄(Captan),캅타폴(Captafor), 디티오카바메이트(Dithiocarbamate), 클로로탈로닐(Chlorothalonil) 등과 같은 기존의 비침투성(non-ststemic) 살균제들이 유주 자균류의 퇴치에 널리 사용되고 있으나, 이러한 비침투성 살균제는 유주자균류에 대해 단지 예방효과만을 가질 뿐이며, 그 독성 또한 심각한 것으로 알려져있다. 1970년대에는 침투성(systemic) 살균제로 아실알라닌계(예 : 메타락실) 살균제가 개발되었다. 그러나, 이러한 침투성 살균제에 대한 유주자균류의 내성도 점차 증가하고 있는 것으로 보고되고 있다. 더구나, 최근에는 유주자균류에 대한 살균제 분야에서 뚜렷한 발전상황동 없어서, 살균활성이 높고 저독성인 새로운 유주자균류에 대한 살균제의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이와같은 요구에 따라, 1980년대 후반에 과수와 감자의 역병 및 노균병 방제제로서 디메토모프(Dimethomorph)가 개발되어 보고되었다. 또한, 곡물 종자의 소득제 또는 녹병 및 깜부기병의 방제용으로 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 메트술포박스(Metsulfovax)가 개발되었다(참조 : 남아프리카공화국 특허 제67 06, 681호) :
그후에도 다음과 같은 티아졸카르복사미드계 화합물들이 유주자균류에 대하여 살균력을 갖는 유효물질로 제안되었다.
1) 다음의 일반식으로 표시되는 헤테로사이클릭 카르복사미드 화합물 :
(유럽특허 제268,892호 참조)
상기식에서 A는 치환기를 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기 또는 이소옥사졸릴기이고, B는 알콕시기, 알킬티오기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 푸릴기 또는 티에닐기이며, D는 시아노기, 티오카바모일기 또는 아실티오카바모일기를 나타낸다.
상기 언급된 헤테로사이클릭 카르복사미드 화합물중에서 대표적인 유효물질로는 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물이 제시되었으며,
상기 화합물(Ⅲ)은 오이 노균병(Pseudoperonospora cubensis)에 대하여 100ppm의 농도에서 상당한 예방 및 치료효과를 갖는 것으로 보고되어 있다.
2) 다음의 일반식으로 표시되는 티아졸카르복사미드 화합물 :
(유럽특허 제292,937호, 일본국 특허공개공고(평) 4 - 154704호(1992)참조)
상기식에서 R1및 R2는 수소원자 또는 (C1-C3)알킬기이고, R3는 2 - 푸릴기, 3 - 푸릴기, 2 - 티에닐기 또는 3 - 티에닐기를 나타낸다.
상기 언급된 티아졸카르복사미드 화합물중에서 대표적인 유효물질로는 다음 구조식( Ⅳ )의 화합물이 제시되었으며,
상기 화합물(Ⅳ - 1) 및 (Ⅳ - 2)는 25ppm의 약제농도에서 토마토 역병을 각각 70% 및 80% 예방하는 것으로 보고되었다.
3) 다음의 일반식으로 표시되는 티아졸카르복사미드 화합물 :
(유럽특허 제313,091호 참조)
상기식에서 X 및 Y중의 하나는 S이고, 다른 하나는 C를 나타내며, Z는 시아노기 또는 티오카바모일기이고, R1및 R2는 각각 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기, 할로메틸기 또는 페닐기이며, R3는 (C2-C6)알케닐기, (C2-C4)할로알케닐기, 푸릴기, 티에닐기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4) 알킬티오기, (C3-C5)알키닐옥시기, (C3-C5)알키닐티오기, 피라졸릴기, 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다.
4) 다음의 일반식으로 표시되는 티아졸카르복사미드 화합물 :
(유럽특허 제434,620호 참조)
상기식에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, (메틸기 또는 메틸티오기를 치환기로 가질 수 있는) 시클로알킬기 또는 -CH2XR4이고, R3는 푸릴기 또는 티에닐기이며, R4는 (할로겐 또는 알콕시를 치환기로 가질 수 있는) 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, (각각 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 치환기로 가질 수 있는) 페닐 또는 벤질기이고, X는 산소원자 또는 황원자이다.
상기 언급된 화합물중에서 대표적인 유효물질로는 다음 구조식(V)의 화합물이 제시되었으며, 이 화합물(V)는 약제농도 60ppm에서 토마토 역병을 90% 이상 방제하는 것으로 보고되고 있다.
지금까지 개발되어 보고된 상기 예시된 티아졸카르복사미드계 유효물질들은 비록 유주자균류(Oomycetes)에 대하여 어느 정도 살균력을 가지고 있으며, 독성도 낮은 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물들은 1980년대 후반에 개발되어 상품화된 디메토모프(Dimethomorph)와 비교하여서는 살균력이 더 낮다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 높은 살균활성과 낮은 독성을 갖는 신규한 화합물을 개발하기 위해 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 티아졸 환의 2번 위치에 아미노기를 도입시킨 특정의 티아졸카르복사미드 유도체, 즉 상기 정의된 일반실(I)의 신규한 2 - 아미노티아졸카르복사미드 유도체가 지금까지 보고되어 있는 티아졸카르복사미드계의 공지화합물들 뿐만 아니라 디메토모프와 비교하여서도 더 높은 강력한 살균활성을 나타내며, 또한 예방효과(preventive activity) 뿐만 아니라 침투효과(systemic activity) 및 치료효과(curative activity)까지 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 2 -아미노티아졸카르복사미드 유도체에 관한 것이다:
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C6)시클로알킬기,, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R3는 (C1-C3)알킬기 또는(C1-C3)할로알킬기이며, R4는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 페닐기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R5는 시아노기 또는 티오카바모일기이며, R6는 (C1-C6)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)시클로알킬기, 또는 각각 할로겐 원자 (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다.
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 역병균(Pythiaceae), 노균병(Peronosporaceae) 등을 포함하는 유주자균류의 대표적인 식물병원균, 예를 들면 포도의 노균병균(Plasmopara viticola), 감자 및 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 고추의 역병균(Phytophthora capsici) 등에 대해 강력한 살균작용을 나타내며, 따라서 이러한 식물병원균에 의해 야기되는 식물의 질병에 대한 방제제로서 사용될 수 있다.
상기 일반식(I)의 화합물중에서 바람직한 화합물은 R1및 R2가 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C4)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C6)시클로알킬기 또는이고, R3는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R4는 2-티에닐기 또는 3-티에닐기이고, R5는 시아노기 또는 티오카바모일기이며, R6는 (C1-C6)알킬기인 화합물이다.
본 발명에 따르는 일반식(I)의 화합물은 또한 광학활성 이성체의 형태로 존재할 수 있으며, 따라서 이러한 일반식(I) 화합물의 광학이성체도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 발명은 일반식(I)의 신규한 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 일반식(I) 화합물의 제조방법은 다음의 합성방법(I) 및 (Ⅱ)로 나타낼 수 있다.
[합성방법(I)]
[합성방법(Ⅱ)]
본 발명에서 따르는 일반식(I)의 모든 목적하합물들은 상기 합성방법(I)에 의해서 합성할 수 있으며, 상기 일반식(I)의 화합물중에서 R2가 수소원자인 경우에는 특별히 상기 합성방법(Ⅱ)에 의해 합성할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 합성방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.
[합성방법(I)]
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물들은 다음과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
일반식(I)에 있어서 R1이 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R2가 수소원자 또는 R1과 다른 알킬인 경우에는 우선, 하기 반응도식(I)에 따라 하기 일반식(4 - 1) 또는 (4 - 2)의 중간체들을 제조한다.
[반응도식(1)]
상기 반응도식에서 R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응도식(1)에서 출발화합물로 사용된 일반식(1)이 전구체 유도체는 문헌(O. S. Coll, Vol. 3, 734)에 기술된 방법에 따라 암모늄티오시아네이트, 벤조일클로라이드 및 일급 아민으로부터 제조될 수 있으며, 반응도식(1)에서 역시 출발물질로 사용된 일반식(2)의 전구체 유도체는 에틸 β-케톤 에스테르를 설푸릴클로라이드와 반응시키거나 (참조문헌 : Synthesis, (1987), P188), 염소와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
일반식(3-1)의 화합물은 용매의 존재하에서 일반식(1)의 화합물과 일반식(2)의 화합물을 축합시켜 수득할 수 있다. 이때 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등과 같은 에테르류, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜류 등의 용매를 사용할 수 있으며, 이중에서 할로겐화 탄화수소 용매가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 반응은 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일반식(4-1)의 화합물은 일반식(3-1)의 화합물을 염기의 존재하에서 가수분해시켜 수득할 수 있다. 이 가수분해 반응에서 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기가 적당하며, 용매로는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류와 물의 혼합용매 또는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류와 물의 혼합용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 반응은 20℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
R1과 R2가 서로 상이한 경우에, 일반식(3-2)의 화합물은 일반식(3-1)의 화합물을 염기의 존재하에서 다양한 알킬할라이드와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
이러한 목적으로 바람직하게 사용될 수 있는 염기로는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기염기나 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수소화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기염기가 있는데, 수소화나트륨이 가장 효과적이다. 본 반응에서 사용할 수 있다. 용매로는 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등이 있다.
일반식(4-2)의 화합물은 일반식(3-1)의 화합물의 가수분해시와 동일한 방식으로 일반식(3-2)의 화합물을 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
R1과 R2가 서로 동일한 알킬이거나, R1이또는이고 R2가 수소원자인 일반식(I)의 화합물을 목적으로 하는 경우에는, 일반식(4-3) 및 (4-4)의 중간체 화합물을 하기 반응도식(2)에 따라 제조할 수 있다.
[반응도식(2)]
R1과 R2가 동일한 래디칼(R)을 나타내는 일반식(4-3)의 중간체 화합물은 먼저, 2-아미노 위치에 치환체가 없는 일반식(3-1)의 화합물을 제조하고, 이렇게 제조된 일반식(3-1)의 화합물을 일반식(3-1)화합물로부터 일반식(3-2)의 화합물을 제조하는 반응에서와 동일한 조건하에서 2당량의 일반식 RX (여기에서 X는 할로겐을 나타낸다)의 화합물과 반응시켜 일반식(3-3)의 화합물을 제조하고, 이 화합물(3-3)을 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
R1-이또는인 일반식(4-4)의 중간체 화합물은 2-아미노위치에 치환체를 갖지 않는일반식(3-1)의 화합물을 염기 조건하에서 알킬클로로포르메이트또는 아실할라이드와 반응시켜 일반식(3-4)의 화합물을 수득하고, 이것을 가수분해시켜 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 최종 목적화합물들 중에서 일반식(7)의 화합물은 다음 반응도식(3)에 따라 일반식(4)의 중간체 화합물로부터 제조할 수 있다.
[반응도식(3)]
화합물(6)은 α-아미노니트릴을 합성하는 방법중의 하나인 스트레커(Strecker) 합성(참조 : O. S. Coll, Vo1. 3, 84)에 따라 알데히드를 시안화칼륨 및 염화암모늄이 용해된 암모니아수중에서 교반하여 제조한다.
일반식(7)의 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 일반식(4)의 화합물을 티오닐클로라이드(SOCl2) 또는 오염화인(PCl5)과 함께 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 알킬탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 아릴탄화수소류 등을 용매로 사용하여 0℃ 내지 120℃의 온도범위에서 교반시켜 산 할라이드(5)를 수득하고, 이렇게 하여 수득된 산 할라이드(5)를 염기와 용매의 존재하에서 일반식(6)의 화합물과 반응시켜 일반식(7)의 화합물을 제조한다. 본 반응에서 적합하게 사용될 수 있는 염기로는 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기와 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기가 포함되며, 용매로는 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류와 같은 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 반응은 0℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.
[합성방법(Ⅱ)]
R1이 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R2가 수소원자를 나타내는 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물, 즉 일반식(7-1)의 화합물은 다음과 같은 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
[반응도식(4)]
(8) X=할로겐 원자 (7-1)
즉, 일반식(7-1)의 화합물은 일반식(8)의 화합물을 염기 및 용매의 존재하에서 일반식(9)의 다양한 일급 아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 염기로는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기염기, 또는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등과 같은 무기염기가 사용될 수 있다. 또한, 반응에 참여하는 일급 아민이 과량(2몰 내지 3몰배량)으로 사용되는 경우에는 이 일급 아민이 염기 대신에 사용될 수도 있다. 본 반응에서 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민과 같은 유기염기이다. 용매로는 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에틴, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등이 사용될 수 있으며, 이중에서 에테르류의 용매가 가장 바람직하다.
본 반응에서 사용되는 일급아민(9)은 수분을 제거한 후에 일반식(8)의 화합물 1몰에 대하여 2몰 내지 3몰의 양으로 사용한 것이 바람직하다. 반응도식(4)에 따르는 반응은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기의 반응에서 출발 화합물로 사용되는 일반식(8)의 유도체는 유럽특허 제 313,091호에 기술된 방법에 의하여 다음 반응도식(5)에 따라 합성할 수 있다.
[반응도식(5)]
즉, 일반식(8)의 화합물은 일반식(10)의 화합물을 가수분해시키고, 수득한 가수분해된 생성물을 티오닐클로라이드(SOCl2) 또는 오염화인(PCl5)과 반응시켜 일반식(11)의 산 할라이드를 수득하고, 이 산 할라이드(11)을 일반식(6)의 α-아미노니트릴 화합물과 반응시킴으로써 제조한다.
일반식(8)의 화합물을 제조하는데 출발물질로서 사용된 일반식(10)의 화합물은 문헌(J. Heterocyclic Chem., 22, 621(1985))에 기술된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 최종 목적화합물중의 하나인 일반식(12)의 화합물은 다음 반응도식(6)에 따라 제조할 수 있다.
[반응도식(6)]
즉, 일반식(12)의 화합물은 일반식(7)의 화합물을 염기 및 용매의 존재하에서 황화수소 기체를 통과시켜주면서 교반함으로써 제조할 수 있다. 본 반응에 적합한 염기로는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기염기, 또는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등과 같은 무기염기가 포함되며, 용매로는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기염기를 추가의 용매를 사용함이 없이 직접 용매로 사용하거나, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로켄화 탄화수소류, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 용매로 사용할 수도 있다. 반응온도는 20℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다.
상기 설명한 합성방법에 따라 제조될 수 있는 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 대표적인 화합물은 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 다양한 식물병원성 유기체, 특히 유주자균류(Oomycetes)에 대하여 강력한 살균활성을 가지고 있으며, 따라서 이러한 식물병원균에 의해 야기되는 식물질병, 예를들면 포도노균병(Plasmopara vitiocola), 감자 및 토마토역병(Phytophthora infestans), 고추 역병(Phytophthora capsiCl) 등을 방제하기 위한 약제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 농업분야에서 식물질병을 방제하기 위해 사용하는 경우에 일반식(Ⅰ)의 화합물을 농약조성물의 형태로 제조될 수 있다.
이러한 농약조성물은 농업적으로 허용되는 통상적인 담체와 함께 활성성분으로서 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유한다.
본 발명은 이하의 제조예 및 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
2-메틸아미노-4-메틸-티오졸-5-카복실산의 합성
메틸티오우레아 3.6g 및 에틸2-클로로아세토아세테이트 7.9g을 1, 2-디클로로에탄 100ml에 가하고 10시간 동안 환류시키면서 교반한 후에 감압하에서 용매를 제거하고, 잔류물에 10% 수산화나트륨 수용액을 가하여 생성물을 재결정화시키고, 여과하여 연황색 고체로서 에틸 2-메틸아미노 -4-메틸-티아졸-5-카복실레이트 7.8g(수율 96%)을 수득하였다. 수득한 고체 생성물을 수산화나트륨 1.8g이 용해되어 있는 메탄올-증류수 혼합용액(부피/부피=3/1) 60ml에 용해시키고 8시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물을 감합하에서 증발시켜 메탄올을 제거하고 10% 염산 수용액을 가하여 pH를 2 내지 3으로 조정하여 백색 고체를 침전시켰다. 침전된 고체 생성물을 여과하여 물과 디에틸에테르로 세척하고 건조시켜 백색 고체로서 표제화합물 6.0g(수율 90%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) : δ12.4(1H, br), 3.0(3H, s), 2.40(3H, s)
[제조예 2]
2-디메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산의 합성
에틸 2-아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실레이트 1.6g 및 수소화나트륨(순도 60%) 0.68g을 무수 테트라하이드로푸란 20ml에 용해시킨 후에 0℃에서 요오도메탄 2.4ml를 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한 후에 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 백색 고체로서 에틸 2-디메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실레이트 1.6g(수율 89%)을 수득하였다. 수득된 생성물을 수산화나트륨 1.2g이 용해되어 있는 테트라하이드로푸란과 물의 혼합용매(부피/부피=2 : 1) 60ml에 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반한 후에 제조예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 백색 고체로서 표제화합물 1.3g(수율 86%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) : δ11.8(1H,br), 3.3(6H, s), 2.50(3H, s)
[제조예 3]
2-메톡시카보닐아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산의 합성
에틸 2-아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실레이트 2.0g 및 트리에틸아민 2.7ml를 디클로로메탄 40ml에 용해시킨 후에 0℃에서 메틸클로로포르메이트 1.1ml를 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 6시간 교반한 후에 증발시켜 용매를 제거하고 10% 수산화나트륨 수용액과 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 연황색 연황색 고체로서 에틸 2-메톡시카보닐아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실레이트 2.1g(수율81%)을 수득하였다. 수득된 생성물을 제조예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 가수분해시킴으로써 연황색 고체로서 표제화합물 1.4g(수율75%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6) : δ12.3(1H, s은), 3.80(3H, s), 2.50(3H, s)
[제조예 4]
2-브로모-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드의 합성
2-브로모-4-트리플푸오로메틸-티아졸-5-카복실산 1.2g 및 오염화인 1.0g을 디클로로메탄 10ml에 가하고 1시간 동안 환류시키면서 교반한 후에 감압하에서 용매와 옥시염화임을 제거하였다. 잔류물을 다시 디클로로메탄 10ml에 용해시키고, 여기에 0℃에서 아미노-티오펜-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 0.84g 및 트리에틸 아민 1.3ml를 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 물을 가하고 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시킨 후에 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피 처리하여 표제화합물 1.2g(수율 70%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3) : δ7.42(1H, d), 7.35(1H, d), 7.06(1H) , 6.40(1H, d, br), 6.25(1H, br)
[제조예 5]
2-브로모-4-에틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)아미드의 합성
2-브로모-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카복실산 대신에 2-브로모-4-에틸-티아졸-5-카복실산 1.5g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 4에서와 동일한 방법에 따라 표제화합물 1.68g(수율 75%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.41(1H, d), 7.34(1H, d), 7.05(1H, t), 6.40(2H, br)
[실시예 1]
2-메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(1)의 합성
2-메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.8g 및 오염화인 2.4g을 디클로로메탄 20ml에 가하고 1시간 동안 환류시키면서 교반한 후에 감압하에서 용매와 옥시염화인을 제거하였다. 잔류물을 다시 디클로로메탄 20ml에 용해시키고, 여기에 0℃에서 아미노-티오펜-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 2.0g 및 트리에틸아민 4.8ml를 가하였다. 반응혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반한 후에 감압하에서 용매를 제거하고 잔류물을 10% 수산화나트륨 수용액 및 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조시키고 증발시킨 후에 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피시키고 목적하는 분획을 n-헥산과 에틸아세테이트로부터 재결정화시켜 표제화합물 1.05g(수율 34%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.39(1H, d), 7.34(1H, d), 7.04(1H, t), 6.43(1H, d), 5.97(1H, d),5.90(1H, s, br), 3.0(3H, s), 2.55(3H, s)
[실시예 2]
2-디메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(2)의 합성
2-디메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.2g을 오염화인 1.3g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-디메틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-티오펜-2-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.1g 및 트리에틸아민 2.5ml를 가한 후에 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.65g(수율 36%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.39(1H, d), 7.34(1H, d), 7.04(1H, t), 6.42(1H, d), 6.00(1H, d), 3.13(6H, s), 2.56(3H, s)
[실시예 3]
2-에틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(5)의 합성
2-에틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.2g을 오염화인 1.3g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-에틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-티오펜-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.1g 및 트리에틸아민 2.5ml를 가한 후에 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.57g(수율 32%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.36(1H, d), 7.30(1H, d), 7.04(1H, t), 6.10(1H, d), 5.99(1H, s, br), 3.28(2H, q), 2.53(3H, s), 1.30(3H, t)
[실시예 4]
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(12)의 합성
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아족-5-카복실산 1.7g을 오염화인 1.9g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-티오펜-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.7g 및 트리에틸아민 3.9ml를 가한 후에 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 1.0g(수율 39%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.40(1H, d), 7.34(1H, d), 7.05(1H, t), 6.60(1H, s), 6.45(1H, d), 6.00(1H, d), 2.59(1H, m), 2.54(3H, s), 0.80(4H, m)
[실시예 5]
2-t-부틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(18)의 합성
2-t-부틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.5g을 오염화인 1.6g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-t-부틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기서 아미노-티오펜-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.4g 및 트리에틸아민 3.3ml를 가한 후에, 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.96g(수율 41%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.38(1H, d), 7.34(1H, d), 7.04(1H, t), 6.44(1H, d), 6.00(1H, d), 5.56(1H, s, br), 2.25(3H, s), 1.42(9H, s)
[실시예 6]
2-메톡시카보닐아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(25)의 합성
2-메톡시카보닐아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.7g을 오염화인 1.8g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-메톡시카보닐아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-티오펜-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.5g 및 트리에틸아민 2.4ml를 가한 후에, 반응혼합물을 실시예1 에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.85g(수율32%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 10.5(1H, s,), 7.41(1H, d), 7.35(1H, d), 7.06(1H, t), 6.41(1H, d), 6.18(1H, d), 3.89(3H, s), 2.66(3H, s),
상기 실시예 1 내지 6과 동일한 방법에 따라 화합물 번호 8, 9, 19, 22 및 30의 화합물들을 합성하였다.
합성된 화합물들의1H-NMR 데이터는 다음 표2에 기재하였다.
표 2
[실시예 7]
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-3-일-메틸)-아미드(13)의 합성
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.4g을 오염화인 1.6g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-티오펜-3-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.4g 및 트리에틸아민 3.2ml를 가한 후에, 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.73g(수율35%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.54(1H, s), 7.40(1H, m), 7.20(2H, m), 6.92(1H, s), 6.30(1H, d), 2.60(1H, m), 2.53(3H, s), 0.80(4H, m)
[실시예 8]
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-푸란-2-일-메틸)-아미드(16)의 합성
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.4g을 오염화인 1.6g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-푸란-2-일-아세토니트릴 하이드로클로라이드 1.2g 및 트리에틸아민 3.2ml를 가한 후에, 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.83g(수율 35%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.48(1H, d), 6.80(1H, s), 6.58(1H, d), 6.43(1H, t), 6.32(1H, d), 6.00(1H, d), 2.60(1H, m), 2.55(3H, s), 0.85(4H, m)
상기 실시예 8과 동일한 방법에 따라 화합물 번호 20, 23, 28 및 34의 화합물을 합성하였다. 합성된 화합물들의1H-NMR 데이터는 다음 표 3에 기재하였다.
[표 3]
[실시예 9]
2-벤질아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-페닐-메틸)-아미드(21)의 합성
2-벤질아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 1.2g을 오염화인 1.1g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 2-벤질아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산 클로라이드로 전환시키고, 여기에 아미노-페닐-아세토니트릴 하이드로클로라이드 0.89g 및 트리에틸아민 2.3ml를 가한 후에, 반응혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.68g(수율39%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.40(10H, m), 6.25(1H, d), 6.15(1H, s, br), 5.80(1H, d), 4.45(2H, s), 2.52(3H, s)
상기 실시예 9와 동일한 방법에 따라 화합물 번호 17, 24, 29, 31, 32, 33 및 35의 화합물들을 합성하였다. 합성된 화합물들의1H-NMR 데이터는 다음 표 4에 기재하였다.
[표 4]
[실시예 10]
2-에틸아미노-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(7)의 합성
2-브로모-4-트리플루오로메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드 1.0g, 트리에틸아민 0.36ml 및 에틸아민 0.50ml를 테트라하이드로푸란 10ml에 가하고 4시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 여기에 물과 에틸아세테이트를 가하여 층을 분리시키고, 분리된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 n­헥산 및 에틸아세테이트의 혼합용매로부터 재결정화시켜 표제화합물 0.67g(수율 73%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.42(1H, d), 7.34(1H, d), 7.06(1H, t), 6.59(1H, s, br), 6.34(1H, d), 5.68(1H, s, br), 3.32(2H, q), 1.33(3H, t)
[실시예 11]
2-에틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(27)의 합성
2-브로모-4-에틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드 1.0g, 트리에틸아민 0.40ml 및 에틸아민 0.55ml를 테트라하이드로푸란 10ml에 가하고, 반응혼합물을 4시간 동안 환류시키면서 교반한 후에 실시예 10에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.63g(수율 70%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.39(1H, d), 7.33(1H, d), 7.05(1H, t), 5.90(1H, d), 5.50(1H, s, br), 3.28(2H, m), 2.92(2H, q), 1.28(6H, m)
[실시예 12]
2-메틸아미노-4-에틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(39)의 합성
2-브로모-4-에틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드 1.0g, 트리에틸아민 0.40ml 및 메틸아민 0.58ml를 테트라하이드로푸란 10ml에 가하고, 반응혼합물을 4시간 동안 환류시키면서 교반한 후에 실시예 10에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.77g(수율 89%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.58(1H, d), 7.38(1H, d), 7.30(1H, d), 7.03(1H, t), 6.94(1H, s, br), 6.43(1H, d), 2.98(2H, q), 2.95(3H, s), 1.25(3H, t)
[실시예 13]
2-알릴아미노-4-에틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(43)의 합성2-브로모-4-에틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드 1.0g, 트리에틸아민 0.40ml 및 알릴아민 0.66ml를 테트라하이드로푸란 10ml에 가하고, 반응혼합물을 12시간 동안 환류시키면서 교반한 후에 실시예 10에서와 동일한 방법에 따라 처리하여 표제화합물 0.57g(수율 61%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 7.36(1H, d), 7.30(1H, t), 6.95(1H, d), 6.50(1H, s, br), 6.43(1H, d), 5.86(1H, m), 5.29(1H, d), 5.25(1H, d), 3.90(2H, m), 2.99(2H, q), 1.25(3H, t)상기 실시예 10 내지 13과 동일한 방법에 따라 화합물 번호 11, 15, 및 41의 화합물들을 합성하였다. 합성된 화합물들의 1H-NMR 데이터는 다음 표 5에 기재하였다.
[표 5]
[실시예 14]
2-에틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(티오카바모일-티오펜-2-일-메틸)-아미드(6)의 합성
2-에틸아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(5) 0.85g을 피리딘 2ml에 용해시키고 60℃에서 황화수소 기체를 통과시켜 주면서 6시간 동안 교반하였다. 피리딘을 제거한 후에 잔류물을 에틸아세테이트로부터 재결정화시켜 표제화합물 0.86g(수율 91%)을 수득하였다.
1H-NMR(아세톤-d6)δ : 9.25(2H, s, br), 7.56(1H, d), 7035(1H, d), 7.22(1H, d), 7.14(1H, s), 6.95(1H, t), 6.26(1H, d), 3.33(2H, m), 2.49(3H, s), 1.23(3H, t),
[실시예 15]
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(티오카바모일-티오펜-2-일-메틸)-아미드(14)의 함성
2-시클로프로필아미노-4-메틸-티아졸-5-카복실산(시아노-티오펜-2-일-메틸)-아미드(12) 0.72g을 에탄올 10ml에 용해시킨 후에 트리에틸아민 0.63ml를 가하고 환류하에서 황화수소 기체를 통과시키면서 8시간 동안 교반하였다. 용매를 제거한 후에 잔류물에 물을 가하고 물에 용해되지 않은 고체를 여과하였다. 여과된 고체 생성물을 디에틸에테르로 세척하고 건조시켜 표제화합물 0.70g(수율 88%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ : 9.00(1H, s), 7.60(1H, d), 7.23(2H, m), 6.93(1H, t), 6.75(1H, s), 6.30(1H, d), 2.58(1H, m), 2.56(3H, s), 0.80(4H, m),
상기 실시예 15와 동일한 방법에 따라 화합물 번호 3, 10, 26, 36, 38, 40 및 42의 화합물들을 합성하였다. 합성된 화합물들의1H-NMR 데이터는 다음 표 6에 기재하였다.
[표 6]
생물학적 시험예
식물병원균에 대한 살균력 검정
본 발명에 따르는 화합물의 살균활성을 확인하기 위하여 식물병으로 토마토 역병(Phytophthora infestans) 및 포도 노균병(Plasmopara viticola)을 선택하여 살균활성을 측정하였다.
[시험예 1]
토마토 역병에 대한 예방효과 (preventive activity)
본 발명 화합물의 식물병원균에 대한 예방효과를 확인하기 위하여, 본 발명의 목적화합물을 10% 아세톤용액에 용해시키고, 여기에 트윈(Tween)-20을 250ppm의 농도로 가하여 시험용액을 조제하였다. 조제된 시험용액을 온실에서 4주간 재배된 토마토 유모에 살포하였다. 시험용액을 살포한 토마토 유모를 실온에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시켰다. 그후 토마토 역병의 원인균(Phytophthora infestans)의 포자낭 현탁액(105/ml)을 토마토 엽면에 접종하였다. 4일 후에 토마토 잎의 상태를 관찰하여 비처리구의 토마토 잎의 상태와 비교하였다.
대조약제로서는 하기 구조식(Ⅵ)의 디메토모프(Dimethomorph)를 사용하였다.
토마토 잎의 상태는 다음과 같은 기준에 따라 등급을 매겼으며, 그 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
[표 7]
[시험예 2]
토마토 역병에 대한 침투효과 (Systemic activity)
상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 조제된 소정 농도의 시험용액을 온실에서 약 4주 가량 재배한 토마토 유모를 포함하는 각각의 포트(5cm×5cm)에 5ml씩의 양으로 분주하고, 처리된 토마토 유모를 25시간 동안 방치하여 용매를 휘산시켰다. 그후 토마토의 엽면에 토마토 역병의 원인균의 포자낭 현탁액(105/ml)을 접종하고 4일 동안 20℃, 100% 상대습도(RH)에서 유지시켜 토마토 역병의 발병을 유도하였다. 그후에 토마토 역병의 발병률을 조사하여 비처리구에서의 토마토 역병의 발병률과 비교하여 본 발명 화합물의 토마토 역병 발병에 대한 억제율을 계산하였다. 결과는 다음 표 8에 기재하였다.
[표 8]
[시험예 3]
포도 노균병(Plasmopara viticola)에 대한 치료효과(curative activity)
포도 노균병(Plasmopara viticola)에 대한 본 발명 화합물의 치료효과를 측정하여 다음 표 9에 기재하였다. 치료활성은 시험예 1에서와 동일한 기준으로 A, B 및 C로 나누었다.
[표 9]

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체 :
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C|6)시클로알킬기,또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, R3는 (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C|3)할로알킬리를 나타내며, R4는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 페닐기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타내고, R5는 시아노기 또는 티오카바모일기를 나타내며, R6는 (C1-C6), 알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)시클로알킬기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 광학적 활성을 갖는 이성체의 형태인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C4)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C6)시클로알킬기 또는이고, R3는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R4는 2-티에닐 또는 3-티에닐기이고, R5는 시아노기 또는 티오카바모일기이며 R6는 (C1-C6)알킬기임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  4. 하기 일반식(4)의 화합물을 티오닐클로라이드 또는 오염화인과 반응시켜 하기 일반식(5)의 산 할라이드를 수득하고, 수득된 산 할라이드(5)를 하기 일반식(6)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(7)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C|6)시클로알킬기,또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 벤질기이고, R3는 (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C|3)할로알킬기이며, R4는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 페닐기 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R6는 (C1-C6)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C4)시클로알킬기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다.
  5. 하기 일반식(8)의 화합물을 염기의 존재하에서 하기 일반식(9)의 일급 아민과 반응시킴을 특징으로하여, 하기 일반식(7)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C6)시클로알킬기, 또는 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 벤질기이고, R2는 수소원자이며, R3는 (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C3)할로알킬기이고, R4는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 페닐기, 또는 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐을 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  6. 하기 일반식(7)의 화합물을 염기 및 용매의 존재하에서 황화수소와 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(12)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, (C1-C5)알킬기, (C1-C5)할로알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)알키닐기, (C3-C|6)시클로알킬기,, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐기 또는 벤질기이고, R3는 (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C|3)할로알킬기이며, R4는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 페닐기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C6)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기이고, R6는(C|1-C6)알킬기, (C3-C6)알케닐기, (C3-C6)시클로알킬기, 또는 각각 할로겐 원자, (C1-C3)알킬기 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐 또는 벤질기를 나타낸다.
  7. 제1항에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물 적어도 하나를 함유하는 식물병원균 퇴치제 조성물.
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