ES2593466T3 - Procedimiento para la producción de polieteresterpolioles a base de aceites naturales y su aplicación en espumas rígidas de poliuretano - Google Patents

Procedimiento para la producción de polieteresterpolioles a base de aceites naturales y su aplicación en espumas rígidas de poliuretano Download PDF

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Abstract

Polieteresterpoliol con un índice de OH de 480 a 580 mg KOH/g de, determinado según la norma DIN 53240, que contiene el producto de reacción a1) del 5 al 63 % en peso, preferentemente del 21 al 50 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o varios compuesto(s) con por lo menos dos grupos OH y/o compuesto(s) con por lo menos dos grupos NH o de mezclas de estos, con una funcionalidad media de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6.5, de manera especialmente preferente de 4 a 6.0, de manera totalmente preferente de 4.2 a 5.5, a2) relativo al peso total del producto final, un 10-22% en peso de uno o varios triglicéridos de ácido graso, que contienen ácidos grasos con de 10 a 22 átomos de carbono, que no tengan ningún grupo OH libre, a3) del 25 al 70 % en peso, preferentemente del 33% al 65 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o de varios óxidos de alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la produccion de polieteresterpolioles a base de aceites naturales y su aplicacion en espumas rlgidas de poliuretano.
La presente solicitud se relaciona con un procedimiento para la fabricacion de polieteresterpolioles a base de aceites naturales y su empleo en espumas rlgidas de poliuretano.
Los polieteresterpolioles son una importante materia prima para la produccion de plasticos de poliuretano (PU). En la produccion de poliuretanos, la compatibilidad de los polioles con propelentes apolares, como por ejemplo pentano o ciclopentano, es un factor importante.
Sin embargo, los polioles de cadena recta, que se emplean para la produccion de espumas rlgidas de PU - es decir polioles con un Indice de OH relativamente alto, como por ejemplo polioles basados en azucares (sacarosa) - presentan, debido a su alta proportion de grupos funcionales polares, por lo general una compatibilidad al propelente y compatibilidad al pentano mas bien reducida. Una solution para este problema en los polioles para espumas rlgidas de PU la pueden ofrecer los polioles que, ademas de iniciadores multifuncionales, como por ejemplo azucares o glicerina, contengan trigliceridos como componente hidrofobo. De este modo se pueden utilizar tambien materias primas naturales, como grasas o aceites, como componente para polioles y por consiguiente a fin de cuentas para espumas rlgidas de poliuretano.
La produccion de polieteresterpolioles es en principio conocida y se describe entre otras en la EP1923417.
La EP 1923417A1 describe, por ejemplo, la slntesis y empleo de polieteresterpolioles a base de mezclas de sorbitol/glicerina y/o sacarosa/glicerina con esteres de acido graso. Ademas, un 5-85%, preferentemente un 20-60% de los esteres de acido graso se emplea para la slntesis de los polioles conformes a la invention. El empleo de esteres de acido graso eleva la capacidad de estos polioles para sustancias hidrofobas como el ciclopentano. El documento muestra polioles con valores hidroxi menores de 400 mg/KOH y una funcionalidad < 4.1 para contenidos de aceite de soja del 23%, 37% y 52%. Estos polioles muestran una alta capacidad para sustancias hidrofobas como el ciclopentano. El Indice de Oh de los polieteresterpolioles descritos en este documento en los ejemplos se encuentra entre aproximadamente 50 mg KOH/g (entre otros en el ejemplo I) hasta menos de 460 mg KOH/g (Ejemplo H).
La WO 2012/084760 describe un procedimiento para la fabricacion de polieteresterpolioles a base de materias primas renovables con especial interes en aceite de soja con empleo de catalizadores basicos con especial hincapie en KOH. Los polioles se neutralizan tras el paso de alcoxilacion con acido sulfurico y la sal formada en este contexto queda en el producto. Otra reaction posterior con oxidos de alquileno con empleo del catalizador de DMC se describe asimismo; as! mismo se muestra el empleo de los polioles as! elaborados en espumas blandas de poliuretano. El Indice de OH de los polieteresterpolioles descritos en este documento en la parte de los ejemplos se encuentra en de aproximadamente 50 a 60 mg KOH/g (veanse los ejemplos 1 a 4).
Se establece, por consiguiente, el objeto de proporcionar polioles lo mas compatibles posible al propelente para aplicaciones de espuma rlgida de PU; los polioles deberlan tener, por consiguiente, un Indice de OH de por lo menos 460 mg KOH/g, preferentemente de por lo menos 480 mg KOH/g. Ademas, la viscosidad de los polioles deberla hallarse sin embargo en un rango aceptable, es decir no ser demasiado alta para garantizar la procesabilidad.
Se ha descubierto sorprendentemente que al analizar la dependencia de la compatibilidad con propelentes hidrofobos como ciclopentano en polieteresterpolioles para aplicaciones de espuma rlgida (con un Indice de OH de por lo menos 460 mg KOH/g, preferentemente de por lo menos 480 mg KOH/g) en funcion de la cantidad utilizada de ester de acido graso, no ha mostrado sorprendentemente ninguna dependencia lineal de la cantidad de triglicerido a la compatibilidad del pentano, como esperarla el experto. Antes bien encontramos una concentration definida de la cantidad de triglicerido, que se encuentra entre el 2 y el 23%, a la que la capacidad para sustancias hidrofobas es maxima.
El objeto de la presente invencion es, por consiguiente, un polieteresterpoliol, preferentemente un polieteresterpoliol homogeneo, con un Indice de OH de 460 a 580 mg KOH/g, preferentemente de 480 a 580 mg KOH/g, de manera especialmente preferente de 480 a 570 mg KOH/g, de manera totalmente preferente de 480 a 550 mg KOH/g, que contiene el producto de reaccion de
a1) del 5 al 63 % en peso, preferentemente del 21 al 50 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o varios compuesto(s) con por lo menos dos grupos OH y/o compuesto(s) con por lo menos dos grupos NH o de mezclas de estos, con una funcionalidad media de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6.5, de manera especialmente preferente de 4 a 6.0, de manera totalmente preferente de 4.2 a 5.5,
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a2) del 2 al 23 % en peso, relativo al peso total del producto final, preferentemente un 10-22 % en peso de uno o varios trigliceridos de acido graso, que contengan acidos grasos con de 10 a 22 atomos de carbono, que no tengan ningun grupo OH libre,
a3) del 25 al 70 % en peso, preferentemente del 33% al 65 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o de varios oxidos de alquileno con de 2 a 4 atomos de carbono.
Otro objeto de la presente invencion consiste tambien un procedimiento para la production de un polieteresterpoliol, preferentemente de un polieteresterpoliol homogeneo, con un Indice de OH de 460 a 580 mg KOH/g, preferentemente de 480 a 580 mg KOH/g, de manera especialmente preferente de 480 a 570 mg KOH/g, de manera totalmente preferente de 480 a 550 mg KOH/g, donde se transforma
a1) del 5 al 63 % en peso, preferentemente del 21 al 50% en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o varios compuesto(s) con por lo menos dos grupos OH y/o compuesto(s) con por lo menos dos grupos NH o de mezclas de estos, con una funcionalidad media de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6.5, de manera especialmente preferente 4 a 6.0, de manera totalmente preferente de 4.2 a 5.5, con
a2) del 2 al 23 % en peso, relativo al peso total del producto final, preferentemente un 10-22 % en peso de uno o varios trigliceridos de acido graso, que contienen acidos grasos con de 10 a 22 atomos de carbono, que no tengan ningun grupo OH libre, y
a3) del 25 al 70 % en peso, preferentemente del 33% al 65 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o de varios oxidos de alquileno con de 2 a 4 atomos de carbono, utilizando un catalizador basico.
En este contexto, el Indice de OH se determino en cada caso segun la norma DIN 53240 (DIN = "Instituto Aleman de Normalization").
Otro objeto de la presente invencion es ademas un procedimiento para la produccion de un poliuretano, donde el polieteresterpoliol conforme a la invencion, o un polieteresterpoliol producible segun el procedimiento conforme a la invencion, se transforma con por lo menos un isocianato, opcionalmente empleando por lo menos un propelente.
En un modo de operation preferente, en el polieteresterol conforme a la invencion los polioles o poliaminas del componente a1) se seleccionan del grupo constituido por azucares, pentaeritrita, sorbita, trimetilolpropano, glicerina, toluilendiaminas, etilendiaminas, etilenglicol, propilenglicol, agua y mezclas de estos.
En otro modo de operacion preferente, el componente a1) contiene una mezcla de glicerina y sacarosa, preferentemente con una razon de mezcla de sacarosa a glicerina en el rango de 9:1 a 1:1, de manera especialmente preferente de sacarosa a glicerina de 4:1 a 1:1, relativa a los porcentajes en peso.
En otro modo de operacion preferente, el componente a2) se selecciona del grupo constituido por aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma, aceite de oliva, aceite de girasol, sebo, aceite de pescado y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contiene aceite de soja, aceite de colza y/ o aceite de palma, de manera especialmente preferente aceite de soja.
En otro modo de operacion preferente, el oxido de alquileno del componente a3) se selecciona del grupo que contiene oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contienen oxido de propileno y oxido de etileno, de manera especialmente preferente oxido de propileno.
En otro modo de operacion preferente, el polieteresterpoliol conforme a la invencion posee una funcionalidad de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6,5.
En otro modo de operacion preferente, el polieteresterpoliol conforme a la invencion tiene un Indice de acidez menor o igual a 0,5 mg KOH/g, determinado segun la norma DlN 53402.
En otro modo de operacion preferente, el polieteresterpoliol conforme a la invencion puede producirse con empleo de un catalizador amlnico.
En un modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion, el catalizador basico se selecciona del grupo que contiene KOH, y compuestos amlnicos, preferentemente compuestos amlnicos, de manera especialmente preferente imidazol.
En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion, el procedimiento se realiza en un paso de proceso, o sea de un solo paso.
En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion, los polioles o poliaminas del componente a1) se seleccionan del grupo constituido por azucares, pentaeritrita, sorbita, trimetilolpropano, glicerina, toluilendiaminas, etilendiaminas, etilenglicol, propilenglicol, agua y mezclas de estos.
En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion, el componente a1) contiene una 5 mezcla de glicerina y sacarosa, preferentemente con una razon de mezcla de sacarosa a glicerina en el rango de 9:1 a 1:1, de manera especialmente preferente de sacarosa a glicerina de 4:1 a 1:1, relativa a los porcentajes en peso.
En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion, el componente a2) se selecciona del grupo constituido por aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma, aceite de oliva, aceite de girasol, sebo, aceite de pescado y mezclas de esto, preferentemente de mezclas que contienen aceite de soja, aceite de colza y/o 10 aceite de palma, de manera especialmente preferente aceite de soja.
En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion, el oxido de alquileno del componente a3) se selecciona del grupo que contiene oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contienen oxido de propileno y oxido de etileno, de manera especialmente preferente de oxido de propileno.
15 En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion el polieteresterpoliol tiene una funcionalidad de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6,5.
En otro modo de operacion preferente del procedimiento conforme a la invencion el polieteresterpoliol tiene un Indice de acidez de menor o igual a0,5 mg KOH/g.
La Figura 1 describe la dependencia de la compatibilidad del pentano del poliol obtenido de la cantidad empleada de 20 aceite de soja (resultados de los ensayos ejemplares).
Ejemplos
A continuacion, se citan algunos ejemplos para la ilustracion de la invencion. Ademas, los ejemplos solo sirven para propositos ilustrativos y no deberlan limitar en ningun caso el alcance de las reivindicaciones.
La solubilidad del pentano se determino anadiendo pentano progresivamente al componente a medir. En 25 exactamente 100 g del componente a analizar se agrego pentano en funcion de la solubilidad del pentano a esperar y se mezclo. Si la mezcla no era ni turbia ni bifasica, se tuvo que agregar otro pentano y mezclar de nuevo. Si la mezcla era bifasica, se dejaba al cristal estar abierto a temperatura ambiente, hasta que se evaporara el pentano excedente y la disolucion restante era clara, y se peso entonces de nuevo la cantidad disuelta de pentano. En caso de turbidez se cerro el cristal y se dejo estar a temperatura ambiente hasta que se hubieran formado dos fases. 30 Posteriormente se llevo a cabo la evaporacion y el repesado.
La viscosidad se determino segun la norma DIN a 25°C. El Indice de OH se determino segun la norma DIN 53240.
Ejemplo 1: Elaboracion de un polieterester con glicerina, sacarosa y aceite de soja
30.4 g de glicerina, 0,1 g de imidazol, 49,1 g de sacarosa, as! como 12,0 g de aceite de soja se precargaron a 25 °C en un reactor. A continuacion, se inertizo esto con nitrogeno. La caldera se calento a 130 °C y se le dosificaron 148,4
35 g de oxido de propileno. Tras un tiempo de reaccion de 7 h se evacuo durante 40 minutos en vacio total a 100 °C y a continuacion se enfrio a 25 °C. Se obtuvieron 208,8 g de producto.
El polieterester obtenido poseyo los siguientes valores caracterlsticos:
Indice de OH: 522,4 mg KOH/g
viscosidad (25 °C): 11957 mPas
40 compatibilidad del ciclopentano: 14%
Ejemplo 2: Elaboracion de un polieterester con glicerina, sacarosa y aceite de soja
30.4 g de glicerina, 0,1 g de imidazol, 49,1 g de sacarosa, as! como 24,0 g de aceite de soja se precargaron a 25 °C en un reactor. A continuacion, se inertizo esto con nitrogeno. La caldera se calento a 130 °C y se le dosificaron 136,4 g de oxido de propileno. Tras un tiempo de reaccion de 5 h se evacuo durante 40 minutos en vacio total a 100 °C y a
45 continuacion se enfrio a 25 °C. Se obtuvieron 211,4 g de producto.
El polieterester obtenido poseyo los siguientes valores caracterlsticos:
Indice de OH: 512,6 mg KOH/g viscosidad (25 °C): 10465 mPas compatibilidad del ciclopentano: 25%
5 Ejemplo 3: Elaboracion de un polieterester con glicerina, sacarosa y aceite de soja
30.4 g de glicerina, 0,1 g de imidazol, 49,1 g de sacarosa, as! como 36,0 g de aceite de soja se precargaron a 25 °C en un reactor. A continuacion, se inertizo esto con nitrogeno. La caldera se calento a 130 °C y se le dosificaron 124,4 g de oxido de propileno. Tras un tiempo de reaccion de 4 h se evacuo durante 40 minutos en vaclo total a 100 °C y a continuacion se enfrio a 25 °C. Se obtuvieron 205,6 g de producto.
10 El polieterester obtenido poseyo los siguientes valores caracterlsticos:
Indice de OH: 526,9 mg KOH/g
viscosidad (25 °C): 11294 mPas
compatibilidad del ciclopentano: 35%
Ejemplo 4: Elaboracion de un polieterester con glicerina, sacarosa y aceite de soja
15 30,4 g de glicerina, 0,1 g de imidazol, 49,1 g de sacarosa, as! como 60,0 g de aceite de soja se precargaron a 25 °C
en un reactor. A continuacion, se inertizo esto con nitrogeno. La caldera se calento a 130 °C y se le dosificaron 100,4 g de oxido de propileno. Tras un tiempo de reaccion de 8 h se evacuo durante 40 minutos en vacio total a 100 °C y a continuacion se enfrio a 25 °C. Se obtuvieron 220,3 g de producto.
El polieterester obtenido poseyo los siguientes valores caracterlsticos:
20 Indice de OH: 512,8 mg KOH/g
viscosidad (25 °C): 9639 mPas
compatibilidad del ciclopentano: 32%
Ejemplo 5: Elaboracion de un polieterester con glicerina, sacarosa y aceite de soja
30.4 g de glicerina, 0,1 g de imidazol, 49,1 g de sacarosa, as! como 84,0 g de aceite de soja se precargaron a 25 °C 25 en un reactor. A continuacion, se inertizo esto con nitrogeno. La caldera se calento a 130 °C y se le dosificaron 76,4
g de oxido de propileno. Tras un tiempo de reaccion de 7 h se evacuo durante 40 minutos en vacio total a 100 °C y a continuacion se enfrio a 25 °C. Se obtuvieron 225,6 g de producto.
El polieterester obtenido poseyo los siguientes valores caracterlsticos:
Indice de OH: 505,5 mg KOH/g
30 viscosidad (25 °C): 9243 mPas
Compatibilidad del ciclopentano: 16%

Claims (18)

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    REIVINDICACIONES
    1. Polieteresterpoliol con un Indice de OH de 480 a 580 mg KOH/g de, determinado segun la norma DIN 53240, que contiene el producto de reaccion
    a1) del 5 al 63 % en peso, preferentemente del 21 al 50 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o varios compuesto(s) con por lo menos dos grupos OH y/o compuesto(s) con por lo menos dos grupos NH o de mezclas de estos, con una funcionalidad media de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6.5, de manera especialmente preferente de 4 a 6.0, de manera totalmente preferente de 4.2 a 5.5,
    a2) relativo al peso total del producto final, un 10-22% en peso de uno o varios trigliceridos de acido graso, que contienen acidos grasos con de 10 a 22 atomos de carbono, que no tengan ningun grupo OH libre,
    a3) del 25 al 70 % en peso, preferentemente del 33% al 65 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o de varios oxidos de alquileno con de 2 a 4 atomos de carbono.
  2. 2. Polieteresterpoliol segun la reivindicacion 1, caracterizado porque los polioles o poliaminas del componente a1) se seleccionan del grupo constituido por azucares, pentaeritrita, sorbita, trimetilolpropano, glicerina, toluilendiaminas, etilendiaminas, etilenglicol, propilenglicol, agua y mezclas de estos.
  3. 3. Polieteresterpoliol segun la reivindicacion 2, caracterizado porque el componente a1) contiene una mezcla de glicerina y sacarosa, preferentemente con una razon de mezcla de sacarosa a glicerina en el rango de 9:1 a 1:1, de manera especialmente preferente de sacarosa a glicerina de 4:1 a 1:1, relativa a los porcentajes en peso.
  4. 4. Polieteresterpoliol segun la reivindicacion 2 o 3, caracterizado porque el componente a2) se selecciona del grupo constituido por aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma, aceite de oliva, aceite de girasol, sebo, aceite de pescado y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contienen aceite de soja, aceite de colza y/o aceite de palma, de manera especialmente preferente aceite de soja.
  5. 5. Polieteresterpoliol segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el oxido de alquileno del componente a3) se selecciona del grupo que contiene oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contienen oxido de propileno y oxido de etileno, de manera especialmente preferente oxido de propileno.
  6. 6. Polieteresterpoliol segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tiene una funcionalidad de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6,5.
  7. 7. Polieteresterpoliol segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, donde presenta un Indice de acidez menor o igual a 0,5 mg KOH/g de, determinado segun la norma DIN 53402.
  8. 8. Polieteresterpoliol segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, donde el polieteresterpoliol se ha preparado con empleo de un catalizador aminico, preferentemente de un imidazol.
  9. 9. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol con un indice de OH de 480 a 580 mg KOH/g de, determinado segun la norma DIN 53240, donde se transforma
    a1) del 5 al 63 % en peso, preferentemente del 21 al 50% en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o varios compuesto(s) con por lo menos dos grupos OH y/o compuesto(s) con por lo menos dos grupos NH o de mezclas de estos, con una funcionalidad media de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6.5, de manera especialmente preferente 4 a 6.0, de manera totalmente preferente de 4.2 a 5.5, con,
    a2) relativo al peso total del producto final, un 10-22 % en peso de uno o varios trigliceridos de acido graso, que contienen acidos grasos con de 10 a 22 atomos de carbono, que no tengan ningun grupo OH libre, y
    a3) del 25 al 70 % en peso, preferentemente del 33% al 65 % en peso, relativo al peso total del producto final, de uno o de varios oxidos de alquileno con de 2 a 4 atomos de carbono, utilizando un catalizador basico.
  10. 10. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun la reivindicacion 9, donde el catalizador basico se selecciona del grupo que contiene KOH y compuestos aminicos, preferentemente de compuestos aminicos, de manera especialmente preferente imidazol.
  11. 11. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun la reivindicacion 9 o 10, donde el procedimiento se realiza en un paso de proceso.
  12. 12. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 9 a 11, donde los polioles o poliaminas del componente a1) se seleccionan del grupo constituido por azucares, pentaeritrita, sorbita, trimetilolpropano, glicerina, toluilendiaminas, etilendiaminas, etilenglicol, propilenglicol, agua y mezclas de estos.
  13. 13. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 9 a 12, donde el 5 componente a1) una mezcla de glicerina y sacarosa contiene, preferentemente con una razon de mezcla de
    sacarosa a glicerina en el rango de 9:1 a 1:1, de manera especialmente preferente de sacarosa a glicerina de 4:1 a 1:1, relativa a los porcentajes en peso.
  14. 14. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 9 a 13, donde el componente a2) se selecciona del grupo consistente en aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma, aceite de
    10 oliva, aceite de girasol, sebo, aceite de pescado y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contienen aceite de soja, aceite de colza y/o aceite de palma, de manera especialmente preferente aceite de soja.
  15. 15. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 9 a 14, donde el oxido de alquileno del componente a3) se selecciona del grupo que contiene oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno y mezclas de estos, preferentemente de mezclas que contienen oxido de propileno y oxido de
    15 etileno, de manera especialmente preferente oxido de propileno.
  16. 16. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 9 a 15, donde el polieteresterpoliol presenta una funcionalidad de 2,5 a 8, preferentemente de 4 a 6, 5.
  17. 17. Procedimiento para la produccion de un polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 9 a 16, donde el polieteresterpoliol presenta un Indice de acidez menor o igual a 0,5 mg KOH/g de, determinado segun la norma DIN
    20 53402.
  18. 18. Procedimiento para la produccion de un poliuretano, donde el polieteresterpoliol segun una de las reivindicaciones 1 a 8, o un polieteresterpoliol producible segun el procedimiento de una de las reivindicaciones 9 a 17, se transforma con por lo menos un isocianato, opcionalmente empleando por lo menos un propelente.
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