ES2330616T3 - Polioles organicos/inorganicos combinados en composiciones formadoras de pelicula en suspension acuosa. - Google Patents
Polioles organicos/inorganicos combinados en composiciones formadoras de pelicula en suspension acuosa. Download PDFInfo
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Abstract
Una dispersión polimérica acuosa que comprende: (A) agua, en la que se ha dispersado: (B) la mezcla de: (i) un poliol acrílico que tiene grupos hidrófilos; (ii) un poliol producto de la reacción de hidrosililación de un alquilpolisiloxano y un compuesto hidroxialquilo insaturado; (iii) un componente de poliisocianato.
Description
Polioles orgánicos/inorgánicos combinados en
composiciones formadoras de película en suspensión acuosa.
Esta invención se refiere a mejoras en
composiciones de revestimiento en suspensión acuosa del tipo que
comprende agentes reticulantes de poliisocianato y copolímeros
acrílicos que tienen grupos que reaccionan con los isocianatos. En
particular, las mejoras resuelven la tendencia de dichas
composiciones de revestimiento a desarrollar inclusiones gaseosas
durante la aplicación del revestimiento, el secado y/o el
endurecimiento. Estas inclusiones gaseosas pueden ocasionar
defectos visibles que deterioran la apariencia del acabado del
artículo revestido.
La Patente de los Estados Unidos Nº 5.466.745 de
Fiori y col. da a conocer agentes reticulantes de poliisocianato
que se pueden emulsionar en agua con un material tensioactivo que
reacciona con los isocianatos, y la emulsión se puede usar para
formar una composición formadora de película endurecible. Los
materiales emulsionados están en forma de una emulsión de
aceite-en-agua que presenta buena
estabilidad incluso cuando el poliisocianato y el material que
reacciona con los isocianatos son muy reactivos cuando se aplican en
forma de película.
Una mejora en el tipo de composición desvelada
por Fiori y col. es la materia sujeto de la Patente de los Estados
Unidos pendiente de otorgar de propiedad compartida Nº 6.005.045. En
esa patente, un material tensioactivo reactivo con isocianato (por
ejemplo, poliol con funcionalidad carboxilato) se usa para dispersar
el componente poliisocianato como en Fiori y col. Pero se consigue
una dureza mejorada en el revestimiento endurecido evitando el uso
de polioles tensioactivos de baja T_{g} según se necesitaba en la
patente de Fiori y col. La composición de la patente 6.005.045 se
caracteriza por (a) un agente reticulante de poliisocianato que
contiene un grupo aromático que no es dispersable en agua y que
contiene al menos dos grupos isocianatos reactivos, al menos uno de
los cuales es un grupo isocianato terciario y (b) un material
tensioactivo reactivo con isocianato que comprende un copolímero
acrílico que contiene hidrógeno que tiene una temperatura de
transición vítrea de al menos 0ºC (preferiblemente mayor) preparada
a partir de una mezcla de monómeros polimerizables etilénicamente
insaturados que comprenden de 5 a 80 (preferiblemente de 10 a 40)
por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de monómeros
usado para preparar el copolímero de un monómero aromático
etilénicamente insaturado.
Aunque estas mejoras de revestimientos de
poliuretano en suspensión acuosa han sido ventajosas, se desean
mejoras adicionales para evitar inclusiones gaseosas que originan
defectos visibles. Sería deseable proporcionar una composición
formadora de película en suspensión acuosa que contenga un agente de
endurecimiento de poliisocianato y un material reactivo con
isocianato que dé como resultado un acabado endurecido con menos
defectos originados en inclusiones gaseosas.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una dispersión polimérica acuosa que se puede usar como
una composición de revestimiento que comprende:
- (A)
- agua, en la que se ha dispersado:
- (B)
- la mezcla de:
- (i)
- un poliol acrílico que tiene grupos hidrófilos;
- (ii)
- un poliol producto de la reacción de hidrosililación de un alquilpolisiloxano y un compuesto hidroxialquilo insaturado;
- \quad
- y
- (iii)
- un componente de poliisocianato.
Se ha encontrado que dicha composición tiene una
reducción importante de defectos procedentes de inclusiones
gaseosas. Al mismo tiempo, la composición posee una combinación de
propiedades típicamente deseadas para uso como composición
formadora de película (es decir, pintura para proporcionar un
revestimiento protector y/o decorativo a un sustrato) y se puede
endurecer a temperatura ambiente o elevada. Las composiciones
acuosas son estables a la vez que tienen buena reactividad para
formar un revestimiento endurecido cuando se aplican en capa fina
sobre un sustrato.
Se proporciona también mediante la presente
invención un revestimiento compuesto multicomponente. La composición
de revestimiento comprende un revestimiento base depositado
mediante una composición formadora de película pigmentada de una
variedad de tipos conocidos y un revestimiento superior
sustancialmente transparente o "revestimiento transparente"
aplicado sobre el revestimiento, depositándose el revestimiento
transparente mediante la dispersión acuosa de la presente
invención.
Los poliisocianatos adecuados para uso como el
componente de poliisocianato en la composición de la presente
invención incluyen compuestos de poliisocianato líquidos o sólidos
que contienen al menos dos grupos isocianato reactivos (no
bloqueados). Las ventajas de la patente de los Estados Unidos Nº
6.005.045 anteriormente mencionada también se pueden alcanzar si el
poliisocianato incluye un grupo aromático y al menos uno de los
grupos isocianato es un grupo isocianato terciario. Por aromático
se entiende isocianatos unidos a arilo, alarilo y aralifáticos.
Dichos poliisocianatos se caracterizan por si mismos por ser
sustancialmente hidrófobos y no dispersables en agua. Las mezclas
de poliisocianatos son también adecuadas. Ejemplos de
poliisocianatos adecuados para una combinación de propiedades
deseables incluyen, pero no se limitan a,
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato,
para-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato,
así como biurets e isocianuratos de diisocianatos, en los que al
menos uno de los diisocianatos usados para preparar el biuret o
isocianurato contiene un grupo isocianato terciario.
En algunas formas de realización, el
poliisocianato comprende un aducto de uretano de un poliol con un
diisocianato que contiene al menos un grupo isocianato terciario.
Los polioles adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol,
propilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol.
También son adecuados polioles oligoméricos y poliméricos.
El componente de poliol acrílico de la presente
invención contiene tanto (i) una funcionalidad capaz de reaccionar
con grupos isocianato como (ii) una funcionalidad hidrófila capaz de
de convertir el material tensioactivo reactivo con isocianato en
dispersable en agua.
En algunas formas de realización el poliol
acrílico es un copolímero acrílico que tiene los grupos
hidrofilizantes y una funcionalidad reactiva con isocianato
incorporados en el polímero mediante la adecuada selección de
monómeros o la posterior modificación. Ejemplos de monómeros que se
pueden usar para sintetizar el poliol acrílico incluyen monómeros
etilénicamente insaturados que contienen un grupo carboxilo y
monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo
hidroxilo.
La frase funcionalidad "reactiva con
isocianatos" tal como se usa en el presente documento se refiere
a la presencia de grupos funcionales que son reactivos con grupos
isocianato en condiciones adecuadas para la formación de un
revestimiento endurecido. Dicha funcionalidad reactiva con
isocianatos es en general bien conocida de las personas expertas en
la técnica de los revestimientos, e incluye, muy habitualmente, una
funcionalidad que contiene hidrógeno tal como grupos hidroxilo y
amino. La funcionalidad hidroxilo se usa habitualmente como la
funcionalidad reactiva con isocianato en revestimientos, y se
prefiere para uso en la presente invención.
La funcionalidad hidrofilizante es también bien
conocida de las personas expertas en la técnica de los
revestimientos, e incluye, muy habitualmente, generadores de
aniones, generadores de cationes y grupos funcionales hidrófilos no
iónicos. Por generadores de aniones y generadores de cationes se
entienden funcionalidades tales como carboxilo (generador de
aniones), o amino (generador de cationes) que, cuando se neutralizan
adecuadamente, adquieren naturaleza hidrófila. La funcionalidad
hidrófila no iónica es, en sí y por sí, de naturaleza hidrófila,
tales como unidades de óxido de alquileno. La cantidad de
funcionalidad hidrofilizante presente en el poliol acrílico
debería, tras al menos la neutralización parcial de los grupos
generadores de aniones o generadores de cationes (si están
presentes) ser suficiente para volver al poliol dispersable en
agua.
Se prefiere, pero no es necesario, que el poliol
acrílico usado en la presente invención esté de acuerdo con la
descripción de la Patente de los Estados Unidos Nº 6.005.045. Aquí,
los copolímeros acrílicos que contienen hidrógeno activo tienen una
temperatura de transición vítrea (T_{g}) mayor que 0ºC. La T_{g}
se describe en PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell
University Press, Ithaca, NY, 1953, en las páginas
52-57. La T_{g} se puede calcular como se
describe en Fox in Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, página 123
(1956). La T_{g} se pude medir experimentalmente usando un
penetrómetro como el Du Pont 940 Thermomedian Analyzer. La T_{g}
de los polímeros usados en el presente documento se refiere a los
valores calculados, a no ser que se indique otra cosa.
Los polioles acrílicos adecuados son copolímeros
de uno o más monómeros acrílicos polimerizables, al menos parte de
los cuales incluyen una funcionalidad hidrófila tal como monómeros
acrílicos funcionales ácidos, monómeros acrílicos funcionales de
amina, monómeros acrílicos funcionales de hidroxilo. Los copolímeros
pueden también estar hechos con monómeros insaturados
polimerizables adicionales tales como monómeros de vinilo. Los
copolímeros se pueden preparar en disolvente orgánico usando
técnicas convencionales de polimerización mediante radicales
libres. Los copolímeros de la patente 6.005.045 contienen
específicamente de 5 a 80, preferiblemente de 10 a 40 por ciento en
peso, basado en el peso total de sólidos de monómeros usados para
preparar el copolímero acrílico, de un monómero aromático
polimerizable etilénicamente insaturado del 5 al 80, preferiblemente
del 10 al 40 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos
de monómeros usados para preparar el polímero, de un monómero
acrílico con funcionalidad hidroxilo etilénicamente insaturado; y de
20 a 95, preferiblemente de 30 al 70 por ciento en peso, basado en
el peso total de sólidos de monómeros usados para preparar el
copolímero acrílico, de al menos un monómero etilénicamente
insaturado distinto de los otros dos anteriormente mencionados.
El monómero aromático etilénicamente insaturado
usado para sintetizar el poliol acrílico se puede seleccionar entre
monómeros tales como estireno y alfa-metil estireno,
incluyendo estireno sustituido o alfa-metil estireno
sustituido en los que la sustitución es en posición para y es un
grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono, por ejemplo, vinil tolueno, 4-vinilanisol,
y ácido 4-vinilbenzoico. Igualmente, el monómero
aromático etilénicamente insaturado puede contener anillos arilo
fusionados. Los ejemplos incluyen 9-vinilantraceno
y 9-vinilcarbazol. También se pueden usar mezclas de
monómeros. Por "monómero" se entiende un monómero auténtico,
es decir, no se pretende incluir dímeros, tales como dímeros,
trímeros y oligómeros de alfa-metil estireno.
El monómero con funcionalidad hidroxilo
etilénicamente insaturado usado para sintetizar el poliol acrílico
se puede seleccionar entre, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo,
metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo,
metacrilato de hidroxibutilo, y sus mezclas, siendo preferido el
metacrilato de hidroxietilo.
Los monómeros etilénicamente insaturados
adicionales distintos usados para preparar el poliol acrílico
incluyen monómeros acrílicos que contienen grupos ácidos tales como
ácido acrílico y ácido metacrílico; monómeros que contienen grupos
amina tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
terc-butilaminoetilo; y
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetil
bencilamina; alquil ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico
tales como los que tienen 1-10 átomos de carbono en
el grupo alquilo tales como metacrilato de metilo, acrilato de
butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
2-etilhexilo y metacrilato de ciclohexilo y otros
monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como
nitrilos como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y
vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y
ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo.
Los monómeros con funcionalidades ácido y amina
como ácido acrílico y metacrílico y metacrilato de
dimetilaminoetilo, metacrilato de
terc-butilaminoetilo; y
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilobencil
amina se prefieren porque tras la neutralización del grupo ácido o
amina, el copolímero se vuelve hidrófilo. El monómero con
funcionalidades ácido o amina se usa en cantidades de hasta el 25%
en peso, preferiblemente de 1,0 a 10.0%, basado en el peso total
sólido de monómeros usados para preparar el polímero acrílico. Los
ésteres de alquilo del ácido acrílico y metacrílico se usan en
cantidades de hasta el 89%, preferiblemente de 30 a 80% en peso,
basado en el peso total sólido de monómeros usados para preparar el
copolímero acrílico. El resto de compuestos copolimerizables
etilénicamente insaturados, cuando se usan en cantidades de hasta un
80%, preferiblemente de 10 a 40%, en peso basado en el peso total
sólido de monómeros usados para preparar el copolímero acrílico.
El copolímero acrílico típicamente tiene un peso
molecular promedio en número (Mn) de 700 a 50.000, preferiblemente
de 1000 a 12.000 según se determina mediante cromatografía de
exclusión por tamaños usando un patrón de poliestireno, un número
de ácido, en el caso de grupos generadores de aniones, de 15 a 150
mg KOH/g resina, preferiblemente de 20 a 70 mg KOH/g resina, más
preferiblemente de 20 a 35 mg KOH/g resina; y una cantidad de grupos
de hidrógeno activo del 2,5% al 6% en peso, preferiblemente del 3%
al 5% en peso, más preferiblemente del 3,5% al 4.5% en peso, sobre
una base sólida del 100%.
El segundo material de poliol empleado en las
composiciones de la presente invención comprende productos de la
reacción de hidrosililación de un alquipolisilano y un compuesto que
tiene un grupo hidroxilo y una insaturación que puede reaccionar
con el alquilpolisilano. Los alquilpolisiloxanos son generalmente
los de la fórmula:
en la
que
n = 1 a 10
R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
independientemente y H o grupos alquilo inferiores.
Cada punto Si-H en la estructura
anterior es un punto potencial de reacción en la reacción de
hidrosililación con un compuesto insaturado, particularmente un
compuesto con una insaturación terminal tal como un compuesto de
vinilo o un compuesto de alilo con la estructura general:
CH_{2}=CHR^{5}OH
R^{5} puede ser una amplia gama de grupos,
pero para la aplicación particular de revestimiento para retoques
en automoción, R^{5} es preferiblemente un grupo alquenilo o
alcoxi. Cuando se usa con el resto de componentes particulares de
las formas de realización preferidas de los revestimientos dados a
conocer en el presente documento (que se pretende que se puedan
pulverizar), se prefiere que el producto de la reacción de
hidrosililación no aumente sustancialmente la viscosidad de las
composiciones, y, de acuerdo con esto, se prefiere que el peso
molecular del producto de hidrosililación se minimice en dichas
formas de realización. Por tanto, para minimizar el peso molecular
en dichas formas de realización, n es preferiblemente uno y R^{1},
R^{2}, R^{3}, y R^{4} son preferiblemente metilo para el
reactivo de silano. Debería ser evidente que si se toman otras
medidas reductoras de la viscosidad en el resto de componentes de la
composición de revestimiento, o si no se necesita que las
composiciones se puedan pulverizar, serían aceptables pesos
moleculares mayores. Otra razón para preferir que n sea un número
pequeño es que se ha encontrado que introducir una cantidad limitada
de silicio en el revestimiento es ventajoso, pero cantidades más
grandes tienen un efecto negativo. Una categoría preferida de
compuestos hidroxi insaturados de bajo peso molecular que se pueden
usar en la reacción de hidrosililación son los aliloxialcanoles,
tales como aliloxietanol y aliloxipropanol.
Cuando las composiciones de revestimiento se
formulan a partir de las composiciones emulsionables de la presente
invención, preferiblemente los materiales reticulantes de poliol y
el material tensioactivo reactivo con isocianato comprenden los
componentes principales formadores de la película de revestimiento.
Los componentes están preferiblemente presentes en cantidades tales
que la relación NCO:grupo de hidrógeno activo esté en el intervalo
de 0,5:1 a 2:1, preferiblemente 0,8:1 a 1,2:1.
Las composiciones emulsionables de la presente
invención, particularmente cuando se usan como composiciones de
revestimiento, pueden comprender también ingredientes adicionales
tales como, por ejemplo, agentes neutralizantes para volver
dispersable en agua el material tensioactivo reactivo con
isocianato, catalizadores de endurecimiento, y cantidades
relativamente menores de disolvente orgánico.
Cuando un grupo ácido está presente en el
material reactivo con isocianato, se puede usar cualquier base como
agente neutralizante para producir un material tensioactivo
aniónico. Normalmente, se usa como agente neutralizante una base
capaz de convertir un grupo carboxilo en el ión carboxilato,
incluyendo bases orgánicas inorgánicas tales como hidróxido de
sodio y potasio, carbonato de sodio y potasio, y aminas tales como
amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias. De manera
similar, cuando está presente un grupo amina en el copolímero
acrílico, se puede usar cualquier ácido como agente neutralizante
para producir un material tensioactivo catiónico. Cuando se usan,
los agentes neutralizantes pueden estar presentes en la fase
orgánica a emulsionar, en el medio acuoso en el que la fase
orgánica se va a emulsionar, o en ambos. La cantidad total de agente
neutralizante debería ser suficiente para emulsionar el
poliisocianato, el copolímero acrílico y el resto de ingredientes
opcionales y la fase acuosa en la forma de una emulsión
aceite-en-agua.
Además del poliisocianato, el copolímero
acrílico y el agua, la composición puede contener ingredientes
opcionales, concretamente catalizadores de endurecimiento y
disolventes orgánicos.
Los catalizadores de endurecimiento para los
isocianatos son bien conocidos de las personas expertas en la
técnica. Se prefieren los catalizadores organometálicos, y en
particular, compuestos de organoestaño tales como diacetato de
dibutilestaño, dióxido de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño.
Los disolventes orgánicos son en general los
presentes en los diferentes componentes. Por ejemplo, muchos
componentes de revestimientos no se comercializan como sólidos al
100%, sino en su lugar con un contenido en sólidos algo inferior en
un disolvente adecuado. Preferiblemente, no hay ni se necesita
añadir otro disolvente en las composiciones emulsionables (o
emulsión) para conseguir resultados aceptables.
Se pueden incluir en la composición otros
ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes,
tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes antigasificantes,
codisolventes orgánicos, controladores de flujo, antioxidantes,
absorbentes de luz UV, y aditivos similares convencionales en la
técnica.
Las emulsiones de
aceite-en-agua de la presente
invención se producen mediante las etapas de:
(a) mezclar los componentes que forman la fase
orgánica de la emulsión, se puede definir la fase orgánica como
aquella que tenga más de un 50% en peso de compuestos orgánicos; y
posteriormente
(b) poner en contacto la mezcla con un medio
acuoso en proporciones y en condiciones que produzcan una emulsión
de aceite-en-agua.
Las emulsiones se pueden preparar por cualquier
serie de técnicas bien conocidas, pero preferiblemente se preparan
añadiendo el medio acuoso, tanto continuamente como en porciones, a
la fase orgánica en condiciones de mezclado hasta que se produce la
inversión de fases. Se puede añadir a continuación medio acuoso
adicional para ajustar la emulsión al contenido en sólidos y
viscosidad deseados.
El medio acuoso puede comprender únicamente
agua, o puede comprender otros componentes tales como el agente
neutralizante como se ha indicado anteriormente. El medio acuoso
puede incluir adicionalmente uno o más auxiliares y aditivos
habituales en la técnica, así como cantidades inferiores de
disolventes orgánicos miscibles con agua para ayudar a emulsionar o
para ajustar la viscosidad. Preferiblemente, se añadirán todos estos
ingredientes adicionales a la fase orgánica, y el medio acuoso
comprenderá únicamente agua o agua más un agente neutralizante.
Las composiciones de
aceite-en-agua preparadas mediante
el procedimiento anterior se pueden usar como composiciones
formadoras de película que se puede endurecer (revestimientos).
Las composiciones formadoras de película de la
presente invención pueden endurecer a temperatura ambiente; es
decir, de 20 a 25ºC, o calentarse hasta una temperatura tan elevada
como 93ºC (200ºF) según se desee para realizar en
endurecimiento.
La composición formadora de película de la
presente invención se usa típicamente como un revestimiento
transparente aplicado en solitario a un sustrato o en la parte
superior de un revestimiento base coloreado como parte de una
composición de revestimiento de material compuesto multicomponente.
Los revestimientos base adecuados incluyen cualesquiera conocidos
de las personas expertas en la técnica. Se prefieren los
revestimientos base que endurecen a temperatura ambiente.
Alternativamente, la composición de la presente
invención puede contener pigmentos de color usados en revestimientos
superficiales y se pueden usar como revestimiento base o
monorevestimiento de alto brillo; esto es, un revestimiento
pigmentado de alto brillo. Por "alto brillo" se entiende que el
revestimiento endurecido tiene un brillo de 20º y/o una medida de
DOI ("nitidez de la imagen") de al menos 80 según se mide
mediante técnicas convencionales conocidas de los expertos en la
técnica. Dichas técnicas convencionales incluyen la norma ASTM D523
para medida del brillo y la norma ASTM E430 para medida del DOI.
Los pigmentos de color usados habitualmente en
los revestimientos superficiales son adecuados e incluyen, por
ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos
de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de humo, y
pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de
ftalocianina. Se pueden usar también mezclas de los pigmentos
anteriores. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen en
particular escamas de aluminio, escamas de cobre y bronce, y mica
recubierta de óxido metálico, escamas de níquel, escamas de estaño,
y sus
mezclas.
mezclas.
Cuando está presente, el pigmento se incorpora a
la composición de revestimiento en cantidades de 1 a 80 por ciento
en peso basado en el peso total de sólidos del revestimiento. El
pigmento metálico se emplea en cantidades de 0,5 a 25 por ciento en
peso basado en el peso total de sólidos del revestimiento.
Las composiciones formadoras de película se
pueden aplicar a diferentes sustratos a los que se adhieren
incluyendo madera, metales, vidrios y plástico. Las composiciones
se pueden aplicar por medios convencionales incluyendo cepillado,
inmersión, revestimiento en flujo, pulverización, pero se aplican
más frecuentemente mediante pulverización. Se pueden usar técnicas
y equipo de pulverización convencionales para pulverización en aire
y pulverización electrostática y procedimientos tanto manuales como
mecánicos.
Durante la aplicación de una composición de
revestimiento base al sustrato, una película del revestimiento base
se forma sobre el sustrato. Típicamente, el espesor del
revestimiento base estará entre 0,01 y 5 mils (0,254 a 127
micrómetros), preferiblemente 0,1 a 2 mils (2,54 a 50,8 micrómetros)
de espesor.
Tras la aplicación del revestimiento base al
sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato
eliminando el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y/o el
agua, de la película de revestimiento por un periodo de secado al
aire, suficiente para asegurar que el revestimiento trasparente se
puede aplicar al revestimiento base sin disolver la composición de
revestimiento base. Las condiciones de secado adecuadas dependerán
de la composición de revestimiento base concreta, y de humedad
ambiental en ciertas composiciones en suspensión acuosa, pero en
generar será adecuado un tiempo de secado entre 5 y 60 minutos para
asegurar que se minimiza el mezclado de los dos revestimientos. A
la vez, la película de revestimiento base se humedece adecuadamente
con la composición de revestimiento trasparente de manera que se
obtenga una adhesión satisfactoria entre ambos revestimientos.
Igualmente, se pueden aplicar más de un revestimiento base y
múltiples revestimientos trasparentes para desarrollar una
apariencia óptima. Usualmente, entre los revestimientos, el
revestimiento anteriormente aplicado se seca rápidamente; esto es,
por exposición a condiciones ambientales durante de 1 a 20
minutos.
La composición del revestimiento trasparente
superior puede aplicarse al sustrato revestido con base mediante
cualquier técnica de revestimiento convencional tal como cepillado,
pulverización, inmersión o flujo, pero se prefieren las
aplicaciones con pulverización por su brillo superior. Se pueden
usar cualquiera de las técnicas de pulverización conocidas tales
como pulverización por aire comprimido, pulverización electrostática
y procedimientos tanto manuales como automáticos.
Tras la aplicación de la composición de
revestimiento trasparente al revestimiento base, el sustrato
revestido se deja endurecer a temperatura ambiente. El sustrato
revestido también se puede calentar si se desea, a menudo a
temperaturas de hasta 93ºC (200ºF). En la operación de
endurecimiento, se eliminan los disolventes, y los materiales
formadores de película del revestimiento trasparente y del
revestimiento base se reticulan entre sí. La operación de
endurecimiento se lleva a cabo habitualmente a una temperatura en el
intervalo entre 20 y 25ºC, o de hasta 93ºC. El espesor del
revestimiento está normalmente entre 0,5 y 5 mils (12,7 a 127
micrómetros), preferiblemente 1,2 a 3 mils (30,5 a 76,2
micrómetros).
La invención se describirá adicionalmente por
referencia a los siguientes ejemplos.
El Ejemplo A ilustra la preparación de una forma
de realización del poliol copolímero acrílico de elevada T_{g} y
que se puede usar en combinación con un silano poliol en las
composiciones de revestimiento de la presente invención. Los
ejemplos B, C, D, y E ilustran la síntesis de varias formas de
realización del silano poliol de acuerdo con la presente invención.
Todas las partes son en peso salvo que se indique otra cosa.
Ejemplo
A
Se preparó como sigue un copolímero acrílico que
contiene un 19 por ciento en peso de estireno, un 41,5 por ciento
en peso de acrilato de butilo, un 35 por ciento en peso de
metacrilato de hidroxietilo, y un 4,5 por ciento en peso de ácido
acrílico:
Una combinación de disolventes de 288,6 partes
de DOWANOL MW Acetato (acetato de dipropilenglicol monometil éter,
comercializado por Dow Chemical Co.) y 589,8 partes de CELLOSOLVE
Acetato de butilo (2-butoxietil éster del ácido
acético, comercializado por Union Carbide Chemicals and Plastics
Co., Inc.) se introdujo en un matraz de cuatro bocas equipado con
termopar, condensador de reflujo con adaptador para entrada de
nitrógeno y un agitador, y se calentó hasta reflujo en atmósfera de
nitrógeno. Se preparó una mezcla de alimentación de iniciador de
283,6 partes de LUPERSOL 575
(peroxi-2-etilhexanoato de
di-terc-amilo de Atofina) y 102,2
partes de acetato de BUTYL CELLOSOLVE. Se preparó una mezcla de
alimentación de monómeros de 897,6 partes de estireno, 1957,6
partes de acrilato de butilo, 1652,0 partes de metacrilato de
hidroxietilo, 214,2 partes de ácido acrílico, y 94,2 partes de
mercaptoetanol. La mezcla de iniciador se añadió gota a gota al
matraz de reacción durante un periodo de aproximadamente 3,5 horas
manteniendo la reacción a reflujo. Diez minutos después de iniciar
la adición de iniciador, se añadió la alimentación de monómeros gota
a gota al matraz de reacción durante un periodo de 3 horas. Tras
finalizar la adición de la alimentación de monómeros, se añadió un
lavado de 33,75 partes de acetato de DOWANOL MW, y la mezcla de
reacción se mantuvo a reflujo durante 1 hora. Tras finalizar el
tiempo de reposo, la mezcla de reacción se enfrió. El producto final
tuvo un contenido en sólidos de aproximadamente un 73 por ciento,
Mn de 1866 y Mw de 7421 según se determina mediante cromatografía de
exclusión por tamaños usando un patrón de poliestireno.
Ejemplo
B
En un matraz de reacción calentado y agitado se
introdujeron 458,25 gramos de 2-aliloxietanol y
0,037 gramos de acetato de sodio, y la carga se calentó hasta 75ºC
bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió una carga total de 286,30
gramos de 1,1,3,3- tetrametildisiloxano (TMDS) al matraz de reacción
en el siguiente orden. Inicialmente se añadió una carga de 5 por
ciento del TMDS a la temperatura de 75ºC. Tras mantener la mezcla
durante 5 minutos, se añadieron 0,299 mililitros de catalizador
H_{2}PtCl_{6} en isopropanol, y la temperatura se aumentó hasta
observar reacción exotérmica. El resto de la carga de TMDS se añadió
gradualmente manteniendo la temperatura no más alta de 95ºC. Tras
finalizar la reacción, el producto se mantuvo durante 1,5 horas. El
producto de reacción tuvo un contenido total en sólidos del 74,26
por ciento en peso, un índice de OH de 329,1, MW de 644, Mn de 322,
y Mz de 926.
Ejemplo
C
En un matraz de reacción calentado y agitado se
introdujeron 116,0 gramos de monopropoxilato de alilo y una pequeña
cantidad de acetato de sodio, y la carga se calentó hasta 75ºC bajo
atmósfera de nitrógeno. Se añadió una carga total de 67 gramos de
1,1,3,3- tetrametildisiloxano (TMDS) al matraz de reacción en el
siguiente orden. Inicialmente se añadió una carga de 5 por ciento
del TMDS a la temperatura de 75ºC. Tras mantener la mezcla durante
5 minutos, se añadieron 1,406 gramos de catalizador
H_{2}PtCl_{6} en isopropanol, y la temperatura se aumentó hasta
observar reacción exotérmica. El resto de la carga de TMDS se añadió
gradualmente manteniendo la temperatura no más alta de 95ºC. Tras
finalizar la reacción, el producto se mantuvo durante 1,5 horas. El
producto de reacción tuvo un contenido total en sólidos del 77,80
por ciento en peso, MW de 555, Mn de 362, y Mz de 868.
Ejemplo
D
En un matraz de reacción calentado y agilado se
introdujeron 458,25 gramos de 2-aliloxietanol y
0,040 gramos de acetato de sodio, y la carga se calentó hasta 75ºC
bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió una carga total de 308,32
gramos de 1,1,3,3- tetrametildisiloxano (TMDS) al matraz de reacción
en el siguiente orden. Inicialmente se añadió una carga de 5 por
ciento del TMDS a la temperatura de 75ºC. Tras mantener la mezcla
durante 5 minutos, se añadieron 0.322 mililitros de catalizador
H_{2}PtCl_{6} en isopropanol, y la temperatura se aumentó hasta
observar reacción exotérmica. El resto de la carga de TMDS se añadió
gradualmente manteniendo la temperatura no más alta de 95ºC. Tras
finalizar la reacción, el producto se mantuvo durante 1,5 horas. El
producto de reacción tuvo un contenido total en sólidos del 76,72
por ciento en peso, un índice de OH de 230,1, MW de 691, Mn de 561,
y Mz de 880.
Ejemplo
E
Una carga inicial de 286,3 gramos de
2-aliloxietanol y 0,05 gramos de acetato de sodio en
un matraz de reacción calentado y agitado se calentó hasta 75ºC
bajo nitrógeno. Una carga total de 357,8 gramos de
1,1,3,3-tetrametildisiloxano (TMDS) se añadió al
matraz de reacción en adiciones separadas como se describirá más
adelante en este documento. Inicialmente se añadió un 5 por ciento
de la carga de TMDS a la temperatura de 75ºC y se mantuvo durante 5
minutos. A continuación se añadieron 0,416 mililitros de catalizador
H_{2}PtCl_{6} en isopropanol y mientras se controlaba la
aparición de la reacción exotérmica, la temperatura se aumentó hasta
85ºC hasta que se observó reacción exotérmica. La temperatura
durante la reacción se mantuvo a partir de ese momento a un máximo
de 95ºC - 105ºC. La mitad del resto de la carga de TMDS se añadió
gradualmente, y a continuación, se añadió el resto de la carga de
TMDS junto con 300 gramos de trimetilpropanol dialiléter. La mezcla
de reacción se mantuvo hasta que el análisis indicó que la reacción
entre Si-H prácticamente se había completado. El
producto se enfrió hasta 60ºC y se añadieron 1,38 gramos de una
disolución de peróxido de hidrógeno al 35 por ciento en agua para
corrección de color. El producto de reacción tuvo un peso de OH
equivalente teórico de 249 y un peso de OH equivalente medido de
225.
Ejemplo
F
Se llevó a cabo esencialmente el mismo
procedimiento descrito en el Ejemplo E pero con las siguientes
cantidades: 1.210,10 partes en peso de
2-aliloxietanol, 0,85 partes en peso de acetato de
sodio, 1.467,70 partes en peso de
1,1,3,3-tetrametildisiloxano (TMDS), 0,11 partes en
peso de H_{2}PtCl_{6} en 1,70 partes en peso de isopropanol,
1.230,40 partes en peso de trimetilpropanol dialiléter, y 8,50
partes en peso de peróxido de hidrógeno (35%).
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 1 y 2 son revestimientos
trasparentes de poliuretano en suspensión acuosa.
Composiciones de acuerdo con la presente
invención. Cada una incluye uno de los siloxano polioles descritos
anteriormente en combinación con el poliol acrílico del Ejemplo A.
El Ejemplo 3 es comparativo, y no contiene siloxano poliol.
Todas las composiciones se prepararon mezclando
el copolímero o copolímero(s) acrílico(s) con la amina
neutralizante, tensioactivo, aditivos, catalizados, y disolvente
para formar un "Componente 1" estable. Los poliisocianatos se
mezclaron conjuntamente para formar un "Componente 2", que a
continuación se mezcló con el Componente 1. Se añadió a
continuación aproximadamente un 80 por ciento del agua desionizada
(Componente 3) y se mezcló hasta que se produjo la inversión de
fases para formar una emulsión de
aceite-en-agua. Se añadieron
porciones adicionales del resto de agua desionizada para dar una
viscosidad adecuada para pulverización (25 a 30 segundos Zahn nº
2).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
(Continuación)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo
3
(Comparativo)
\vskip1.000000\baselineskip
Para cada composición de revestimiento
trasparente a ensayar, se usaron tres juegos de paneles de acero de
ensayo que medían 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm x 30,48 cm)
inicialmente revestidos con una imprimación electrodepositada y una
imprimación superficial comercializada por PPG Industries, Inc. como
ED5000 y GPX05379, respectivamente. Dos de los paneles de cada
juego se lijaron en húmedo con papel de lija nº 600, se sumergieron
en disolvente, y se trataron a continuación con un sellador
epoxi/amina. Estos dos paneles se revistieron a continuación con un
revestimiento base negro en suspensión acuosa, comercializado por
PPG Industries, Inc., con el nombre de ENVIROBASE® BC9700. Los
tiempos de secado antes de la aplicación de las composiciones de
los ejemplos fueron variables y se realizaron a temperatura
ambiente. El tercer panel de cada juego (es decir, sin lijado,
sellador ni revestimiento base), se usó para determinar la dureza
Tukon del revestimiento trasparente aplicado sin la influencia de
un revestimiento base más blando.
Cada composición de revestimiento trasparente a
ensayar se aplicó mediante pulverización sobre los tres paneles de
ensayo preparados según se ha descrito anteriormente, usando un
equipo de pulverización convencional. Para los Ejemplos 1, 2, y 3,
el revestimiento trasparente se aplicó con un espesor de
aproximadamente 1,5 - 3.0 mils (38,1 - 76,2 micrómetros) en dos
revestimientos con un secado a temperatura ambiente de
aproximadamente 10 minutos entre los revestimientos. Para la
comparación con los Ejemplos 4 y 5, se aplicaron en general
espesores mayores con hasta cuatro revestimientos. Los resultados
de los Ejemplos 1, 2, y 3 se recogen en la Tabla 1, y los de los
Ejemplos 4 y 5 en la Tabla 2. Alguno de los paneles se revistió con
las composiciones de los Ejemplos 4 y 5 sin proporcionar un secado
entre revestimientos, como se indica en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se fabricó una composición para revestimiento
similar a la del Ejemplo 4, pero omitiendo el componente de
siloxanodiol.
Claims (22)
1. Una dispersión polimérica acuosa que
comprende:
- (A)
- agua, en la que se ha dispersado:
- (B)
- la mezcla de:
- (i)
- un poliol acrílico que tiene grupos hidrófilos;
- (ii)
- un poliol producto de la reacción de hidrosililación de un alquilpolisiloxano y un compuesto hidroxialquilo insaturado;
- (iii)
- un componente de poliisocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que el componente de poliisocianato (iii) comprende un grupo
aromático hidrófobo que contiene poliisocianato con al menos dos
grupos isocianato reactivos, al menos uno de los cuales es un grupo
isocianato terciario.
3. La composición de la reivindicación 1 en la
que el poliol acrílico (i) comprende un copolímero acrílico que
tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC,
preparado a partir de una mezcla de monómeros polimerizables
etilénicamente insaturados que contienen del 5 al 80 por ciento en
peso, basado en el peso total de sólidos de monómeros usados para
preparar el copolímero acrílico, de un monómero aromático
etilénicamente insaturado.
4. La composición de la reivindicación 3 en la
que el monómero aromático etilénicamente insaturado se selecciona
entre el grupo constituido por estireno, alfa-metil
estireno, estireno sustituido, alfa-metil estireno
sustituido y monómeros etilénicamente insaturados que contienen
anillos de arilo condensados.
5. La composición de la reivindicación 3 en la
que la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados contiene del
5 al 80 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de
monómeros, de un monómero con funcionalidad hidroxilo etilénicamente
insaturado.
6. La composición de la reivindicación 5 en la
que el monómero con funcionalidad hidroxilo etilénicamente
insaturado comprende acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de
hidroxialquilo.
7. La composición de la reivindicación 1 en la
que el componente de poliisocianato (iii) comprende un aducto de
uretano de un poliol con un diisocianato que contiene al menos un
grupo isocianato terciario.
8. La composición de la reivindicación 7 en la
que el poliol usado para fabricar el aducto de uretano es
trimetilolpropano.
9. La composición de la reivindicación 8 en la
que el diisocianato usado para fabricar el aducto de uretano es
diisocianato de
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno.
10. La composición de la reivindicación 1 en la
que el poliol (ii) es el producto de reacción de un alquildisiloxano
y un alcoxialcanol terminado en vinilo.
11. La composición de la reivindicación 10 en la
que el alquildisiloxano es tetrametildisiloxano y el alcoxialcanol
terminado en vinilo es aliloxietanol.
12. Una composición formadora de película que se
puede endurecer que comprende un medio acuoso en el que se ha
dispersado una composición polimérica que comprende como el
componente primario formador de película el producto de reacción
de
(i) un poliol acrílico que tiene grupos
hidrófilos;
(ii) un poliol producto de la reacción de
hidrosililación de un alquildisiloxano y un compuesto de
hidroxialquilo insaturado;
(iii) un componente de poliisocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
13. La composición de la reivindicación 12 en la
que el componente de poliisocianato (iii) comprende un grupo
aromático hidrófobo que contiene poliisocianato con al menos dos
grupos isocianato reactivos, al menos uno de los cuales es un grupo
isocianato terciario.
14. La composición de la reivindicación 12 en la
que el poliol acrílico (i) comprende un copolímero acrílico que
tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC,
preparado a partir de una mezcla de monómeros polimerizables
etilénicamente insaturados que contienen del 5 al 80 por ciento en
peso, basado en el peso total de sólidos de monómeros usados para
preparar el copolímero acrílico, de un monómero aromático
etilénicamente insaturado.
15. La composición de la reivindicación 14 en la
que el monómero aromático etilénicamente insaturado se selecciona
entre el grupo constituido por estireno, alfa-metil
estireno, estireno sustituido, alfa-metil estireno
sustituido y monómeros etilénicamente insaturados que contienen
anillos de arilo condensados.
16. La composición de la reivindicación 14 en la
que la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados contiene del
5 al 80 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de
monómeros, de un monómero con funcionalidad hidroxilo etilénicamente
insaturado.
17. La composición de la reivindicación 16 en la
que el monómero con funcionalidad hidroxilo etilénicamente
insaturado comprende acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de
hidroxialquilo.
18. La composición de la reivindicación 12 en la
que el componente poliisocianato (iii) comprende un aducto de
uretano de un poliol con un diisocianato que contiene al menos un
grupo isocianato terciario.
19. La composición de la reivindicación 18 en la
que el poliol usado para fabricar el aducto de uretano es
trimetilolpropano.
20. La composición de la reivindicación 18 en la
que el diisocianato usado para fabricar el aducto de uretano es
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililendiisocianato.
21. La composición de la reivindicación 12 en la
que el poliol (ii) es el producto de reacción de un alquildisiloxano
y un alcoxialcanol terminado en vinilo.
22. La composición de la reivindicación 21 en la
que el alquildisiloxano es tetrametildisiloxano y el alcoxialcanol
terminado en vinilo es aliloxietanol.
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