JPH0853530A - ポリジエンポリオールとヒマシ油とをベースとする緩衝特性が改良されたポリウレタンエラストマー配合物 - Google Patents

ポリジエンポリオールとヒマシ油とをベースとする緩衝特性が改良されたポリウレタンエラストマー配合物

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JPH0853530A
JPH0853530A JP7090155A JP9015595A JPH0853530A JP H0853530 A JPH0853530 A JP H0853530A JP 7090155 A JP7090155 A JP 7090155A JP 9015595 A JP9015595 A JP 9015595A JP H0853530 A JPH0853530 A JP H0853530A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも１種のポリジエンポリオールと、
ヒマシ油と、少なくとも２つのイソシアネート官能基を
有する少なくとも１種のポリイソシアネートとで構成さ
れ、必要な場合にはさらに少なくとも１種の低分子量ポ
リオールを含むサンドウィッチ金属板、被覆金属板等の
多層複合材で緩衝樹脂として使用されるポリウレタンエ
ラストマー配合物。 【構成】 下記条件a)とb)とを得るのに十分な量のヒマ
シ油を含む：a)この配合物の少なくとも−20℃のガラス
遷移温度で測定したタンジェントデルタｔｇδが少なく
とも 0.2、好ましくは 0.5〜1.5 で、b)ＤＩＮ 53505規
格で測定したショア硬度が30Ａ〜80Ｄ、好ましくは50Ａ
〜60Ｄの範囲になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリジエンポリオール
とヒマシ油(huile de ricin)とをベースとした運動およ
び動的（緩衝）機械特性 (properties mecaniques dyna
mometriqueset dynamiques)が改良されたポリウレタン
エラストマーの配合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ロシア特許ＳＵ−364646号には、ポリジ
エンジオール 100重量部に対して５〜25重量部のヒマシ
油を配合したポリウレタン組成物が記載されている。ヒ
マシ油の添加は引張り破断強度等の動的機械特性を大き
く改良する。しかし、この特許には得られた組成物の運
動機械特性に関する記載は全くない。
【０００３】日本国特許第ＪＰ−05039344号には水素化
ポリジエンジオールと、ヒマシ油と、可塑剤とをベース
にした組成物が記載されている。水素化ポリジエンジオ
ールをベースとしたこの可塑化組成物は運動機械的特
性、いわゆる緩衝特性を必要とする利用できるが、この
塑性物は水素化ポリジエンジオールのみをベースとした
ものであり、しかも、可塑化されている。従って、この
組成物の破断応力、硬度等の機械特性には限度がある。
【０００４】日本国特許第ＪＰ62/135,512号には下記1)
および2)で構成されるポリオール混合物をベースとした
ポリウレタン組成物が記載されている： 1) 液体ポリジエンポリオールおよび／またはヒマシ油 2) テトラヒドロフランと酸化エチレンおよび／または
酸化プロピレンとのコポリマーからなるポリオール この組成物の硬度は低温でもほとんど変化しない。しか
し、この特許には機械特性、特に緩衝特性に関する記載
や示唆は全くない。
【０００５】一定の温度範囲、一般には−20〜 100℃の
範囲でいわゆる緩衝特性を示すポタウレタンエラストマ
ー配合物が要求される用途がある。今日では「緩衝特
性」とは振動公害、場合によっては騒音公害を緩和する
材料が有する能力を意味している。一般に、エラストマ
ー材料（架橋されていてもよい）の緩衝特性は動的機械
特性、特に〔式１〕で表されるタンジェントδ（ｔｇ
δ）で表される：
【０００６】 ｔｇδ＝Ｅ''／Ｅ' 〔式１〕 ここで、Ｅ''は損失係数(module de perte) を表し、
Ｅ' は保存係数(modulede conservation)を表す。
【０００７】一般に、本発明が対象とする分野では、所
定の温度範囲でｔｇδが 0.5以上である場合に緩衝性が
ある材料といわれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリジエン
ポリオールとヒマシ油とをベースとする緩衝特性が改良
されたポリウレタンエラストマー配合物を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種のポリジエンポリオールと、ヒマシ油と、少なくとも
２つのイソシアネート官能基を有する少なくとも１種の
ポリイソシアネートとで構成され、必要な場合にはさら
に少なくとも１種の低分子量ポリオールを含むポリウレ
タンエラストマー配合物において、下記条件a)およびb)
を得るのに十分な量のヒマシ油を含むことを特徴とする
配合物を提供する： a) この配合物の少なくとも−20℃のガラス遷移温度で
測定したタンジェントデルタｔｇδが少なくとも 0.2、
好ましくは 0.5〜1.5 で、 b) ＤＩＮ 53505規格で測定したショア硬度が30Ａ〜80
Ｄ、好ましくは50Ａ〜60Ｄの範囲にある。
【００１０】
【作用】式ｔｇδ＝Ｅ''／Ｅ' で用いられるＥ''および
Ｅ' の値（ＭPaで表示）は温度（−120 ℃から＋150 ℃
の範囲）の関数であり、ポリウレタンエラストマー材料
に動的引張り応力を加えて得られる。実際には、標準化
試験片を機械式スペクトロメーターのジョーの間に挟
み、予備応力を加える。次に、動的引張り応力を10rad/
ｓの脈動に対応する 1.66 Hzの周波数で加える。加えた
応力と試験片を介して伝達された応力との間の位相差に
よって所定温度範囲での係数Ｅ’およびＥ''の値、従っ
てｔｇδを計算することができる。
【００１１】本発明で用いるポリジエンポリオールはヒ
ドロキシテルキレート化共役ジエン(diene conjugue hy
droxytelechelique)のオリゴマーである。これは過酸化
水素や2, 2'-アゾビス-〔2, N-メチル(2-ヒドロキシエ
チル)プロピオンアミド〕等のアゾ化合物等の重合開始
剤の存在下で４〜20個の炭素原子を有する共役ジエンを
ラジカル重合するか、ナフタレンジリチウム等の触媒の
存在下で４〜20個の炭素原子を有する共役ジエンをアニ
オン重合する等の種々の方法で得られる。
【００１２】本発明のポリジエンポリーオルの共役ジエ
ンはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペン
タジエンおよびシクロペンタジエンからなる群の中から
選択される。本発明ではブタジエンをベースとするポリ
ジエンポリオールを使用するのが好ましい。なお、鎖上
にエポキシド化したブタジエンのヒドロキシテレキレー
ト化オリゴマーを用いた場合も本発明の範囲内である。
【００１３】本発明では、ポリジエンポリオールの数分
子量は 7,000以下であり、好ましくは 1,000から3,000
である。このポリオールの官能価は１〜５、好ましくは
1.8〜３である。こうしたポリジエンポリオールの例と
してはエルフアトケム社(ELFATOCHEM S. A.) から商品
名 Poly BD 45 ＨＴおよびPoly BD 20ＬＭ（ともに登録
商標）で市販のヒドロキシ化ポリブタジエンが挙げられ
る。
【００１４】本発明で用いるヒマシ油はリシノール酸、
オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、二価ステアリ
ン酸のような脂肪酸のグリセリド混合物で構成すること
ができる。このヒマシ油のヒドロキシル指数は２〜４ m
eq／ｇの範囲であり，20℃での粘度は 935〜1,033 mPa.
s である。本発明ではリシノール酸グリセリドを85％以
上含むヒマシ油を使用するのが好ましい。なお、一部ま
たは全部をエステル交換されたヒマシ油や一部または全
部を水素化したヒマシ油を用いた場合も本発明の範囲内
である。
【００１５】本発明のポリウレタンエラストマー配合物
はヒマシ油の他に少なくとも１種の低分子量ポリオール
を含むことができる。低分子量ポリオールとは分子量が
50〜800 のポリオールを意味する。この低分子量ポリオ
ールの例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-
エチル- 1,3-ヘキサンジオール、N,N-ビス(2- ヒドロキ
シプロピル) アニリン、3-メチル−1,5-ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
アクゾ(AKZO)社から商品名 DIANOL 320 で市販のプロポ
キシル化ビスフェノールＡおよびこれらポリオールの少
なくとも２つの混合物を挙げることができる。
【００１６】本発明で用いるポリイソシアネートは、そ
の分子内に少なくとも２つの官能基を有する芳香族、脂
肪族または脂環式ポリイソシアネートである。芳香族ポ
リイソシアネートの例としては、4,4'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、液体の変性ＭＤＩ、ポ
リマー状のＭＤＩ、 2,4−及び 2,6−トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）とこれらの混合物、キシレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネー
ト（ＰＰＤＩ）、 1,5−ナフタレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソアネート（ＴＭＸＤＩ）
が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートの中では、4,
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、特に液体の変
性ＭＤＩが本発明では好ましい。
【００１７】脂肪族ポリイソシアネートの例としてはヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とその誘導体
であるトリメチヘキサメチレンジイソシアネートが挙げ
られる。脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソ
ホルジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とその誘導体、4,4'
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびシク
ロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）が挙げられ
る。本発明では、ポリイソシアネートの量は、ＮＣＯ／
ＯＨのモル比が 0.6〜２、好ましくは 0.8〜1.2 の範囲
となるように選択される。
【００１８】イソシアネート官能基と反応可能な官能基
を有する他の反応性化合物を用いることもできる。その
場合のモル比は反応性化合物の官能基の存在を考慮して
計算しなければならない。本発明配合物で使用可能な反
応性化合物としては分子量が60〜5,000 のジアミンを挙
げることができる。このジアミンの例としては、エチレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジ
アミン、ポリキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ンと、末端がアミン官能基で終わっているポリブタジエ
ンを挙げることができる。
【００１９】本発明配合物の機械特性および緩衝特性は
ポリジエンポリオール 100重量部に対してヒマシ油を少
なくとも25重量部、好ましく50〜150 重量部使用するこ
とによって達成できる。変形例として、本発明配合物が
ヒマシ油の他に少なくとも１種の低分子量ポリオールを
含む実施例では、ポリジエンポリオール100 重量部に対
して低分子量ポリオールを 100重量部以下、好ましく５
〜50重量部使用する。
【００２０】触媒の使用は必須ではないが、場合によっ
ては、必要に応じて第三アミン、イミダゾール、有機金
属化合物からなる群の中から選択される触媒を用いるこ
ができる。第三アミンの例としては1,4-ジアゾビシクロ
〔2,2,2 〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、N,N,N,N',N", N"'
−ペンタメチルジエチレントリアミンを挙げることがで
きる。有機金属化合物の例としてはジブチジラウリン酸
錫、ジブチル酢酸錫を挙げることができる。
【００２１】本発明のポリウレタンエラストマー配合物
は、いわゆる「ワンショット (one-shot) 」法で作るこ
とができる。すなわち、ポリジエンポリオールと、ヒマ
シ油と、必要な場合にはさらに低分子量ポリオールと
（必要な場合にはさらに触媒、充填剤、その他の添加剤
を添加する）を大気圧または減圧下で周囲温度 (20℃)
〜 100℃の温度で機械的攪拌下に反応器中で混合して得
られる。こうして得られた混合物にポリイソシアネート
を添加し，１〜５分間均質化した後、反応物を注型し、
少なくとも24時間周囲温度に放置する。24時間後、ほぼ
完全に架橋する。
【００２２】本発明配合物に添加可能な添加剤の例とし
ては紫外線防止剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂を挙げる
ことができる。また、添加可能な充填剤の剤としては炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、チタン、タルク、グラファ
イト、粘土、シリカの中空微小球、カーボンブラックを
挙げることができる。石油ビチューメン、石炭瀝青また
は配合に導入することができる。
【００２３】ヒマシ油、場合によっては低分子量ポリオ
ールの割合を調節することによって約−20℃から約100
℃の温度範囲で緩衝特性が良好がポリウレタンエラスト
マーの配合物を得ることができる。本発明の配合物はポ
タジエンポリオールのみをベースとする配合物よりも優
れた引張き、引裂強度および硬度を有している。本発明
の配合物は、特に、鋼／樹脂／鋼のサンドウィッチ金属
板の多層複合材料、自動車分野（車体、車体下部）や工
業分野（コンプレッサ、洗濯機、その他の家電製品の消
音）で用いられる被覆金属板の緩衝樹脂として使用でき
る。以下、本発明の実施例を説明する。
【００２４】
【実施例】配合物の製造に用いた成分は下記の通り： 1) PolyBd 45 ＨＴ（登録商標）：ヒドロキシル化ポリ
ブタジエン Ｍｎ＝2800（立体除外のクロマトグラフィで測定） 1 グラム当たりミリ等量で表した水酸化指数 IOH＝ 0.8
3 (meq／ｇ) 粘度(mPa.s、30℃) ＝5000、 密度＝0.90 2) PolyBd 20 ＬＭ（登録商標）：ヒドロキシル化ポリ
ブタジエン I OH＝1.70 meq／ｇ 粘度(Pa.s 30℃) ＝ 1600m 密度＝0.90 Ｍｎ＝1300
【００２５】3) ヒマシ油：リシノール酸を85重量％以
上含む脂肪酸グリセリドの混合物 I OH＝2.93 meq/g 30℃での動粘度＝ 600mPa.s 4) 2-エチル-1,3−ヘキサンジオール 5) N,N-ビス(2- ヒドロキシプロピル) アニリン ダウケミカル(DOW CHEMICAL)社から商品名ボラノール(V
ORANOL)RA 100で市販のもの。 6) ＭＤＩ 143：ＮＣＯ官能基が29％のＭＤＩモノマー
80重量％と変性ＭＤＩモノマー20重量％とを含む液体の
変性ポリイソシアネート。ダウケミカル(DOW CHEMICAL)
社から商品名イソネート（ISONATE)143 でで市販。
【００２６】配合物の調製 いわゆる「ワンショット」法によって配合物を調製し
た。PolyBdと、ヒマシ油と、低分子量ポリオール（ボラ
ノール RA 100または２−エチル−1,6 −ヘキサンジオ
ール）とを〔表１〕〔表２〕「表３〕に記載のＮＣＯ／
ＯＨの割合で反応器中に導入した後、温度80℃で１時
間、減圧下で200 回／分の速度の攪拌器で混合した。次
に、ポリイソシアネートを〔表１〕〔表２〕「表３〕に
記載の割合で添加した後、２分間均質化し、反応物を金
型に注型した。24時間周囲温度に放置して架橋させた。
〔表１〕〔表２〕「表３〕の各成分の割合は重量部で表
示してある。得られたエラストマー製品を標準試験片に
切断し、その試験片に対して下記の機械特性を測定し
た。
【００２７】運動(dynamometrique)機械特性 1) ＤＩＮ 53504規格によって破断伸びおよび破断応力
とを測定した。 2) ＩＳＯＲ34規格によっていわゆる「パンタロン(pan
talon)」試験片について引裂き強度を測定した。 3) ＤＩＮ 53505規格によるショア(Shore) 硬度を測定
した。
【００２８】動的(dynamique) 機械特性 レオメトリックス(Rheometrics) 社から市販の機械的ス
ペクトロメーターＲＳＡ２型を用いてガラス遷移Ｔｇ
（℃）と、ガラス遷移点のタンジェントデルタｔｇδ
と、20℃での弾性係数Ｅ（ＭＰａ）とを測定した。寸法
が22−６−２mmの試験片に対して 1.66Hz の周波数に対
応する10 rad／秒の脈動で動的引張り力を加えて測定し
た。この周波数で−120 ℃〜＋140 ℃で操作した。得ら
れた曲線から20℃での係数Ｅ’、ｔｇδおよびＴｇが得
られる。
【００２９】〔表１〕〔表２〕は運動機械特性の結果
を、また、〔表３〕にはいわゆる緩衝機械特性の結果を
それぞれ示してある。ポリジエンポリオールPolyBd 45
ＨＴをベースとする配合物に本発明によりヒマシ油を導
入したもの（〔表１〕の実施例６〜10）は、〔表１〕の
比較例１〜５の配合物に比較して、引裂き強度、破断応
力および硬度が大きくなっている。ポリジエンポリオー
ルPolyBd 20 ＬＭをベースとした配合についても同じ結
果が得られている。このことは、本発明の実施例16〜20
の配合物の機械特性を実施例11〜15の比較例の配合物と
比較した〔表２〕から明らかである。
【００３０】緩衝特性〔表３〕に関しては、ヒマシ油を
除いた実施例１、４、５の配合物が低温（−60℃) で緩
衝性があり、周囲温度での弾性係数Ｅ’が小さい。ポリ
ジエンポリオールPolyBd 45 ＨＴをベースとした配合物
（実施例６、８、10、21) と、PolyBd 20 ＬＭをベース
とした配合物（実施例16〜20）にヒマシ油を加えると、
約−20℃から＋80℃の有効温度範囲で緩衝特性が得られ
る。
【００３１】すなわち、これらの配合ではｔｇδは0.79
〜0.91の範囲にあり、周囲温度での係数Ｅ’は極めて高
く、500 MPa にもなり、ポリウレタンエラストマー材料
の圧縮耐久性等の機械特性が良くなる。また、低分子量
ポリオール（ボラノールＲＡ 100または２−エチル−1,
3 −ヘキサンジオール）を用いると、ｔｇδの値を高く
維持したままＴｇの位置を０℃から＋60℃の範囲でコン
トロールすることができるという点が注目される。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のポリジエンポリオール
    と、ヒマシ油と、少なくとも２つのイソシアネート官能
    基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートとで構
    成され、必要な場合にはさらに少なくとも１種の低分子
    量ポリオールを含むポリウレタンエラストマー配合物に
    おいて、 下記条件を得るのに十分な量のヒマシ油を含むことを特
    徴とする配合物： a) この配合物の少なくとも−20℃のガラス遷移温度で
    測定したタンジェントデルタｔｇδが少なくとも 0.2、
    好ましくは 0.5〜1.5 で、 b) ＤＩＮ 53505規格で測定したショア硬度が30Ａ〜80
    Ｄ、好ましくは50Ａ〜60Ｄの範囲にある。
  2. 【請求項２】 ｔｇδが 0.5〜1.5 である請求項１に記
    載の配合物。
  3. 【請求項３】 ショア硬度が50Ａ〜60Ｄである請求項１
    に記載の配合物。
  4. 【請求項４】 ヒマシ油がリシノール酸、オレイン酸、
    リノール酸、ステアリン酸およびジヒドロステアリン酸
    のグリセリド混合物である請求項１に記載の配合物。
  5. 【請求項５】 ヒマシ油がリシノール酸グリセリドを少
    なくとも85％含む請求項４に記載の配合物。
  6. 【請求項６】 ポリジエンポリオール 100重量部当たり
    少なくとも25重量部のヒマシ油を含む請求項１〜５のい
    ずれか一項に記載の配合物。
  7. 【請求項７】 ポリジエンポリオール 100重量部当たり
    50〜150 重量部のヒマシ油含む請求項６に記載の配合
    物。
  8. 【請求項８】 ポリジエンポリオールがヒドロキシテレ
    キレート化共役ジエンオリゴマーである請求項１に記載
    の配合物。
  9. 【請求項９】 共役ジエンがブタジエンである請求項８
    に記載の配合物。
  10. 【請求項１０】 ポリジエンポリオールの数分子量が
    7,000以下である請求項１に記載の配合物。
  11. 【請求項１１】 ポリジエンポリオールの数分子量が
    1,000〜3,000 の範囲にある請求項10に記載の配合物。
  12. 【請求項１２】 ポリジエンポリオールの官能価が１〜
    ５である請求項１に記載の配合物。
  13. 【請求項１３】 ポリイソシアネートが芳香族ポリイソ
    シアネートである請求項1 に記載の配合物。
  14. 【請求項１４】 芳香族ポリイソシアネートが液体の変
    性ＭＤＩである請求項13に記載の配合物。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１種の低分子量ポリオール
    を含む請求項１に記載の配合物。
  16. 【請求項１６】 ポリオールの分子量が50〜800 の範囲
    にある請求項15に記載の配合物。
  17. 【請求項１７】 ポリジエンポリオール 100重量部に対
    して 100重量部以下の少なくとも１種の低分子量ポリオ
    ールを用いる請求項15に記載の配合物。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜17のいずれか一項に記載の
    配合物を緩衝樹脂として用いたサンドウィッチ金属板ま
    たは被覆金属板。
JP7090155A 1994-03-23 1995-03-23 ポリジエンポリオールとヒマシ油とをベースとする緩衝特性が改良されたポリウレタンエラストマー配合物 Withdrawn JPH0853530A (ja)

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