WO2002038693A2 - Uv-beständiger beflockungsklebstoff für polymere substrate - Google Patents

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WO2002038693A2
WO2002038693A2 PCT/EP2001/012634 EP0112634W WO0238693A2 WO 2002038693 A2 WO2002038693 A2 WO 2002038693A2 EP 0112634 W EP0112634 W EP 0112634W WO 0238693 A2 WO0238693 A2 WO 0238693A2
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flocking
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Rainer Wefringhaus
Richard Hemel
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to UV-resistant flocking adhesives for polymeric substrates based on 2-component polyurethane binders, a process for the production of flocked articles and flocked articles based on an elastomer.
  • the surface finishing of various substrates is common.
  • the substrate to be finished is first coated with an adhesive, into which fiber particles are then introduced, in particular electrostatically injected.
  • the fibers are then firmly anchored to the substrate surface by subsequent drying and curing of the adhesive; the properties and durability of the finished surfaces depend both on the fiber particles used and on the so-called flock adhesive.
  • the thus manufactured, electrostatically flocked objects are characterized by a textile-like surface and by a significantly lower friction, e.g. opposite glass, from.
  • One of the numerous applications of such flocked products, in particular flocked polymeric substrates such as vulcanized and unvulcanized elastomers is the installation as a sealing sleeve or sealing profile in window shafts of automobiles.
  • the quality properties in terms of durability and usability of such flocked, mechanically stressed parts depend very much on the flock adhesive used.
  • the basic requirement is that the adhesive must develop good adhesion to both the backing material and the flock fiber.
  • high dry and wet abrasion resistance in particular high aging and UV resistance and good resistance to water, washing and cleaning agents, oils, greases, organic solvents and so on are required.
  • the flock adhesives must be easy to handle and simple and easy to process.
  • polymeric substrates in particular elastomers such as styrene-butadiene synthetic rubbers, chloroprene rubbers or very often ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM rubbers) are used.
  • chloroprene rubber for example, is used as an adhesive in organic solvents.
  • adhesives have only a very limited UV resistance.
  • DE-A-3145861 describes a solution of a non-reactive polyurethane prepolymer in a solvent for the same purpose.
  • DE-A-3508995 describes a triethanolamine-modified polyurethane adhesive for the electrostatic flocking of fiber material on rubber, plastic or metal. Clothing, shoes, towels, furniture, electrical devices and automotive duct structures are mentioned as areas of application for the flocked materials.
  • the polyurethanes are made up of polyether polyols, polyester polyols and aromatic diisocyanates. Although it is stated that these flocked articles are suitable for outdoor use, their UV resistance is in need of improvement.
  • EP-A-129808 describes a flocking adhesive for flexible substrates.
  • This adhesive is said to be particularly suitable for flocking non-polar elastomers such as EPDM.
  • the adhesive consists of a polyurethane prepolymer with isocyanate end groups which is dissolved or dispersed in organic solvents.
  • As an adhesion promoter it contains a reaction product of aromatic diisocyanates with polyfunctional epoxides, in particular triglycidyl isocyanurate. It is also proposed to add aromatic nitroso compounds if necessary to improve the adhesive strength. While the use of these adhesives results in a high abrasion resistance of the flock according to the disclosure of this document, nothing is said about the UV resistance of the flocked materials.
  • EP-A-304675 discloses moisture-curing flocking adhesives for polymeric substrates based on reaction products of diisocyanates with mixtures of difunctional polyols with an NCO: OH molar ratio of 6: 1 to 8: 1 and a viscosity in the range of 600 to 900 mPa.s at 20 ° C. Furthermore, these flocking adhesives contain 1 to 5 parts by weight of aromatic dinitroso compounds and 3 to 10 parts by weight of hydroxyl group-free epoxy resins with epoxy values from 0.45 to 0.75 and optionally up to 20 parts by weight of Cs-C-is alkylbenzenes. These flocking adhesive compositions are said to have improved storage stability and improved water resistance. None is said about the UV resistance of these flocking adhesives or the flocked objects produced with them.
  • the prior art polyurethane flocking adhesives based on polypropylene glycols and aromatic diisocyanates are not at all suitable for lightfast flocking. Test series of these films are completely destroyed in the xenon test after 100 hours, so they are not suitable for external, especially colored, flocked profiles, since the flocking is destroyed after a very short time by the action of UV radiation.
  • Another object of the present invention is a process for the production of a flocked article, the production process comprising the following essential process steps: a) If necessary, the elastomer surface to be flocked is pretreated, this can be done by mechanical roughening, by plasma pretreatment or by solvent treatment (swelling), b) the flocking adhesive is applied to the elastomer surface by spraying, rolling or brushing, c) the flocking material becomes applied in a manner known per se by electrostatic flocking to the adhesive-coated elastomer surface, d) the adhesive bond is then dried / hardened, this can optionally be done by heating the flocked substrate to temperatures of up to 220 ° C., preferably up to 180 ° C.
  • Another object of the present invention is a flocked article based on elastomers, in which the flocking material is bonded to the elastomer / molded body with an adhesive according to the invention.
  • An essential component of the binder of the flocking adhesive is therefore a reaction product of a polyester polyol with an aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate.
  • polyester polyols can be prepared, for example, by polycondensation reaction, polyaddition reaction and / or transesterification reaction of dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides or dimethyl esters of dicarboxylic acids with diols or higher polyols or a mixture of diols and higher polyols.
  • Further polyester polyols are obtainable by ring opening epoxidized esters, for example epoxidized fatty acid esters, with alcohols.
  • Polycaprolactone diols which can be prepared from ⁇ -caprolactone and diols or higher-functional polyols, are also suitable as polyester polyols.
  • polyester polyols are used for example, consisting of low molecular weight C 3 to C 1 2-dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or Phthalic acid, or a mixture of two or more thereof, can be obtained by reaction with an excess of linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic diols having about 2 to about 12 carbon atoms.
  • 2-dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or Phthalic acid, or a mixture of two or more thereof.
  • aliphatic diols examples include 1, 2-ethanediol (ethylene glycol), 1, 4-butanediol (1, 4-butylene glycol), 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol or 2,2- Dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol).
  • polyester polyols can also be used in the preparation of the polyester polyols, these include, for example, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols such as sorbitol, mannitol or glucose.
  • higher-quality (higher-functional) alcohols can also be added directly to the polyol mixture without esterification in the preparation of the polyurethane prepolymer.
  • the polyester polyols used have a molecular weight of approximately 1,000 to approximately 50,000 and an OH number of approximately 10 to approximately 200.
  • essentially linear polyester polyols are used for the flocking adhesives according to the invention which contain carbonate groups and have a molecular weight of approximately 1,000 to approximately 50,000 and an OH number of approximately 10 to approximately 200, preferably approximately 20 to approximately 80.
  • carbonate groups such as, for example, diphenyl carbonate or diethyl carbonate, with dihydric or polyhydric alcohols.
  • phosgene or aliphatic or aromatic carbonates such as, for example, diphenyl carbonate or diethyl carbonate
  • dihydric or polyhydric alcohols phosgene or aliphatic or aromatic carbonates
  • a concrete example is a polycarbonate based on the reaction of diphenyl carbonate with 1,6-hexanediol.
  • polyester polyols are, for example, Desmophen-2020-E, Desmophen-C-200, Baycoll-AD-2052 (manufacturer: Bayer AG) or Ravecarb-106 or -107 (manufacturer: Enichem), or mixtures of two or more of these polyester polyols, possibly in a mixture with other aforementioned polyester polyols.
  • aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates tetra-methoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1 , 6-diisocyanato-2,4,4- trimethylhexane and 1, 12-dodecane diisocyanate (C 12 DI), 4,4'-
  • Dicyclohexylmethane diisocyanate H 12 MDI
  • 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethyl-cyclohexane isophorone diisocyanate, IPDI
  • cyclohexane-1 4-diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate H 6 XDI
  • 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane m- or p-tetramethylxylene diisocyanate
  • dimer fatty acid diisocyanate dimer fatty acid diisocyanate.
  • Catalysts known per se can be used in polyurethane chemistry to accelerate the production of the polyurethane prepolymer or to accelerate the curing of the flocking adhesive.
  • suitable catalysts which can be used according to the invention are the organometallic compounds of tin, iron, titanium or bismuth such as tin (II) salts of carboxylic acids, e.g. Tin ll acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate.
  • Another class of compounds are the dialkyltin (IV) carboxylates.
  • the carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32, carbon atoms. Dicarboxylic acids can also be used.
  • acids adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and 2-ethylhexanoic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acids.
  • acids include dibutyl and dioctyl tin diacetate, maleate, bis (2-ethyl!
  • aliphatic tertiary amines in particular with a cyclic structure.
  • tertiary amines those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • DBU diazabicycloundecene
  • Texacat DP-914 Texaco Chemical
  • N, N, N, N-tetramethylbutane-1,3-diamine N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-diamine and N, N, N, N-tetramethylhexane-1,6-diamine.
  • the catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, for example as N-methylated polyethyleneimine.
  • catalysts are the derivatives of morpholine such as bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) - (2- (4-morpholino) ethyl) amine, bis (2- (2,6-dimethyl- 4-morpholino) ethyl) - (2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) propyl) amine , Tris (2- (4-morpholino) butyl) amine, tris (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl ) amine, tris (2- (2-methyl-4-morpholino) ethyl) amine or tris (2- (2-ethyl-4-morpholino) ethyl
  • the adhesives according to the invention are very often sprayed as aerosols, so that it is very expedient to block the free isocyanate groups of the prepolymer.
  • All known blocking agents can be used as blocking agents, including alkylphenols, CH-acidic compounds, imidazoles, aldoximes or ketoximes. As is known, the latter two can be prepared by reacting hydroxylamine with the corresponding aldehydes or ketones. The blocking reaction of the isocyanate groups is preferably carried out immediately after the preparation of the corresponding prepolymer.
  • the second component of the two-component polyurethane binder according to the invention contains at least one polyamine.
  • the polyamines can be selected from polyaminoamides based on condensation products of dimer fatty acid derivatives and aliphatic and / or cycloaliphatic diamines, polyethylene amines can also be used or C 2 to C 6 alkylenediamines or aziridine compounds or mixtures thereof. Possibly. can also polyoxyalkylene di or. triamine (known under the trade name "Jeffamin” from Huntsman) can be used.
  • the binders according to the invention contain anti-aging agents in the form of antioxidants and in particular UV protective agents.
  • anti-aging agents to be used are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles and / or amines of the "HALS type" (hindered amine light stabilizer). It may make sense to add hydrolysis stabilizers e.g. carbodiimide type.
  • the adhesive formulations can also contain small amounts of surface-active substances or wetting aids, which can be, for example, commercially available mixtures of surface-active polymers.
  • Flocking adhesive compositions are prepared and used solvent-free, but for easier application, it has proven to be advantageous that the two components contain solvents, and they can either contain a single solvent or a solvent mixture.
  • Suitable solvents are all solvents commonly used in coating or adhesive technology, preferably aprotic solvents. These can be ketones, for example methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl n-amyl ketone, ethyl amyl ketone, acetylacetone or diacetone alcohol.
  • Aromatic can also be used Hydrocarbons such as xylene, toluene or mixtures thereof are used as well as aliphatic hydrocarbon mixtures with boiling points between about 80 ° C and 180 ° C.
  • suitable solvents are, for example, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl isobutyrate or alkoxy alkyl acetates such as
  • Methoxypropyl acetate or 2-ethoxyethyl acetate can be useful
  • Component A i.e. the (blocked) polyurethane prepolymer usually contains 0 to about 60% by weight of solvent, preferably 10 to 45% by weight.
  • Component B containing polyamines can contain 0 to 75% by weight, preferably 20 to 70% by weight, of solvent.
  • an NCO: OH ratio of 1.5: 1 to 4: 1 is selected in the first stage, preferably the ratio is 1.8 to 2.5: 1.
  • the free isocyanate groups still present are fully reacted with the blocking agent.
  • the mixing ratio of the blocked urethane component A to the amine component B can be adjusted within wide limits to practical requirements; it depends on the solids content of the two components A and B and on the content of reactive blocked isocyanate groups in component A to the amine equivalents in the component B.
  • a ratio of components A: B such as 1: 1 to 5: 1 is preferred, and a ratio of 3: 1 is particularly preferred.
  • Example 1 Example 1 :
  • NCO-terminated prepolymer was made from the following ingredients:
  • Hardener component B was made from the following ingredients by mixing:
  • EPDM sheets were made with a rubber compound S7 from Draftex and roughened with emery paper.
  • the flocking adhesive was then mixed from 3 parts of component A of example 1 and one part of component B of example 2 and sprayed onto the EPDM plates, after which a polyester cut flock, black or gray / anthracite 3.3 dtex / 0, Sprayed 7 mm electrostatically. This was followed by drying / curing at 200 ° C. in a forced-air oven for 3 minutes.
  • the peel strength of the flock was then carried out using the so-called sealing wax test (based on the regulations of DaimlerChrysler). For this purpose, approximately 1x 15 cm strips were cut from the flocked plates.
  • a 1 cm high and 7 cm long sealing wax layer was poured over the flocked layer and cooled.
  • the sealing wax layer was then removed from the flocked substrate using a roller at an angle of 90 °.
  • the force measured is the measure of the adhesive strength. 2.0 N / mm are required, and 4.5 N / mm were measured.
  • the abrasion resistance was carried out with the help of a rub fastness test.
  • a chisel-like object loaded with 500 g was placed over the flocked workpiece conducted (frequency 40 min "1 ), this test is also called" VW-
  • the UV resistance was carried out with a xenon test at 115 ° C (black panel temperature) according to the company's specifications in AUDI. For this, 200 hours of resilience are required.
  • the flocked substrate according to the invention showed no flock abrasion and only extremely little discoloration even after more than 400 hours of UV testing. This shows the high UV resistance of the adhesive bond according to the invention.

Abstract

Zweikomponentiger Polyurethan-Bindemittel auf der Basis eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat und einer Härterkomponente auf der Basis von Polyamin-Mischungen eigenen sich als UV-beständige Beflockungsklebstoffe für die Beflockung polymerer Substrate. Diese Klebstoffe können nach allen gängigen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden und führen zu beflockten artikeln mit hoher UV-Beständigkeit und guter Abriebbeständigkeit.

Description

"UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate"
Die Erfindung betrifft UV-beständige Beflockungsklebstoffe für polymere Substrate auf der Basis 2-komponentiger Polyurethan - Bindemittel, ein Verfahren zur Herstellung von beflockten Artikeln sowie beflockte Artikel auf der Basis eines Elastomeren.
Die Oberflächenveredelung verschiedenster Substrate, wie Textilien, Leder, Papier, Kunststoffe u.s.w. durch Beflocken ist weit verbreitet. Dabei wird das zu veredelnde Substrat zunächst mit einem Klebstoff beschichtet, in den dann Faserteilchen eingetragen, insbesondere elektrostatisch eingeschossen werden. Durch anschließende Trocknung und Aushärtung des Klebstoffes werden die Fasern fest auf der Substratoberfläche verankert, die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit der veredelten Oberflächen hängen sowohl von den verwendeten Faserteilchen als auch von dem sogenannten Flock-Klebstoff ab. Die so hergestellten, elektrostatisch beflockten Gegenstände zeichnen sich durch eine textilartige Oberfläche und durch eine deutlich geringere Reibung, z.B. gegenüber Glas, aus. Eine der zahlreichen Anwendungen solcher beflockten Produkte, insbesondere beflockte polymere Substrate wie vulkanisierte und unvulkanisierte Elastomere ist der Einbau als Dichtungsmanschette oder Dichtungsprofil in Fensterschächten von Automobilen.
Die Qualitätseigenschaften in Bezug auf Dauerhaftigkeit und Gebrauchstüchtigkeit derartig beflockter, mechanisch beanspruchter Teile hängen sehr stark auch vom eingesetzten Flock-Klebstoff ab. Als Grundvoraussetzung gilt, daß der Klebstoff eine gute Adhäsion sowohl zum Trägermaterial als auch zur Flockfaser entwickeln muß. Außerdem werden hohe Trocken- und Nassabriebfestigkeiten, sowie insbesondere hohe Alterungs- und UV- Beständigkeiten sowie gute Beständigkeiten gegenüber Wasser, Wasch- und Reinigungsmitteln, Ölen, Fetten, organischen Lösungsmitteln und so weiter gefordert. Darüber hinaus müssen die Flock- Klebstoffe leicht zu handhaben sein und sich einfach und problemlos verarbeiten lassen. Insbesondere im Automobilbau werden als zu beflockende Trägermaterialien polymere Substrate, insbesondere Elastomere wie Styrol- Butadien- Synthesekautschuke, Chloropren- Kautschuke oder sehr häufig Ethylen- Propylen- Dien- Mischpolymerisate (EPDM-Kautschuke) eingesetzt. Für deren Beflockung wird beispielsweise in organischen Lösungsmitteln gelöster Chloroprenkautschuk als Klebstoff eingesetzt. Derartige Klebstoffe weisen jedoch nur eine sehr beschränkte UV-Beständigkeit auf. Die DE-A-3145861 beschreibt für den gleichen Zweck eine Lösung eines nicht reaktiven Polyurethanprepolymeres in einem Lösungsmittel.
Die DE-A-3508995 beschreibt einen Triethanolamin - modifizierten Polyurethanklebstoff für die elektrostatische Beflockung von Fasermaterial auf Gummi, Kunststoff oder Metall. Als Einsatzgebiet für die beflockten Materialien werden Bekleidung, Schuhe, Handtücher, Möbel, elektrische Geräte und Automobil-Kanalstrukturen genannt. Die Polyurethane sind aufgebaut aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und aromatischen Diisocyanaten. Obwohl angegeben wird, daß diese beflockten Artikel für den Einsatz im Außenbereich geeignet sind, ist ihre UV-Beständigkeit verbesserungsbedürftig.
Die EP-A-129808 beschreibt einen Beflockungskleber für flexible Substrate. Dieser Klebstoff soll insbesondere zum Beflocken von unpolaren Elastomeren wie EPDM geeignet sein. Der Klebstoff besteht aus einem Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen das in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert ist. Es enthält als Haftverbesserer ein Umsetzungsprodukt von aromatischen Diisocyanaten mit mehrfunktionellen Epoxiden, insbesondere Triglycidylisocyanurat. Es wird weiterhin vorgeschlagen, zur Verbesserung der Klebefestigkeit ggf. aromatische Nitrosoverbindungen hinzuzufügen. Während die Verwendung dieser Klebstoffe nach der Offenbarung dieser Schrift eine hohe Abriebfestigkeit des Flocks bewirkt, wird über die UV-Beständigkeit der beflockten Materialien nichts aussagt.
Die EP-A-304675 offenbart feuchtigkeitshärtende Beflockungskleber für polymere Substrate auf der Basis von Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit Gemischen von difunktionellen Polyolen mit einem NCO: OH-Molverhältnis von 6:1 bis 8:1 und einer Viskosität im Bereich vom 600 bis 900 mPa.s bei 20°C. Weiterhin enthalten diese Beflockungskleber 1 bis 5 Gew. Teile an aromatischen Dinitrosoverbindungen und 3 bis 10 Gew. Teile an Hydroxylgruppen - freien Epoxidharzen mit Epoxidwerten von 0,45 bis 0,75 sowie ggf. bis zu 20 Gew. Teilen an Cs-C-is-Alkylbenzolen. Diese Beflockungsklebstoff Zusammensetzungen sollen verbesserte Lagerstabilität sowie verbesserte Wasserbeständigkeit aufweisen. über die UV-Beständigkeit dieser Beflockungsklebstoffe bzw. der damit hergestellten beflockten Gegenstände wird nichts ausgesagt.
Die Polyurethan - Beflockungsklebstoffe des Standes der Technik auf der Basis von Polypropylenglykolen und aromatischen Diisocyanaten sind überhaupt nicht für lichtbeständige Beflockungen geeignet. Testreihen dieser Filme sind im Xenontest bereits nach 100 Std. total zerstört, sie eignen sich daher nicht für außenliegende, insbesondere farbige, beflockte Profile, da die Beflockung bereits nach sehr kurzer Zeit durch die Einwirkung der UV-Strahlung zerstört ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Beflockungs-Klebstoffe des Standes der Technik so weiter zu entwickeln, daß diese auch für solche Außenanwendungen geeignet sind, die einer starken Licht- bzw. UV-Exposition ausgesetzt sind.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen, sie besteht im Wesentlichen in der Bereitstellung UV-beständiger Beflockungsklebstoffe für polymere Substrate, die auf der Basis 2-komponentiger Polyurethan - Bindemittel aufgebaut sind, wobei die eine Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat ist und die andere Komponente mindestens ein Polyamin enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beflockten Artikels, wobei das Herstell-Verfahren die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte beinhaltet: a) Falls notwenig wird die zu beflockende Elastomeroberfläche vorbehandelt, dies kann durch mechanisches Aufrauen, durch Plasmavorbehandlung oder durch Lösungsmittelbehandlung (Aufquellen) geschehen, b) Der Beflockungsklebstoff wird durch Sprüh-, Walz- oder Pinselauftrag auf die Elastomeroberfläche aufgebracht, c) das Beflockungsmaterial wird in an sich bekannter Weise durch elektrostatische Beflockung auf die klebstoffbeschichtete Elastomeroberfläche aufgebracht, d) anschließend erfolgt die Trocknung / Aushärtung des Klebeverbundes, dies kann ggf. durch Erwärmen des beflockten Substrates auf Temperaturen bis 220°C, vorzugsweise bis 180°C erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beflockter Artikel auf der Basis von Elastomeren, bei dem das Beflockungsmaterial mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff auf dem Elastomeren / Formkörper gebunden ist.
Ein wesentlicher Bestandteil des Bindemittels des Beflockungsklebstoffes ist also ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Poly- kondensationsreaktion, Polyadditionsreaktion und/oder Umesterungsreaktion von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder Dimethylestem von Dicarbonsäuren mit Diolen oder höheren Polyolen oder einem Gemisch von Diolen und höheren Polyolen herstellbar. Weitere Polyesterpolyole sind durch Ringöffnung von epoxidierten Estern, beispielsweise von epoxidierten Fettsäureestern, mit Alkoholen erhältlich. Auch Polycaprolactondiole, herstellbar aus ε-Caprolacton und Diolen oder höherfunktionellen Polyolen sind als Polyesterpolyole geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyesterpolyole einsetzbar, die aus niedermolekularen C3-bis C12- Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durch Umsetzung mit einem Überschuß an linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Beispiele für derartige aliphatische Diole sind 1 ,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1 ,4-Butandiol (1 ,4-Butylenglykol), 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol oder 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol).
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung der Polyesterpolyole noch ein geringer Anteil an höherwertigen Alkoholen mit verwendet werden, hierzu zählen beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit oder Glucose. Die letztgenannten höherwertigen (höherfunktionellen) Alkohole können auch ohne Veresterung bei der Polyurethan-Prepolymerherstellung der Polyolmischung direkt zugesetzt werden. Die eingesetzten Polyesterpolyole haben ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa 200.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden für die erfindungsgemäßen Beflockungsklebstoffe im wesentlichen lineare Polyesterpolyole eingesetzt, die Carbonatgruppen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000 sowie eine OH-Zahl von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80, aufweisen. Diese können durch Umsetzung von Phosgen bzw. aliphatischen oder aromatischen Carbonaten, wie beispielsweise Diphenylcarbonat oder Diethylcarbonat, mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Ein konkretes Beispiel ist ein Polycarbonat auf Basis der Umsetzung von Diphenylcarbonat mit 1 ,6-Hexandiol. Geeignete im Handel erhältliche Polyesterpolyole sind beispielsweise Desmophen-2020-E, Desmophen- C-200, Baycoll-AD-2052 (Hersteller: Bayer AG) oder Ravecarb-106 oder -107 (Hersteller: Fa. Enichem), oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Polyesterpolyole, ggf. in Abmischung mit anderen vorgenannten Polyesterpolyolen.
Beispiele für aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate Tetra- methoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI), 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure- Diisocyanat.
Zur Beschleunigung bei der Herstellung des Polyurethanprepolymeren oder zur Beschleunigung der Aushärtung des Beflockungsklebstoffes können in der Polyurethanchemie an sich bekannte Katalysatoren eingesetzt werden. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z.B. die metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, z.B. Zinn-ll-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat. Eine weitere Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, - maleat, -bis-(2-ethy!hexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyl)zinndilaurat und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinndilaurat.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy- clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanol- amin, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa- nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano- lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Di- ethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis- dimethylaminoethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis- dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethyl- aminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N- Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbornane, oder auch ungesätttigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N- Tetramethylpropan-1 ,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind die Derivate des Morpholins wie Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2- (4-morpholino)ethyl)amin, Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(2,6-diethyl- 4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(4-morpholino) propyl)amin, Tris(2-(4-morpholino)butyl)amin, Tris(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)- ethyl)amin, Tris(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Tris(2-(2-methyl-4- morpholino)ethyl)amin oder Tris(2-(2-ethyl-4-morpholino)ethyl)amin, Dimethyl- aminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-methylamin, Diethylamino- propylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Bis-(morpholinopropyl)-propyl- amin, Morpholinopropylpyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden sehr häufig als Aerosole verspritzt, so daß es sehr zweckmäßig ist, die freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren zu blockieren. Als Blockierungsmittel können dabei alle an sich bekannten Blockierungsmittel verwendet werden, hierzu zählen Alkylphenole, CH-acide Verbindungen, Imidazole, Aldoxime oder Ketoxime. Die beiden letztgenannten können bekanntlich hergestellt werden durch Reaktion von Hydroxylamin mit den entsprechenden Alhyden oder Ketonen. Die Blockierungsreaktion der Isocyanatgruppen erfolgt dabei vorzugsweise unmittelbar nach Herstellung des entsprechenden Prepolymeren. Konkrete beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzende Oxime sind das Oxim des Butylaldehyds, Isobutylaldehyds, des Butanons (Methylethylketon) oder des 4-Methyl-2-pentanon (Methylisobutylketon, MIBK). Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethan - Bindemittels enthält dabei mindestens ein Polyamin. Die Polyamine können ausgewählt werden aus Polyaminoamiden auf der Basis von Kondensationsprodukten von Dimerfettsäure - Derivaten und aliphatischen und / oder cycloaliphatischen Diaminen, weiterhin können Polyethylenamine verwendet werden oder C2-bis Cι6-Alkylendiamine oder Aziridinverbindungen oder deren Mischungen. Ggf. können auch Polyoxialkylen-di-bzw. triamine (bekannt unter dem Handelsnamen "Jeffamin" der Firma Huntsman) eingesetzt werden.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel Alterungsschutzmittel in Form von Antioxidantien und insbesondere UV-Schutzmittel. Beispiele für einzusetzende Alterungsschutzmittel sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und / oder Thioether und / oder substituierten Benzotriazole und / oder Amine vom "HALS-Type" (Hindered Amine Light Stabilizer). Es kann sinnvoll sein, zusätzlich Hydrolyse - Stabilisatoren z.B. vom Carbodiimid - Typ einzusetzen.
Zur besseren Benetzung und zum besseren Verlauf der Klebstoff - Zusammensetzung auf der zu beflockenden Substrat - Oberfläche können die Klebstoffformulierungen noch geringe Mengen an Oberflächen - aktiven Substanzen oder Benetzungshilfsmitteln enthalten, diese können beispielsweise handelsübliche Gemische oberflächenaktiver Polymerer sein.
Prinzipiell können die erfindungsgemäßen zweikomponentigen
Beflockungsklebstoff-Zusammensetzungen lösungsmittelfrei herstellt und angewendet werden, für eine einfachere Applikation hat es sich jedoch als günstig erwiesen, daß die beiden Komponenten lösungsmittelhaltig sind, wobei sie entweder ein einziges Lösungsmittel oder ein Lösungmittelgemisch enthalten können. Als Lösungsmittel eignen sich dabei alle in der Lack- oder Klebstofftechnik gebräuchlichen Lösungsmittel, vorzugsweise handelt es sich hierbei um aprotische Lösungsmittel. Dies können Ketone, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon (MIBK), Methyl-n-amylketon, Ethylamylketon, Acetylaceton-, oder Diacetonalkohol sein. Weiterhin können auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol oder deren Mischungen eingesetzt werden sowie aliphatische Kohlenwasserstoffmischungen mit Siedepunkten zwischen etwa 80°C und 180°C. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylisobutyrat oder Alkoxialkylacetate wie
Methoxypropylacetat oder 2-Ethoxyethylacetat. Es kann zweckmäßig sein,
Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel einzusetzen.
Die Komponente A, d.h. das (blockierte) Polyurethanprepolymer enthält dabei üblicherweise 0 bis etwa 60 Gew.% Lösungsmittel, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.%. Die Polyamine enthaltende Komponente B kann 0 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% Lösungsmittel enthalten. Für die Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren wird in der ersten Stufe ein NCO: OH-Verhältnis von 1 ,5 : 1 bis 4 : 1 gewählt, vorzugsweise ist das Verhältnis 1,8 bis 2,5 : 1. In der nachfolgenden Blockierungsreaktion werden die noch vorhanden freien Isocyanatgruppen vollständig mit dem Blockierungsmittel umgesetzt.
Das Mischungsverhältnis der blockierten Urethankomponente A zur aminischen Komponente B kann in weiten Grenzen praktischen Erfordernissen angepasst werden, es richtet sich nach dem Feststoffgehalt der beiden Komponenten A und B sowie nach dem Gehalt an reaktionsfähigen blockierten Isocyanatgruppen in der Komponente A zu den Amin Equivalenten in der Komponente B. Bevorzugt wird ein Verhältnis der Komponenten A:B wie 1 :1 bis 5:1 , besonders bevorzugt ist ein Verhältnis 3:1.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Beispiele dargestellt, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll, sie zeigen nur in modellhafter Weise die Wirkungsweise der erfindungsgemäß einzusetzenden Beflockungsklebstoffe. Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele: Beispiel 1 :
Ein NCO-terminiertes Prepolymer wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Figure imgf000011_0001
Die Reaktion wurde bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes durchgeführt, danach wurden 4,07 Teile Methylethylketoxim(Butanonoxim) zur Blockierung der freien Isocyanatgruppen hinzugefügt. Anschließend wurden zur Fertig-Konfektionierung der Komponente A die folgenden Bestandteile hinzugefügt:
16,63 Toluol
11 ,73 4-Methylpentanon-2 MIBK
0,40 Butyl-4-hydroxy-5-(2-benztriazolyl)- Tinuvin 1130, Fa. Ciba Geigy phenylpropionsäure - polyglykolester - Gemisch
0,40 Decandisäure-bis-4(1 ,2,2,6,6- Tinuvin 765, Fa. Ciba Geigy pentamethylpiperidinyl)ester; Bis-(1 ,2,2,6,6-(Pentamethyl-4- piperidyl)-sebacat
0,10 Gemisch oberflächenaktiver Blister Free 3, Fa. Schwegmann Polymere Beispiel 2 :
Die Härterkomponente B wurde aus den folgenden Bestandteilen durch Mischen hergestellt:
Figure imgf000012_0001
Beispiel 3: Eignungstests des Beflockungsklebstoffes
Es wurde EPDM - Platten mit einer Kautschukmischung S7 der Fa.Draftex hergestellt und mit Schmirgelpapier aufgeraut. Daran anschließend wurden aus 3 Teilen Komponente A des Beispiels 1 und einem Teil Komponente B des Beispiels 2 der Beflockungsklebstoff gemischt und auf die EPDM-Platten aufgesprüht, danach wurden ein Polyester-Schnittflock, schwarz bzw. grau/anthrazit 3,3 dtex / 0,7 mm elektrostatisch aufgesprüht. Anschließend erfolgte die Trocknung / Aushärtung bei 3 Min. 200°C in einem Umluftofen. Die Schälfestigkeit des Flocks wurden anschließend mit dem sogenannten Siegellacktest (in Anlehnung an Vorschriften der Firma DaimlerChrysler) durchgeführt. Hierzu wurden etwa 1x 15 cm große Streifen aus dem beflockten Platten geschnitten. Über die beflockte Schicht wurde eine 1 cm hoch und 7 cm lange Siegelwachsschicht aufgegossen und abgekühlt. Die Siegelwachsschicht wurde dann über eine Rolle in Winkel von 90 ° vom beflockten Substrat abgezogen. Die dabei gemessenen Kraft ist das Maß die Haftfestigkeit. Gefordert werden 2,0 N/mm, gemessen wurden 4,5 N/mm.
Die Abriebgeständigkeit wurde mit Hilfe eines Reibechtheitstestes durchgeführt dazu wurde in Anlehnung an eine in der Lederindustrie übliche Prüfmethode ein mit 500 g belasteter Meißel - ähnlicher Gegenstand über das beflockte Werkstück geführt (Frequenz 40 min"1), dieser Test wird in Fachkreisen auch als "VW-
Meißeltest" bezeichnet. Für ein beflocktes Material werden 250 Lastwechsel gefordert, gefunden wurden für den erfindungsgemäßen Klebstoff mehr als 300
Lastwechsel.
Die UV-Beständigkeit wurde mit einem Xenontest bei 115°C (Schwarztafeltemperatur) nach den Vorgaben der Firma in AUDI durch geführt. Gefordert werden hierfür 200 Std. Belastbarkeit. Das erfindungsgemäß beflockte Substrat zeigte selbst nach mehr als 400 Std. UV-Test keinen Flockabrieb und nur extrem geringe Verfärbung. Dies zeigt die hohe UV-Beständigkeit der erfindungsgemäßen Verklebung.
Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß beflockten Elastomeren sich hervorragend für Außenanwendungen mit hoher UV-Belastung eigenen.
Klebstoffe gemäß Stand der Technik auf der Basis von Polypropylenglykolen und aromatischen Isocyanaten in einkomponentiger Form bzw. als Butanonoxim geblockte zweikomponentige Klebstoffe wurden im Xenontest bereits nach 100 h total zerstört.

Claims

Patentansprüche
1.) UV-beständiger Beflockungsklebstoff für polymere Substrate auf der Basis zweikomponentiger Polyurethan-Bindemittel dadurch gekennzeichnet, daß a) die eine Komponente ein Umsetzungsprodukt eines Polyesterpolyols mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat ist und b) die andere Komponente mindestens ein Polyamin enthält.
2. Beflockungsklebstoff nach Anspruchl , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol der Komponente (a) ein weitgehend lineares, Carbonatgruppen enthaltendes Polyesterpolyol ist.
3. Beflockungsklebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol zusätzlich ein mehrfunktionelles Polyol ausgewählt aus Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin mitverwendet wird.
4. Blockungsklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat der Komponente (a) ausgewählt wird aus Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,12- Dodecandiisocyanat (C12DI), 4,4Λ-DicycIohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1 -lsocyanatmethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen- diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure- Diisocyanat oder deren Mischungen.
5. Beflockungsklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes (a) blockiert sind.
6. Beflockungsklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockierungsmittel ausgewählt wird aus Alkylphenolen, CH-aciden Verbindungen, Aldoximen, Ketoximen oder Imidazolen.
7. Beflockungsklebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin des Komponente (b) ausgewählt wird aus Polyaminoamiden, Polyethylenaminen, Alkylendiaminen, Aziridinverbindungen oder deren Mischungen.
8. Beflockter Artikel auf der Basis eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Beflockungsmaterial mit einem Klebstoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche auf dem Elastomeren- Formkörper gebunden ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines beflockten Artikels nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrenschritte: a) ggf. mechanisches Aufrauhen, Plasmavorbehandung oder Lösungsmittelbehandlung der Elastomeroberfläche b) Aufbringen des Klebstoffes durch Sprüh- , Walz- oder Pinselauftrag c) Aufbringen des Beflockungsmaterials in an sich bekannter Weise d) ggf. Trocknung/Aushärtung des Klebeverbundes durch Erwärmen des beflockten Substrates auf Temperaturen bis 220 °C, vorzugsweise bis 180 °C.
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