JP2972250B2 - 置換された２‐シクロヘキセン‐１‐イル‐アミン誘導体 - Google Patents

置換された２‐シクロヘキセン‐１‐イル‐アミン誘導体

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JP2972250B2 JP1344999A JP34499989A JP2972250B2 JP 2972250 B2 JP2972250 B2 JP 2972250B2 JP 1344999 A JP1344999 A JP 1344999A JP 34499989 A JP34499989 A JP 34499989A JP 2972250 B2 JP2972250 B2 JP 2972250B2
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ビルヘルム・ブランデス
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はあるものは公知である置換された２−シクロ
ヘキセン−１−イル−アミン誘導体の有害生物防除剤
（pesticide）において、殊に細菌・細カビ剤（fungici
de）及び除草剤としての使用、並びに新規な置換された
２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体及びその
数種の製造方法に関する。
あるテトラヒドロフタルイミド例えばシス−Ｎ−
［（トリクロロメチル）チオ］−４−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボイミドが細菌・細カビ特性を有すること
は既知である［例えばサイエンス（Science）、（ワシ
ントン）115、84（1952）；米国特許第2,553,770号参
照］。
しかしながら、これらの化合物の作用は殊に低い施用
割合及び施用濃度を用いる場合にすべての施用分野にお
いて常に全く満足できるものとは限らない。
更に、２−シクロアルケニルアミン誘導体及びその塩
例えばＮ−２−シクロヘキセン−１−イル−2,2−ジメ
チル−プロピオンアミドが細菌・細カビ特性を有するこ
とは既に公知である（例えばヨーロツパ特許出願公開第
0,128,006号参照）。
加えて、Ｎ−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−イ
ル−アミン誘導体例えばＮ−４−メチルベンジル−２−
シクロヘキセニルアミンは置換されたベンジルシクロア
ルケニルウレア誘導体の製造に対する中間体として記載
されている（ヨーロツパ特許出願公開第0,113,028号参
照）。
更に、置換された２−シクロヘキセン−１−イル−ア
ミン誘導体例えば６−カルボメトキシ−２−シクロヘキ
セン−１−イル−アミンは潤滑油に対する添加剤として
公知である（米国特許第4,528,618号参照）。
また置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミ
ン誘導体例えば５−カルボメトキシ−２−シクロヘキセ
ン−１−イル−（4,4′−ジメトキシベンズヒドリルア
ミン）は天然物（±）−ガバクリレの合成に対する中間
体として記載される（J.Org.Chem.44、3451〜3457、197
9参照）。
加えて、対応するＮ−アシルアミノ−２−シクロヘキ
セン誘導体例えば６−カルボメトキシ−２−シクロヘキ
セン−１−イルエチルカルバメートを生成させる種々の
Ｎ−アシルアミノ−1,3−ブタジエンとアクリル酸メチ
ルとのデイールスーアルダー反応は定量的に研究されて
いる（J.Am.Chem.Soc.,100、3182〜９、1978参照）。
更に２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体の
多数の合成が記載されているが（J.Med.Chem.,29、１−
８、1986;J.Med.Chem.,24、788−94、1981、J.Am.Chem.
Soc.,103、2816−22、1981;J.Am.Chem.Soc.,100、3182
−９、1978;J.Am.Chem.Soc.,100、5179−85、1978及びT
etrahedron Lett.,25、2183−６、1984、J.Org.Chem.,4
6、2833−５、1981、J.Am.Chem.Soc.,105、5373−９、1
983参照）、植物保護の分野におけるその活性について
は何も知られていない。
そのあるものは公知である式（Ｉ） 式中、R1は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニト
ロを表わすか、或いは基 −NHR5、−NR6R7、 −Ｓ（Ｏ）nR14または−CH＝CH−R15 の１つを表わし、 R3及びR4は同一もしくは相異なり、且つ各々の場合に水
素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、
アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表わすか、
未置換か、または置換されたアリールを表わすか、未置
換か、または置換されたアラルキルを表わすか、未置換
か、または置換されたヘテロアリールを表わすか、未置
換か、または置換された複素環式アルキル、アルコキシ
アルキルオキシまたはハロゲンを表わすか、或いは基−
NH−R5、−NR6R7または−Ｓ（Ｏ）ｎ−R14 の１つを表わすか、 R2及びR3は一緒になつて６−及び５−位置を介して架橋
される基 または の１つを表わすか、或いは R3及びR4は一緒になつて炭素原子３または４個を含み、
且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキルを表
わし、 R5は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換され
たアリールを表わし、 R6はアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 R7はアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 R8は水素、アルキル、未置換か、もしくは置換されたア
リールまたは未置換か、もしくは置換されたアラルキル
を表わし、 R9はアルキルまたはアルコキシを表わし、 R10はヒドロキシル、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロ
ゲンアルキルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル
オキシ、未置換か、もしくは置換されたシクロアルキル
オキシ、未置換か、もしくは置換されたアラルキルオキ
シ、未置換か、もしくは置換されたアリールオキシ、未
置換か、もしくは置換されたアラルキル、アルキルチオ
または未置換か、もしくは置換されたアリールチオを表
わすか、或いは、基−OM、−NHR5、−NR6R7または を表わし、 R11は水素またはアルキルを表わし、 R12は水素またはアルキルを表わし、 R13はアルキルを表わし、 R14はアルキル、アルコキシまたは未置換か、もしくは
置換されたアリールを表わすか、或いは基−OMを表わ
し、 R15はホルミルまたはシアノを表わすか、或いは基 を表わし、 R16は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換さ
れたアリールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
オンの等価物を表わし、ｎは０、１または２の数を表わ
し、 Ｘ及びX1は同一もしくは相異なり、且つ酸素または硫黄
を表わし、 ｍは１または２の数を表わし、 Ａは水素またはアミノ保護基を表わし、そして Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表わす、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
導体並びにその酸付加塩及び金属塩錯体が強い生物学的
特性を示すことが見い出された。
式（Ｉ）の化合物は域何異性体（E/Z異性体）または
種々の組成の異性体の混合物として存在し得る。本発明
は純粋な異性体並びに異性体の混合物に関する。
加えて、式（Ｉ）の化合物は１−４個のキラル中心を
含み、従つて適当ならば常法で分離し得るエナンチオマ
ー及びジアステレオマーの種々の混合物として存在し得
る。同様に本発明は純粋なエナンチオマー及びジアステ
レオマー並びにその混合物の使用に関する。
簡単のために、純粋な化合物並びに種々の特性の異性
体、エナンチオマー性及びジアステレオマー性化合物の
混合物が意味されるが、次のものは常に式（Ｉ）の化合
物の使用を表わす。
驚くべきことに、あるものは公知である式（Ｉ）の置
換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導
体、並びにその酸付加塩及び金属塩錯体は従来から公知
であり、且つ類似の構造及び同様の作用のタイプの活性
化合物であるシス−Ｎ−［（トリクロロメチル）−チ
オ］−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボイミドよ
り、適当な濃度で施用される場合に良好な殺菌・殺カビ
特性を示す。あるものは公知である式（Ｉ）の置換され
た２−シクロヘキセル−１−イル−アミン誘導体は更に
また適当な濃度で施用する場合に極めて良好な除草特性
を示す。
式（Ｉ）は本発明により用いる置換された２−シクロ
ヘキセン−１−イル−アミン誘導体の一般的定義を与え
る。
特記せぬ限り、一般式中の基は次の意味を有する： アルキル−直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子１〜
８個、好ましくは１〜６個、殊に１〜４個を有するアル
キル。好適に挙げ得る例には随時置換されていてもよい
メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、
ｓ−及びｔ−ブチルがある。
アルケニル及び随時置換されていてもよいアルケニル
オキシのアルケニル部分−直鎖状もしくは分枝鎖状の、
炭素原子２〜８個、好ましくは２〜６個、殊に２〜４個
を有するアルケニル。好適に挙げ得る例には随時置換さ
れていてもよいエチニル、１−プロペニル、２−プロペ
ニル及び３−ブチニルがある。
アルキニル及び随時置換されていてもよいアルキニル
オキシのアルキニル部分−直鎖状もしくは分枝鎖状の炭
素原子２〜８個、好ましくは２〜６個、殊に２〜４個を
有するアルキニル。好適に挙げ得る例には随時置換さて
いていもよいエチニル、１−プロピニル、２−プロピニ
ル及び３−ブチニルがある。
アルコキシ−炭素原子１〜８個、好ましくは１〜６
個、殊に１〜４個を有する置換されるか、または未置換
の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ。好適に挙げ得
る例には随時置換さていていもよいメトキシ、エトキ
シ、ｎ−及びｉ−プロポキシ並びにｎ−、ｉ−、ｓ−及
びｔ−ブトキシがある。
アリール−好ましくは未置換か、または置換されたフ
エニルまたはナフチル、殊にフエニル。
アラルキル及びアラルコキシ−未置換のアラルキルま
たはそれぞれ好ましくはアリール部分（好ましくはフエ
ニルまたはナフチル、殊にフエニル）に炭素原子６また
は10個、殊に６個を有し、そして好ましくはアルキル部
分に炭素原子１〜８個、殊に１〜６個を有し、その際に
アルキル部分が直鎖状もしくは分枝鎖状であることがで
きる、アリール部分及び／またはアルキル部分において
置換されたアラルキル及びアラルコキシ。好適に挙げ得
る例にはそれぞれ随時置換されていてもよいベンジル及
びフエニルエチル並びにベンジルオキシ及びフエニルエ
チルオキシがある。
一般式中の未置換であるか、または置換された複素環
式基は好ましくは１〜３個、殊に１または２個の同一も
しくは相異なるヘテロ原子を有する、ヘテロパラフイン
性、ヘテロ芳香族及びヘテロオレフイン性の５〜６員環
を表わす。ヘテロ原子は酸素、硫黄または窒素である。
好適に挙げ得る例にはピロリジニル、ピペリジニル、フ
リル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−
及び1,2,4−トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾ
リル、チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,4−及び1,2,4
−オキサゾリル、アゼピニル、ピロリル、イソピロリ
ル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニ
ル並びに1,2,3−、1,2,4−、1,2,5−及び1,3,4−チアジ
アゾリルがある。
一般式中のハロゲンは好ましくはフツ素、塩素、臭素
及びヨウ素、殊にフツ素、塩素及び臭素、殊に好ましく
はフツ素及び塩素を表わす。
一般式の随時置換されていてもよい基は１個またはそ
れ以上、好ましくは１〜３個、殊に１または２個の同一
もしくは相異なる置換基を持ち得る。好適に挙げ得る置
換基の例には次のものがある： 好ましくは炭素原子１〜４個、殊に１または２個を有
するアルキル例えばメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロ
ピル並びにｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル；好ましくは炭素
原子１〜４個、殊に１または２個を有するアルコキシ例
えばメトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロピルオキシ
並びにｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチルオキシ；好まし
くは炭素原子１〜４個、殊に１または２個を有するアル
キルチオ例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−及びｉ−
プロピルチオ並びにｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチルチ
オ；好ましくは炭素原子１〜４個、殊に１または２個、
及び好ましくはハロゲン原子１〜９個、殊に１〜５個を
有し、その際にハロゲン原子は同一もしくは相異なり、
且つ好ましくはフツ素、塩素または臭素、殊にフツ素で
あるハロゲンアルキル、ハロゲノアルコキシ及びハロゲ
ノアルキルチオ例えばトリフルオロメチル、トリフルオ
ロメトキシ及びトリフルオロメチルチオ；ヒドロキシ
ル；ハロゲン、好ましくはフツ素、塩素、臭素及びヨウ
素、殊にフツ素、塩素及び臭素；シアノ；ニトロ；アミ
ノ；好ましくはアルキル基１個当り炭素原子１〜４個、
殊に１または２個を有するジアルキルアミノ例えばメチ
ル−エチル−アミノ及びメチル−ｎ−ブチル−アミノ；
カルボキシル。
好適に用いる式（Ｉ）の化合物はR1が水素、炭素原子
１〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルま
たはフツ素、塩素もしくは臭素を表わし、R2がホルミ
ル、アルキル部分に炭素原子１〜８個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状のヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
トロを表わす、か、或いは基−NHR5、NR6R7、 −Ｓ（Ｏ）nR14または−CH＝CH−R15、 の１つを表わし、R3及びR4が同一もしくは相異なり、且
つ各々の場合に水素、各々の場合に直鎖状もしくは分枝
鎖状の、炭素原子１〜８個を有するアルキルまたはアル
コキシ、各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の、各々
の場合に炭素原子２〜８個を有するアルケニル、アルキ
ニル、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、ま
たは各々の場合に個々のアルキル部分に炭素原子１〜８
個を有するアルコキシアルキルオキシを表わすか、或い
は各々の場合にアリール部分に炭素原子６〜10個及び適
当ならばアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、そし
て各々の場合に未置換であるか、または同一もしくは相
異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリー
ル置換基にはハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜
C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキル
チオ、各々同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個
を有するハロゲノ−（C1〜C4）−アルキル、ハロゲノ−
（C1〜C4）−アルコキシ、ハロゲノ−（C1〜C4）−アル
キルチオ、及びジ−（C1〜C4）−アルキルアミノがある
アリールまたはアラルキルを表わし、更に他のヘテロ原
子として酸素、硫黄及び／または窒素原子１〜３個を含
むことができ、そして未置換であるか、または同一もし
くは相異なる置換基で１〜５置換される５−または６員
の複素環式環を表わすか、未置換であるか、または同一
もしくは相異なる置換基で１〜５置換され、そして他の
ヘテロ原子として酸素、硫黄及び／または窒素原子並び
にアルキル部分に炭素原子１または２個を含有し得る５
−または６員環からなり、その際に各々の場合に複素環
中の可能な置換基にはハロゲン、ニトロ、シアノ、アミ
ノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−
アルキルチオ、各々の場合に同一もしくは相異なるハロ
ゲン原子１〜９個を有するハロゲン−（C1〜C4）−アル
キル、ハロゲン−（C1〜C4）−アルコキシ及びハロゲン
−（C1〜C4）−アルキルチオ及びジ−（C1〜C4）−アル
キルアミノがある複素環式アルキルを表わすか、更にフ
ツ素、塩素または臭素を表わすか、基−NH−R5、−NR6R
7または−Ｓ（On）−R14を表わすか、R2及びR3が一緒に
なつて基 の１つを表わすか、或いはR3及びR4が一緒になつて炭素
原子３または４個を有し、且つ４−及び３−位置を介し
て結合されるアルキル鎖を表わし、R5が水素、直鎖状も
しくは分枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキル、
または炭素原子６〜10個を有し、且つ未置換であるか、
または同一もしくは相異なる置換基で１〜５置換され、
その際に適当なアリニル置換基にはR3に対するアリール
置換基があるアリールを表わし、R6が直鎖状もしくは分
枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキル、または炭
素原子６〜10個を有し、且つ未置換であるか、または同
一もしくは相異なる置換基で１〜５置換され、その際に
適当なアリール置換基にはR3に対するアリール置換基が
あるアリールを表わし、R7が直鎖状もしくは分枝鎖状の
炭素原子１〜６個を有するアルキル、または炭素原子６
〜10個を有し、且つ未置換であるか、または同一もしく
は相異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なア
リール置換基にはR8に対するアリール置換基があるアリ
ールを表わし、R3が水素または直鎖状もしくは分枝鎖状
の炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わすか、或い
は各々の場合にアリール部分に炭素原子６〜10個及び適
当ならばアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、そし
て各々の場合に未置換であるか、または同一もしくは相
異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリー
ル置換基にはR3に対するアリール置換基があるアリール
またはアラルキルを表わし、R9が各々直鎖状もしくは分
枝鎖状の、炭素原子１〜６個を有するアルキルまたはア
ルコキシを表わし、R10がヒドロキシル、直鎖状もしく
は分枝鎖状の、炭素原子１〜８個を有するヒドロキシア
ルキルチオ、炭素原子１〜８個及び同一もしくは相異な
るハロゲン原子１〜17個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のハロゲノアルキルオキシ、未置換であるか、または
同一もしくは相異なるハロゲン原子で１または多置換さ
れる炭素原子３〜６個を有する置換されたシクロアルキ
ルオキシ、各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭
素原子１〜６個を有するアルコキシまたはアルキルチ
オ、各々の場合にアルコキシ部分またはアルキル部分に
炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖状のアル
コキシアルキルチオを表わすか、各々の場合にアリール
部分に炭素原子６〜10個及び適当ならばアルキル部分に
炭素原子１〜８個を有し、且つ各々の場合に未置換であ
るか、またはアリール部分において同一もしくは相異な
る置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリール置
換基にはR3に対するアリール置換基があるアリールオキ
シ、アリールチオ、アラルキルまたはアラルキルオキシ
を表わすか、或いは基 −OM、−NHR5、NR6R7または を表わし、R11が水素または直鎖状もしくは分枝鎖状の
炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わし、R12が水
素または直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜６個を
有するアルキルを表わし、R13が直鎖状もしくは分枝鎖
状の炭素原子１〜６個を有するアルキルを表わし、R14
が炭素原子１〜６個を有する各々の場合に直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ、或いは炭素原
子６〜10個を有し、且つ未置換であるか、または同一も
しくは相異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当
なアリール置換基にはR3に対するアリール置換基がある
アリールを表わすか、或いは基−OMを表わし、R15がホ
ルミルまたはシアノを表わすか、或いは基 を表わし、R16が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素
原子１〜６個を有するアルキル、または炭素原子６〜10
個を有し、且つ未置換であるか、または同一もしくは相
異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリー
ル置換基にはR3に対するアリール置換基があるアリール
を表わし、ｍが１または２の数を表わし、Ｍが水素を表
わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イオン、アルカ
リ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イオンの等価物
を表わし、ｎが０、１または２の数を表わし、Ｘ及びX1
が同一もしくは相異なり、且つ酸素または硫黄を表わ
し、Ｘが水素またはアミノ保護基を表わし、そしてＺが
非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜８個を有す
るアルキル鎖を表わすものである。
本発明により用いる他の化合物は酸並びにR1、R2、R3
及びR4が好適なものとして本発明により用いられる物質
の記載に関連して既に挙げられた意味を有する式（Ｉ）
の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
導体の付加生成物である。
好適に付加し得る酸にはハロゲン化水素酸例えば塩酸
及び臭化水素酸、殊に塩酸、更にリン酸、硝酸、一官能
性及び二官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸例
えば酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、コハク酸、
フマール酸、酢酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸
及び乳酸、オレイン酸、ステアリン酸、随時ニトロまた
はハロゲンで１から多置換されていてもよい安息香酸、
グルコン酸、アスコルビン酸、マロン酸、スルフアミン
酸、スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、1,5−
ナフタレンジスルホン酸及びメタンスルホン酸並びにイ
ミド例えばフタルイミド、サツカリン及びチオサツカリ
ンが含まれる。
加えて、本発明により好適に用いられる他の化合物に
は元素の周期率表の亜族Ｉ、II及びIII及びスズの金属
の塩、及び更に亜族Ｉ、II、VII及びVIIIの金属の塩並
びにR1、R2、R3及びR4がこれらの置換基に対して好適な
ものとして本発明により用いられる式（Ｉ）の物質の記
載に関連して既に挙げられた意味を有する式（Ｉ）の置
換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体
の付加生成物である。
これに関して、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
カルシウム、スズ、鉄、コバルト及びニツケルのい塩が
殊に好ましい。これらの塩の適当な陰イオンは生理学的
に許容し得る付加生成物を生成させる酸から誘導される
ものがある。これに関して、殊に好適なこのタイプの酸
にはハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、並び
に更にリン酸、硝酸及び硫酸がある。
殊に好適に用いられる式（Ｉ）の化合物はR1が水素直
鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有するアル
キルまたはフツ素、塩素もしくは臭素を表わし、R2がホ
ルミル、直鎖状もしくは分枝鎖状の、アルキル部分に炭
素原子１〜４個を有するヒドロキシアルキル、シアノま
たはニトロを表わすか、或いは基−NHR5、NR6R7、 −Ｓ（Ｏ）nR14または−CH＝CH−R15 を表わし、R3及びR4が同一もしくは相異なり、且つ各々
の場合に水素、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ、
各々の場合に炭素原子２〜６個を有する各々の場合に直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル、アルキニル、アル
ケニルオキシまたはアルキニルオキシ、または各々の場
合に個々のアルキル部分に炭素原子１〜６個を有するア
ルコキシアルキルオキシを表わすか、適当ならばアルキ
ル部分に炭素原子１または２個を有し、且つ各々の場合
に未置換であるか、もしくはフエニル部分において同一
もしくは相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適
当なフエニル置換基にはフツ素、塩素、臭素、ニトロ、
シアノ、アミノ、C1〜C2−アルキル、C1〜C3−アルコキ
シ、C1〜C2−アルキルチオ、各々の場合に同一もしくは
相異なるフツ素及び／もしくは塩素原子１〜５個を有す
るハロゲノ−（C1〜C2）−アルキル、ハロゲノ−（C1〜
C2）−アルコキシ及びハロゲノ−（C1〜C2）−アルキル
チオ及びジ−（C1〜C2）−アルキルアミノがあるフエニ
ルまたはフエニルアルキルを表わし、更にフリル、チエ
ニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−
もしくは1,2,4−トリアゾリル、オキサゾリル、イソキ
サゾリル、1,2,4−もしくは1,3,4−オキサジアゾリル、
チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,3−、1,2,4−、1,2,
5−もしくは1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピリダ
ジニル、ピリミジニル及びピラジニルよりなる群からの
複素環式５−または６員の基を表わし、その際に該基は
未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で
１〜３置換され、そして適当ならばメチレン基を介して
結合され、複素環上の適当な置換基には各々の場合にフ
ツ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C2−
アルキル、C1〜C2−アルコキシもしくはC1〜C2−アルキ
ルチオ、各々の場合に同一もしくは相異なるフツ素及び
／もしくは塩素を有するハロゲノ−（C1〜C2）−アルキ
ル、ハロゲノ−（C1〜C2）−アルコキシ及びハロゲノ−
（C1〜C2）−アルキルチオ、並びにジ−（C1〜C2）−ア
ルキルアミノがあり、更にフツ素、塩素または臭素を表
わすか、或いは基−NH−R5、−NH5R7または−Ｓ（Ｏ）
ｎ−R14の１つを表わすか、R2及びR3が一緒になつて６
−及び５−位置を介して架橋される基 の１つを表わすか、或いはR3及びR4が一緒になつて炭素
原子３または４個を有し、且つ４−及び３−位置を介し
て結合あれるアルキル鎖を表わし、R5が水素、直鎖状も
しくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有するアルキル、
または未置換であるか、または同一もしくは相異なる置
換基で１〜３置換され、その際に適当なフエニル置換基
にはR3に対するフエニル置換基があるアリールを表わ
し、R6が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を
有するアルキル、または未置換であるか、または同一も
しくは相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適当
なフエニル置換基にはR3に対するフエニル置換基がある
フエニルを表わし、 R7が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有す
るアルキル、または未置換であるか、または同一もしく
は相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適当なフ
エニル置換基にはR3に対するフエニル置換基があるフエ
ニルを表わし、R8が水素または直鎖状もしくは分枝鎖状
の炭素原子１〜４個を有するアルキルを表わすか、或い
は適当ならばアルキル部分に炭素原子１または２個を有
し、そして各々の場合に未置換であるか、またはフエニ
ル部分において同一もしくは相異なる置換基で１〜５置
換され、その際の適当な置換基にはR3に対するフエニル
置換基があるフエニルまたはフエニルアルキルを表わ
し、R9が炭素原子１〜４個を有する各々の場合に直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシを表わ
し、R10がヒドロキシ、炭素原子１〜６個を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状のヒドロキシアルキルオキシ、炭素
原子１〜６個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１
〜13個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲンアル
キルオキシ、炭素原子３〜６個を有し、未置換である
か、または同一もしくは相異なるフルオロ、クロロまた
はブロモ原子により１〜３置換される置換されたシクロ
アルキルオキシ、炭素原子１〜４個を有する各々の場合
に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシまたはアルキル
チオまたは各々の場合にアルコキシ部分またはアルキル
部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルコキシアルキルアルコキシ、或いは適当ならば
各々の場合にアルキル部分に炭素原子１〜６個を有し、
そして各々の場合に未置換であるか、またはフエニル部
分において同一もしくは相異なる置換基により１〜３置
換され、その際に適当なフエニル置換基はR3に対するフ
エニル置換基があるフエニルオキシ、フエニルチオ、フ
エニルアルキルまたはフエニルアルキルオキシを表わす
か、或いは基−OM、−NHR5、NR6R7または を表わし、R11が水素または直鎖状もしくは分枝鎖状の
炭素原子１〜４個を有するアルキルを表わし、R13が直
鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有するアル
キルを表わし、R14が各々の場合に炭素原子１〜４個を
有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコ
キシ、或いは未置換であるか、または同一もしくは相異
なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なフエニル
置換基にはR3に対するフエニル置換基であるフエニルを
表わすか、或いは基−OMを表わし、R15がホルミルまた
はシアノを表わすか、或いは基 を表わし、R16が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素
原子１〜４個を有するアルキル、または未置換である
か、または同一もしくは相異なる置換基で１〜５置換さ
れ、その際に適当なフエニル置換基にはR3に対する上記
のフエニル置換基があるフエニルを表わし、ｍが１また
は２の数を表わし、Ｍが水素を表わすか、或いは対応す
るナトリウム陽イオン、カリウム陽イオンまたはアンモ
ニウム陽イオンの等価物を表わし、ｎが０、１または２
の数を表わし、Ｘ及びX1が同一もしくは相異なり、且つ
水素または硫黄を表わし、Ａが水素またはアミノ保護基
を表わし、そしてＺが非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の炭
素原子１〜６個を有するアルキル鎖であるものである。
「アミノ保護基」なる用語は一般に公知であり、そし
てアミノ基を化学反応から保護（ブロツキング）する際
に適しているが、所望の反応が分子の他の部位で行われ
た後で容易に脱離できる基に関する。かかる基の代表例
には殊に未置換か、または置換されたアシル、アリール
−例えばDNP（2,4−ジニトロフエニル）、アラルコキシ
メチル−例えばBOM（Ｎ−（ベンジルオキシ）メチ
ル）、またはアラルキル基（例えばベンジル、４−ニト
ロベンジル、トリフエニルメチル）がある。不随的に、
アミノ保護基は所望の反応（または続いての反応）後に
除去されるため、その特性及び大きさは重要ではない
が；炭素原子１〜20個、殊に１〜８個を有するものが好
ましい。本発明に関して、「アシル基」なる用語は最も
広い意味におけるアシル基を意味すると考えられる。こ
のものは脂肪族、芳香脂肪族、芳香族または複素環式カ
ルボン酸またはスルホン酸、殊にアルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、特にアラルコキシカル
ボニル基から誘導されるアシル基からなる。このタイプ
のアシル基の例にはアルカノイル例えばアセチル、プロ
ピオニル、ブチリル；アラルカノイル例えばフエニルア
セチル；アロイル例えばベンゾイルまたはトルイル；ア
リールオキシアルカノイル例えばPOA（フエノキシアセ
チル）；アルコキシカルボニル例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、2,2,2−トリクロロエトキシ
カルボニル、BOC（ｔ−ブトキシカルボニル）、２−ヨ
ードエトキシカルボニル；アラルキルオキシカルボニル
例えばCBZ（「カルボベンズオキシ」）及び４−メトキ
シベンジルオキシカルボニルがある。好適なアミノ保護
基にはベンジル、アセチル、メトキシカルボニル、アリ
ルオキシカルボニル、トリクロロエチルオキシカルボニ
ル、（±）−メチルオキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル及びベンジルオキシカルボニルがある。
更に本出願は式（I a） 式中、R1′は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2′はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
トロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、 R3′、R4′、R5′及びR6′は同一もしくは相異なり、且
つ各々の場合に水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ、アルケニルオキシ及びアルキニルオキ
シを表わすか、未置換か、または置換されたアリールを
表わすか、未置換か、または置換されたアラルキルを表
わすか、未置換か、または置換されたヘテロアリールを
表わすか、未置換か、または置換された複素環式アルキ
ルを表わすか、アルコキシアルキルオキシを表わすか、
或いはハロゲンを表わし、ここに基R3′、R4′、R5′ま
たはR6′の少なくとも２個は水素を表わし、 R7′はアルキルまたはアルコキシを表わし、 R8′はヒドロキシ、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロゲ
ンアルキルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルオ
キシ、未置換か、もしくは置換されたシクロアルキルオ
キシ、未置換か、もしくは置換されたアラルキルオキ
シ、未置換か、もしくは置換されたアリールオキシ、未
置換か、もしくは置換されたアラルキル、アルキルチオ
または未置換か、もしくは置換されたアリールチオを表
わすか、或いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OM を表わし、 R9′はシアノを表わすか、または基 を表わし、 R10′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
されたアリールを表わし、 R11′及びR12′は同一もしくは相異なり、且つ各々の場
合にアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
オンの等価物を表わし、Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状
のアルキル鎖を表わすか、 R2′及びR3′は一緒になつて６−及び５−位置を介して
架橋される基 の１つを表わし、ここに R13′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
されたアリールを表わし、そしてｍは１または２の数を
表わすか、或いは R4′及びR5′は一緒になつて炭素原子３または４個を有
し、且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキル
鎖を表わす、 の新規な置換された２−シクロヘキセン−１−イル−ア
ミン誘導体並びにその酸付加塩及び金属塩錯体に関す
る。
式（I a）は従来未知であつた置換された２−シクロ
ヘキセン−１−イル−アミン誘導体の一般的定義を与え
る。
好適な式（I a）の化合物はR1′が水素、炭素原子１
〜６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまた
はフツ素、塩素もしくは臭素を表わし、R2′がホルミ
ル、アルキル部分に炭素原子１〜８個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状のヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
トロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、R3′、R4′、
R5′及びR6′が同一もしくは相異なり、且つ各々の場合
に水素、各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素
原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシ、各々
の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の各々の場合に炭素原
子２〜８個を有するアルケニル、アルキニル、アルケニ
ルオキシもしくはアルキニルオキシ、または各々の場合
に個々のアルキル部分に炭素原子１〜８個を有するアル
コキシアルキルオキシを表わすか、或いは各々の場合に
アリール部分に炭素原子６〜10個及び適当ならばアルキ
ル部分に炭素原子１〜４個を有し、そして各々の場合に
未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で
１〜５置換され、その際に適当なアリール置換基にはハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C4−アルキル、
C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、各々同一
もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有するハロゲ
ノ−（C1〜C4）−アルキル、ハロゲノ−（C1〜C4）−ア
ルコキシ、ハロゲノ−（C1〜C4）−アルキルチオ、及び
ジ−（C1〜C4）−アルキルアミノがあるアリールまたは
アラルキルを表わし、更にフリル、チエニル、ピロリ
ル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−または1,2,4−
トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、1,2,4
−または1,3,4−オキサジアゾリル、チアゾリル、イソ
チアゾリル、1,2,3−、1,2,4−、1,2,5−または1,3,4−
チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニ
ル及びピラジニルよりなる群からの複素環式５−または
６員の基を表わし、ここに該基は未置換であるか、また
は同一もしくは相異なる置換基で１〜３置換され、そし
て適当ならばメチレン基を介して結合され、その際に複
素環上の適当な置換基には各々の場合にハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アミノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アル
コキシもしくはC1〜C4−アルキルチオ、各々同一もしく
は相異なるハロゲン原子１〜９個を有するハロゲノ−
（C1〜C4）−アルキル、ハロゲノ−（C1〜C4）−アルコ
キシ、ハロゲノ−（C1〜C4）−アルキルチオ；及びジ−
（C1−C4）−アルキルアミノがあり、更にフツ素、塩素
または臭素を表わし、ここに基R3′、R4′、R5′または
R6′の少なくとも２個が水素を表わし、R7′が各々直鎖
状もしくは分枝鎖状の、炭素原子１〜６個を有するアル
キルまたはアルコキシを表わし、R8′がヒドロキシル、
直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜８個を有するヒ
ドロキシアルキルオキシ、炭素原子１〜８個及び同一も
しくは相異なるハロゲン原子１〜17個を有する直鎖状も
しくは分枝鎖状のハロゲノアルキルオキシ、未置換であ
るか、または同一もしくは相異なるハロゲン原子で１ま
たは多置換される炭素原子３〜６個を有する置換された
シクロアルキルオキシ、各々の場合に直鎖状もしくは分
枝鎖状の、炭素原子１〜６個を有するアルコキシまたは
アルキルチオ、各々の場合にアルコキシ部分またはアル
キル部分に炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝
鎖状のアルコキシアルキルオキシ、あるいは各々の場合
にアリール部分に炭素原子６〜10個及び適当ならばアル
キル部分に炭素原子１〜８個を有し、且つ各々の場合に
未置換であるか、またはアリール部分において同一もし
くは相異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当な
アリール置換基には上記のアリール置換基があるアリー
ルオキシ、アリールチオ、アラルキルまたはアラルキル
オキシを表わるか、或いは基 −NHR10′、 −NR11′R12′または−OM、 を表わし、R9′がホルミルまたはシアノを表わすか、或
いは基 を表わし、R10′が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭
素原子１〜６個を有するアルキル、または炭素原子６〜
10個を有し、且つ未置換であるか、または同一もしくは
相異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリ
ール置換基には上記のアリール置換基があるアリールを
表わし、R11′が置鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１
〜６個を有するアルキル、または炭素原子６〜10個を有
し、且つ未置換であるか、または同一もしくは相異なる
置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリール置換
基には上記のアリール置換基があるアリールを表わし、
R12′が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜６個を
有するアルキル、または炭素原子６〜10個を有し、且つ
未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で
１〜５置換され、その際に適当なアリール置換基には上
記のアリール置換基があるアリールを表わし、Ｍが水素
を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イオン、ア
ルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イオンの等
価物を表わし、そしてＺが炭素原子１〜８個を有する非
分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表わすか、ま
たはR2′及びR3′は一緒になつて６−及び５−位置を介
して架橋される基 １つを表わし、ここにR13′が水素、直鎖状もしくは分
枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキルまたは炭素
原子６〜10個を有し、且つ未置換であるか、または同一
もしくは相異なる置換基で１〜５置換され、その際に適
当なアリール置換基には上記のアリール置換基があるア
リールを表わし、そしてｍが１または２を表わすか、ま
たはR4′及びR5′が一緒になつて炭素原子または４個を
有し、且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキ
ル鎖を表わすものである。
本発明による他の好適な化合物は酸並びにR1′、
R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′が上記の意味を有する
式（I a）の置換された２−シクロヘキセン−１−イル
−アミン誘導体の付加生成物である。
好適に付加し得る酸にはハロゲン化水素酸例えば塩酸
及び臭化水素酸、殊に塩酸、更にリン酸、硝酸、一官能
性及び二官能性カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸例
えば酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、コハク酸、
フマール酸、酢酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸
及び乳酸、オレイン酸、ステアリン酸、随時ニトロまた
はハロゲンで１か多置換されていてもよい安息香酸、グ
ルコン酸、アスコルビン酸、マロン酸、スルフアミン
酸、スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、1,5−
ナフタレンジスルホン酸及びメタンスルホン酸並びにイ
ミド例えばフタルイミド、サツカリン及びチオサツカリ
ンが含まれる。
加えて、本発明により好適に用いられる他の化合物に
は元素の周期率表の亜族Ｉ、II及びIII及びスズの金属
の塩、及び更亜族Ｉ、II、VII及びVIIIの金属の塩並び
にR1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′が上記の意味
を有する式（I a）の置換された２−シクロヘキセン−
１−イルアミン誘導体の付加生成物である。
これに関して、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
カルシウム、スズ、鉄、コバルト及びニツケルの塩が殊
に好ましい。これらの塩の適当な陰イオンには生理学的
に許容し得る付加生成物を生成させる酸から誘導される
ものがある。これに関して、殊に好適なこのタイプの酸
にはハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、並び
に更にリン酸、硝酸及び硫酸がある。
殊に好適な式（I a）の化合物はR1′が水素、直鎖状
もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有するアルキル
またはフツ素、塩素もしくは臭素を表わし、R2′がホル
ミル、直鎖状もしくは分枝鎖状の、アルキル部分に炭素
原子１〜４個を有するヒドロキシアルキル、シアノ−ま
たはニトロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、R3′、R4′、
R5′及びR6′が同一もしくは相異なり、且つ各々の場合
に水素、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ、各々の
場合に炭化原子２〜６個を有する各々の場合に直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルケニル、アルキニル、アルケニル
オキシまたはアルキニルオキシ、または各々の場合に個
々のアルキル部分に炭素原子１〜６個を有するアルコキ
シアルキルオキシを表わすか、適当ならばアルキル部分
に炭素原子１または２個を有し、且つ各々の場合に未置
換であるか、もしくはフエニル部分において同一もしく
は相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適当なフ
エニル置換基にはフツ素、塩素、臭素、ニトロ、シア
ノ、アミノ、C1〜C2−アルキル、C1〜C3−アルコキシ、
C1〜C2−アルキルチオ、各々の場合に同一もしくは相異
なるフツ素及び／もしくは塩素原子１〜５個を有するハ
ロゲノ−（C1〜C2）−アルキル、ハロゲノ−（C1〜C2）
−アルコキシ及びハロゲノ−（C1〜C2）−アルキルチオ
及びジ−（C1〜C2）−アルキルアミノがあるフエニルま
たはフエニルアルキルを表わし、更にフリル、チエニ
ル、ピロリン、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−も
しくは1,2,4−トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサ
ゾリル、1,2,4−もしくは1,3,4−オキサジアゾリル、チ
アゾリル、イソチアゾリル、1,2,3−、1,2,4−、1,2,5
−もしくは1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピリダ
ジニル、ピリミジニル及びピラジニルよりなる群からの
複素環式５−または６員の基を表わし、その際に該基は
未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で
１〜３置換され、そして適当ならばメチレン基を介して
結合され、複素環上の適当な置換基には各々の場合にフ
ツ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C2−
アルキル、C1〜C2−アルコキシもしくはC1〜C2−アルキ
ルチオ、各々の場合に同一もしくは相異なるフツ素及び
／もしくは塩素を有するハロゲノ−（C1〜C2）−アルキ
ル、ハロゲノ−（C1〜C2）−アルコキシ及びハロゲノ−
（C1〜C2）−アルキルチオ、並びにジ−（C1〜C2）−ア
ルキルアミノがあり、更にフツ素、塩素または臭素を表
わし、ここに基R3′、R4′、R5′及びR6′の少なくとも
２つは水素を表わし、R7′が炭素原子１〜４個を有する
各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまたは
アルコキシを表わし、R8′がヒドロキシ、炭素原子１〜
６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のヒドロキシアル
キルオキシ、炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異な
るハロゲン原子１〜13個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のハロゲンアルキルオキシ、炭素原子３〜６個を有
し、未置換であるか、または同一もしくは相異なるフル
オロ、クロロまたはブロモ原子により１〜３置換される
置換されたシクロアルキルオキシ、炭素原子１〜４個を
有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキ
シまたはアルキルチオまたは各々の場合にアルコキシ部
分またはアルキル部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルコキシアルキルアルコキシ、
或いは適当ならば各々の場合にアルキル部分に炭素原子
１〜６個を有し、そして各々の場合に未置換であるか、
またはフエニル部分において同一もしくは相異なる置換
基により１〜３置換され、その際に適当なフエニル置換
基は上に挙げられるフエニルオキシ、フエニルチオまた
はフエニルアルキルオキシを表わすか、或いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OM を表わし、R9′がホルミルまたはシアノを表わすか、或
いは基 を表わし、R10′が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭
素原子１〜４個を有するアルキルまたは未置換である
か、または同一もしくは相異なる置換基で１〜３置換さ
れ、その際に適当なフエニル置換基には上記のフエニル
置換基があるアリールを表わし、R11′が直鎖状もしく
は分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有するアルキル、また
は未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基
で１〜３置換され、その際に適当なフエニル置換基には
上記のフエニル置換基があるフエニルを表わし、R12′
が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有する
アルキル、または未置換であるか、または同一もしくは
相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適当なフエ
ニル置換基には上記のフエニル置換基があるフエニルを
表わし、Ｍが水素を表わすか、或いは対応するアルカリ
金属陽イオン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニ
ウム陽イオンを表わし、そしてＺが非分枝鎖状もしくは
分枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキル鎖を表わ
すか、或いはR2′及びR3′が一緒になつて６−及び５−
位置を介して架橋される基 の１つを表わし、R13′が水素、直鎖状もしくは分枝鎖
状の炭素原子１〜６個を有するアルキル、または未置換
であるか、または同一もしくは相異なる置換基で１〜３
置換され、その際に適当なフエニル置換基には上記のフ
エニル置換基があるフエニルを表わし、そしてｍが１ま
たは２の数を表わすか、或いはR4′及びR5′が一緒にな
つて炭素原子３または４個を有し、且つ４−及び３−位
置を介して結合するアルキル鎖を表わすものである。
これに関して、本発明による置換された式（I a）の
好適な２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体の
記載において既に挙げられたと同じ酸付加塩及び金属塩
錯体を挙げ得る。
式（I a）の置換された２−シクロヘキセン−１−イ
ル−アミン誘導体は Ａ）式（II） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有し、そしてR14′は水素、メチルまたはエチル
を表わす、 の２−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸誘導体を
一般的に通常の方法でクロロギ酸エステルを用いてクル
チウスの方法により適当ならば希釈剤例えばアセトン及
び塩基例えばN,N−ジイソプロピルアミンの存在下にて
−15乃至10℃間の温度で処理し、この反応混合物に適当
ならば希釈剤例えば水の存在下にて−５乃至25℃間の温
度でアジド例えばアジ化ナトリウムを加え、中間体とし
て生じる式（II a） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6は上記の意
味を有する、 のイソシアネートを適当ならば酸または塩基の存在下で
水で加水分解し、そして必要に応じて生じるアミンを酸
付加塩及び金属塩錯体に転化する場合に得られる（J.Or
g.Chem.26、（1961）、3511参照）。
加えて、式（I a）の置換された２−シクロヘキセン
−１−イル−アミン誘導体は Ｂ）式（II b） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有し、そして Ａはアミノ保護基を表わす、 の２−シクロヘキセン誘導体から、公知のように常法に
より、例えばソルボリシス例えば加水分解または加酸分
解によるか、還元例えば水添触媒の存在下での水素化分
解または金属及びプロトン除去剤の還元系により得ら
れ、その際に保護基の特性に依存して適当ならば適当な
溶媒もしくは希釈剤またはその混合物の存在下で、必要
に応じて室温で冷却しながらか、または例えば約−10℃
〜反応媒質の沸点、好ましくは約−10〜約150℃の温度
範囲で加熱しながら種々のタイプの除去法（また異なつ
たタイプ）及び選択的除去法を用いることができ、本法
は必要に応じて封鎖された容器中にて、圧力下、不活性
ガスの雰囲気下及び／または無水条件下で行い、そして
必要に応じて生じる生成物を酸付加塩または金属塩錯体
に転化する［有機合成における保護基（Protective Gro
ups in Organic Synthesis）、Th.W.グリーン（Green
e）、ウイリー・インターサイエンス（Wiley Interscie
nce）、1981参照］。
殊にアミノ保護基として上に挙げたホルミル、アセチ
ルまたは2,2,2−トリクロロアセチル基を例えば加水分
解により除去し得る。
加水分解はそれ自体公知の方法で水を用いて行い、そ
の際に加水分解は加水分解を助ける酸または塩基の存在
下で、適当ならば不活性溶媒または希釈剤の存在下で、
そして／または冷却または加熱しながら行うことが有利
である。
適当な酸の例には無機酸例えば鉱酸例えば硫酸、リン
酸またはハロゲン化水素酸、有機カルボン酸例えば低級
アルカンカルボン酸例えば氷酢酸、例えば随時不飽和の
ジカルボン酸例えばシユウ酸、マロン酸、マレイン酸も
しくはフマール酸、または例えばヒドロキシカルボン酸
例えば酒石酸もしくはクエン酸、或いはスルホン酸例え
ばC1〜C7−アルカンスルホン酸または随時置換されてい
てもよいベンゼンスルホン酸例えばメタンスルホン酸も
しくはｐ−トルエンスルホン酸がある。
適当な塩基の例にはアルカリ金属の水酸化物、水素化
物、アミド、アルカノラート、炭酸塩、トリフエニルメ
チライド、ジ−C1〜C7−アルキルアミド、アミノ−C1〜
C7−アルキルアミドもしくはC1〜C7−アルキルシクロア
ミド、またはナフタレン−アミン、C1〜C7−アルキルア
ミン、塩基性複素環式化合物、水酸化アンモニウム及び
炭素環式アミンがある。挙げ得る例には水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム
アミド、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラー
ト、炭酸カリウム、リチウムトリフエニルメチライド、
リチウムジイソプロピルアミド、カリウム３−（アミノ
プロピル）アミド、カリウムビス−（トリメチルシリ
ル）−アミド、ジメチル−アミノナフタレン、ジエチル
アミンもしくはトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ベ
ンジルトリメチル−アンモニウム、1,5−ジアザビシク
ロ−［4.3.0］ノン−５−エン（DBN）及び1,8−ジアザ
ビシクロ−［5.4.0］ウンデス−７−エン（DBU）があ
る。
加酸分解は例えば強酸を用いて十分に行われ、その際
にトリフルオロ酢酸または過塩素酸、また他の強い無機
酸例えば塩酸または硫酸、強い有機カルボン酸例えばト
リクロロ酢酸或いはスルホン酸例えばベンゼンスルホン
酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いることが有利で
ある。追加の不活性溶媒を存在させ得る。不活性溶媒と
して好ましくは有機溶媒例えばカルボン酸例えば酢酸、
エーテル例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、
アミド例えばジメチルホルムアミド（DMF）、ハロゲン
化された炭化水素例えばジクロロメタン、更にまたアル
コール例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパ
ノール及び水が適している。
他の適当な溶媒には上記溶媒の混合物がある。トリフ
ルオロ酢酸は好ましくは更に溶媒は添加せずに過剰に用
い、過塩素酸は好ましくは酢酸及び70％過塩素酸の9:1
の比の混合物の状態で用いる。これらの溶媒の反応温度
は好ましくは約０乃至約50℃間であり、その際に反応は
好ましくは15乃至30℃間（室温）で行う。
BOC基の除去の好適な方法は例えば塩化メチレン中で4
0％トリフルオロ酢酸を用いるか、またはジオキサン中
にて15〜30℃で約３〜5Nの塩酸を用いることであり、そ
してまた15〜30℃でジメチルホルムアミド中のジメチル
アミン、ジエチルアミンまたはピペリジンの約５〜20％
溶液を用いるFMOC基（９−フルオレニルメチルオキシカ
ルボニル）の除去方法が好ましい。またDNP基（2,4−ジ
ニトロフエニル）は例えば15〜30℃でジメチルホルムア
ミド／水中の２−メルカプトエタノールの約３〜10％溶
液を用いて十分に除去し得る。水素化分解により除去し
得る保護基（例えばBOM、CBZまたはベンジル）は例えば
触媒（例えば貴金属触媒例えば好適には担体例えば炭素
上のパラジウム）の存在下で水素を処理することにより
除去し得る。この方法に適する溶媒は上記のもの、殊に
例えばアルコール例えばメタノールもしくはエタノール
またはアミド例えばジメチルホルムアミドである。水素
化分解は通常約０〜100℃の温度及び約１〜200バールの
圧力、好ましくは20〜30℃及び１〜10バールで行う。CB
Z基の水素化分解は例えば20〜30℃でメタノール中の５
〜10％Pd−炭素を用いて容易に行われる。
金属及びプロトン除去剤の還元系を用いて除去するア
ミノ保護基の挙げ得る例には（４−ニトロ）−ベンジル
オキシカルボニル、２−ヨードエトキシカルボニル、2,
2,2−トリクロロエトキシカルボニルまたはフエナシル
オキシカルボニルがある。
金属還元系の金属成分の例には非貴金属例えばアルカ
リ金属またはアルカリ土金属例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムまたは
遷移金属例えば亜鉛、スズ、鉄もしくはチタンがあり、
一方可能なプロトン除去剤には例えば上記タイプのプロ
トン酸例えば塩酸または酢酸、C1〜C7−アルコール例え
ばエタノール、及び／またはアミン、またはアンモニア
がある。かかる系の例にはナトリウム／アンモニア、亜
鉛／塩酸もしくは酢酸、または亜鉛／エタノールがあ
る。
更に４−ニトロベンジルオキシカルボニルは例えばジ
チオナイト例えばナトリウムジチオナイトを用いて脱離
させることができ、フェナシルオキシカルボニル及び２
−ハロゲノ−C2〜C7−アルカノイルは例えば親核性試薬
例えばチオレート例えばナトリウムチオフエノレートを
用いるか、またはチオ尿素及び塩基を用い、そして続い
て加水分解することにより脱離させることができ、そし
てアリルまたはブド−２−エニルはハロゲン化ロジウム
（III）例えば塩化ロジウム（III）を用いて脱離させる
ことができる。
公知である式（Ｉ）の化合物は式（I a）の新規な化
合物と同様に製造し得る。
例えば出発物質として２−カルボキシ−５−メチルシ
クロヘキシ−３−エン−カルボン酸メチル及びクロロギ
酸エチルを用い、工程１に対する塩基としてN,N−ジイ
ソプロピルエチルアミンを用い、そしてアジ化ナトリウ
ム及び水を工程２に用いる場合、製造工程（Ａ）の反応
の経路は次式により表わし得る： 出発物質として例えばｔ−ブチル３−メチル−６−カル
ボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−カルバメート
及び1N塩酸を用いる場合、製造工程（Ｂ）の反応の径路
は次式により表わし得る： 式（II）は製造工程（Ａ）を行う際に出発物質として必
要とされる２−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸
誘導体の一般的定義を与える。この式（II）において、
R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は好ましくは、
または殊に好ましくはこれらの基に対して好適か、また
は殊に好適なものとして式（I a）の新規な２−シクロ
ヘキセン−１−イル−アミン誘導体の記載において上に
挙げられた置換基を表わす。
式（II）の２−シクロヘキセン−１−イル−カルボン
酸誘導体のあるものは公知であり、そして／または簡単
に、同様に公知の方法により式（III） 式中、R1′、R2′及びR3′は上記の意味を有する、 を有し、且つ公知であるジエノフイリツク化合物を適当
ならば希釈剤の存在下で、適当ならば触媒の存在下で、
適当ならば不活性ガスの存在下で、且つ適当ならば圧力
下で、−50乃至150℃の温度で式（IV） 式中、R4′、R5′及びR6′は上記の意味を有し、そして R14′は水素、メチルまたはエチルを表わす、 の対応するジエン−カルボン酸誘導体を用いて環化させ
ることにより製造し得る［ホーベン−ウエイル（Houben
−Weyl）、有機化学の方法（Methoden der Organischen
Chemie）、第４版、E.ミユラー（Muller）編、第5/1c
巻、ゲオルグ・チーメ・ベルラグ（Georg Thieme Verla
g）、シユツツツガルト、1970、977;J.Chem.Soc.Perkin
trans.1、1557〜62、1981参照］。
式（III）は式（II）の２−シクロヘキセン−１−イ
ル−カルボン酸誘導体及び式（II b）の２−シクロヘキ
セン誘導体の製造に対する出発物質として必要とされる
ジエノフイリツク化合物の一般的定義を与える。この式
（III）において、R1′、R2′及びR3′はこれらの置換
基に対して本発明による式（I a）の化合物の記載に関
連して既に挙げられた基を表わす。
次のものは式（II）の化合物の例として挙げ得るが、
これに限定されるものではない：アクリル酸、アクリル
酸エステル例えばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチ
ル、アクリル酸アミド例えばN,N−ジメチルアクリルア
ミド、アクリロニトリル及びクロロアクリロニトリル、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド例えばＮ−フエニル
マレイミド、ビニル誘導体例えばビニルホスホン酸、ジ
メチルビニルホスホネート並びにω−ニトロスチレン。
式（III）の化合物は一般的に公知の有機化学の化合
物である。
式（IV）は式（II）の２−シクロヘキセン−１−イル
−カルボン酸誘導体の製造に対する出発物質として更に
必要とされるジエンカルボン酸誘導体の一般的定義を与
える。この式（IV）において、R4′、R5′及びR6′はこ
れらの置換基に対して本発明による式（I a）の化合物
の記載に関連して既に挙げられた基を表わす。
式（IV）のジエンカルボン酸誘導体は公知であり、そ
して／または文献から公知の方法により簡単に、同様に
製造し得る［「有機合成のある現代的方法（Some Moder
n Method of Organic Synthesis）」、W.カルテリレズ
（Curruthers）、ケンブリツジ大学出版、1986、126頁;
Acc.Chem.Res.,1979、146参照］。
式（II b）は製造工程（Ｂ）を行う際の出発物質とし
て必要とされる２−シクロヘキセン誘導体の一般的定義
を与える。この式（II b）において、R1′、R2′、
R3′、R4′、R5′、R6′及びＡは好ましくは、または殊
にこれらの基に対して好適か、または殊に好適なものと
して式（I a）の新規な２−シクロヘキセン−１−イル
−アミン誘導体の記載において上に挙げられた置換基を
表わす、 式（II）の２−シクロヘキセン誘導体のあるものは新
規であり、そして本発明の一部を形成する。
下記の公知の化合物、並びにそのエナンチオマー及び
異性体は除外する:6−ホルミル−５−｛［（フエニルメ
トキシ）−カルボニル］−アミノ｝−３−シクロヘキセ
ン−１−カルボン酸メチル及び６−［３−オキソ−１−
プロペニル）−５−｛［（フエニルメトキシ）−カルボ
ニル］−アミノ｝−３−シクロヘキセン−１−カルボン
酸メチル（J.Med.Chem.,29、１〜８、1986;J.Med.Che
m.,24、788〜94、1981参照）、３−シクロヘキセン−２
−［（トリクロロアセチル）−アミノ］−１−カルボン
酸メチル、2,2,2−トリクロロ−Ｎ−（６−ホルミル−
２−シクロヘキセン−１−イル）−アセトアミド、エチ
ル（６−ホルミル−５−メチル−２−シクロヘキセン−
１−イル）−カルバメート、２−［（エトキシ−カルボ
ニル）−アミノ］−６−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸メチル、２−［（エトキシカルボニル）
−アミノ］−５−メチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸メチル、２−［（エトキシカルボニル）−アミ
ノ］−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、３
−｛２−［（エトキシカルボニル）−アミノ］−６−メ
チル−３−シクロヘキセン−１−イル｝−２−プロペノ
ン酸エチル、フエニルメチル（６−ホルミル−５−プロ
ピル−２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバメー
ト、フエニルメチル（６−ホルミル−５−メチル−２−
シクロヘキセン−１−イル）−カルバメート、２−
［（フエノキシカルボニル）−アミノ］−３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸メチル、３−＜６−メチル−２
−｛［フエニルメトキシ）−カルボニル］−アミノ｝−
３−シクロヘキセン−１−イル＞−２−プロペノン酸エ
チル（J.Am.Chem.Soc.,103、2816〜22、1981;J.Am.Che
m.Soc.,100、3182〜９、1978;J.Am.Chem.Soc.,100、517
9〜85、1978及びTetrahedron Lett.25、2183〜６、1984
参照）、フエニルメチル（６−ホルミル−５−ペンチル
−２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバメート（J.
Org.Chem.,46、2833〜５、1981参照）及びフエニルメチ
ル｛６−ホルミル−５−［２−（メトキシメトキシ）−
エチル］−２−シクロヘキセン１−イル｝−カルバメー
ト（J.Am.Chem.Soc.,105、5373〜９、1983参照）。
新規な式（II b）の２−シクロヘキセン誘導体は （B/a）式（III） 式中、R1′、R2′及びR3′は上記の意味を有する、 のジエノフイリツク化合物を最初に第一工程で適当なら
ば希釈剤の存在下で、適当ならば触媒の存在下で、適当
ならば不活性ガスの存在下で、そして適当ならば圧力下
で式（IV a） 式中、R1′、R2′及びR3′は上記の意味を有する、 のＮ−アシル−１−アミノ−1,3−ブタジエン誘導体、
式（IV b） 式中、R4′、R5′及びR6′は上記の意味を有し、そして R15′はアセチル基またはトリメチルシリル基を表わ
す、 を用いて環化し、そして生じる式（II c） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有し、そして R15′はアセチル基またはトリメチルシリル基を表わ
す、 の２−シクロヘキセン誘導体を第二工程において一般的
に通常の方法で適当ならば希釈剤例えばテトラヒドロフ
ランの存在下にて、０℃〜用いる特定の希釈剤の沸点の
温度で、触媒例えば式（VI） ［（C6H5）3P］4Pd （VI） のテトラキス−（トリフエニルホスフイン）−パラジウ
ム（ｏ）（J.Org.Chem.1979、3451（1978）参照］の存
在下で式（Ｖ） の4,4′−ジメトキシベンズヒドリルアミン（DMB）と反
応させるか、または （B/c）工程（Ａ）において中間体として生じる式（I
I a） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有する、 のシイソアネートを式（VII） R16′−OH （VII） 式中、R15′は各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状
の、随時ハロゲン置換されていてもよい、炭素原子１〜
12個（好ましくは炭素原子１〜６個）を有するアルキ
ル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシアルキル
または未置換もしくは置換されたフエニルまたはベンジ
ルを表わす、 のアルコールと反応させるか、または （B/d）式（II b）の置換された２−シクロヘキセン
誘導体が工程（B/a）、（B/b）または（B/c）により得
ることができる式（II d） 式中、R1′、R3′、R4′、R5′、R6′及びＡは上記の意
味を有する、 の２−シクロヘキセン誘導体を一般的に通常の方法で、
複合金属水素化物例えば水素化ホウ素ナトリウムを用い
て適当な溶媒例えばアルコール例えばメタノール、エタ
ノール、ブタノールまたはイソプロパノール及びエーテ
ル例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中
にて０〜20℃の温度で還元し、そして生じる式（II e） 式中、R1′、R3′、R4′、R5′、R6′及びＡは上記の意
味を有する、 を更にヒドロキシル基で反応させることにより例えばエ
ステル及びエーテルに転化することにより得られる。更
に、式（II b）の化合物のアシル誘導体またはカルバモ
イル誘導体は例えばアシルハロゲン化物または塩化カル
バモイルとの反応により得ることができるか、または （B/e）式（II b）の置換された２−シクロヘキセン
誘導体は工程（B/a）、（B/b）または（B/c）により得
ることができる式（II d） 式中、R1′、R3′、R4′、R5′、R6′及びＡは上記の意
味を有する、 の２−シクロヘキセン誘導体を適当ならば希釈剤の存在
下、適当ならば塩基の存在下及び適当ならば不活性ガス
の存在下で式（VIII） 式中、R17′はメチルまたはエチルを表わし、そして R18′はシアノ基を表わすか、またはアルコキシカルボ
ニル基を表わす、 のアルカンホスホン酸誘導体と反応させる場合に得られ
る。
本発明による式（II b）の新規な２−シクロヘキセン
誘導体の製造方法（B/a）は好ましくは希釈剤を用いて
行う。
これに関して適当な希釈剤には実質的にすべての不活
性有機溶媒がある。これらのものには好ましくは脂肪族
及び芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水
素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼ
ン、エーテル例えばジエチルエーテル及びジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテルエーテル及びジグリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケト
ン、エステル例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ニトリ
ル例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、アミド
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及
びＮ−メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン及びヘキサメチルリン酸ト
リアミドが含まれる。
これに関して適当な不活性ガスには窒素及び実質的に
すべての希ガス、殊にアルゴンがある。
式（II b）の２−シクロヘキセン誘導体の製造に対す
る工程（B/a）を行う場合、反応温度は比較的広い範囲
内で変え得る。一般に、本法は−70乃至250℃間、好ま
しくは−50乃至150℃間の温度で行う。
式（II b）の２−シクロヘキセン誘導体の製造に対す
る工程（B/a）を行う際に、式（IV a）のＮ−アシル−
１−アミノ−1,3−ブタジエン１モル当り１〜30モル、
好ましくは１〜３モルの式（III）のジエノフイリツク
化合物、0.01〜20.0モル、好ましくは0.1〜5.0モルの触
媒及び適当ならば0.1〜５％の遊離基重合を防止する安
定剤例えば４−ｔ−ブチルカテコールを一般に用いる。
本発明による式（II b）の２−シクロヘキセン誘導体
の製造方法は一般に昇圧下で行う。一般に、本法は１〜
200バール、好ましくは５〜20バールの圧力で行う。
工程（B/a）による式（II b）の新規な２−シクロヘ
キセン−１−イル−カルボン酸誘導体の製造に適する触
媒はこのタイプの反応に通常である触媒であり；ルイス
酸例えば四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化アルミニウ
ム及び三フツ化ホウ素エーテラートを好適に用いる。
しかしながらまた、ある状況下で、希釈剤を用いず
に、そして１〜200バールの圧力で式（II b）の新規な
２−シクロヘキセン誘導体の製造方法を行うことができ
る。
一般に、反応は適当な希釈剤中で行い、そして反応混
合物を必要とされる特定の温度で数時間撹拌する。各々
の場合に常法により処理を行う。一般に、反応混合物を
更に減圧下で濃縮するか、または水中に注ぐかのいずれ
かであり、そして生成物を抽出または濾過により単離
し、そしてクロマトグラフイーにより精製することに従
う。
式（IV a）は工程変法（B/a）による式（II b）の２
−シクロヘキセン誘導体の製造に対する出発物質として
更に必要とされるＮ−アシル−１−アミノ−1,3−ブタ
ジエン誘導体の一般的定義を与える。この式（IV c）に
おいて、R4′、R5′、R6′及びＡはこれらの置換基に対
する本発明による式（I a）の化合物の記載に関連して
既に挙げられた基を表わす。
式（IV a）のＮ−アシル−１−アミノ−1,3−ブタジ
エン誘導体は公知であり、そして／または文献から公知
である方法により簡単に、同様に製造し得る［J.Org.Ch
em.,43、2164（1978）参照］。
この工程において、本発明による工程（B/b）の段階
１を行う際に適する希釈には実質的にすべての不活性有
機溶媒がある。これらのものには好ましくは脂肪族及び
芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
石油エーテル、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン、エ
ーテル例えばジエチルエーテル及びジブチルエーテル、
グリコールジメチルエーテルエーテル及びジグリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサ
ン、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトン、エ
ステル例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ニトリル例え
ばアセトニトリル及びプロピオニトリル、アミド例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−
メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシド、テト
ラメチレンスルホン及びヘキサメチルリン酸トリアミド
が含まれる。
これに関して適当な不活性ガスには窒素及び実質的に
すべての希ガス、殊にアルゴンがある。
式（II c）のシクロヘキセン誘導体の製造に対する本
発明による工程（B/b）の段階１を行う場合、反応温度
は比較的広い範囲内で変え得る。一般に本法は−70℃乃
至250℃間、好ましくは−50乃至150℃間の温度で行う。
式（II c）の２−シクロヘキセン誘導体の製造に対す
る本発明による工程（B/b）の段階１を行う際に、式（I
II）のジエノフイリツク化合物１モル当り１〜0.01モ
ル、好ましくは１〜0.3モルの式（IV b）の置換された
ブタジエン、0.01〜20.0モル、好ましくは0.1〜5.0モル
の触媒及び適当ならな0.1〜５％の遊離基重合を防止す
る安定剤例えば４−ｔ−ブチルカテコールを一般に用い
る。
式（II c）の２−シクロヘキセン誘導体の製造に対す
る本発明による工程の段階１は一般に昇圧下で行う、一
般に、本法は１〜200バール、好ましくは１〜20バール
の圧力で行う。
式（II c）の新規な２−シクロヘキセン誘導体の製造
に対する本発明による工程（B/b）の段階１に適する触
媒はこのタイプの反応に通常である触媒であり；ルイス
酸例えば四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化アルミニウ
ム及び三フツ化ホウ素エーテラートを好適に用いる。
しかしながらまたある条件下で、希釈剤なしで１〜20
0バールの圧力で式（II c）の新規な２−シクロヘキセ
ン誘導体の製造に対し、本発明による工程（B/b）の段
階１を行うことができる。
一般に、反応は適当な希釈剤中で行い、そして反応混
合物を必要とされる特定の温度で数時間撹拌する。各々
の場合に常法により処理を行う。一般に、反応混合物を
減圧下で濃縮するか、または水中に注ぐかのいずれかで
あり、そして生成物を抽出または濾過により単離し、そ
してクロマトグラフイーにより精製する方法に従う。
式（IV b）は式（II c）の２−シクロヘキセン誘導体
の製造に対する出発物質として更に必要とされるブタジ
エンの一般的定義を与える。この式（IV b）において、
R4′、R5′及びR6′はこれらの置換基に対して本発明に
よる式（I a）の化合物の記載に関連して既に挙げられ
た基を表わす。
式（IV b）の置換されたブタジエンは公知であり、そ
して／または文献から公知の方法により簡単に、同様に
製造し得る［J.Org.Chem.,30、2414（1965）参照］。
本発明による工程（B/b）の段階２に対する出発物質
として更に必要とされる式（Ｖ）の4,4′−ジメトキシ
ベンズヒドリルアミン（DMB）及び式（VI）のテトラキ
ス（トリフエニルホスフイン）−パラジウム（ｏ）は一
般的に公知の有機化学の化合物である［J.Chem.Soc.,72
85（1965）参照］。
式（VII）は本発明による工程（B/c）を行う際に出発
物質として必要とされるアルコールの一般的定義を与
え、そしてこれらのものは一般的に公知の有機化学の化
合物である。
式（II b）の新規な２−シクロヘキセン誘導体の製造
に対する本発明による工程（B/e）は好ましくは希釈剤
を用いて行う。
本法における適当な希釈剤には実質的にすべての不活
性有機溶媒がある。これらのものには好ましくは脂肪族
及び芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水
素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼ
ン、エーテル例えばジエチルエーテル及びジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテルエーテル及びジグリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケト
ン、エステル例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ニトリ
ル例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、アミド
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及
びＮ−メチルピロリドン、並びにジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン及びヘキサメチルリン酸ト
リアミドが含まれる。
これに関して適当な不活性ガスには窒素及び実質的に
すべての希ガス、殊にアルゴンがある。
式（II b）の新規な２−シクロヘキセン誘導体の製造
に対する工程（B/e）を行う場合、反応温度は比較的広
い範囲内で変え得る。一般に、本法は−70乃至150℃
間、好ましくは−50乃至100℃間で行う。
式（II b）の新規な２−シクロヘキセン誘導体の製造
方法（B/e）は一般に大気圧下で行う。しかしながら、
ある状況下でまた、本法は昇圧または減圧下で行い得
る。
式（II b）の新規な２−シクロヘキセン誘導体の製造
方法（B/e）を行う際に、式（II d）の２−シクロヘキ
セン−１−イル−アミン誘導体１モル当り一般に１〜５
モル、好ましくは１〜２モルの式（VIII）のアルカンホ
スホン酸誘導体を一般に用いる。
本発明による工程（B/e）に使用し得る塩基はこのタ
イプの反応に通常使用し得るすべての酸結合剤である。
アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム、アルカリ土金属水酸化物例えば水酸化カル
シウム、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルコラ
ート例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラ
ート、カリウムエチラート、タリウムメチラート及びタ
リウムエチラート、水素化物例えば水素化ナトリウム、
更に脂肪族、芳香族または複素環式アミン例えばトリエ
チルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
メチルベンジルアミン、ピリジン、1,5−ジアザビシク
ロ−［4.3.0］−ノン−５−エン（DBN）、1,8−ジアザ
ビシクロ−［5.4.0］−ウンデス−７−エン（DBU）及び
1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］−オクタン（DABCO）が
好適である。
一般に、反応を適当な希釈剤中にて酸受容体の存在下
で行い、そして反応混合物を必要とされる特定の温度で
数時間撹拌する。各々の場合に常法により本発明による
工程において処理を行う。
式（VIII）は式（II b）の新規な２−シクロヘキセン
誘導体の製造に対する工程（B/e）を行う際の出発物質
として必要とされるアルカンホスホン酸誘導体の一般的
定義を与え、そしてこれらのアルカンホスホン酸誘導体
は公知であり、そして／または文献から公知の方法によ
り簡単に、同様に製造し得る。
式（I a）、（II）及び（II a）〜（II e）の化合物
はエナンチオマーの混合物またはジアステレオマーの混
合物として得ることができる。
本発明は純粋な異性体並びに混合物としてのものから
なる。これらジアステレオマーの混合物は常法により、
例えば適当な溶媒からの選択的結晶化またはシリカゲル
もしくは酸化アルミニウム上のクロマトグラフイーによ
り分割し、成分を生成させ得る。ラセミ体は常法によ
り、例えば光学活性酸例えばカンフルスルホン酸または
ジベンゾイル酒石酸との塩生成、及び選択的結晶化、ま
たは適当な光学活性試薬を用いる誘導体の生成、ジアス
テレオマー性誘導体の分離及び再生脱離または光学活性
カラム材料上の分離により分割して個々のエナンチオマ
ーを生成させ得る。
式（Ｉ）の化合物の酸付加塩の製造に適する酸は好ま
しくは好適な酸として本発明による酸付加塩の記載に関
連して既に挙げられたものである。
式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は通常の塩生成法によ
り、例えば一般式（Ｉ）の化合物を適当な不活性溶媒に
溶解し、そして酸例えば塩酸を加えることにより簡単に
得ることができ、そしてこれらのものは公知の方法で例
えば濾過により単離し、そして適当ならば不活性有機溶
媒で洗浄することにより精製し得る。
一般式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体の製造に適する金
属の塩は好ましくは更に上記のものである。
一般式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は常法により簡単
に、例えば金属塩をアルコール例えばエタノールに溶解
し、そして一般式（Ｉ）の化合物に溶液を加えることに
より得ることができる。金属塩錯体は公知の方法で、例
えば濾過により単離することができ、そしてこれらのも
のは再結晶により精製し得る。
本発明による活性化合物は強い生物学的作用を示し、
実際に有害生物を防除するために用いることができる。
例えば、本活性化合物はなかでも、植物保護剤として、
殊に殺菌・殺カビ剤としての用途に使用し得る。
植物保護の殺菌・殺カビ剤はプラスモジオフォロミセ
テス（Plasmodiophoromycetes）、卵菌類（Oomycete
s）、チトリジオミセテス（Chytridiomycetes）、接合
菌類（Zygomycetes）、嚢子菌類（Ascomycetes）、担子
菌類（Basidomycetes）、及び不完全菌類（Deuteromyce
tes）を防除する際に用いられる。
上記の一般的な菌類に含まれる菌類・カビ及びバクテ
リアの病気のある病原体を例として次に挙げることがで
きるが、しかし、決してこれに限定されるものではな
い：キサントモナス（Xanthomonas）種例えばキサント
モナス・カムペストリス・ピー・ブイ・オリザエ（Xant
homonas compestris pv.oryzae）；プソイドモナス（Ps
eudomonas）種例えばプソイドモナス・シリンガエ・ピ
ー・ブイ・ラクリマンス（Pseudomonas syringae pv.la
chrymans）；エルウイニア（Erwinia）種例えばエルウ
イニア・アミロボラ（Erwinia amylovora）；ピチウム
（Pythium）種例えば苗立枯病（Pythium ultimum）；フ
ィトフトラ（Phytophthora）種例えば疫病（Phytophtho
ra infestans）；プソイドペロノスポラ（Pseudoperon
ospora）種例えばべと病（Pseudoperonospora humuli
またはPseudoperonospora cubense）；プラスモパラ
（Plasmopara）種例えばべと病（plasmopara viticol
a）；ベロノスポラ（Peronospora）種例えばべと病（Pe
ronospora pisiまたはＰ・brassicae）；エリシフェ
（Erysiphe）種例えばうどんこ病（Erysiphe gramini
s）；スフアエロセカ（Sphaerotheca）種例えばうどん
こ病（Sphaerotheca fuliginea）；ポドスフェラ（Pod
osphaera）種例えばうどんこ病（Podosphaera leucotr
icha）；ベンチュリア（Venturia）種例えば黒星病（Ve
nturia inaequalis）；ピレノフォラ（Pyreno phora）
種、例えば網斑病（Pyrenophora teres）またはP. graminea）；（分生胞子器型;Drechslera、同義:Helmin
thosporium）；コクリオボルス（Cochliobolus）種例え
ば斑点病（Cochliobolus sativus）（分生胞子器型:Dr
echslera、同義Helminthosporium）；ウロミセス（Urom
yces）種例えばさび病（Uromyces appendiculatus）；
プシニア（Puccinia）種例えば赤さび病（Puccinia re
condita）；ふすべ菌属（Tilletia）種例えば網なまぐ
さ黒穂病（Tilletia caries）；黒穂病（Ustilago）種
例えば裸黒穂病（Ustilago nudaまたはUstilago aveha
e）；ペリキユラリア（Pellicularia）種例えば紋枯病
（Pellicularia sasakii）；ピリクラリア（Pyricular
ia）種例えばいもち病（Pyricularia oryzae）；フー
ザリウム（Fussariumu）種例えばフーザリウム・クルモ
ルム（Fussarium culmorum）；灰色かび病（Botryti
s）種例えば灰色かび病（Botrytis cinerea）；セプト
リア（Septoria）種例えばふ枯病（Septoria nodorum
u）；レプトスフェリア（Leptosphaeria）種例えばレプ
トスフェリア・ノドルム（Leptosphaeria nodorum）；
セルコスポラ（Cercospora）種例えばセルコスポラ・カ
ネセンス（Cercospora canescens）；アルテルナリア
（Alternaria）種例えば黒斑病（Alternaria brassica
e）及びプソイドセルコスポレラ（Pseudocercosporell
a）種例えばプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイ
デス（Pseudocercosporella herpotrichoides）。
植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合
物の植物による良好な許容性があるために、植物の地上
部分、生長増殖茎および種子、並びに土壌の処理が可能
である。
植物保護剤として、本発明により使用し得る活性化合
物はトマトに対するフイトフトラ（Phytophtnora）種及
びリンゴにおけるベンチユリア（Venturia）種を防除す
る際に殊に良好に保護する際に使用し得る。
加えて、本発明により使用し得る本活性化合物のある
ものはピチウム（Pythium）種、アルテルナリア（Alter
naria）種及びセルコスポラ（Cercospora）種に対して
良好な作用を有する。
本発明による活性化合物は、落葉剤、乾燥剤、広葉樹
の破壊剤及び、ことに殺雑草剤として使用することがで
きる。雑草とは、最も広い意味において、植物を望まな
い場所に成長するすべての植物を意味する。本発明によ
る物質は、本質的に使用量に依存して完全除草剤または
選択的除草剤として作用する。
本発明による化合物は、例えば、次の植物に関連して
使用することができる： 次の属の双子葉雑草：カラシ属（Sinapis）、マメグン
バイナズナ属（Leipidium）、ヤエムグラ属（Galiu
m）、ハコベ属（Stellaria）、シカギク属（Matricari
a）、カミツレモドキ属（Anthemis）、ガリンソガ属（G
alinsoga）、アカザ属（Chenopodium）、イラクサ属（U
rtica）、キオン属（Senecio）、ヒユ属（Amaranthu
s）、スベリヒユ属（Portulaca）、オナモミ属（Xanthi
um）、ヒルガオ属（Convolvulus）、サツマイモ属（Ipo
moea）、タデ属（Polygonum）、セスバニア属（Sesbani
a）、オナモミ属（Ambrosia）、アザミ属（Cirsium）、
ヒレアザミ属（Carduus）、ノゲシ属（Sonchus）、ナス
属（Solanum）、イヌガラシ属（Rorippa）、キカシグサ
属（Rotala）、アゼナ属（Lindernia）、ラミウム属（L
amiumu）、クワガタソウ属（Veronica）、イチビ属（Ab
utilon）、エメクス属（Emex）、チヨウセンアサガオ属
（Datura）、スミレ属（Viola）、チシマオドリコ属（G
aleopsis）、ケシ属（Papaver）及びセンタウレア属（C
entaurea）。
次の属の双子葉栽培植物：ワタ属（Gossypium）、ダイ
ズ属（Glycine）、フダンソウ属（Beta）、ニンジン属
（Daucus）、インゲンマメ属（Phaseolus）、エンドウ
属（Pisum）、ナス属（Solanum）、アマ属（Linum）、
サツマイモ属（Ipomoea）、ソラマメ属（Vicia）、タバ
コ属（Nicotiana）、トマト属（Lycopersicon）、ラツ
カセイ属（Arachis）、アブラナ属（Brassica）、アキ
ノノゲシ属（Lactuca）、キユウリ属（Cucumis）及びウ
リ属（Cucurbita）。
次の属の単子葉雑草：ヒエ属（Echinochloa）、エノコ
ログサ属（Setaria）、キビ属（Panicum）、メヒシバ属
（Digitaria）、アワガリエ属（Phleum）、スズメノカ
タビラ属（Poa）、ウシノケグサ属（Festuca）、オヒシ
バ属（Eleusine）、ブラキアリア属（Brachiaria）、ド
クムギ属（Lolium）、スズメノチヤヒキ属（Bromus）、
カラスムギ属（Avena）、カヤツリグサ属（Cyperus）、
モロコシ属（Sorghum）、カモジグサ属（Agropyron）、
シノドン属（Cynodon）、ミズアオイ属（Monochari
a）、テンツキ属（Fimbristylis）、オモダカ属（Sagit
taria）、ハリイ属（Eleocharis）、ホタルイ属（Scirp
us）、パスパルム属（Paspalum）、カモノハシ属（Isch
aemum）、スフエノクレア属（Sphenoclea）、ダクチロ
クテニウム属（Dactyloctenium）、ヌカボ属（Agrosti
s）、スズメノテツポウ属（Alopecurus）及びアカペラ
属（Apera）。
次の属の単子葉栽培植物：イネ属（Oryza）、トウモロ
コシ属（Zea）、コムギ属（Triticum）、オオムギ属（H
ordeum）、カラスムギ属（Avena）、ライムギ属（Secal
e）、モロコシ属（Sorghum）、キビ属（Panicum）、サ
トウキビ属（Saccharum）、アナナス属（Ananas）、ク
サスギカズラ属（Asparagus）およびネギ属（Alliu
m）。
しかしながら、本発明による活性化合物の使用はこれ
らの属にまつたく限定されず、同じ方法で他の植物に及
ぶ。
化合物は、濃度に依存して、例えば工業地域及び鉄道
線路上、樹木が存在するか或いは存在しない道路及び四
角い広場上の雑草の完全防除に適する。同等に、化合物
は多年生栽培植物、例えば造林、装飾樹木、果樹園、ブ
ドウ園、かんきつ類の木立、クルミの果樹園、バナナの
植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴムの木の植林、油
ヤシの植林、カカオの植林、小果樹の植え付け及びホツ
プの栽培植物の中の雑草の防除に、そして１年生栽培植
物中の雑草の選択的防除に使用することができる。
本発明による活性化合物は殊に発芽後法を用いて、単
子葉作物における単子葉及び双子葉の選択的防除に高度
に適している。
その特殊な物理的及び／または化学的特性に依存し
て、本発明による活性化合物類を普通の組成物例えば、
溶液、乳濁液、懸濁液、粉末、泡沫剤、塗布剤、顆粒、
エアロゾル、種子用の重合体物質中の極く細かいカプセ
ル及びコーティング組成物、並びに更にLUV冷ミスト及
び温ミスト組成物に変えることができる。
これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化
合物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と
随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／
または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として
水を使用する場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用
いることもできる。液体の溶媒として、主に、芳香族炭
化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフ
タレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪
族炭化水素類例えばクロロベンゼン、クロロエチレンも
しくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素類例えばシクロヘ
キサン、またはパラフィン例えば鉱油溜分、鉱油及び植
物油、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール
並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもし
くはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチル
ホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適し
ている；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及
び常圧では基体で液体を意味し、例えばハロゲン化され
た炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭
素の如きエアロゾル噴射剤である；固体の坦体として、
粉砕した天然鉱物類、例えばカオリン、クレイ、タル
ク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロ
ナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例え
ば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適し
ている；粒剤に対する固体の坦体として、粉砕し且つ分
別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及
び白雲並びに無機及び無機及び有機のひきわり合成顆粒
及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモ
ロコシ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／ま
たは発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例え
ばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリー
ルポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、ア
リールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が
適している；分散剤として、例えばリグニンスルフアイ
ト廃液及びメチルセルロースが適している。
接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉
状、粒状またはラテックス状の天然及び合成重合体例え
ばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニル
アセテート並びに天然リン脂質例えばセファリン類及び
レシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることがで
きる。更に添加物は鉱油及び植物油であることができ
る。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及
びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染
料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の
栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モ
リブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。
調製物は一般に活性化合物0.1乃至95重量％間、好適
には0.5乃至90重量％間を含有する。
また本発明による活性化合物は、そのまま或いはその
調製物の形態において、公知の除草剤との混合物として
雑草を防除するために用いることもでき、仕上げた配合
物または槽混合が可能である。
公知の除草剤、例えば穀物中の雑草を防除するための
１−アミノ−６−エチルチオ−３−（2,2−ジメチルプ
ロピル）−1,3,5−トリアジン−2,4−（1H,3H）−ジオ
ン（AMETHYDFONE）またはＮ−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−N,N′−ジメチルウレア（METABENZTHIAZURON）；
テンサイ中の雑草を防除するための４−アミノ−３−メ
チル−６−フエニル−1,2,4−トリアジン−５（4H）−
オン（METAMITRON）及び大豆中の雑草を防除するための
４−アミノ−６−（1,1−ジメチルエチル）−３−メチ
ルチオ−1,2,4−トリアゾン−５（4H）−オン（METRIBU
ZIN）を混合物として用いることができる。更に、2,4−
ジクロロフエノキシ酢酸（2,4−Ｄ）;4−（2,4−ジクロ
ロフエノキシ）−酪酸（2,4−DB）;2,4−ジクロロフエ
ノキシプロピオン酸（2,4−DP）;3−イソプロピル−2,
1,3−ベンゾチアジアジン−４−オン2,2−ジオキシド
（BENTZONE）;5−（2,4−ジクロロフエノキシ）−２−
ニトロ安息香酸メチル（BIFENOX）;N,N−ジメチル−
Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−ウレア
（CHLORTOLURON）;2−［４−（2,4−ジクロロフエノキ
シ）−フエノキシ］−プロピオン酸、そのメチルエステ
ルまたはエチルエステル（DICLOFOP）;4−アミノ−６−
ｔ−ブチル−３−エチルチオ−1,2,4−トリアジン−５
（4H）−オン（ETHIOZIN）;2−｛４−［（６−クロロ−
２−ベンゾキサゾリル）−オキシ］−フエノキシ｝−プ
ロパノン酸、そのメチルエステルまたはそのエチルエス
テル（FENOXAPROP）;N,N−ジメチル−Ｎ′−（３−トリ
フルオロメチルフエニル）−ウレア（FLUOMETURON）;2
−［4,5−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエ
チル）−５−オキソ−1H−イミダゾル−２−イル］−４
（５）−メチル安息香酸メチル（IMAZAMETHABENZ）；
（４−クロロ−２−メチルフエノキシ）−ァプロピオン
酸（MCPP）;N−（１−エチルプロピル）−3,4−ジメチ
ル−2,6−ジニトロアニリン（PENDIMETHALIN）;O−（６
−クロロ−３−フエニル−ピリダジン−４−イル）Ｓ−
オクチルチオカーボネート（PYRIDATE）:4−エチルアミ
ノ−２−ｔ−ブチルアミノ−６−メチルチオ−ｓ−トリ
アジン（TERBUTRYNE）及び3,5,6−トリクロロ−２−ピ
リジルオキシ酢酸（TRICLOPYR）を可能である。
驚くべきことに、ある混合物は相乗作用も示す。他の
公知の活性化合物例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫剤（in
secticides）、殺ダニ剤（acaricides）、殺線虫剤（ne
maticides）、小鳥忌避剤、植物栄養剤及び土壌改良剤
との混合物が可能である。
本活性化合物はそのままで、或いはその配合物の形態
またはその配合物から更に希釈して調製した使用形態、
例えば調製済液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、塗布剤及び粒
剤の形態で使用することができる。これらのものは普通
の方法で、例えば、液剤散布（wataring）、スプレー、
アトマイジング（atomising）または粒剤散布（scatter
ing）によつて施用される。
本発明による活性化合物は植物の発芽の前または後に
施用することができる。
また本化合物は種子をまく前に土壌中に混入すること
ができる。
本活性化合物の使用量は実質的な範囲内で変えること
ができる。この量は本質的に所望の効果の物質に依存す
る。一般に、施用量は土壌表面１ヘクタール当り活性化
合物0.01乃至10kg間、好ましくは0.05乃至5kg/ha間であ
る。
本発明における活性化合物の製造及び使用は次の実施
例から知ることができる。
製造実施例 実施例１ （方法Ａ） アセトン15ml中のクロロギ酸エチル5.4g（0.05モル）
の溶液を−５℃で30分間にわたり、アセトン30ml中の２
−カルボキシ−５−メチルシクロヘキシ−３−エン−カ
ルボン酸メチル10g（0.05モル）及びN,N−ジイソプロピ
ル−エチルアミン8g（0.062モル）の溶液に加えた。混
合物を０℃で更に30分間保持した後、水15ml中のナトリ
ウムアジド6.5g（0.1モル）の氷冷した溶液を滴下し
た。混合物を０℃で15分間撹拌し、次に水／トルエンを
用いて処理した。
乾燥し、そして濃縮後に得られた約50mlの有機相を沸
騰トルエン50mlに滴下し、反応過程をIR分光器によつて
監視した。イソシアネートへの変化が完了した際、混合
物を蒸発させ、残渣をテトラヒドロフラン50ml及び1N塩
酸50mlに採り入れ、混合物を40℃で10時間撹拌した。
混合物を減圧下で完全に蒸発させた後、４−メチル−
６−カルボメトキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−
アミン塩酸塩2.8g（理論量の30％）が得られた。1 H−NMRデータ＊）（DMSO,200MHz）；δ＝1.00（3H）、
1.50−1.70（1H）、1.85−2.00及び215−2.35（2H）、
2.85−3.00（1H）、3.68（3H）、3.80−3.85（2H）、5.
70−5.90（2H） ＊）１Ｈ−NMRスペクトルは内部基準としてテトラメ
チルシラン（TMS）を用いてジメチルスルホキシド（DMS
O）中で記録した。化学シフトはppmにおけるδ値として
示した。
実施例２ （方法Ｂ） （３−メチル−６−カルボキシ−２−シクロヘキセン
−１−イル）−カルバミン酸tert.−ブチル2g（7.8ミリ
モル）を1N塩酸5mlに導入した。混合物を50℃に４時間
保持した後、混合物を蒸発乾固させ、融点156〜163℃の
白色固体として３−メチル−６−カルボキシ−２−シク
ロヘキセン−１−イル−アミン塩酸塩1.3g（理論量の87
％）が得られた。
以下の第１表に示した式（Ｉ）の目的生成物を実施例
１及び２に述べた方法と同様にして、そして本発明によ
る方法の記述に従つて得られた： 出発物質の製造： ソルビン酸10g（0.089モル）、アクリル酸メチル24.1ml
（0.27モル）、tert−ブチルカテコール0.1g（0.6ミリ
モル）及びジオキサン100mlの溶液を５バールにて110℃
の温度で30時間反応させた。ジオキサンを留去し、石油
エーテル／酢酸エチル（2:1）の溶離剤混合物を用いて
有極性副生成物を分離した。異性体混合物として２−カ
ルボキシ−５−メチルシクロヘキシ−３−エン−カルボ
ン酸メチル13.2g（理論量の75％）が得られた。
1H−NMR＊）（CDCl3、200MHz）；δ＝1.05（d,3H）;
3.65（s,3H）、5.40−5.90（m,2H）。
（方法B/a） （トランス−３−メチル−1,3−ブタジエン−１）−
カルバミン酸tert−ブチル20.5g（0.11モル）、アクリ
ル酸メチル34g（0.39モル）、４−tert−ブチルカテコ
ール1g（６ミリモル）及びジオキサン90mlの溶液を110
℃及び６バールで20時間反応させた。過剰量のアクリル
酸メチルを留去した後、混合物を石油エーテル／酢酸エ
チル（5:1）の溶離剤混合物を用いて、シリカゲル上で
分離した。
ロウ状固体として、（３−メチル−６−カルボメトキ
シ−２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバミン酸te
rt−ブチル24g（理論量の80％）が得られた。
1H−NMR＊）（CDCl3、200MHz）；δ＝1.42（9H）;1.6
8（3H）、1.70−2.00（4H）、2.70（1H）、3.68（3
H）、4.50（1H）、4.80（1H）、5.30−5.45（1H）。
（３−メチル−６−カルボメトキシ−２−シクロヘキ
セン−１−イル）−カルバミン酸tert.−ブチル5g（18.
6ミリモル）を1N水酸化ナトリウム溶液40mlに導入し、
透明な溶液を生じるまで、この混合物を50℃で攪拌し
た。この溶液をジエチルエーテルで１回抽出し、次に濃
塩酸を用いて０℃でpH1にした。混合物をジエチルエー
テルで抽出し、蒸発させた後、融点132〜136℃の３−メ
チル−６−カルボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル
−カルバミン酸tert−ブチル3.5g（理論量の74％）が得
られた。
ベンゼン100ml中のトランス−３−ニトロアクリル酸
エチル18.8g（0.13モル）の溶液をベンゼン50ml中のト
ランス−1,3−ペンタジエン−１−カルバミン酸tert.−
ブチル20.1g（0.11モル）及び４−tert.−ブチルカテコ
ール0.25g（1.5ミリモル）の溶液に室温で滴下し、この
溶液を室温で20時間攪拌した。溶液を半分の容量に濃縮
し、結晶を＋４℃で生成させた。融点139〜145℃の３−
（Ｎ−tert.−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−
ニトロ−６−メチル−４−シクロヘキセンカルボン酸エ
チル18.3g（理論量の53％）が得られた。
（方法B/a） ジオキサン100ml中の（トランス−1,3−ペンタジエン
−１）−カルバミン酸tert.−ブチル10g（55ミリモ
ル）、トランス−２−（２−クロロ−５−ニトロフエニ
ル）−ニトロエタン12.4g（55ミリモル）及び４−tert.
−ブチルカテコール0.6g（3.6ミリモル）を110℃及び４
バールで30時間反応させた。反応混合物を蒸発させ、そ
してエタノールから２回再結晶させた。
融点195〜203℃の４−メチル−５−（２−クロロ−５
−ニトロフエニル）−６−ニトロ−２−シクロヘキセン
−１−イル−カルバミン酸tert.−ブチル7g（理論量の3
1％）が得られた。
（方法B/a） トランス−1,3−ペンタジエン−１−カルバミン酸ter
t.−ブチル1g（5.5ミリモル）、無水マレイン酸1.1g（1
1ミリモル）、４−tert−ブチルカテコール40mg及びジ
オキサン3mlの溶液を100℃に２時間加熱した。混合物を
蒸発乾固させ、ベンゼンから再結晶後、融点180〜182℃
の（４−メチル−シクロヘキシ−２−エン−5,6−ジカ
ルボン酸無水−１−イル）−カルバミン酸tert.−ブチ
ル0.8g（理論量の52％）が得られた。
（方法B/c） アセトン15ml中のクロロギ酸エチル5.4g（0.05モル）
の溶液をアセトン30ml中の２−カルボキシ−５−メチル
シクロヘキシ−３−エン−カルボン酸メチル10g（0.05
モル）及びN,N−ジイソプロピルエチルアミン8g（0.062
モル）の溶液に−５℃で30分間にわたって加えた。混合
物を０℃に更に30分間保存した後、水15ml中のナトリウ
ムアジド6.5g（0.1モル）の氷冷した溶液を滴下した。
混合物を０℃で15分間攪拌し、次に水／トルエンで処理
した。次に約50mlに濃縮したトルエン相をトルエン20ml
中のtert.−ブチル3g（0.04モル）及びtert.−ブチルカ
テコール25ml（0.15ミリモル）の還流下で沸騰した溶液
に滴下した。反応過程をIR分光器で監視した。
混合物を室温に冷却し、そして濃縮した。シリカゲル
上で溶離剤として石油エーテル／酢酸エチル（6:1）を
用いてカラムクロマトグラフイーによって分離した後、
融点89〜91℃の（４−メチル−６−カルボメトキシ−２
−シクロヘキセン−１−イル）−カルバミン酸tert.−
ブチル4g（理論量の30％）が得られた。
（方法B/d） （４−メチル−６−ホルミル−２−シクロヘキセン−
１−イル）−カルバミン酸tert.−ブチル5gをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム1.6g
（42ミリモル）を加えた後、混合物を55℃で15分間攪拌
した。次にメタノール17mlを55℃で滴下し、添加終了
後、攪拌を室温で３時間続けた。処理を水性条件下で行
い。混合物をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、蒸発させた後、白色ロウ状固体とし
て、２−［（tert.−ブチルオキシカルボニルアミノ）
−５−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル］−メタ
ノール4.8g（理論量の95％）が得られた。
1H−NMR＊）（CDCl3、200MHz）；δ＝1.00（d,3H）、
1.45（s,9H）、1.75−2.40（m,2H）、3.28−3.52及び3.
67−3.80（m,2H）、4.00−4.30及び4.45−4.75（m,2
H）、5.43−5.51及び5.63−5.78（m,2H）。
（方法B/e） ホスホノ酢酸トリエチル24g（0.105モル）を０℃で水
素化ナトリウム3.4g（油中80％＝0.1モル）の懸濁液に
滴下した。水素の発生が終了した際、テトラヒドロフラ
ン30ml中の（４−メチル−６−ホルミル−２−シクロヘ
キセン−１−イル）−カルバミン酸tert−ブチル25g
（0.105モル）の溶液を滴下した。反応混合物を室温で
４時間攪拌した後、混合物を水500mlに注ぎ、混合物を
酢酸エチルで数回抽出した。合液した有機相を水及び飽
和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、そして濃縮し
た。シリカゲル上で溶離剤として石油エーテル／酢酸エ
チル（5:1）を用いてカラムクロマトグラフイーによっ
て精製した後、トランス−（２−Ｎ−tert.ブトキシカ
ルボニルアミノ−４−メチル−シクロヘキセシ−２−エ
ン）−１−イル）−アクリル酸エチル26g（理論量の80
％）が得られた。
1H−NMR＊）（CDCl3、200MHz）；δ＝1.05（d,3H）、
1.20−1.35（m,3H）、1.43（m,9H）、1.60−2.60（m,4
H）、4.15（q,2H）、4.25−4.60（br,m,2H）、5.50−5.
95（m,3H）、6.86−7.10（m,1H）。＊）1H−NMRスペク
トルを内部基準としてテトラメチルシラン（TMS）を用
いて重水素クロロホルム中で記録した。化学シフトをpp
mにおけるδ値で示した。
第２表に示した式（II b） の前駆物質を実施例（II b−１）〜（II b−８）に述べ
た方法と同様にして、そして本発明による方法による記
述に従って得られた： アセトン150ml中のクロロギ酸エチル54g（0.5モル）の
溶液をアセトン300ml中のトランス−４−メチル−2,4−
ベンタジエンカルボン酸56g（0.5モル）及びN,N−ジイ
ソプロピルエチルアミン80g（0.62モル）の溶液に−５
℃で30分間にわたって加えた。混合物を更に30分間０℃
に保持した後、水150ml中のナトリウムアジド65g（１モ
ル）の氷冷した溶液を滴下した。混合物を０℃で15分間
撹拌し、次に水／トルエンを用いて処理した。次に約30
0mlに濃縮したトルエン相をトルエン200ml中のtert.−
ブタノール29.6g（0.4モル）及びtert.−ブチルカテコ
ール250mg（1.5モル）の還流下で沸騰している溶液に滴
下した。反応過程をIR分光器によって監視した。混合物
を室温に冷却し、そして濃縮した。溶離剤として石油エ
ーテル／酢酸エチル（6:1）を用いてカラムクロマトグ
ラフイーによって分離した後、トランス−３−メチル−
ブタジエン−１−カルバミンtert.−ブチル59g（理論量
の65％）が得られた。
水酸化ナトリウム2.5g（0.1モル）をメタノール75m
l、テトラヒドロフラン17ml及び水2.5mlの溶媒混合物に
溶解したトランス−４−メチル−2,4−ペンタジエンカ
ルボン酸エチル10g（0.07モル）に０℃で加え、混合物
を室温で20時間撹拌した。混合物を水200mlで希釈した
後、混合物をジエチルエーテルで１回抽出し、濃塩酸を
用いて水相を０℃でpH1にした。混合物をジエチルエー
テルで抽出し、合液した有機相を数回水及び飽和塩化ナ
リトウム溶液で洗浄し、乾燥し、そして濃縮した後、ト
ランス−４−メチル−2,4−ペンタジエンカルボン酸6.1
g（理論量の76％）が得られた。
水素化ナトリウム（油中80％）77g（2.57モル）を窒
素雰囲気化にてテトラヒドロフラン500ml中のホスホノ
酢酸トリエチル360g（2.8モル）の溶液に０℃で一部づ
つ加えた。冷却浴を除去し、水素の発生が終了するまで
（約30分間）、撹拌を続けた。テトラヒドロフラン2000
ml中のメタンクロレイン200g（2.8モル）の溶液を０℃
で滴下し、撹拌を０℃で１時間及び室温で２時間続け
た。処理するために、バッチを分離し、水を加え、混合
物を酢酸エチルで数回抽出した。乾燥し、濃縮し、そし
て蒸留した後、沸点76〜90℃/20バールのトランス−４
−メチル−2,4−ペンタジエンカルボン酸エチル146g
（理論量の37％）が得られた。
使用実施例 以下の使用実施例において、比較物質として下記の化
合物を用いた： シス−Ｎ−［（トリクロロメチル）チオ］−４−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボイミド［サイエンス（Scienc
e）、ワシントン（Washington）115、84（1952）；米国
特許第2,553,770号に開示されている］。
実施例Ａ 黒星病試験（リンゴ）／保護 溶 媒：アセトン47重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.3
重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調製物をしたたり落ちる程度にぬれるまで噴霧した。噴
霧コーテイングが乾燥した後、リンゴの黒星病原菌（Ve
nturia inaequalis）の水性分生胞子器を接種し、20℃
及び相対湿度100％で１日間培養室に保持した。
次に植物を20℃及び相対湿度約70％の温床に入れた。
評価を接種して12日後に行った。
この試験において、本発明における化合物（Ｉ−３）
は比較物質（Ａ）よりも良好な活性を示した。その結果
を第Ａ表に示す。
実施例Ｂ 疫病試験（トマト）／保護 溶 媒：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル0.3
重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒及び乳化剤と混合し、この
濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、若い植物に活性化合物の
調製物をしたたり落る程度にぬれるまで噴霧した。噴霧
コーテイングが乾燥した後、植物を疫病（Phytophthora
infestans）の水性胞子懸濁液で接種した。
次に植物を約20℃及び相対湿度100％の培養室に入れ
た。
評価を接種後３日目に行った。
この試験において、本発明における物質（Ｉ−３）及
び（Ｉ−４）は10ppmの活性化合物濃度で極めて高い有
効度を示した。その結果を第Ｂ表に示す。
実施例Ｃ 発芽試験 溶 媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化
合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を加え、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。
高さ５〜15cmの試験植物に活性化合物の調製物を単位
面積当り所望の活性化合物の特定の量が施用されるよう
に噴霧した。噴霧液の濃度を水2000/haで施用した。
３週間後、植物に対する損傷の程度を未処理対照の発育
と比較して％として評価した。数字を次の意味を表わ
す： ０％＝作用無し（未処理対照と同様） 100％＝全て撲滅 この試験において、例えば化合物（Ｉ−４）は殊にコ
ムギにおいて極めて良好な除草作用を示した。その結果
を第Ｃ表に示す。
本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりであ
る。
1.有害生物を防除する際の式（Ｉ） 式中、R1は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニト
ロを表わすか、或いは基−NMR5、−NR6R7、 −Ｓ（Ｏ）nR14、−Ｓ（Ｏ）nR14または−CH＝CH−R15
の１つを表わし、 R3及びR4は同一もしくは相異なり、且つ各々の場合に水
素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、
アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表わすか、
未置換か、または置換されたアリールを表わすか、未置
換か、または置換されたアラルキルを表わすか、未置換
か、または置換されたヘテロアリールを表わすか、未置
換か、または置換された複素環式アルキル、アルコキシ
アルキルオキシまたはハロゲンを表わすか、或いは基−
NH−R5、−NR6R7または−Ｓ（Ｏ）ｎ−R14 の１つを表わすか、 R2及びR3は一緒になつて６−及び５−位置を介して架橋
される基 または の１つを表わすか、或いは R3及びR4は一緒になつて炭素原子３または４個を含み、
且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキルを表
わし、 R5は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換され
たアリールを表わし、 R6はアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 R7はアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 R8は水素、アルキル、未置換か、もしくは置換されたア
リールまたは未置換か、もしくは置換されたアラルキル
を表わし、 R9はアルキルまたはアルコキシを表わし、 R10はヒドロキシル、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロ
ゲンアルキルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル
オキシ、未置換か、もしくは置換されたシクロアルキル
オキシ、未置換か、もしくは置換されたアラルキルオキ
シ、未置換か、もしくは置換されたアリールオキシ、未
置換か、もしくは置換されたアラルキル、アルキルチオ
または未置換か、もしくは置換されたアリールチオを表
わすか、或いは基−OM、−NHR5、−NR6R7または を表わし、 R11は水素またはアルキルを表わし、 R12は水素またはアルキルを表わし、 R13はアルキルを表わし、 R14はアルキル、アルコキシまたは未置換か、もしくは
置換されたアリールを表わすか、或いは基−OMを表わ
し、 R15はホルミルまたはシアノを表わすか、或いは基 を表わし、 R16は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換さ
れたアリールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
オンの等価物を表わし、 ｎは０、１または２の数を表わし、 Ｘ及びX1は同一もしくは相異なり、且つ酸素または硫黄
を表わし、 ｍは１または２の数を表わし、 Ａは水素またはアミノ保護基を表わし、そして Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表わす、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
導体並びにその酸付加塩及び金属塩錯体の使用。
2.式（I a） 式中、R1′は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2′はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
トロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、 R3′、R4′、R5′及びR6′は同一もしくは相異なり、且
つ各々の場合に水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ、アルケニルオキシ及びアルキニルオキ
シを表わすか、未置換か、または置換されたアリールを
表わすか、未置換か、または置換されたアラルキルを表
わすか、未置換か、または置換されたヘテロアリールを
表わすか、未置換か、または置換された複素環式アルキ
ルを表わすか、アルコキシアルキルオキシを表わすか、
或いはハロゲンを表わし、ここに基R3、R4′、R5′また
はR6′の少なくとも２個は水素を表わし、 R7′はアルキルまたはアルコキシを表わし、R8′はヒド
ロキシ、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロゲンアルキル
オキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルオキシ、未置
換か、もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、未置
換か、もしくは置換されたアラルキルオキシ、未置換
か、もしくは置換されたアリールオキシ、未置換か、も
しくは置換されたアラルキル、アルキルチオまたは未置
換か、もしくは置換されたアリールチオを表わすか、或
いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OMを表わし、 R9′はシアノを表わすか、または基 を表わし、 R10′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
されたアリールを表わし、 R11′及びR12′は同一もしくは相異なり、且つ各々の場
合にアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
オンの等価物を表わし、 Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表わす
か、 R2′及びR3′は一緒になつて６−及び５−位置を介して
架橋される基 の１つを表わし、ここに R13′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
されたアリールを表わし、そしてｍは１または２の数を
表わすか、或いはR4′及びR5′は一緒になつて炭素原子
３または４個を有し、且つ４−及び３−位置を介して結
合されるアルキル鎖を表わす、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
導体並びにその酸付加塩及び金属塩錯体。
3.R1′が水素、炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状のアルキルまたはフツ素、塩素もしくは臭素
を表わし、R2′がホルミル、アルキル部分に炭素原子１
〜８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のヒドロキシア
ルキル、シアノまたはニトロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、R3′、R4′、
R5′及びR6′が同一もしくは相異なり、且つ各々の場合
に水素、各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素
原子１〜８個を有するアルキルまたはアルコキシ、各々
の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状の、各々の場合に炭素
原子２〜８個を有するアルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、ま
たは各々の場合に個々のアルキル部分に炭素原子１〜８
個を有するアルコキシアルキルオキシを表わすか、或い
は各々の場合にアリール部分に炭素原子６〜10個及び適
当ならばアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し、そし
て各々の場合に未置換であるか、または同一もしくは相
異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリー
ル置換基にはハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜
C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキル
チオ、各々同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個
を有するハロゲノ−（C1〜C4）−アルキル、ハロゲノ−
（C1〜C4）−アルコキシ、ハロゲノ−（C1〜C4）−アル
キルチオ、及びジ−（C1〜C4）−アルキルアミノがある
アリールまたはアラルキルを表わし、更にフリル、チエ
ニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−
または1,2,4−トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサ
ゾリル、1,2,4−または1,3,4−オキサジアゾリル、チア
ゾリル、イソチアゾリル、1,2,3−、1,2,4−、1,2,5−
または1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニ
ル、ピリミジニル及びピラジニルよりなる群からの複素
環式５−または６員の基を表わし、ここに該基は未置換
であるか、または同一もしくは相異なる置換基で１〜３
置換され、そして適当ならばメチレン基を介して結合さ
れ、その際に複素環上の適当な置換基には各々の場合に
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C4−アルキ
ル、C1〜C4−アルコキシもしくはC1〜C4−アルキルチ
オ、各々同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を
有するハロゲノ−（C1〜C4）−アルキル、ハロゲノ−
（C1〜C4）−アルコキシ、ハロゲノ−（C1〜C4）−アル
キルチオ；及びジ−（C1〜C4）−アルキルアミノがあ
り、更にフツ素、塩素または臭素を表わし、ここに基
R3′、R4′、R5′またはR6′の少なくとも２個は水素を
表わし、 R7′が各々直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子１〜６
個を有するアルキルまたはアルコキシを表わし、R8′が
ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子１
〜８個を有するヒドロキシアルキルオキシ、炭素原子１
〜８個及び同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜17個
を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のハロゲノアルキルオ
キシ、未置換であるか、または同一もしくは相異なるハ
ロゲン原子で１または多置換される炭素原子３〜６個を
有する置換されたシクロアルキルオキシ、各々の場合に
直鎖状もしくは分枝鎖状の、炭素原子１〜６個を有する
アルコキシまたはアルキルチオ、各々の場合にアルコキ
シ部分またはアルキル部分に炭素原子１〜６個を有する
直鎖もしくは分枝鎖状のアルコキシアルキルオキシ、或
いは各々の場合にアリール部分に炭素原子６〜10個及び
適当ならばアルキル部分に炭素原子１〜８個を有し、且
つ各々の場合に未置換であるか、またはアリール部分に
おいて同一もしくは相異なる置換基で１〜５置換され、
その際に適当なアリール置換基には上記のアリール置換
基があるアリールオキシ、アリールチオ、アラルキルま
たはアラルキルオキシを表わすか、或いは基 −NMR10′、−NR11′R12′または−OMを表わし、R9′は
シアノを表わすか、または基 を表わし、R10′が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭
素原子１〜６個を有するアルキル、または炭素原子６〜
10個を有し、且つ未置換であるか、または同一もしくは
相異なる置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリ
ール置換基には上記のアリール置換基があるアリールを
表わし、R11′が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１
〜６個を有するアルキル、または炭素原子６〜10個を有
し、且つ未置換であるか、または同一もしくは相異なる
置換基で１〜５置換され、その際に適当なアリール置換
基には上記のアリール置換基があるアリールを表わし、
R12′が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜６個を
有するアルキル、または炭素原子６〜10個を有し、且つ
未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で
１〜５置換され、その際に適当なアリール置換基には上
記のアリール置換基があるアリールを表わし、Ｍが水素
を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イオン、ア
ルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イオンの等
価物を表わし、そしてＺが炭素原子１〜８個を有する非
分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表わすか、ま
たはR2′及びR3′は一緒になつて６−及び５−位置を介
して架橋される基 または の１つを表わし、ここにR13′が水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキルまたは炭
素原子６〜10個を有し、且つ未置換であるか、または同
一もしくは相異なる置換基で１〜５置換され、その際に
適当なアリール置換基には上記のアリール置換基がある
アリールを表わし、そしてｍが１または２の数を表わす
か、またはR4′及びR5′は一緒になつて炭素原子３また
は４個を有し、且つ４−及び３−位置を介して結合され
るアルキル鎖を表わす、上記２に記載の式（I a）の置
換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体
並びにその酸付加塩及び金属塩錯体。
4.R1が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４
個を有するアルキルまたはフツ素、塩素もしくは臭素を
表わし、R2′がホルミル、直鎖状もしくは分枝鎖状の、
アルキル部分に炭素原子１〜４個を有するヒドロキシア
ルキル、シアノまたはニトロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、R3′、R4′、
R5′及びR6′が同一もしくは相異なり、且つ各々の場合
に水素、各々の場合に炭素原子１〜６個を有する直鎖状
もしくは分枝鎖状のアルキルまたはアルコキシ、各々の
場合に炭素原子２〜６個を有する各々の場合に直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルケニル、アルキニル、アルケニル
オキシまたはアルキニルオキシ、または各々の場合に個
々のアルキル部分に炭素原子１〜６個を有するアルコキ
シアルキルオキシを表わすか、適当ならばアルキル部分
に炭素原子１または２個を有し、且つ各々の場合に未置
換であるか、もしくはフエニル部分において同一もしく
は相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適当なア
リール置換基にはフツ素、塩素、臭素、ニトロ、シア
ノ、アミノ、C1〜C2−アルキル、C1〜C3−アルコキシ、
C1〜C2−アルキルチオ、各々の場合に同一もしくは相異
なるフツ素及び／もしくは塩素原子１〜５個を有するハ
ロゲノ−（C1〜C2）−アルキル、ハロゲノ−（C1〜C2）
−アルコキシ及びハロゲノ−（C1〜C2）−アルキルチオ
及びジ−（C1〜C2）−アルキルアミノがあるフエニルま
たはフエニルアルキルを表わし、更にフリル、チエニ
ル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−ま
たは1,2,4−トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾ
リル、1,2,4−もしくは1,3,4−オキサジアゾリル、チア
ゾリル、イソチアゾリル、1,2,3−、1,2,4−、1,2,5−
もしくは1,3,4−チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジ
ニル、ピリミジニル及びピラジニルよりなる群からの複
素環式５−または６員の基を表わし、その際に該基は未
置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で１
〜３置換され、そして適当ならばメチレン基を介して結
合され、複素環上の適当な置換基には各々の場合にフツ
素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C2−ア
ルキル、C1〜C2−アルコキシ、もしくはC1〜C2−アルキ
ルチオ、各々の場合に同一もしくは相異なるフツ素及び
／もしくは塩素を有するハロゲノ−（C1〜C2）−アルキ
ル、ハロゲノ−（C1〜C2）−アルコキシ及びハロゲノ−
（C1〜C2）−アルキルチオ、並びにジ−（C1〜C2）−ア
ルキルアミノがあり、更にフツ素、塩素または臭素を表
わし、ここに基R3′、R4′、R5′及びR6′の少なくとも
２つは水素を表わし、R7′が炭素原子１〜４個を有する
各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルまたは
アルコキシを表わし、R8′がヒドロキシ、炭素原子１〜
６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のヒドロキシアル
キルオキシ、炭素原子１〜６個及び同一もしくは相異な
るハロゲン原子１〜13個を有する直鎖状もしくは分枝鎖
状のハロゲンアルキルオキシ、炭素原子３〜６個を有
し、未置換であるか、または同一もしくは相異なるフル
オロ、クロロまたはブロモ原子により１〜３置換される
置換されたシクロアルキルオキシ、炭素原子１〜４個を
有する各々の場合に直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキ
シまたはアルキルチオまたは各々の場合にアルコキシ部
分またはアルキル部分に炭素原子１〜４個を有する直鎖
もしくは分枝鎖状のアルコキシアルキルオキシ、或いは
適当ならば各々の場合にアルキル部分に炭素原子１〜６
個を有し、そして各々の場合に未置換であるか、または
フエニル部分において同一もしくは相異なる置換基によ
り１〜３置換され、その際に適当なフエニル置換基は上
に挙げられるフエニルオキシ、フエニルチオまたはフエ
ニルアルキルオキシを表わすか、或いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OMを表わし、R9′は
ホルミルまたはシアノを表わすか、或いは基 を表わし、R10′が水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭
素原子１〜４個を有するアルキル、または未置換である
か、または同一もしくは相異なる置換基で１〜３置換さ
れ、その際に適当なフエニル置換基には上記のフエニル
置換基があるアリールを表わし、R11′が直鎖状もしく
は分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有するアルキル、また
は未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基
で１〜３置換され、その際に適当なフエニル置換基には
上記のフエニル置換基があるフエニルを表わし、R12′
が直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素原子１〜４個を有する
アルキル、または未置換であるか、または同一もしくは
相異なる置換基で１〜３置換され、その際に適当なフエ
ニル置換基には上記のフエニル置換基があるアリールを
表わし、Ｍが水素を表わすか、或いは対応するアルカリ
金属陽イオン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニ
ウム陽イオンを表わし、そしてＺが非分枝鎖状もしくは
分枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキル鎖を表わ
すか、或いはR2′及びR3′は一緒になつて６−及び５−
位置を介して架橋される基 の１つを表わし、ここにR13′が水素、直鎖状もしくは
分枝鎖状の炭素原子１〜６個を有するアルキル、または
未置換であるか、または同一もしくは相異なる置換基で
１〜３置換され、その際に適当なフエニル置換基には上
記のフエニル置換基があるフエニルを表わし、そしてｍ
が１または２の数を表わすか、或いはR4′及びR5′は一
緒になつて炭素原子３または４個を有し、且つ４−及び
３−位置を介して結合されるアルキル鎖を表わす、上記
２に記載の式（I a）の置換された２−シクロヘキセン
−１−イル−アミン誘導体並びにその酸付加塩及び金属
塩錯体。
5.式（I a） 式中、R1′は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2′はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
トロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′の１つを表わし、 R3′、R4′、R5′及びR6′は同一もしくは相異なり、且
つ各々の場合に水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ、アルケニルオキシ及びアルキニルオキ
シを表わすか、未置換か、または置換されたアリールを
表わすか、未置換か、または置換されたアラルキルを表
わすか、未置換か、または置換されたヘテロアリールを
表わすか、未置換か、または置換された複素環式アルキ
ルを表わすか、アルコキシアルキルオキシを表わすか、
或いはハロゲンを表わし、ここに基R3、R4′、R5′また
はR6′の少なくとも２個は水素を表わし、 R7′はアルキルまたはアルコキシを表わし、R8′はヒド
ロキシ、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロゲンアルキル
オキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルオキシ、未置
換か、もしくは置換されたシクロアルキルオキシ、未置
換か、もしくは置換されたアラルキルオキシ、未置換
か、もしくは置換されたアリールオキシ、未置換か、も
しくは置換されたアラルキル、アルキルチオまたは未置
換か、もしくは置換されたアリールチオを表わすか、或
いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OMを表わし、 R9′はシアノを表わすか、または基 を表わし、 R10′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
されたアリールを表わし、 R11′及びR12′は同一もしくは相異なり、且つ各々の場
合にアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
ールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
オンの等価物を表わし、Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状
のアルキル鎖を表わすか、 R2′及びR3′は一緒になつて６−及び５−位置を介して
架橋される基 の１つを表わし、ここに R13′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
されたアリールを表わし、そしてｍは１または２の数を
表わすか、或いは R4′及びR5′は一緒になつて炭素原子３または４個を有
し、且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキル
鎖を表わす、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
導体並びにその酸付加塩及び金属塩錯体を製造する際
に、 Ａ）式（II） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有し、そしてR14′は水素、メチルまたはエチル
を表わす、 の２−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸誘導体を
一般的に通常の方法でクロロギ酸エステルを用いてクル
チウスの方法により適当ならば希釈剤及び塩基の存在下
にて−15乃至10℃間の温度で処理し、この反応混合物に
適当ならば希釈剤の存在下にて−５乃至25℃間の温度で
アジドを加え、中間体として生じる式（II a） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有する、 のイソシアネートを適当ならば酸または塩基の存在下で
水で加水分解し、そして必要に応じて生じるアミンを酸
付加塩及び金属塩錯体に転化するか、または Ｂ）アミノ保護基を式（II b） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
意味を有し、そして Ａは保護基を表わす、 の２−シクロヘキセン誘導体から公知のように、常法に
より適当ならば適当な溶媒もしくは希釈剤またはその混
合物の存在下にて冷却しながら、室温でか、または加熱
しながら、そして必要に応じて閉鎖された容器中にて圧
力下で、不活性ガス雰囲気中及び／または無水条件下に
て除去し、そして必要に応じて生じる生成物を酸付加塩
または金属塩錯体に転化することを特徴とする、式（I
a）の置換された２−シクロ−ヘキセン−１−イル−ア
ミン誘導体の製造方法。
6.次の化合物並びにそのエナンチオマー多び異性体以外
の式（II b） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記２
に記載の意味を有し、そして Ａはアミノ保護基を表わす、 の２−シクロヘキセン誘導体:6−ホルミル−５−
｛［（フエニルメトキシ）−カルボニル］−アミノ｝−
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル及び６−
［３−オキソ−１−プロペニル）−５−｛［（フエニル
メトキシ）−カルボニル］−アミノ｝−３−シクロヘキ
セン−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−２
−［（トリクロロアセチル）−アミノ］−１−カルボン
酸メチル、2,2,2−トリクロロ−Ｎ−（６−ホルミル−
２−シクロヘキセン−１−イル）−アセトアミド、エチ
ル（６−ホルミル−５−メチル−２−シクロヘキセン−
１−イル）−カルバメート、２−［（エトキシ−カルボ
ニル）−アミノ］−６−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸メチル、２−［（エトキシカルボニル）
−アミノ］−５−メチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸メチル、２−［（エトキシカルボニル）−アミ
ノ］−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、３
−｛２−［（エトキシカルボニル）−アミノ］−６−メ
チル−３−シクロヘキセン−１−イル｝−２−プロペノ
ン酸エチル、フエニルメチル（６−ホルミル−５−プロ
ピル−２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバメー
ト、フエニルメチル（６−ホルミル−５−メチル−２−
シクロヘキセン−１−イル）−カルバメート、２−
［（フエノキシカルボニル）−アミノ］−３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸メチル、３−＜６−メチル−２
−｛［（フエニルメトキシ）−カルボニル］−アミノ｝
−３−シクロヘキセン−１−イル＞−２−プロペノン酸
エチル、フエニルメチル（６−ホルミル−５−ペンチル
−２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバメート及び
フエニルメチル｛６−ホルミル−５−［２−（メトキシ
メトキシ）−エチル］−２−シクロヘキセン−１−イ
ル｝−カルバメート。
7.少なくとも１つの上記１〜６のいずれかに記載の式
（Ｉ）または（I a）の２−シクロヘキセン−１−イル
−アミン誘導体を含むことを特徴とする、有害生物防除
剤。
8.有害生物を防除する際の上記１〜６のいずれかに記載
の式（Ｉ）または（I a）の２−シクロヘキセン−１−
イル−アミン誘導体の使用。
9.上記１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）または式（I
a）の２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体を
有害生物及び／またはその環境上に作用させることを特
徴とする、上記１〜６のいずれかに記載の有害生物の防
除方法。
10.上記１〜６のいずれかに記載の式（Ｉ）または（I
a）の２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘導体を
増量剤及び／または表面活性剤と混合することを特徴と
する、有害生物防除剤の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 37/48 Ａ０１Ｎ 37/48 43/08 43/08 Ｂ 43/36 43/36 Ｃ Ｃ０７Ｃ 215/44 Ｃ０７Ｃ 215/44 229/50 229/50 237/30 237/30 237/40 237/40 255/46 255/46 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｃ Ｃ０７Ｆ 9/40 Ｃ０７Ｄ 209/48 (72)発明者 ハンス―ヨアヒム・ザンテル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・グリユーンシユトラーセ ９ アー (72)発明者 ロベルト・アール・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラートバツハ２・イムバルトビンケル 110 (72)発明者 ビルヘルム・ブランデス ドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲ ン１・アイヘンドルフシユトラーセ ３ (72)発明者 ハリイ・ストラング ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルド ルフ31・ハイダーベーク 53 (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1978）43 （７）ｐ．1448−1455 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, （1978）100（10）ｐ．3182−3189 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔ．，（1977）（14）ｐ．1253−1256 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有効成分として、式（Ｉ） 式中、R1は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニト
    ロを表わすか、或いは基−NHR5、−NR6R7、 −Ｓ（Ｏ）nR14または−CH＝CH−R15の１つを表わし、 R3及びR4は同一もしくは相異なり、且つ各々の場合に水
    素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、
    アルケニルオキシまたはアルキニルオキシを表わすか、
    未置換か、または置換されたアリールを表わすか、未置
    換か、または置換されたアラルキルを表わすか、未置換
    か、または置換されたヘテロアリールを表わすか、未置
    換か、または置換された複素環式アルキル、アルコキシ
    アルキルオキシまたはハロゲンを表わすか、或いは基−
    NHR5、−NR6R7または−Ｓ（Ｏ）nR14の１つを表わす
    か、 R2及びR3は一緒になって６−及び５−位置を介して架橋
    される基 の１つを表わすか、或いは R3及びR4は一緒になって炭素原子３または４個を含み、
    且つ４及び３−位置を介して結合されるアルキルを表わ
    し、 R5は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換され
    たアリールを表わし、 R6はアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
    ールを表わし、 R7はアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
    ールを表わし、 R8は水素、アルキル、未置換か、もしくは置換されたア
    リールまたは未置換か、もしくは置換されたアラルキル
    を表わし、 R9はアルキルまたはアルコキシを表わし、 R10はヒドロキシル、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロ
    ゲンアルキルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル
    オキシ、未置換か、もしくは置換されたシクロアルキル
    オキシ、未置換か、もしくは置換されたアラルキルオキ
    シ、未置換か、もしくは置換されたアリールオキシ、未
    置換か、もしくは置換されたアラルキル、アルキルチオ
    または未置換か、もしくは置換されたアリールチオを表
    わすか、或いは基−OM、−NHR5、−NR6R7または を表わし、 R11は水素またはアルキルを表わし、 R12は水素またはアルキルを表わし、 R13はアルキルを表わし、 R14はアルキル、アルコキシまたは未置換か、もしくは
    置換されたアリールを表わすか、或いは基−OMを表わ
    し、 R15はホルミルまたはシアノを表わすか、或いは基 を表わし、 R16は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換さ
    れたアリールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
    オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
    オンの等価物を表わし、 ｎは０、１または２の数を表わし、 Ｘ及びX1は同一もしくは相異なり、且つ酸素または硫黄
    を表わし、 ｍは１または２の数を表わし、 Ａは水素またはアミノ保護基を表わし、そして Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表わし、
    かつ、上記各定義の「置換された」基における置換基
    は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、炭素原子１
    〜４個を有するアルコキシ基、炭素原子１〜４個を有す
    るアルキルチオ基、炭素原子１〜４個とハロゲン原子１
    〜９個を有するハロゲンアルキル、ハロゲノアルコキシ
    及びハロゲノアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
    ン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基１
    個当り炭素原子１〜４個を有するジアルキルアミノ基並
    びにカルボキシル基からなる群より選ばれる、１個また
    はそれ以上の同一もしくは相異なる、置換基である、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
    導体またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を含むこと
    を特徴とする、有害生物防除剤。
  2. 【請求項２】式（I a） 式中、R1′は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2′はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
    トロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′ の１つを表わし、 R3′、R4′、R5′及びR6′は同一もしくは相異なり、且
    つ各々の場合に水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、アルコキシ、アルケニルオキシ及びアルキニルオキ
    シを表わすか、未置換か、または置換されたアリールを
    表わすか、未置換か、または置換されたアラルキルを表
    わすか、未置換か、または置換されたヘテロアリールを
    表わすか、未置換か、または置換された複素環式アルキ
    ルを表わすか、アルコキシアルキルオキシを表わすか、
    或いはハロゲンを表わし、ここに基R3′、R4′、R5′ま
    たはR6′の少なくとも２個は水素を表わし、 R7′はアルキルまたはアルコキシを表し、 R8′はヒドロキシアルキルオキシ、ハロゲンアルキルオ
    キシ、アルコキシアルキルオキシ、未置換か、もしくは
    置換されたシクロアルキルオキシ、未置換か、もしくは
    置換されたアリールオキシ、未置換か、もしくは置換さ
    れたアラルキル、アルキルチオまたは未置換か、もしく
    は置換されたアリールチオを表わすか、或いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OMを表わし、 R9′はシアノを表わすか、または基 を表わし、 R10′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
    されたアリールを表わし、 R11′及びR12′は同一もしくは相異なり、且つ各々の場
    合にアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
    ールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
    オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
    オンの等価物を表わし、 Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表わす
    か、 R2′及びR3′は一緒になって６−及び５−位置を介して
    架橋される基 の１つを表わし、ここに R13′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
    されたアリールを表わし、そして ｍは１または２の数を表わすか、或いは R4′及びR5′は一緒になって炭素原子３または４個を有
    し、且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキル
    鎖を表わし、かつ、上記各定義の「置換された」基にお
    ける置換基は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、
    炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基、炭素原子１〜
    ４個を有するアルキルチオ基、炭素原子１〜４個とハロ
    ゲン原子１〜９個を有するハロゲンアルキル、ハロゲノ
    アルコキシ及びハロゲノアルキルチオ基、ヒドロキシル
    基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ア
    ルキル基１個当り炭素原子１〜４個を有するジアルキル
    アミノ基並びにカルボキシル基からなる群より選ばれ
    る、１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる、置換
    基である、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
    導体またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体。
  3. 【請求項３】式（I a） 式中、R1′は水素、アルキルまたはハロゲンを表わし、 R2′はホルミル、ヒドロキシアルキル、シアノまたはニ
    トロを表わすか、或いは基 または−CH＝CH−R9′ の１つを表わし、 R3′、R4′、R5′及びR6′は同一もしくは相異なり、且
    つ各々の場合に水素、アルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、アルコキシ、アルケニルオキシ及びアルキニルオキ
    シを表わすか、未置換か、または置換されたアリールを
    表わすか、未置換か、または置換されたアラルキルを表
    わすか、未置換か、または置換されたヘテロアリールを
    表わすか、未置換か、または置換された複素環式アルキ
    ルを表わすか、アルコキシアルキルオキシを表わすか、
    或いはハロゲンを表わし、ここに基R3′、R4′、R5′ま
    たはR6′の少なくとも２個は水素を表わし、 R7′はアルキルまたはアルコキシを表わし、 R8′はヒドロキシ、ヒドロキシアルキルオキシ、ハロゲ
    ンアルキルオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルオ
    キシ、未置換か、もしくは置換されたシクロアルキルオ
    キシ、未置換か、もしくは置換されたアラルキルオキ
    シ、未置換か、もしくは置換されたアリールオキシ、未
    置換か、もしくは置換されたアラルキル、アルキルチオ
    または未置換か、もしくは置換されたアリールチオを表
    わすか、或いは基 −NHR10′、−NR11′R12′または−OMを表わし、 R9′はシアノを表わすか、または基 を表わし、 R10′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
    されたアリールを表わし、 R11′及びR12′は同一もしくは相異なり、且つ各々の場
    合にアルキルまたは未置換か、もしくは置換されたアリ
    ールを表わし、 Ｍは水素を表わすか、或いは対応するアルカリ金属陽イ
    オン、アルカリ土金属陽イオンまたはアンモニウム陽イ
    オンの等価物を表わし、 Ｚは非分枝鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖を表わす
    か、 R2′及びR3′は一緒になって６−及び５−位置を介して
    架橋される基 の１つを表わし、ここに R13′は水素、アルキルまたは未置換か、もしくは置換
    されたアリールを表わし、そして ｍは１または２の数を表わすか、或いは R4′及びR5′は一緒になって炭素原子３または４個を有
    し、且つ４−及び３−位置を介して結合されるアルキル
    鎖を表わし、かつ、上記各定義の「置換された」基にお
    ける置換基は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、
    炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基、炭素原子１〜
    ４個を有するアルキルチオ基、炭素原子１〜４個とハロ
    ゲン原子１〜９個を有するハロゲンアルキル、ハロゲノ
    アルコキシ及びハロゲノアルキルチオ基、ヒドロキシル
    基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ア
    ルキル基１個当り炭素原子１〜４個を有するジアルキル
    アミノ基並びにカルボキシル基からなる群より選ばれ
    る、１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる、置換
    基である、 の置換された２−シクロヘキセン−１−イル−アミン誘
    導体またはその酸付加塩もしくは金属塩錯体を製造する
    際に、 Ａ） 式（II） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
    意味を有し、そして R14′は水素、メチルまたはエチルを表わす、 の２−シクロヘキセン−１−イル−カルボン酸誘導体を
    一般的に通常の方法でクロロギ酸エステルを用いてクル
    チウスの方法により適当ならば希釈剤及び塩基の存在下
    にて−15乃至10℃間の温度で処理し、この反応混合物に
    適当ならば希釈剤の存在下にて−５乃至25℃間の温度で
    アジドを加え、中間体として生じる式（II a） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
    意味を有する、 のイソシアネートを適当ならば酸または塩基の存在下で
    水で加水分解し、そして必要に応じて生じるアミンを酸
    付加塩もしくは金属塩錯体に転化するか、または Ｂ） アミノ保護基を式（II b） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は上記の
    意味を有し、そして Ａはアミノ保護基を表わす、 の２−シクロヘキセン誘導体から公知のように、常法に
    より適当ならば適当な溶媒もしくは希釈剤またはその混
    合物の存在下にて冷却しながら、室温でか、または加熱
    しながら、そして必要に応じて閉鎖された容器中にて圧
    力下で、不活性ガス雰囲気中及び／または無水条件下に
    て除去し、そして必要に応じて生じる生成物を酸付加塩
    または金属塩錯体に転化することを特徴とする、式（I
    a）の置換された２−シクロ−ヘキセン−１−イル−ア
    ミン誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】下記に具体的な化合物名で示す化合物並び
    にそのエナンチオマー及び異性体以外の式（II b） 式中、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′及びR6′は請求項
    ２における式（I a）について定義した意味を有し、そ
    して Ａは未置換かもしくは置換されたアルカノイル、未置換
    かもしくは置換されたアラルカノイル、未置換かもしく
    は置換されたアロイル、未置換かもしくは置換されたア
    ルコキシカルボニル、未置換かもしくは置換されたアリ
    ールオキシカルボニル、または未置換かもしくは置換さ
    れたアラルキロキシカルボニル、或いはこれらの対応す
    るスルホニル基を表わすが、但し、Ａが未置換かもしく
    は置換されたアルコキシカルボニルを表す場合、R2′は
    ホルミルまたは−CH＝CH−R1′以外の基を表し、かつ、
    上記各定義の「置換された」基における置換基は、炭素
    原子１〜４個を有するアルキル基、炭素原子１〜４個を
    有するアルコキシ基、炭素原子１〜４個を有するアルキ
    ルチオ基、炭素原子１〜４個とハロゲン原子１〜９個を
    有するハロゲンアルキル、ハロゲノアルコキシ及びハロ
    ゲノアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
    シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基１個当り炭
    素原子１〜４個を有するジアルキルアミノ基並びにカル
    ボキシル基からなる群より選ばれる、１個またはそれ以
    上の同一もしくは相異なる、置換基である、 の２−シクロヘキセン誘導体:6−ホルミル−５−
    ｛［（フエニルメトキシ）−カルボニル］−アミノ｝−
    ３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル及び６−
    （３−オキソ−１−プロペニル）−５−｛［（フエニル
    メトキシ）−カルボニル］−アミノ｝−３−シクロヘキ
    セン−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−２
    −［（トリクロロアセチル）−アミノ］−１−カルボン
    酸メチル、2,2,2−トリクロロ−Ｎ−（６−ホルミル−
    ２−シクロヘキセン−１−イル）−アセトアミド、エチ
    ル（６−ホルミル−５−メチル−２−シクロヘキセン−
    １−イル）−カルバメート、２−［（エトキシ−カルボ
    ニル）−アミノ］−６−メチル−３−シクロヘキセン−
    １−カルボン酸メチル、２−［（エトキシカルボニル）
    −アミノ］−５−メチル−３−シクロヘキセン−１−カ
    ルボン酸メチル、２−［（エトキシカルボニル）−アミ
    ノ］−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、３
    −｛２−［（エトキシカルボニル）−アミノ］−６−メ
    チル−３−シクロヘキセン−１−イル｝−２−プロペノ
    ン酸エチル、フエニルメチル（６−ホルミル−５−プロ
    ピル−２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバメー
    ト、フエニルメチル（６−ホルミル−５−メチル−２−
    シクロヘキセン−１−イル）−カルバメート、２−
    ［（フエノキシカルボニル）−アミノ］−３−シクロヘ
    キセン−１−カルボン酸メチル、３−＜６−メチル−２
    −｛［フエニルメトキシ）−カルボニル］−アミノ｝−
    ３−シクロヘキセン−１−イル＞−２−プロペノン酸エ
    チル、フエニルメチル（６−ホルミル−５−ペンチル−
    ２−シクロヘキセン−１−イル）−カルバメート及びフ
    エニルメチル｛６−ホルミル−５−［２−（メトキシメ
    トキシ）−エチル］−２−シクロヘキセン−１−イル｝
    −カルバメート。
JP1344999A 1988-12-27 1989-12-27 置換された２‐シクロヘキセン‐１‐イル‐アミン誘導体 Expired - Lifetime JP2972250B2 (ja)

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DE3843978.6 1988-12-27
DE3927115 1989-08-17
DE3927115.3 1989-08-17

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