JP2614700B2 - 新規２−アミノチアゾルカルボキサミド誘導体、その製造方法及び植物病原菌用抗菌剤 - Google Patents

新規２−アミノチアゾルカルボキサミド誘導体、その製造方法及び植物病原菌用抗菌剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規のチアゾルカルボキ
サミド誘導体に関するものである。更に特に本発明は下
記一般式(Ｉ)で表示される新規２−アミノチアゾルカル
ボキサミド誘導体、その製造方法及び植物病原菌の抗菌
用途に関するものである。
【化１５】 [式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、(Ｃ1
−Ｃ5)アルキル基、(Ｃ1−Ｃ5)ハロアルキル基、(Ｃ3−
Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルキニル、(Ｃ3−Ｃ6)
シクロアルキル基、
【化１６】 又はハロゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基
で置換されていてもよいフェニル又はベンジル基であ
り:Ｒ3は、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又は(Ｃ1−Ｃ3)ハロ−
アルキル基であり:Ｒ4は、２−チエニル基、３−チエニ
ル基、２−フリル基、３−フリル基、フェニル基、又は
ハロゲン原子や(Ｃ1−Ｃ6)アルキル基又はニトロ基で置
換できるフェニル又はベンジル基であり:Ｒ5は、シアノ
基又はチオカバモイル基であり:Ｒ6は、(Ｃ1−Ｃ6)アル
キル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)シクロア
ルキル基、又はハロゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又
はニトロ基で置換されていてもよいフェニルやベンジル
基を示す。］
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】殺菌剤
市場全体の２５％を占めている遊走子菌類(Ｏomycetes)
に対する殺菌剤はエルゴステロール生合成機作の無い菌
自体の特異性の為に独自の殺菌剤市場を形成してきた。
現在はカプタン(captan)、カプタホール(captafol)、ジ
チオカーバメート(dithiocarbamate)、クロロタロニル
(chlorothalonil)等既存のシステミックでない(nonsyst
emic)殺菌剤等が広く用いられているが予防効果のみが
あり、その毒性も亦深刻であること知られている。シス
テミック(systemic)な殺菌剤としては７０年代に開発さ
れたアシルアラニン系(例、メタラクシル)があるが、次
第に耐性が強くなると報告されており、その後、顕著な
発展も無く、現在も活性が高くかつ毒性の低い新しい遊
走子菌類に対する殺菌剤の開発が要求されている。
【０００３】このような要求を満たすために８０年代後
半果樹とジャガイモの疫病及びべと病抗菌用としてジメ
トモフ(dimethomorph)が開発報告されており、一方では
穀物の種子消毒剤又は銹病、黒穂病抗菌用として下記構
造式(II)で表示されるメトスルホファックス(Ｍetsulfo
vax)が開発された(南アメリカ、６７０６,６８１参照):
【化１７】
【０００４】その後も次のようなチアゾルカルボキサミ
ド系の化合物等が遊走子菌類に対し、殺菌力を有する有
効物質として提案された。 １)次の一般式で表示されるヘテロ環カルボキサミド化
合物(ヨーロッパ特許第２６８,８９２号参照)。
【化１８】 [式中、Ａは置換基が存在するピラゾルイル基、イミダ
ゾイル基、チアゾイル基、イソチアゾイル基、オキサゾ
イル基又はイソオキサゾイル基であり、Ｂはアルコキシ
基、アルキルチオ基、イミダゾイル基、ピラゾリル基、
フリル基又はチエニル基であり、Ｄはシアノ基、チオカ
バモイル基又はアシルチオカバモイル基を示す。]このう
ち、代表的な有効物質として次の構造式(III)の化合物を
提示しており、
【化１９】 上記化合物(III)の薬効は胡瓜べと病菌(Ｐseudoperonos
pora cubensis)に対し、薬剤濃度１００ppmで相当な予
防治療効果があると報告されている。
【０００５】２)次の一般式で示されるチアゾルカルボ
キサミド化合物(ヨーロッパ特許第２９２,９３７号、日
本国特許公開(平)４−１５４７０４号(１９９２)参照)。
【化２０】 [式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は(Ｃ1−Ｃ3)アルキル
基であり、Ｒ3は２−フリル基、３−フリル基、２−チ
エニル基又は３−チエニル基を示す。］上記チアゾルカ
ルボキサミド化合物中、代表的な有効物質として次の構
造式（ＩＶ)の化合物を提示しており、
【化２１】 上記化合物(IV−１)及び(IV−２)はトマト疫病を２５pp
mの薬剤濃度で各々７０％及び８０％予防すると報告さ
れている。
【０００６】３)次の一般式で表示されるチアゾルカル
ボキサミド化合物(ヨーロッパ特許第３１３,０９１号参
照)。
【化２２】 [式中、Ｘ及びＹのうち一つはＳ、他の一つはＣであ
り、Ｚはシアノ基又はチオカバモイル基であり、Ｒ1及
びＲ2は各々水素原子、ハロゲン原子、(Ｃ1−Ｃ6)アル
キル基、ハロメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は(Ｃ
2−Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ2−Ｃ4)ハロアルケニル基、
フリル基、チエニル基、(Ｃ1−Ｃ4)アルコキシ基、(Ｃ1
−Ｃ4)アルキルチオ基、(Ｃ3−Ｃ5)アルキニルオキシ
基、(Ｃ3−Ｃ5)アルキニルチオ基、ピラゾルイル基、又
はハロゲンで置換できるフェニル基である。]
【０００７】４)次の一般式で表示されるチアゾルカル
ボキサミド化合物(ヨーロッパ特許第４３４,６２０号参
照)。
【化２３】 [式中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、アルキル基、(メチ
ル基又はメチルチオ基で置換されていてもよい)シクロ
アルキル基、又は−ＣＨ2ＸＲ4であり、Ｒ3はフリル基
又はチエニル基であり、Ｒ4は(ハロゲンやアルコキシ基
を置換基として有することができる)アルキル、アルケ
ニル、アルキニル基、(ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を置換基と
して有することができる)フェニル又はベンジル基であ
り、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。]
【０００８】このうち代表的な有効物質として次の構造
式(Ｖ)の化合物を提示しており、
【化２４】 上記化合物(Ｖ)はトマト疫病を薬剤濃度６０ppmで９０
％以上防除すると報告されている。今まで開発報告され
た上記例等のチアゾルカルボキサミドの有効物質等は例
え遊走子菌類(Ｏomycetes)系に対し、或程度殺菌力を有
しており、毒性も低いことが知られているが、８０年代
後半、開発商品化されたジメトホフ(Ｄimethomorph)と
比較して殺菌力が落ちるとの欠点があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明ではこのような点
に着眼してチアゾルカルボキサミド誘導体に対する研究
を重ねた結果、チアゾル環の２位にアミノ基を導入する
ことによって上記に列挙された今まで報告されたチアゾ
ルカルボキサミド系の化合物等のみならずジメトモプと
比較しても薬効が優れており、予防効果(preventive a
ctivity)のみならず浸透効果(systemic activity)及び
治療効果(curative activity)を示す下記一般式(Ｉ)の
新規２−アミノチアゾル誘導体等を合成した。
【化２５】 [式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じ
意味である。]上記一般式(Ｉ)において、Ｒ1及びＲ2は各
々独立して水素原子、(Ｃ1−Ｃ4)アルキル基、(Ｃ3−Ｃ
6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルキニル、(Ｃ3−Ｃ6)シ
クロアルキル基又はＲ6−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、Ｒ3は
メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、
Ｒ4は２−チエニル基又は３−チエニル基であり、Ｒ5は
シアノ基又はチオカバモイル基であり、Ｒ6は(Ｃ1−
Ｃ6)アルキル基である化合物が望ましい。
【００１０】本発明の化合物等は疫病菌(pythiaceae)、
べと病菌(peronosporacease)のような遊走子菌類(Ｏomy
cetes)の代表的植物病原菌等が生じさせる植物病害に有
用である。このような植物病には葡萄べと病菌病(plasm
opara viticola)、ジャガイモトマト疫病(phytophthor
a intestans)、トウガラシ疫病(phytophthora capsic
i)等が含まれる。
【００１１】本発明における一般式(Ｉ)の最終化合物等
は次の合成方法(Ｉ)、(II)によって合成することができ
る。
【化２６】
【化２７】 上記一般式(Ｉ)の最終化合物等は上記方法(Ｉ)によって
合成することができ、上記一般式(Ｉ)の化合物中Ｒ2が
水素原子である場合は特別に上記方法(II)によって合成
が可能である。
【００１２】以下、本発明の合成方法を更に具体的に説
明する。合成方法(Ｉ) 本発明に於ける一般式(Ｉ)の化合物等は次のような方法
によって合成することができる。先ず、一般式(Ｉ)にお
いてＲ1がアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ2が水素原子
又はＲ1と異なるアルキルである場合、下記一般式(４−
１)又は(４−２)の中間体等は下記反応図式(Ｉ)によっ
て合成された。
【化２８】 [式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である。]式
(Ｉ)の前駆体誘導体等は参照文献(Ｏ.Ｓ.Ｃoll,Ｖol.,
３,７３４)に提示された方法によってアンモニウムチオ
シアナート、ベンゾイルクロリド及び１次アミンから製
造することができ、式(２)の前駆体誘導体はエチルβ−
ケトンエステルをスルフリルクロリドと反応させるか
(参照文献;Ｓynthesis,(１９８７),Ｐ１８８)、塩素と
反応させ得ることができる。式(３−１)の化合物等は溶
媒の存在下で式(１)と(２)との化合物を縮合させて得る
ことができる。この時、溶媒としてはアセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルのようなエーテル類、ジクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムのようなハ
ロゲン化炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコ
ールのようなアルコール類を使用することができ、この
中ハロゲン化炭化水素類が最も適当である。反応温度は
４０℃〜１２０℃範囲で可能であるが、７０℃〜１００
℃が最も望ましい。
【００１３】式(４−１)の化合物は式(３−１)の化合物
を塩基条件下で加水分解させて得られる。塩基としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が適当
であり、溶媒としてはテトラヒドロフランのようなエー
テル類と水の混合溶媒、又はメチルアルコール、エチル
アルコールのようなアルコール類と水の混合溶媒を使用
することができる。反応温度は２０℃〜１２０℃の範囲
で可能である。Ｒ1とＲ2が異なる場合、式(３−２)の化
合物は式(３−１)の化合物を塩基条件下で種々のアルキ
ルハライドと反応させ得ることができる。この際、使用
される塩基としてはトリエチルアミン、ピリジンのよう
な有機塩基や炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の無
機塩基を用いることができるが、水素化ナトリウムが最
も効果的であり、溶媒としてはジクロロメタン、１,２
−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等
を使用することができる。式(４−２)の化合物は式(３
−２)の化合物を式(３−１)の化合物に於ける場合と同
一の条件で加水分解させ得ることができる。
【００１４】本発明の化合物(Ｉ)においてＲ1とＲ2が互
いに同じアルキル基である場合と、Ｒ1が
【化２９】 であり、Ｒ2が水素原子である式(４−３)と(４−４)の
中間体化合物は下記反応図式(２)によって作ることがで
きる。
【化３０】 Ｒ1とＲ2が同じ基(Ｒ)を示す式(４−３)の中間体化合物
は先ず２−アミノ位に置換体の無い式(３−１)の化合物
を合成した後、式(３−１)の化合物から式(３−２)の化
合物を作るのと同一条件下で、Ｘがハロゲンである式Ｒ
Ｘの化合物２当量と反応させ、式(３−３)の化合物に変
えた後、加水分解させて得られる。
【００１５】Ｒ1が
【化３１】 である式(４−４)の中間体化合物は２−アミノ位に置換
体の無い式(３−１)の化合物を
【化３２】 および
【化３３】 と反応させ式(３−４)の化合物に変えた後加水分解させ
て得られる。
【００１６】本発明における最終化合物等中一般式(７)
の化合物は次の反応図式(３)によって式(４)の中間体化
合物から合成することができる。
【化３４】 化合物(６)はα−アミノニトリルを合成する方法の一つ
であるストレッカー法(Ｓtrecker Ｓynthesis、参照文
献:Ｏ.Ｓ.Ｃoll,Ｖol.,３,８４)によってシアノカリウ
ムと塩化アンモニウムが溶解しているアンモニア水で撹
拌して製造する。
【００１７】化合物(７)の誘導体等は次の方法によって
製造することができる。先ず、化合物(４)をチオニルク
ロリド(ＳＯＣl2)又は五塩化りん(ＰＣl5)とともにジク
ロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリル炭化水素類等
を溶媒として使用して０℃〜１２０℃の温度範囲で撹拌
する。酸ハロゲン化物(５)を得た後、この酸ハロゲン化
物(５)を塩基と溶媒の存在下で化合物(６)と反応させ合
成する。この際、使用される塩基としてはトリエチルア
ミン、ピリジン等有機塩基と炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が適当であり、
溶媒としてはジクロロメタン、１,２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ア
セトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類を使
用することができる。反応温度は０℃〜８℃範囲で可能
である。
【００１８】合成方法(II) 本発明における一般式(Ｉ)の化合物中、Ｒ1がアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はベンジル基
でありながら、Ｒ2が水素原子である化合物は次のよう
な方法によっても合成することができる。
【化３５】
【００１９】即ち、化合物(８)を塩基及び溶媒の存在下
で数種の一次アミン(９)と反応させて得ることができ
る。この際、塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン
のような有機塩基と炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機塩基を使用することができ
る。その他に反応に関与する一次アミンを過剰量(２〜
３モル倍)使用する場合、この１次アミンは塩基の代わ
りに用いることができる。この反応で最も望ましい塩基
はトリエチルアミンのような有機塩基である。溶媒とし
てはジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等を使用
することができ、その中エーテル類が最も望ましい。
【００２０】本反応において使用し得る一次アミン(９)
は水分を除去した後化合物(８)に対し２〜３モル倍を用
いることが望ましく、反応温度は２０℃〜１００℃で可
能である。
【００２１】本反応で出発物質として使用される式(８)
の誘導体等はヨーロッパ特許第３１３,０９１号に記載
された方法によって次の反応図式(５)によって合成する
ことができる。
【化３６】 即ち、化合物(１０)を加水分解させた後、チオニルクロ
リド(ＳＯＣl2)又は五塩化りん(ＰＣl5)を使って酸ハロ
ゲン化物(１１)を合成した後α−アミノニトリル化合物
(６)と反応させ製造する。化合物(１０)はＪ.Ｈeterocy
clic Ｃhem.,６２１(１９８５)に記載された方法によ
って製造することができる。
【００２２】本発明における最終化合物中一般式(１２)
の化合物は次の反応図式(６)によって製造することがで
きる。
【化３７】 即ち、化合物(７)を塩基及び溶媒の存在下で硫化水素ガ
スを反応溶液中に導入しながら撹拌させて合成すること
ができる。この際、塩基としてはトリエチルアミン、ピ
リジン等の有機塩基と炭化水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等の無機塩基が適当であり、溶媒と
してはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を溶媒
として使用するか、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、
４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、エチルホルメー
ト、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノー
ル類のアルコール類等を使用することができ、温度は２
０℃〜１００℃で可能である。
【００２３】以上で説明した合成方法によって合成した
本発明に於ける一般式(Ｉ)の化合物中代表的なものを下
記表１に記載した。
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】本発明に於ける一般式(Ｉ)の化合物は種々
の病原菌、特に遊走子菌(Ｏomycetes)に対し優れた殺菌
作用を有するのでこのような病原菌、例えば葡萄べと病
(plasmopara viticola)、じゃがいもトマト疫病(phyto
phthora infestans)、トウガラシ疫病(phtophthora c
apsici)等を生じる植物病害の抗菌剤として使用するこ
とができる。
【００３０】本発明に於ける一般式(Ｉ)化合物が農業分
野において植物病害の抗菌剤として使用される場合、上
記一般式(Ｉ)の化合物は農薬組成物形態に製造すること
ができる。このような農薬組成物は活性成分として少な
くとも一つの一般式(Ｉ)化合物および通常、農学的に許
容される担体を含有する。
【００３１】以下、本発明を製造例及び実施例によって
更に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれら
の実施例に制限されるのではない。製造例１ :２−メチルアミノ−４−メチル−チアゾル−
５−カルボン酸の合成
【化３８】 メチルチオウレア３.６g及びエチル２−クロロアセテー
ト７.９gを１,２−ジクロロエタン１００mlに入れて混
合物を１０時間還流させながら撹拌した後、減圧下で溶
媒を除去し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて再
結晶させた後、これを濾取し、エチル２−メチルアミノ
−４−メチル−チアゾル−５−カルボキシレート７.８g
(収率９６％)を薄い黄色固体にて得る。得られた固体生
成物を水酸化ナトリウム１.８gを溶解させたメタノール
蒸留水混合溶媒(体積／体積＝３／１)６０mlに溶解して
反応混合物を８時間還流させながら撹拌する。減圧下で
蒸発させメタノールを除去し、１０％塩酸水溶液を加え
てpＨを２〜３にして白色固体を沈澱させる。沈澱させ
た固体生成物を濾取した後、水とジエチルエーテルで洗
滌後、乾燥させて白色固体の標題化合物６.０g(収率９
０％)を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6):δ１２.４(１Ｈ,br),３.０
(３Ｈ,s),２.４０(３Ｈ,s)
【００３２】製造例２:２−ジメチルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸の合成
【化３９】 エチル２−アミノ−４−メチル−５−カルボキシレート
１.６gと純度６０％であるナトリウムヒドリド０.６８g
を無水テトラヒドロフラン２０mlに溶解した後０℃でヨ
ードメタン２.４mlを加える。反応混合物を常温で１時
間撹拌した後、水と酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させ白色固体のエチル
２−ジメチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カル
ボキシレート１.６g(収率８９％)を得る。これを１.２g
の水酸化ナトリウムを溶解させた６０mlのテトラヒドロ
フランと水との混合溶媒(体積／体積＝２／１)に加えて
常温で１６時間撹拌した後、製造例１と同様の方法で白
色固体の標題化合物１.３g(収率８６％)を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6):δ１１.８(１Ｈ,br),３.３
(６Ｈ,s),２.５０(３Ｈ,s)
【００３３】製造例３:２−メトキシカルボニルアミノ
−４−メチル−チアゾル−５−カルボン酸の合成
【化４０】 エチル２−アミノ−４−メチル−チアゾル−５−カルボ
キシレート２.０gとトリエチルアミン２.７mlをジクロ
ロメタン４０mlに溶解した後、０℃でメチルクロロホル
メート１.１mlを加える。反応混合物を常温で６時間撹
拌した後蒸発させ、溶媒を除去し、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液と酢酸エチルを加えて抽出する。有機層を分
離して無水硫酸マグネシウムで乾燥蒸発させ、淡黄色固
体としてエチル２−メトキシカルボニルアミノ−４−メ
チル−チアゾル−５−カルボキシレート２.１g(収率８
１％)を得る。これを製造例１と同様の方法で加水分解
させ、淡黄色固体の標題化合物１.４g(収率７５％)を得
る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6):δ１２.３(１Ｈ,s,br),３.
８０(３Ｈ,s),２.５０(３Ｈ,s)
【００３４】製造例４:２−ブロモ−４−トリフルオロ
メチル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェ
ン−２−イル−メチル)−アミドの合成
【化４１】 ２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−チアゾル−５−
カルボン酸１.２gと五塩化りん１.０gをジクロロメタン
１０mlに加えて１時間還流させながら撹拌した。減圧下
で溶媒とオキシ塩化りんを除去した後これを更にジクロ
ロメタン１０mlに再度溶かし、０℃でアミノ−チオフェ
ン−２−イル−アセトニトリルヒドロクロリド０.８４g
とトルエチルアミン１.３mlを加えた。反応生成物を常
温で２時間撹拌した後水を加え、有機層を抽出する。有
機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥、蒸発さ
せ、シリカゲルカラムクロマトグラフィで分離し、標題
化合物１.２g(収率７０％)を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.４２(１Ｈ,d),７.３５(１
Ｈ,d),７.０６(１Ｈ,t),６.４０(１Ｈ,d,br),６.２５
(１Ｈ,br)
【００３５】製造例５:２−ブロモ−４−エチル−チア
ゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−２−イル
−メチル)−アミドの合成
【化４２】 ２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−チアゾル−５−
カルボン酸の代わりに２−ブロモ−４−エチル−チアゾ
ル−５−カルボン酸１.５gを使用し、製造例４と同様の
方法で実施して標題化合物１.６８g(収率７５％)を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.４１(１Ｈ,d),７.３４(１
Ｈ,d),７.０５(１Ｈ,t),６.４０(２Ｈ,br)
【００３６】実施例１:２−メチルアミノ−４−メチル
−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−２
−イル−メチル)−アミド(１)の合成
【化４３】 ２−メチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カルボ
ン酸１.８g及び五塩化りん２.４gをジクロロメタン２０
mlに入れて１時間還流させながら撹拌した後、減圧下で
溶媒とオキシ塩化りんを除去した後、これを更にジクロ
ロメタン２０mlに再度溶解し、０℃でアミノ−チオフェ
ン−２−イル−アセトニトリル塩酸塩(ヒドロクロリド)
２.０gとトリエチルアミン４.８mlを加える。反応混合
物を常温で２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、１
０％水酸化ナトリウム水溶液と酢酸エチルを加え抽出す
る。有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒を蒸発させた後シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにかけた後、再結晶（n−ヘキサン＋酢酸エチ
ル）させて１.０５gの標題化合物を得た（収率３４
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.３９(１Ｈ,d),７.３４(１
Ｈ,d),７.０４(１Ｈ,t),６.４３(１Ｈ,d),５.９７(１
Ｈ,d),５.９０(１Ｈ,s,br),３.０(３Ｈ,s),２.５５(３
Ｈ,s)
【００３７】実施例２:２−ジメチルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−
２−イル−メチル)−アミド(２)の合成
【化４４】 ２−ジメチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カル
ボン酸１.２gを五塩化りん１.３gを用いて実施例１と同
様の方法で２−ジメチルアミノ−４−メチル−チアゾル
−５−カルボン酸クロリドに変えた後、アミノ−チオフ
ェン−２−イル−アセトニトリル塩酸塩１.１gとトリエ
チルアミン２.５mlを加えた後、実施例１と同様の操作
を経て０.６５gの標題化合物を合成する(収率３６％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.３９(１Ｈ,d),７.３４(１
Ｈ,d),７.０４(１Ｈ,t),６.４２(１Ｈ,d),６.００(１
Ｈ,d),３.１３(６Ｈ,s),２.５６(３Ｈ,s)
【００３８】実施例３:２−エチルアミノ−４−メチル
−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−２
−イル−メチル)−アミド(５)の合成
【化４５】 ２−エチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カルボ
ン酸１.２gを五塩化りん１.３gを用いて実施例１と同様
の方法で２−エチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５
−カルボン酸クロリドに変えた後、アミノ−チオフェン
−２−イル−アセトニトリル塩酸塩１.１gとトリエチル
アミン２.５mlを加え、反応混合物を実施例１と同様の
方法で処理して０.５７gの標題化合物を合成する(収率
３２％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.３６(１Ｈ,d),７.３０(１
Ｈ,d),７.０４(１Ｈ,t),６.１０(１Ｈ,d),５.９９(１
Ｈ,s,br),３.２８(２Ｈ,q),２.５３(３Ｈ,s),１.30(３
Ｈ,t)
【００３９】実施例４:２−シクロプロピルアミノ−４
−メチル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフ
ェン−２−イル−メチル)−アミド(１２)の合成
【化４６】 ２−シクロプロピルアミノ−４−メチル−チアゾル−５
−カルボン酸１.７gを五塩化りん１.９gを用いて実施例
１と同様の方法で２−シクロプロピルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸クロリドに変えた後、ア
ミノ−チオフェン−２−イル−アセトニトリル塩酸塩
１.７gとトリエチルアミン３.９gを加え反応混合物を実
施例１と同様の方法で処理して１.０gの標題化合物を製
造した(収率３９％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.４０(１Ｈ,d),７.３４(１
Ｈ,d),７.０５(１Ｈ,t),６.６０(１Ｈ,s),６.４５(１
Ｈ,d),６.００(１Ｈ,d),２.５９(１Ｈ,m),２.５４(３
Ｈ,s),０.８０(４Ｈ,m)
【００４０】実施例５:２−t−ブチルアミン−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−
２−イル−メチル)−アミド(１８)の合成
【化４７】 ２−t−ブチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カ
ルボン酸１.５gを五塩化りん１.６gを用いて実施例１と
同様の方法で２−t−ブチルアミノ−４−メチル−チア
ゾル−５−カルボン酸クロリドに変えた後、アミノ−チ
オフェン−２−イル−アセトニトリル塩酸塩１.４gとト
リエチルアミン３.３mlを加え反応混合物を実施例１と
同様の方法で処理して０.９６gの標題化合物を製造した
(収率４１％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.３８(１Ｈ,d),７.３４(１
Ｈ,d),７.０４(１Ｈ,t),６.４４(１Ｈ,d),６.００(１
Ｈ,d),５.５６(１Ｈ,s,br),２.５２(３Ｈ,s),１.４２
(９Ｈ,s)
【００４１】実施例６:２−メトキシカルボニルアミノ
−４−メチル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チ
オフェン−２−イル−メチル)−アミド(２５)の合成
【化４８】 ２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチル−チアゾル
−５−カルボン酸１.７gを五塩化りん１.８gを用いて実
施例１と同様の方法で２−メトキシカルボニルアミノ−
４−メチル−チアゾル−５−カルボン酸クロリドに変え
た後、アミノ−チオフェン−２−イル−アセトニトリル
塩酸塩１.５gとトリエチルアミン２.４mlを加え反応混
合物を実施例１と同様の方法で処理して０.８５gの標題
化合物を合成する(収率３２％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ１０.５(１Ｈ,s),７.４１(１
Ｈ,d),７.３５(１Ｈ,d),７.０６(１Ｈ,t),６.４１(１
Ｈ,d),６.１８(１Ｈ,d),３.８９(３Ｈ,s),２.６６(３
Ｈ,s)
【００４２】上記実施例１、２、３、４、５及び６と同
様の方法によって次の化合物番号８、９、１９、２２、
３０の誘導体を合成した。合成された誘導体等の1Ｈ
ＮＭＲ データを表２に示した。
【表７】
【００４３】実施例７:２−シクロプロピルアミノ−４
−メチル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフ
ェン−３−イル−メチル)−アミド(１３)の合成
【化４９】 ２−シクロプロピルアミノ−４−メチル−チアゾル−５
−カルボン酸１.４gを五塩化りん１.６gを用いて実施例
１と同様の方法で２−シクロプロピルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸クロリドに変えた後、ア
ミノ−チオフェン−３−イル−アセトニトリル塩酸塩
１.４gとトリエチルアミン３.２mlを加え反応混合物を
実施例１と同様の方法で処理して０.７３gの標題化合物
を得た。(収率３５％)1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.５４(１Ｈ,s),７.４０(１
Ｈ,m),７.２０(２Ｈ,m),６.９２(１Ｈ,s),６.３０(１
Ｈ,d),２.６０(１Ｈ,m),２.５３(３Ｈ,s),０.８０(４
Ｈ,m)
【００４４】実施例８:２−シクロプロピルアミノ−４
−メチル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−フラン
−２−イル−メチル)−アミド(１６)の合成
【化５０】 ２−シクロプロピルアミノ−４−メチル−チアゾル−５
−カルボン酸１.４gを五塩化りん１.６gを用いて実施例
１と同様の方法で２−シクロプロピルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸クロリドに変えた後、ア
ミノ−フラン−２−イル−アセトニトリル塩酸塩１.２g
とトリエチルアミン３.２mlを加えた後反応混合物を実
施例１と同様の方法で処理して０.８３gの標題化合物を
得た(収率３５％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.４８(１Ｈ,d),６.８０(１
Ｈ,s),６.５８(１Ｈ,d),６.４３(１Ｈ,t),６.３２(１
Ｈ,d),６.００(１Ｈ,d),２.６０(１Ｈ,m),２.５５(３
Ｈ,s),０.８５(４Ｈ,m)
【００４５】上記実施例８と同様の方法で化合物番号２
０、２３、２８及び３４の誘導体等を合成した。合成し
た誘導体等の1Ｈ ＮＭＲ データを表３に示した。
【表８】
【００４６】実施例９:２−ベンジルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−フェニル−メ
チル)−アミド(２１)の合成
【化５１】 ２−ベンジルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カル
ボン酸１.２gを五塩化りん１.１gを用いて実施例１と同
様の方法で２−ベンジルアミノ−４−メチル−チアゾル
−５−カルボン酸クロリドに変えた後、アミノ−フェニ
ル−アセトニトリル塩酸塩０.８９gとトリエチルアミン
２.３mlを加えた後反応混合物を実施例１と同様の方法
で処理して０.６８gの標題化合物を得た(収率３９％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.４０(１０Ｈ,m),６.２５
(１Ｈ,d),６.１５(１Ｈ,s,br),５.８０(１Ｈ,d),４.４
５(２Ｈ,s),２.５２(３Ｈ，ｓ）
【００４７】上記実施例９と同様の方法で化合物番号１
７、２４、２９、３１、３３及び３５の誘導体等を合成
した。合成した誘導体等の１Ｈ ＮＭＲデータを表４に
示した。
【表９】
【００４８】実施例１０:２−エチルアミノ−４−トリ
フルオロメチル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−
チオフェン−２−イル−メチル)−アミド(７)の合成
【化５２】 ２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−チアゾル−５−
カルボン酸(シアノ−チオフェン−２−イル−メチル)−
アミド１.０g、トリエチルアミン０.３６ml及びエチル
アミン０.５０mlをテトラヒドロフラン溶媒１０mlに加
え反応混合物を４時間還流させながら撹拌した後、水と
酢酸エチルを加え有機層を抽出する。分離した有機層を
無水芒硝で乾燥、蒸発させヘキサンと酢酸エチルの混合
溶媒で再結晶して０.６７gの標題化合物を得た(収率７
３％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.４２(１Ｈ,d),７.３４(１
Ｈ,d),７.０６(１Ｈ,t),６.５９(１Ｈ,s,br),６.３４
(１Ｈ,d),５.６９(１Ｈ,s,br),３.３２(２Ｈ,q),１.３
３(３Ｈ,t)
【００４９】実施例１１:２−エチルアミノ−４−エチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−
２−イルメチル)−アミド(３７)の合成
【化５３】 ２−ブロモ−４−エチル−チアゾル−５−カルボン酸
(シアノ−チオフェン−２−イル−メチル)−アミド１.
０g、トリエチルアミン０.４０ml及びエチルアミン０.
５５mlをテトラヒドロフラン溶媒１０mlに加え反応混合
物を４時間還流させながら撹拌した後、実施例１０と同
様の方法で処理して０.６３gの標題化合物を得た(収率
７０％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.３９(１Ｈ,d),７.３３(１
Ｈ,d),７.０５(１Ｈ,t),５.９０(１Ｈ,d),５.５０(１
Ｈ,s,br),３.２８(２Ｈ,m),２.９２(２Ｈ,q),１.２８
(６Ｈ,m)
【００５０】実施例１２:２−メチルアミノ−４−エチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−
２−イル−メチル)−アミド(３９)の合成
【化５４】 ２−ブロモ−４−エチル−チアゾル−５−カルボン酸
(シアノ−チオフェン−２−イル−メチル)−アミド１.
０g、トリエチルアミン０.４０ml及びメチルアミン０.
５８mlをテトラヒドロフラン溶媒１０mlに加え反応混合
物を４時間還流させながら撹拌した後、実施例１０と同
様の操作を経て０.７７gの標題化合物を得た(収率８９
％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.５８(１Ｈ,d),７.３８(１
Ｈ,d),７.３０(１Ｈ,d),７.０３(１Ｈ,t),６.９４(１
Ｈ,s,br),６.４３(１Ｈ,d),２.９８(２Ｈ,q),２.９５
(３Ｈ,s),１.２５(３Ｈ,t)
【００５１】実施例１３:２−アリルアミノ−４−エチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(シアノ−チオフェン−
２−イル−メチル)−アミド(４３)の合成
【化５５】 ２−ブロモ−４−エチル−チアゾル−５−カルボン酸
(シアノ−チオフェン−２−イル−メチル)−アミド１.
０g、トリエチルアミン０.４０ml及びアリルアミン０.
６６mlをテトラヒドロフラン溶媒１０mlに加え反応混合
物を１２時間還流させながら撹拌した後、実施例１０と
同様の方法で処理して０.５７gの標題化合物を得た(収
率６１％)1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ７.３６(１Ｈ,d),７.３０(１
Ｈ,t),６.９５(１Ｈ,d),６.５０(１Ｈ,s,br),６.４３
(１Ｈ,d),５.８６(１Ｈ,m),５.２９(１Ｈ,d),５.25(１
Ｈ,d),３.９０(２Ｈ,m),２.９９(２Ｈ,q),１.２５(３
Ｈ,t)
【００５２】上記実施例１０、１１、１２及び１３と同
様の方法で次の化合物番号１１、１５及び４１の誘導体
等を合成した。合成した誘導体等の1Ｈ ＮＭＲ デー
タを表５に示した。
【表１０】
【００５３】実施例１４:２−エチルアミノ−４−メチ
ル−チアゾル−５−カルボン酸(チオカルバモイル−チ
オフェン−２−イル−メチル)−アミド(６)の合成
【化５６】 ２−エチルアミノ−４−メチル−チアゾル−５−カルボ
ン酸(シアノ−チオフェン−２−イル−メチル)−アミド
(５)０.８５gをピリジン２mlに溶解した後反応混合物を
６０℃で硫化水素気体を通過させながら６時間撹拌す
る。ピリジンを除去した後酢酸エチルで再結晶して０.
８６gの標題化合物を得た(収率９１％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(アセトン−d6):δ９.２５(２Ｈ,s,br),７.
５６(１Ｈ,d),７.３５(１Ｈ,d),７.２２(１Ｈ,d),７.１
４(１Ｈ,s),６.９５(１Ｈ,t),６.２６(１Ｈ,d),３.３３
(２Ｈ,m),２.４９(３Ｈ,s),１.２３(３Ｈ,t)
【００５４】実施例１５:２−シクロプロピルアミノ−
４−メチル−チアゾル−５−カルボン酸(チオカバモイ
ル−チオフェン−２−イル−メチル)−アミド(１４)の
合成
【化５７】 ２−シクロプロピルアミノ−４−メチル−チアゾル−５
−カルボン酸(シアノ−チオフェン−２−イル−メチル)
−アミド(１２)０.７２gをエチルアルコール１０mlに溶
解した後トリエチルアミン０.６３mlを加えた。反応溶
液を還流させかつ硫化水素気体を通過させながら８時間
撹拌する。溶媒を除去した後水を加えて不溶の固体を濾
過する。濾取した固体をジエチルエーテルで洗滌した
後、乾燥後０.７０gの標題化合物を得る(収率８８％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣl3):δ９.００(１Ｈ,s),８.４６(１
Ｈ,s),７.６０(１Ｈ,d),７.２３(２Ｈ,m),６.９３(１
Ｈ,t),６.７５(１Ｈ,s),６.３０(１Ｈ,d),２.５８(１
Ｈ,m),２.５６(３Ｈ,s),０.８０(４Ｈ,m)
【００５５】上記実施例１５と同様の方法で化合物番号
３、１０、２６、３６、３８、４０及び４２の誘導体等
を合成した。合成された誘導体等の1Ｈ ＮＭＲ デー
タを表６に示した。
【表１１】
【００５６】生物学的試験例 病原菌に対する殺菌力検定 本発明に於ける化合物の病原菌に対する防除効力を調べ
る為にトマト疫病菌(phytophthora infestans)と葡萄
べと病菌(plasmopara viticola)を選定した。
【００５７】試験例１ 疫病に対する予防効果(preventive ａｃｔｉｖｉｔ
ｙ） 予防効果の調査の為に１０％アセトン溶液に本発明によ
る化合物を溶解した後温室で４週間栽培したトマト幼苗
に撒布した。この溶液にはＴｗｅｅｎ−２０が２５０pp
mになるように添加した。薬剤が撒布されたトマト幼苗
を室内温度で２４時間放置して溶媒及び水を揮散させた
後、トマト疫病菌(phytophthora infestans)の胞子嚢
懸濁液(１０５／ml)をトマト葉面に接種し、無処理区と
比較して予防効果を算出する。対照薬剤としては下記構
造式(VI)のジメトモフ(Dimethormorph)を使用した。
【化５８】 次の基準によって等級を分けて表７に記載した。 発病抑制率 等級 ≧ ９０％ Ａ ６０〜８９％ Ｂ ≦ ５９％ Ｃ
【００５８】
【表１２】
【００５９】試験例２ トマト疫病に対する浸透効果(Ｓystemic ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ） 温室で４週間栽培されたトマト幼苗ｐｏｔ（５cm Ｘ５
cm)に予防効果と同様の方法で調製された所定濃度の薬
剤溶液を５mlずつ分注した後、２４時間放置して溶媒を
揮散させた。トマト葉面にトマト疫病菌の胞子嚢懸濁液
(１０5／ml水準)を接種し、４日間２０℃、１００％Ｒ
Ｈで発病を誘導する。以後、発病率を調査し、無処理区
と比較して防除効果を算出する。結果は表８に示した。
【表１３】 表８ 濃度(ppm)＼化合物番号 ５ ９ ジメトモプ ２５０ ９３ ６７ ６０ ６３ ５８ ０ ２５
【００６０】試験例３ 葡萄べと病(plasmopara viticola)に対する治療効果(c
urative activity) 葡萄べと病に対する治療効果を調査して表９に示した。
防除効果は試験例１と同一の基準でＡ、Ｂ及びＣの等級
を分けた。
【表１４】 表９ 濃度(ppm)＼化合物番号 １ ２ ５ ９ １２ ２５ ３１ Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ｃ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラ・チュンソップ 大韓民国キョンブック、キョンサンシ、 ジョンピョンドン138−６番 ウバン・ アパートメント101−303 (72)発明者 アン・セチャン 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョン ドン381−42番 ラッキー・アパートメ ント６ドン405ホ (72)発明者 キム・ソンキ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョン ドン381−42番 ラッキー・アパートメ ント９ドン303ホ (72)発明者 リー・ヨンフアン 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョン ドン381−42番 ラッキー・アパートメ ント６ドン206ホ (72)発明者 ジョン・ボンヨン 大韓民国デジョン、デドッグ、ボッブド ン（番地の表示なし） ジュゴン・アパ ートメント106−502 (72)発明者 チョイ・ウボン 大韓民国デジョン、ユソング、シンソン ドン（番地の表示なし） ラッキー・ハ ナ・アパートメント109ドン1201ホ (72)発明者 リー・ヨンホ 大韓民国デジョン、デドッグ、ボッブド ン（番地の表示なし） ジュゴン・アパ ートメント210ドン1008ホ (72)発明者 ユン・マンヨン 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョン ドン386−１番 ラッキー・ギスクサ409 (72)発明者 チュン・ソンウック 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョン ドン386−１番 ラッキー・ギスクサ311 ホ (56)参考文献 特開 平２−67207（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301681（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307865（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−57776（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I)： 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、(Ｃ1
    −Ｃ5)アルキル基、(Ｃ1−Ｃ5)ハロ−アルキル基、(Ｃ3
    −Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルキニル、(Ｃ3−Ｃ
    6)シクロアルキル基、 【化２】 （ここで、Ｒ6は、(Ｃ1−Ｃ6)アルキル基、(Ｃ3−Ｃ6)
    アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)シクロアルキル基、又はハロ
    ゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置換さ
    れていてもよいフェニル又はベンジル基である）、又は
    ハロゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置
    換されていてもよいフェニル基又はベンジル基であり、 Ｒ3は、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又は(Ｃ1−Ｃ3)ハロ−ア
    ルキル基であり、 Ｒ4は、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル
    基、３−フリル基、フェニル基、又はハロゲン原子およ
    び(Ｃ1−Ｃ6)アルキル基又はニトロ基で置換されていて
    もよいフェニル又はベンジル基であり、 Ｒ5は、シアノ基又はチオカバモイル基である］で示さ
    れる新規チアゾルカルボキサミド誘導体。
  2. 【請求項２】 光学的活性を有する異性体の形態である
    ことを特徴とする請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1及びＲ2が、各々独立して、水素原
    子、(Ｃ1−Ｃ4)アルキル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルケニル基、
    (Ｃ3−Ｃ6)アルキニル基、(Ｃ3−Ｃ6)シクロアルキル基
    又は 【化３】 （ここで、Ｒ6は、(Ｃ1−Ｃ6)アルキル基である）であ
    り、 Ｒ3が、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基
    であり、 Ｒ4が、２−チエニル基又は３−チエニル基であり、 Ｒ5が、シアノ基又はチオカバモイル基であることを特
    徴とする請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 下記一般式(４)の化合物をチオニルクロ
    リド又は５塩化りんと反応させ下記一般式(５)の酸ハロ
    ゲン化物を得た後、この酸ハロゲン化物を下記一般式
    (６)の化合物と反応させることを特徴とする下記一般式
    (７)の化合物の製造方法。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 [式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、(Ｃ1
    −Ｃ5)アルキル基、(Ｃ1−Ｃ5)ハロ−アルキル基、(Ｃ3
    −Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルキニル、(Ｃ3−Ｃ
    6)シクロアルキル基、 【化８】 （ここで、Ｒ6は、(Ｃ1−Ｃ6)アルキル基、(Ｃ3−Ｃ6)
    アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)シクロアルキル基、又はハロ
    ゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置換さ
    れていてもよいフェニル又はベンジル基である）、又は
    ハロゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置
    換されていてもよいフェニル基又はベンジル基であり、 Ｒ3は、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又は(Ｃ1−Ｃ3)ハロアル
    キル基であり、 Ｒ4は、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル
    基、３−フリル基、フェニル基、又はハロゲン原子、
    (Ｃ1−Ｃ6)アルキル基又はニトロ基で置換されていても
    よいフェニル又はベンジル基である。］
  5. 【請求項５】 下記一般式(８)の化合物を塩基の存在下
    で下記一般式(９)の一次アミンと反応させることを特徴
    とする下記一般式(７)の化合物の製造方法。 【化９】 【化１０】 【化１１】 ［式中、Ｒ1は、(Ｃ1−Ｃ5)アルキル基、(Ｃ1−Ｃ5)ハ
    ロアルキル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)ア
    ルキニル、(Ｃ3−Ｃ6)シクロアルキル基、又はハロゲン
    原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置換されて
    いてもよいベンジル基であり、 Ｒ2は、水素原子であり、 Ｒ3は、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又は(Ｃ1−Ｃ3)ハロアル
    キル基であり、 Ｒ4は、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル
    基、３−フリル基、フェニル基、又はハロゲン原子、
    (Ｃ1−Ｃ6)アルキル基又はニトロ基で置換されていても
    よいフェニル基である。］
  6. 【請求項６】 下記一般式(７)の化合物を塩基及び溶媒
    の存在下で硫化水素と反応させることを特徴とする下記
    一般式(１２)の化合物の製造方法。 【化１２】 【化１３】 [式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、(Ｃ1
    −Ｃ5)アルキル基、(Ｃ1−Ｃ5)ハロアルキル基、(Ｃ3−
    Ｃ6)アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)アルキニル、(Ｃ3−Ｃ6)
    シクロアルキル基、 【化１４】 （ここで、Ｒ6は、(Ｃ1−Ｃ6)アルキル基、(Ｃ3−Ｃ6)
    アルケニル基、(Ｃ3−Ｃ6)シクロアルキル基、又はハロ
    ゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置換さ
    れていてもよいフェニル又はベンジル基である）、又は
    ハロゲン原子、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又はニトロ基で置
    換されていてもよいフェニル基又はベンジル基であり、 Ｒ3は、(Ｃ1−Ｃ3)アルキル基又は(Ｃ1−Ｃ3)ハロ−ア
    ルキル基であり、 Ｒ4は、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル
    基、３−フリル基、フェニル基、又はハロゲン原子、
    (Ｃ1−Ｃ6)アルキル基又はニトロ基で置換されていても
    よいフェニル又はベンジル基である。］
  7. 【請求項７】 有効成分として請求項１記載の化合物を
    少なくとも一種含有する植物病原菌用抗菌剤。
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