JPH01188510A - 新規ポリエステルポリオールおよびそれらの二成分ポリウレタンラツカーにおけるポリオール成分としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は選ばれた出発物質に基〈新規ポリエステルポリ
オールおよびそれと或ラッカーポリイソシアネートの組
合せの成形グラスチック部品上への高い黄変抵抗性を有
するコーチング製造用二成分ポリウレタンラッカーにお
ける結合剤または結合剤成分としての使用に関する。

従来技術の記載 金属または木材のような比較的硬質の基材を水酸基含有
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリレートと
有機ポリイソシアネートに基〈二成分ポリウレタンラッ
カーで被覆することは以前から知られている。得られる
ラッカーコーチングは特にそれらの優れた硬さ、非常に
強固な接着および高い耐候性により際立っている。これ
らラッカーおよびコーチングの化学的基礎は就中”Ｌａ
ｃｋｕｎｓｔｈａｒｚｓ”、　Ｈａｎｇ　Ｗａｇｎｅｒ
／Ｈａｎｓ　Ｆｒ１ｅｄｒｉｃｈＳａｒ：ｃ、　　ｅａ
ｒｌ　　Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ、　　Ｍｕｎｉ
ｃｈ、　　ｌｊ３．−／７３ｒ　頁、／’Ａ７１年に記
載されている。

しかし、当該技術分野で知られている二成分ポリウレタ
ンラッカーはしばしば、特に短波長ＵＶ光にさらされた
場合、弾性および黄変抵抗性が可撓性基材上のコーチン
グにはしばしば不充分な高度に架橋したラッカー被覆を
生ずる。

よシ大きな安全性のために可撓性プラスチック部品示ま
すます使用されているのは特に自動車工業においてであ
る。例えば若干の国では自動車は特定の速度（例えばｊ
　ｍｐｈ　）で固体障壁に対する衝突によシ損傷されず
そして前照燈、明滅燈、ドアおよびボンネットのような
機能部品も未損傷の１までなければならないバンパーを
装備する必要がある。多くの国では、これらのおよび他
のもつと厳しい要求が自動車の組立において金属パン／
ｆ−を捨てて衝突後のバンパーの未損傷回復の要求を満
たす（軽い事故における損傷を回避する）高度に可撓性
の材料の全フロントおよびリア部品で置きかえさせた。

この目的に適当であることが証明された高度に可撓性の
プラスチックスは就中二成分ポリウレタン形成性混合物
から密閉型中で反応射出成形法により、場合によ如発泡
させて、製造される半硬質エラストマーポリウレタン（
例えばバイエル社（レパークーゼン）のパイフレックス
（Ｂａｙｆ　ｌａｘ　）系）；射出成形によシ製造され
る熱可塑性ポリウレタン（例エババイエル社のデスモパ
ン（Ｄｅｓｍｏｐａｎ）またはモベイ社（米国ピッツバ
ーグ）のテキシン（Ｔｏｘｉｎ））並びに多くの型のゴ
ムを含む。

自動車製造の技術の状態で数年来使用されているこれら
化学物質に基〈プラスチック部品は比較的大きく従って
自動車の外観を大幅に決定する。

従ってこれら部品をラッカー塗シする必要があシ、また
これらプラスチックスは天候の影響によシ崩壊するので
それらの表面を保護する必要がある。

あまシ高度に弾性でないプラスチック部品も機械的損傷
を防ぐために弾性ラッカーコートで被覆される必要があ
る。斯して例えば硬質のしかし強靭なサーモプラストは
機械的損傷および他の外的影響が充実プラスチック中に
伝播しうるラッカー膜中の亀裂を生じないことを確実に
するために高度に弾性で極めて抵抗性のラッカーでラッ
カー塗される必要がある。

寒気中で弾性および可撓性が完全に満足な高度に可撓性
のラッカーは、特に脂肪族ジオールから主として合成さ
れそして２より有意に高くないヒドロキシ官能価を有す
る或ポリヒドロキシルポリエステルが主なポリオール成
分として使用される場合、当該技術分野で知られている
二成分系から得ることができる。そのようなポリエステ
ルジオ（Ｊ−） 一ルと慣用のラッカーポリインシアネートに基くこれら
二成分ポリウレタンラッカーの欠点は得られるラッカー
被覆が不充分な耐候性および耐チヨーキング性を有し従
ってそのようなラッカー系から得られたコーチングの光
沢保留性が全く不満足なことである。他の特別の欠点は
そのようなラッカー系が短波長ＵＶｆ、ｌＣさらされた
時に黄変を生ずる傾向である。これは他の点では弾性合
成樹脂ラッカーの必要条件をほぼ満たすＤＥ−Ｏ８３，
’ｌ−２／、１２２による系Ｋ特にあてはまる。

従って本発明の目的はこれら特別の必要条件を満たしそ
して特にプラスチック材料製の弾性部品のラッカー塗に
最適な新規二成分ポリウレタンラッカー系を提供するこ
とであった。新規ラッカー系は特に次の必要条件をも満
たすべきである：Ａ　短波長ＵＶ光の作用下で黄変を起
さない膜表面ニ ラツカ−膜は短波長ＵＶ光（波長く≠（７０ｎｍ）での
少なくとも２００時間の照射に黄変無しで耐えることが
できなければならない。

ユ　低温弾性： 膜は一≠θ℃の温度でさえ衝撃下に破れてはならない。

プラスチックの機械的性質はできる限りラッカー塗によ
って損なわれるべきでない。

３、　良好な光沢保留性ニ ラツカ−膜はプラスチック部品上で高度に耐久性である
べきである。それは車体よりも速く気候条件によシ崩壊
してはならない。

弘　屋外暴露下で脆性増加無し： 膜は気候条件に長時間暴露後でも脆化してはならない、
即ち低温弾性は屋外暴露によシ損なわれるべきでない。

よ　低い乾燥温度： このような大きなプラスチック部品は加熱下で曲げに対
し限られた抵抗性しか有しない。従って乾燥温度および
時間はこの理由で並びにエネルギー節約のためできるだ
け低くなければならない。

乙、　補修の可能性： そのような系の乾燥条件は最初のラッカー塗にばかりで
なくｇＯ℃または室温での補修ラッカー塗にも適当でな
ければならない。

ここに意外にもこれらの目的が二成分ポリウレタンラッ
カーにおけるポリヒドロキシル成分として選ばれた出発
物質に基く（後に詳述する）本発明によるポリエステル
ポリオールを使用することにより達成されうろことが見
出された。

発明の要約 本発明は ａ）　　約Ｊ’　２１にいし６０モル係のポリオール成
分とｂ）約≠０ないし≠ｇモル係のジカルボン酸成分の
反応生成物に基〈水酸基価範囲的ＫＯないし２５０のポ
リエステルポリオールにおいて、 ａ）ポリオール成分が（１）少なくとも２個の炭素原子
を有しそしてネオペンチルグリコールとは異なる少なく
とも１種の２価脂肪族アルコール約コないし３０モル憾
、（１１）少なくとも３価でそして少なくとも３個の炭
素原子を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール約５
ないし≠θモル４　、（Ｉｌ１１ビス−（ヒドロキシメ
チル）−シクロヘキサン約２０ないし乙Ｏモル係および
Ｏｖ）ネオペンチルグリコール約１０ないしょＯモル係
に基き、そして ｂ）ジカルボン酸成分が（Ｖ）少なくとも２個の炭素原
子を含有する少なくとも１種の脂肪族飽和ジカルがン酸
または核酸の無水物約１０ないし９９モル係および（Ｏ
Ｏ少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の
脂肪族不飽和ジカルボン酸またはその無水物約０．ｊな
いしｊＯモル憾に基き、 ａ）およびｂ）のもとての百分率は合計でｌＯＯとなる
ことを特徴とする前記ポリエステルポリオールに向けら
れている。

本発明はまたこれらポリエステルポリオールの成形プラ
スチック部品上へのラッカーコートの製造用ラッカーポ
リインシアネート含有二成分ポリウレタンラッカーの結
合剤成分としての使用に向けられている。

発明の詳細な記載 ポリエステルポリオールの二成分ポリウレタンラッカー
における使用に対する例外的適合はポリエステルポリオ
ール用出発物質の選択およびそれらの量的割合による。

本発明によるポリエステルポリオールは約♂０ないし２
ｊＯ１好ましくは約１２０ないし、２００の範囲の水酸
基価、約１２以下好ましくは約／、０ないし１０の酸価
および使用出発物質の化学量論的割合から計算して約す
ＯＯないし１０１θＯＯ好ましくは約ｇ００ないしｊθ
θＯの平均分子量を有する。本発明によるポリエステル
ポリオールはラッカー溶剤中で澄明溶液を生ずる高度に
粘稠な無色透明樹脂である。そのような溶剤の例はトル
エン、キシレンまたはより高級なアルキルベンゼンのよ
うな炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ
ールアセテート、エチルグリコールアセテートまたはメ
トキシグロビルアセテートのようなエステル；およびメ
チルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのより
なケトンを含む。

本発明によるポリヒドロキシポリエステルポリオールが
上記出発成分ａ）およびｂ）から製造されていることも
本発明の重要部分である。ポリオール成分ａ）は個々の
成分（１）ないしくｉｖ）から構成される。

成分（１）はネオペンチルグリコールを除く炭素原子数
少なくとも２好ましくは２ないし乙の２価脂肪族アルコ
ールに基〈。例はエチレングリコール、プロノ千ンジオ
ールー（／、２　）および−（／、３　）、ブタンジオ
ール−（／、２　）および−（／、ｌＡ）、ペンタン・
ジオール−（／、！；　）および最も好ましくはヘキサ
ンジオール−（／、乙）を含む。そのようなジオールの
混合物も成分（１）として使用しうる。成分（１）は成
分ａ）の全量を基準にして約２ないし３０モル係好まし
くは約１０ないし３０モル係の量で使用される。

成分（旧は３またはそれより多い官能価を有しそして少
なくとも３好ましくは３ないし５個の炭素原子を有する
脂肪族アルコール例えばトリメチロールプロパン、グリ
セリンおよび／またはペンタエリトリットに基〈。成分
（ＩＩ）は成分ａ）の全量を基準にして約５ないし≠θ
モル係好ましくは約ｌθないし３５モル係の量で使用さ
れる。

成分（ｉｉ＋）はｌ、２−１１．３−および特に！、≠
−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンニ基〈
。

成分（ＩＩ＋）は成分ａ）の全量を基単にして約２０な
いしｔｏモル憾好ましくは約２．．５′ないしょｊモル
係の量で使用される。

成分０φはネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル
−ゾロ／４’ンゾオールー（／、３））Ｋ基＜。成分Ｏ
ｖ）は成分ａ）の全量を基準にして約１０ないしょＯモ
ル憾好ましくは約／ｊないし≠タモル係の量で使用され
る。

ジカルボン酸成分ｂ）は個々の成分（ｖ）および（ｖ［
ｌの混合物に基く。混合物は成分ｂ）の全量を基準にし
て約ｊＯないしりｇｔモル係好ましくは約６θないしり
どモル係の成分（Ｖ）および約０．５ないしょＯモル係
好ましくは約２ないしょＯモル係の成分（ｖＯを含む。

成分（ｖ）は少なくともコ好ましくはグないし６個の炭
素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸例えば蓚酸、コ
ハク酸、ゲルタール酸および特にアジピン酸に基〈。そ
のような酸の混合物も勿論使用しうる。これら酸の分子
内酸無水物を使用することは原則的に可能であろうが慣
例的ではない。

成分（ｖＤは少なくとも≠好ましくは≠または５個の炭
素原子を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸またはそれら
の無水物例えばフマル酸、マレイン酸またはイタコン酸
またはこれら酸の無水物に基〈。

無水マレイン酸が成分（ｖＤとして特に好ましい。核酸
または酸無水物のいかなる混合物も成分（ｖＤとして使
用しうる。

成分ａ）およびｂ）中の百分率は常に合計で１００とな
る。ポリエステルぼりオールは約タコないし６０モル係
好ましくは約５．２ないしょｒモル憾の成分ａ）および
約ｔｉ−ｏないし１１−ｇモル係好ましくは約１Ｉ−２
ないし≠ｇモル係の成分ｂ）から製造され、百分率はや
はり合計で１００となる。

本発明によるポリエステルの製造は例えば”　Ｕｌｌｍ
ａｎｎａ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ’ａｄｌｅ　ｄｅｒ　Ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”１Ｖｅｒｌａｇ　
Ｃｈｅｍｌｅ　Ｗｅｉｎｈｅｌｍ　、第４版（ｌりど０
年）、第１り巻、６７頁以降にまたはＨ，Ｗａｇｎｅｒ
およびＨ，Ｆ。

５ａｒｘによる”　Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”　
５Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ（／３） Ｖｅｒｌａｇ　、　Ｍｕｎｉｅｈ　（／り７１年）、Ｉ
ｔ、−１３２頁に詳述されているような方法によシ既知
のやシ方で実施される。エステル化は触媒量の酸、塩基
または遷移金属化合物例えばチタンテトラブチレートの
ような慣用のエステル化触媒の存在下約♂０ないし、２
乙θ℃好ましくは約ｉｏｏなＡし２５０℃で実施される
。エステル化反応は所望の水酸基価および酸価が得られ
るまで続けられる。

ポリエステルポリオールを本発明によりポリヒドロキシ
ル成分として使用する場合、それらをポリウレタンラッ
カー技術から知られている他の有機ポリヒドロキシル化
合物と混合しうる。これら他のポリヒドロキシル化合物
は慣用のポリエステル、ポリエーテルまたはポリアクリ
レートポリオールでありうる。本発明に必須のポリエス
テルポリオールを他の有機ポリヒドロキシル化合物と組
合せて使用するなら、後者は好ましくは当該技術分野で
知られているポリアクリレートポリオールである。

そのような混合物の成分として適当なポリアク（＃） リレートポリオールは２−ヒドロキシエチル−および／
またはノーまたは３−ヒドロキシゾロピル−（メタ）ア
クリレートとメチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のような他のオレフィン型不飽和単量
体との共重合体を含みそして前記例示した型のラッカー
溶剤中に可溶である。これらポリアクリレートポリオー
ルの水酸基含量は一般に約ｌないしょ重量係である。

本発明の目的のために、本発明によるポリエステルポリ
オールは全ポルヒドロキシル化合物を基準にして約７０
ヒドロキシル当量係まで好ましくは約５０−ヒドロキシ
ル当量係までの前記例示した型の他のポリオールと混合
しうる。最も好ましく−は本発明によるポリエステルポ
リオールは本発明の目的のための唯一のポリオール成分
として使用するのが好ましい。

ポリエステルポリオールを本発明により使用する場合ポ
リオール成分と反応させる化合物は通常の°゛ラツカー
ポリイソシアネート即ち主として、／、Ａ−ジイソシア
ナトヘキサン、ｌ−インシアナト−３，３，！　−トリ
メチル−ｊ−インシアナトメチル−シクロヘキサン（イ
ソホロンジインシアネート）　、２．４１−ジイソシア
ナトトルエンおよびこれと全混合物を基単にして３ｊ重
量係までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物
またはこれらジイソシアネートの混合物といった簡単な
ジイソシアネートの周知のウレタン基含有または特にビ
ウレット基含有またはインシアネート基含有変性生成物
である。これら６ラツカーポリインシアネート”の中で
特に好ましいのは脂肪族的および／または環状脂肪族的
に結合したインシアネート基を含むものである。

ウレタン基含有ラッカーポリイソシアネートは特にノ、
≠−および場合により　２．６−−／インシアナトトル
エンと当量未満の量のトリメチロールプロパンまたはそ
れと異性体プロパンジオールまたはブタンジオールのよ
うな簡単なジオールとの混合物との反応生成物を含む。

実質的に単量体を含まない該ウレタン含有ラッカーポリ
イソシアネートの製造は例えばＤＥ−ＰＳ　／、　０５
；′０．　／　９乙に記載きれている。

本発明による使用に特に好ましいビウレット基含有ラッ
カーポリインシアネートは特に／品−ジインシアナトヘ
キサンに基くものを含み、その製造は例えばＥＰ−Ｂ／
−０００３６（Ｂ、ＤＥ−ＰＳ　／　、　１０／　、３
９≠、ＵＳ−ＰＳ３，３！乙θ１０およびＵＳ−ＰＳ３
．りθ３　、　／２７に記載されている。

やはシ好ましいインシアネートであるインシアヌレート
基含有ポリイソシアネートは特に上記例示したジイソシ
アネートのインシアヌレート含有三量体または混合三量
体例えばＧＢ−ＰＳ　／、θ６θ、≠３０、ＧＢ−ＰＳ
　／　、　！０乙、３７３およびＧＢ−Ｐｇ／、４＃夕
Ｊ−Ａ≠に開示されているジインシアナトトルエンに基
くイソシアヌレート含有ポリイソシアネート、例えばＤ
ＦニーＰ　Ｓｌ諾件、１０９またはＤＥ−Ｏ８３，／４
’≠１ｇｌに従い得られるジイソシアナトトルエンとｌ
、乙−ジイソシアナトヘキサンの混合三量体、および特
に例えばＵＳ−ＰＳｔ、３２≠、ど７５；′、ＵＳ−Ｐ
Ｓ４Ｌ、２＃、ｊと乙、ＤＥ−０８３，１００，２乙２
、ＤＥ−Ｏ８３、１００，，２乙３　、　ＤＥ−Ｏ８３
，０３３，Ｉ乙θまたはＤＥ−Ｏ８３　、　／＃、　６
７２に従い得られるｌ、乙−ジイソシアナト−ヘキサン
および／またはインホロンジイソシアネートに基〈脂肪
族および脂肪族−環状脂肪族三量体または混合三量体を
含む。本発明による使用に適当なラッカーポリイソシア
ネートは一般に約５ないし２５重量壬のインシアネート
含量を有し、そしてそれらの製造に使用した単量体イン
シアネートの残留量は好ましくは２重量係以下である。

上記例示したラッカーポリイソシアネートの混合物も使
用しうる。

本発明による二成分ポリウレタンラッカーにおいて、ポ
リオール成分とポリインシアネート成分はイソシアネー
ト基と水酸基の当量比的１０：／ないしｌ：２好ましく
は約／、　ｊ　：　／ないし／：／、、２に相当する量
で存在する。二成分を混合することにより得られる二成
分結合剤は約２ないし≠と時間の限られた加工時間しか
有さす、そしてそのまま（無溶剤クリヤラッカー）でか
または好ましくは通常の助剤および添加剤を添加して仕
上げられる。これら任意の助剤および添加剤は混合物に
かＣ／ｆ＞ または個々の成分にそれらを一緒に混合する前に添加し
うる〇 助剤および添加剤は酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピル
アセテート、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット
のような溶剤またはこれら溶剤の混合物を含む。溶剤は
全混合物を基準にして約７０重量係まで好ましくは約グ
Ｏ重量４までの量で添加される。

場合により使用される他の助剤および添加剤はトリクレ
ジルホスフェートまたはフタル酸ジエステルまたはクロ
ロパラフィンのような可塑剤；二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、白亜およびカーがンブラックのような顔料および
充填剤；　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、オクタン酸鉛またはジプチル錫ジラウレ
ートのような触媒；均展剤；シックナー；置換フェノー
ルのような安定剤；結合促進剤としての有機官能性シラ
ン；および立体障害アミンのような光保護剤例えばＤＥ
−Ｏ８，２，≠１７，３３３　（＝ＵＳ−ＰＳグ、１２
３．μｌ了およびＵＳ−ＰＳ　！、　ｌ／θ、３０１１
　）　オ！　ヒＤＥ−Ｏ８２，１Ｉ−３ＡＪ１．ｌｌ　
（＝ＵＳ−ＰＳ３、９９３，１．！；ｊおよびＵＳ−Ｐ
Ｓ≠、２２１　、７０／　）に記載されているものを含
む。次の化合物が特に好ましい：ビスー（／、コ、２，
２．１．．１．−ペンタメチルビペリジルー≠）−セパ
ケート、ビス−（２，２，６，１，−テトラメチルピペ
リジルーフ）−セバケート、ｎ−ブチル−（３，ｊ−ジ
ー第３ブチル−≠−ヒドロキシベンジル）−マロン酸−
ビス−（１，２，２，乙、乙−ペンタメチルピペリジル
−≠）−エステル。

充填剤および顔料への湿分接着は予備乾燥または分子篩
ゼオライトのような水吸収物質により除き得る。

本発明によシ得られるラッカー膜の乾燥は室温で実施で
き、上記最適性質を得るのに温度上昇を必要としない：
しかし乾燥は室温では比較的緩慢に進行するので多くの
場合温度を約６０ないしハｕ℃好ましくは約♂０な’ｆ
−し１００℃に約、２０ないし≠Ｏ分間上げるのが得策
である。より高い乾燥温度および従ってよシ短い焼付プ
ロセスも可能であろうが、これはラッカーで被覆された
プラスチック部品の変形の危険を伴なう。

本発明によシ使用されるラッカーは特にプラスチックの
ラッカー塗に適するが金属および他の基材のラッカー塗
にも適する。それらは自動車の組立に使用されるものの
ような可撓性プラスチック部品のラッカー塗に特に適す
る。

本発明により使用されるラッカーはグラステックスおよ
び金属に同様に適する。それらはプラスチックスおよび
金属部品から近代的混合組立法により製造される自動車
の外装部品のような構造体のラッカー塗に特に適する。

本発明により使用されるラッカーの特別の利点は自動車
の外装部品のこのオンラインラッカー塗に好都合である
。何故ならば／）ラッカー膜の硬化は低い温度で行ない
うるのでプラスチックスを過度の温度にさらす必要がな
く、そして、２）得られたラッカー膜が優れた耐候性お
よび弾性を有するので装飾的ラッカーが長期間不変のま
までありそして損傷無しに衝撃および衝突に耐えうるか
らである。本発明により製造された自動車トップコート
ラッカーのストーンチツピンクに対する優れた抵抗性は
特に注目されるべきである。本発明によシ使用される二
成分ラッカーから得られるラッカー膜はλつの対立する
要求即ち優れた低温弾性と短波長ＵＶ光のような低波長
光への暴露における黄変抵抗性を有する高い光沢保留性
を最適に満たすことができる。

本発明によシ使用されるラッカーは勿論刷毛像。

噴霧または浸漬のようなラッカー技術のいかなる慣例的
方法でも基材に適用しうる。本発明によるラッカーはラ
ッカー塗される基材上に下塗および中間層の両方並びに
トップ層の形成に適する。

本発明を次の実施例によシ更に説明するが本発明はそれ
らによシ限定されるものではない。実施例中すべての部
および百分率は別にことわらない限シ重量による。

実施例 ポリエステルポリオール製造の一般的方法：ポリオール
および不飽和ソカルボン酸または無水物を攪拌器、加熱
手段、自動温度制御、カラム（，２−２） および受器を備えた反応器に秤シ入れ、そして窒素流を
原料の不均質混合物中に通しつつ１００ないし７５０℃
に加熱した。残りのジカル？ン酸の添加後、原料の混合
物を攪拌しそして窒素流を通しつつグないしざ時間で２
００℃に加熱した。カラムの頭部で測定される温度が／
　０６℃よシ高くならないように保った。この温度で溶
融物は均質且透明になった。カラムの頭部の温度がり０
℃以下に下るやいなやカラムを除去しそして物質をよシ
速い窒素流下で酸価、２　ｍｇ　／　ＫＯＶｇ　基質以
下に縮合させた。

無色樹脂が得られた。これら樹脂をメトキシゾロビルア
セテートまたは酢酸ブチルまたはそれらの混合物に溶解
した。

この方法によシ製造された個々のポリエステルの組成お
よびデータを例／ないしりに示す。６モル”で記した鉦
は、ｇ”で示した重量から明らかなように７モル”の絶
対数をピうのではなく、種々の成分間のモル比を表わす
。

例　ｌ　（本発明による） ／、０モルのヘキサン−７諾−ジオール　　５ｏｏｔ／
、θモルのトリメチロールプロパン　　　　６６７１１
／、５モルのネオペンチルグリコール６６２１３、り２
モルのアジピン酸　　　　　　　　２≠２６９ｏ、ｏｇ
θモル無水マレイン酸のポリエステル　　３３１水酸基
価：　ｌ≠り 酸　　価：　　／、ｆ 例　２　（本発明による） ／、０モルのヘキサン−１，６−ジオール　　ｊθり９
／、θモルのトリメチロールプロノ＋ｙ　　　　　３７
１１１Ａｊモルのへ弘−ビスー（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサン　　　　　　　　　　　タ３１１７．０
モルのネオペンチルグリコール　　　　≠μｔ？９０、
ｊモルのエチレングリコール　　　　　　１３≠Ｉ３、
り２モルのアジピン酸　　　　　　　　２≠Ｉｒ７１θ
、０ｇモルの無水マレイン酸　　　　　　　３３９水酸
基価：　ｌｊ乙 酸　　価：　　、２．２ 例３　（本発明による） ／、θモルのヘキサン−１，乙−ジオール　　３０２１
１７．０モルのトリメチロールプロノぐン　　　　６１
！；９１１Ａｊモルのネオペンチルグリコール　　　ｔ
ｔｓｙ３、にモルのアジピン酸　　　　　　　　　２３
３０１１００．２モルの無水マレイン酸　　　　　　　
　　タＯＩ水酸基価：　ｌ≠ｌ 酸　　価：／、り 比較１ ｌＡ０モルのヘキサン−／、Ａ−ジオール　　１９’、
２１１／、θモルのトリメチロールプロパン　　　　ｒ
ａｓｐ、２ｊモルのイソフタル酸　　　　　　　　ｌ乙
ｇｌｒＩ／、０モルのアジピン酸　　　　　　　　　　
ｊり≠１０，Ｓモルの無水フタル酸　　　　　　　　３
０１１１水酸基価：　ｌ≠７ 酸　　価：／、ｌｒ 例　≠　（本発明による） ／、θモルのヘキサン−へ乙−ゾオール　　　５ｏｐＩ
Ｉ（２夕） ７６０モルのトリメチロールプロパン　　　　３７１１
７／、ｊモルのネオペンチルグリコール　　　６１，７
９３．７１モルのアジピン酸　　　　　　　　２２りｏ
ｐＯ１２タモルの無水マレイン酸　　　　　　　１３乙
ｇ水酸基価：　　ｉｌＡ。

酸　　価：　　ＡＫ 比較λ ｌ／Ｌ、θモルのヘキサン−７，乙−ジオール　　／９
／にｇ／、０モルのトリメチロールプロパン　　　　ｊ
≠ｊ１００り５モルのインフタル酸　　　　　　　　６
３６ｇ０．２ｊモルのアジピン酸　　　　　　　　　５
６０２７．２モルのへキサヒドロ無水７タル酸　　　ｌ
／♂１Ｉ１０，Ｓモルの無水マレイン酸　　　　　　　
　　！；ｉｐ水酸基価：　１３７ 酸　　価：／、り 例　よ　（本発明による） ０、ｊモルのヘキサンーム乙−ジオール　　、２ｊりｇ
ＯＪモルのｆタン−ＩＡＬ−ジオール　　　／９１Ｆ／
（，２乙） ／、０モルのトリメチロールプロパン　　　　３ｇ９１
１／、０モルのネオペンチルグリコール　　　　≠、、
５′Ｋ１０１ｊモルのエチレングリコール　　　　　／
３１，１１３．１モルのアジピン酸　　　　　　　　　
２≠≠１１０．２モルの無水マレイン酸　　　　　　　
　　ｇ６ｇ水酸基価：　ｌ乙２ 酸　　価：　　２．２ 例　乙　（本発明による） ／、０モルのヘキサン−１，６−ジオール　　３０７１
１／、０モルのトリメチロールプロパン　　　　３７６
１１／、タモルのネオペンチルグリコール　　　　乙７
／１１３．６１モルのアジピン酸　　　　　　　　２１
乙り１０，４ｔ５；ｌモル（Ｄ無水マレイン酸　　　　
　　２２１ｇ水酸基価：　　／ｊ３ 酸　　価：　　７０ｇ 例　７　（本発明による） ７．０モルのヘキサン−／、＆−ジオール　　ｔｉθｇ
乙θモルのトリメチロールプロパン　　　　、！；７９
＃Ａｊモルのネオペンチルグリコール　　　乙７乙１３
．２モルのアジピン酸　　　　　　　　　ノ０２／１０
、ｒモルの無水マレイン酸　　　　　　　３３７ｇ水酸
基価：　　／６６ 酸　　価：、２．０ 例　ｇ　（本発明による） ７６０モルのヘキサン−ｌ、乙−ジオール　　ｓｉｔｇ
／、０モルのトリメチロールプロパン　　　　ｚｇｔｙ
乙！モルのネオペンチルグリコール　　　　乙に≠１．
２．ｇモルのアジピン酸　　　　　　　　　１７１２ｇ
７．２モルの無水マレイン酸　　　　　　　　５ｉｓｉ
水酸基価：ｌｌ／Ｌｊ 酸　　価：、２．／ 例　タ　（本発明による） ７．０モルのヘキサン−へ乙−ジオール　　６３１１Ａ
Ｏモルのトリメチロールプロパン　　　　Ａ／／ｆ／／
、０モルノ／、≠−ビスー（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサン　　　　　　　　　　　Ａ！；７９／、５モ
ルのネオペンチルグリコール　　　７／３１１３．１モ
ルの７−）ピア酸　　　　　　　　　２！；３２１１０
．２モルの無水マレイン酸　　　　　　　　　タＯＩ水
酸基価：　　ｉｏｇ 酸　　価：　　４７ （以下余白） （！９） 例ｉｏ（使用） この例は例／ないしりのポリエステルポリオー−ルに基
くラッカーの製造、そ九らの適用および得らｎたラッカ
ー膜について実施した試験を記載する。

白色ラッカーを一般的ラツカー性質評価のため１／ＣＭ
造した。種々の添加剤および白色顔料を例／ないしりか
らのポリエステルポリオールに添加し、次にポリエステ
ルポリオールをレッドデビル上ですう砕いた。

次にラッカーポリイソシアネートをその添加後のＮＣ０
１０Ｈ比が約／、、２：／であるような量で添加した。

６ラツカーイソシアネート”は／、乙−ジイソシアナト
ヘキサンに基くビウレットポリイソシアネートでありそ
してＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリス−（イソシアナトヘキシル
）−ビウレットとそのよシ高級な同族体の混合物がエチ
ルグリコールアセテート／キシレン（容置比＝／：／）
中に７５％溶液として溶解したものに基く；溶液のイソ
シアネート含量／６．ど重量％、溶液中の遊離／尾−ソ
イソシアナトヘキサンの割合＝０．７％以下。

固形樹脂（ポリオールとポリイソシアネートの固形分の
合計）を基準にして次の割合の添加剤を使用した： 表／ オクタン酸亜鉛（／−メトキシプロピルアセテート−２
中／θ％）０．２ 均展剤としてのシリコーン油（バイエル社のＢａｙｓ　
ｉ　１　ｏｎｅラッカー添加剤ＯＬ／７：／−メトキシ
プロピルアセテート−２中７０％）　　　　　　　　　
　ｏ、１Ｔｉｎｕｖｉｎ、２９．２（チバガイギー社（
ｉ４−ゼ匂の光保護剤；キシレン中７０％）／、ＯＴ　
ｉ　ｎｕｖ　ｉ　ｎり００（チバガイギー社（バーゼル
）の光保膿剤：キシレン中１０％）７．０二酸化チタン
（ルチル型：Ｋｒｏｎｏｓ−Ｔｉｔａｎ（レバークーゼ
ン）のＫｒｏｎｏｓ　２／ｌｒＯ）　　　　　　Ａ　Ｏ
，０沈降防止剤（Ｋｒｏｎｏｓ−Ｔｉｔａｎ（レパーク
ーゼン）のＢｅｎｔｏｎｅ　３ざ：５ｏｌｖｅｓｓｏ／
Ａｎｔｉｔｅｒｒａ　Ｕ　／７：／中１０％分解）Ａ０
使用溶剤は酢酸エチル、／−メトキシプロピルアセテー
ト−２およびメチルエチルケトン（／：／：／）の混合
物でめった。□そｎは次の濃度に希釈さｎた： ３３重量％結合剤 ２０重量％顔料 約　７重量％添加剤 約≠６重量％溶剤。

アウトフロー時間（ＤＩＮ　！３２／／　；≠■ノズル
）は約７ｇ秒であった。この粘度でラッカーは噴霧の用
意ができている。密閉容器中でのポットライフは約６０
ないしｇｏ時間であった。

ラッカーをガラス板上に流しく湿潤膜の層厚的／θ０μ
ｍ）、ｇθ℃で≠ｊ分乾燥しそして室温でｌｌＡ日間貯
蔵した。乾燥膜厚は約ｊＯμｍであった。

ケーニッヒ硬さ（ＤＩＮｊＪ　／３７）、６０℃でのガ
ードナー光沢度（ＤＩＮ乙７６３０）、種々の溶剤によ
る攻撃に対する感受性およびタール抵抗性を試験した。

全体にわたって非常に良好な結果が得らｎた。

ラッカーの寒気中の可撓性を試験するためにあらかじめ
下塗した厚さ３ＴｎのＢａｙｆｌｔｘりｌ（バイエル社
、レパークーゼン）のプラスチック板にラッカーを噴霧
した。ラッカーをに０℃で≠ｊ分間乾燥しそして室温で
ｌ弘日間貯蔵した。乾燥膜厚は約３　！；　ｌＩｍであ
った。

これら試料から調製した幅２　（、ＭＬ長さ１３ｃｍの
ストリップを冷蔵室中で糧々の温度（室温；ｊ℃；０℃
、−５℃、・・・−５０℃）で約３０分間貯蔵し次に該
室中の温度で１インチマンドレル上で曲げた。ラッカー
膜が破れる温度を低温可撓性の尺度としている。例１な
いしりのポリエステルポリオールから製造したラッカー
は低温可撓性に対する最高の要求を満たした。

ラッカー膜は一５０℃でも亀裂が生じなかった。

コーチングの耐候性を試験するための短い耐候試験が速
い比較評価を可能にするためにしばしば実施された。こ
れらの試験のために、試料を、わずか二、三の材料しか
損傷無しに耐えられない激しい照射および湿度条件にさ
らした。これらの条外下での良好な結果が今日ますます
要求されるので、一般的高水準の品質（弾性、光沢、化
学抵抗性等）に加えて、こｎら短い暴露条件下で比較コ
ーチングよりも実質的に大きい抵抗性を有するラッカー
を生じうる新しい型の適当なポリエステルポリオールを
見出すことが本発明の目的でおった。

ＱＵＶ試験（ＱＵＶ促進耐候試験機：　ＡＳＴＭ　Ｇ！
；３−７７による試験）における短波長ＵＶ先光下の高
い黄変抵抗性を得ることが主目的の７つであった。

この試験のために、例／ないし７のポリエステルポリオ
ールに基〈クリヤラッカーをあらかじめ下塗しそして白
色ベースラッカーを塗布したアルミニウム板（６♂−×
／３０ｍ）に適用した。こｎらクリヤラッカーを製造す
るために、辰／の配合で使用した二酸化チタンおよびＢ
ｅｎｔｏｎ＠沈降防止剤金沈降防止剤同省分含量を溶剤
混合物で約≠３％に調整した。ラッカーを噴霧しそして
乾燥（１０℃で≠Ｓ分）後、そｆらを室温で／ｌ／１日
間保ち、次にＱＵＶ装置（Ｑ−ｐａｎｅ１社）で試験し
た。試料を又互に約２ど０ないし３７０ｎｍ（３／３ｎ
ｍに最犬）の波長範囲の強い未濾過ＵＶ光に弘時間暴露
そして次に暗中で湿気に≠時間暴露し、このサイクルを
合計、２００時間繰返した。試料を洗滌後、合計色差Δ
Ｅ（未暴露板と比較）を比色計で測定し、結果を生じた
黄変の量の尺度としてとった。

例／ないしりのポリエステルポリオールから製造したラ
ッカー／ないしりおよび比較例／およびコのポリエーテ
ルに基く比較ラッカー／および２で得らｎた値を表２に
示す。

（以下余白） 表２ 合計色差ΔＥ Ｃ２０Ｏｈ　ＱＵＶ後）　　　ｉｏ　　　±２　　　Ｉ
ｌ、タ　　／ｊ、Ｉ　　ＩＡ、Ａ合計色差ΔＥ （２０ＱｈＱＵＶ後）　　　　／！、、２　４４Ｓ’　
　ｌＡ３　　ＩＩ−，３１１，０よ／結果の議論： 亀裂、シクロまたはノ４ツチの生成はどの試料でも起ら
なかった。色測定の結果は特に比較ラッカーとは対照的
に本発明によるラッカーのＵＶ光に対する優れた抵抗性
を示す〇 尚、本発明の実施態様を以下に列挙する。

（ｘ）ｉ）　　少なくとも２個の炭素原子を有するネオ
ペンチルダリコール以外の少なくとも７種の２価脂肪族
アルコール約２ないし３０モモル襲１１）３個またはそ
れよル多い水酸基および少なくとも３個の炭素原子を有
する少なくとも７種の脂肪族アルコール約オないし≠θ
モモル襲１ｉｉ）　　ビス−（ヒドロキシメチル）−シ
クロヘキサン約２０ないし乙θモモル襲および Ｉい　ネオペンチルグリコール約１０ないしょＯモル襲 を含むポリオール成分的ｊ２ないし６０モモル襲ｂ）ｖ
）　　少なくとも２個の炭素原子を含有する少なくとも
７種の脂肪族飽和ジカルボン酸または核酸の無水物約ｊ
Ｏないし９９モルチおよびｖｌ）少なくともψ個の炭素
原子を含有する少なくとも７種の脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸ｔたは核酸の無水物約Ｏ１！ないし ９９モルチおよび ■１）少なくとも≠個の炭素原子を含有する少なくとも
７種の脂肪族不飽和ジカルボン酸または核酸の無水物約
Ｏ１！ないしょＯモル襲 を含むジカルボン酸成分 （ａ）およびｂ）で与えた百分率は合計で／θＯとなる
） の反応生成物を含む水酸基制約♂Ｏないし、２５０のポ
リエステルポリオール。

（２）成分ｊ）がヘキサン−へ乙−ジオールを含み、成
分１１）がトリメチロールグロパン、グリセリン、ペン
タエリトリットまたはそえらの混合物を含み、そして成
分１１１）がへ≠−ビス−（ヒドロキシメチル）−シク
ロヘキサンを含む第１項記載のポリエステルポリオール
。

（３）成分■）がアジピン酸を含みそして成分ｖＤがマ
レイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物を含む
第１項記載のポリエステルポリオール。

（４）成分■）がアジピン酸を含みそして成分■ｉ）が
マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物を含
む第２項記載のポリエステルポリオール。

以上本発明を説明の目的で詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためのみのものであることおよび特許請求の
範囲によシ限定されうる以外は本発明の精神および範囲
から逸脱することなく変更が当該技術分野の熟達者によ
シそこになされうろことが理解されるべきである。

（３ｇ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ｉ）少なくとも２個の炭素原子を有するネオ
   ペンチルグリコール以外の少なくとも１種の２価脂肪族
   アルコール約２ないし３０モル％、 ｉｉ）３個またはそれより多い水酸基および少なくとも
   ３個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族アルコ
   ール約５ないし４０モル％、 ｉｉｉ）ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン
   約２０ないし６０モル％、およびｉｖ）ネオペンチルグ
   リコール約１０ないし５０モル％ を含むポリオール成分約５２ないし６０モル％と ｂ）ｖ）少なくとも２個の炭素原子を含有する少なくと
   も１種の脂肪族飽和ジカルボン酸または該酸の無水物約
   ５０ないし９９モル％および ｖｉ）少なくとも４個の炭素原子を含有する少なくとも
   １種の脂肪族不飽和ジカルボン酸または該酸の無水物約
   ０．５ないし５０モル％、 を含むジカルボン酸成分 （ａ）およびｂ）で与えた百分率は合計で１００となる
   ）の反応生成物を含む水酸基価約８０ないし２５０のポ
   リエステルポリオール。
2. （２）ポリイソシアネート成分および特許請求の範囲第
   １項のポリエステルポリオールを含む可撓性基材コーチ
   ング用二成分ポリウレタンラツカー。