CN100393767C - 聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法及制得产品的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法及制得产品的应用，该方法在碱性催化剂作用下，由共起始剂与氧化烯烃反应制得，将椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物与多元醇或多元胺或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；向上述反应器中加入催化剂和氧化烯烃，在催化剂的存在下共起始剂与氧化烯烃在一定温度、压力下反应制得聚醚多元醇。本发明制备聚醚多元醇的方法原料便宜、易得，产品质量稳定，使用性能良好，且用其制备聚氨酯泡沫塑料可降解性好。

Description

聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法及制得产品的应用

一、技术领域

本发明属于有机高分子化合物的制备方法，特别是一种以氧化烯烃、多元醇化合物或多元胺化合物为原料制备含多羟基聚醚的方法，具体地说是一种聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法及制得产品的应用。

二、背景技术

聚醚多元醇是聚氨酯类泡沫塑料的重要原料。目前，其制备方法多为在一定压力、温度和催化剂作用下，由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺等与多元醇(如蔗糖、山梨醇等)共为起始剂，与氧化烯烃反应制得。这类方法中耗用氧化烯烃较多，而氧化烯烃由石油化学工业制得，在石油资源日益紧张的状况下，降低这类烯烃的消耗量有着一定的现实意义。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种降低氧化烯烃消耗量的制备聚醚多元醇的方法，该方法可节约氧化烯烃的使用量，得到的聚醚多元醇能更好地满足聚氨酯泡沫塑料生产的要求。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它在碱性催化剂作用下，由共起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：

①将椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物与多元醇或多元胺或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；共起始剂中椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物与多元醇或多元胺或两者的混合物的重量比例为：椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物为3-95％；多元醇或多元胺或两者的混合物为5-97％。所述的多元醇化合物为蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖苷、甘露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、季戊四醇中的一种或几种混合物；所述的多元胺化合物为乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲苯二胺中的一种或几种混合物。

②向上述反应器中加入催化剂；所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种混合物。为方便于应用，也可以将催化剂溶解于水中制成液体催化剂。催化剂的量为共起始剂重量的0.2～21％。

③向上述反应器中加入氧化烯烃，并使其进行充分反应；在90～155℃温度下加入共起始剂总量0.2～6倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa。氧化烯烃可以是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯中的一种，也可以是其中几种；若是其中的几种时，氧化烯烃的加入方式可以是混合后加入，也可以是不同的氧化烯烃分段加入。

④将上述反应后产物进行脱气、精制，得到聚氨酯泡沫用聚醚多元醇。聚醚多元醇的平均分子量为300～2000。

一种权利要求1所述的制备方法制得的聚醚多元醇的应用，其特征在于：取聚醚多元醇100份，硅油1-4份，催化剂0.3-4份，发泡剂0.5-50份，异氰酸酯：80-350份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。

本发明的技术方案是用椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油或菜籽油和低分子量多元醇为共起始剂，或用椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油或菜籽油和多元胺为共起始剂，或用椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油或菜籽油和多元醇与多元胺的共混物等为共起始剂，在碱性催化剂的存在下与氧化烯烃在一定压力、温度下反应制得聚醚多元醇。其具体工艺为：将椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油或菜籽油、低分子量多元醇或多元胺或低分子量多元醇和多元胺的共混物、催化剂等加入反应器中，在90～155℃、压力控制在小于0.6MPa下，加入0.2～6倍起始原料(椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油或菜籽油+多元醇或多元胺或多元醇和多元胺共混物+催化剂)总重量的氧化烯烃与起始剂反应。当氧化烯烃加完后保持在反应温度下一段时间使反应充分，然后经脱气、精制等工序，制得平均分子量为300～2000的聚醚多元醇。

本发明可节约氧化烯烃的使用量，制成的聚醚多元醇能很好地满足聚氨酯泡沫塑料生产中的需要，其产品尺寸稳定性好，流动性好，粘度适中。

本发明与现有技术相比所具有优点为：椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油或菜籽油与低分子多元醇或多元胺为共起始剂替代了原起始剂，生产原料易得，氧化烯烃的消耗比例下降约10％，制得的聚醚可降解性好。

五、具体实施方式

实例1

将大豆油20％、蔗糖50％、二乙二醇20％、丙三醇10％作为共起始剂，催化剂氢氧化钾为共起始剂总量的0.24％，一起加入反应器中，升温，温度达95℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的1倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，精制后得到大豆油-蔗糖类聚氧丙烯醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯醚方法低约10％。

实例2

将椰子油30％、山梨醇40％、丙二醇20％、乙二胺10％作为共起始剂，二甲胺(40％水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的5％，加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的3倍，因反应放热，控制温度不得超过155℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，制得椰子油-山梨醇类聚氧丙烯醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类山梨醇类聚氧丙烯醚方法低约10％。

实例3

将菜籽油40％、蔗糖40％、季戊四醇10％、三乙醇胺10％作为共起始剂，氢氧化钠作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的10％加入反应器中，先加入氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的0.5倍，升温过程压力控制在0.5MPa以下，温度达110℃时开始加共起始剂总重量3倍的氧化丙烯，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，精制后得到菜籽油-蔗糖类聚氧丙烯醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯醚方法低约23％。

实例4

将菜籽油95％、蔗糖5％作为共起始剂，二甲胺(40％水溶液)作为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的20％加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的0.2倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，精制后得到菜籽油-蔗糖类聚氧丙烯醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯醚方法低约55％。

实例5

将大豆油3％、乙二胺97％作为共起始剂，氢氧化钾为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的15％加入反应器中，先加入氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的0.3倍，升温过程压力控制在0.5MPa以下，温度达90℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的5倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气20min，精制后得到大豆油-乙二胺类聚氧丙烯醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类乙二胺类聚氧丙烯醚方法低约4％。

实例6

将橄榄油10％、甘露醇55％、丙三醇15％、三异丙醇胺15％、甲苯二胺5％作为共起始剂，三甲胺(30％水溶液)为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的21％，加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的6倍，因反应放热，控制温度不得超过145℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度3h使反应充分进行，然后脱气4h，制得橄榄油-甘露醇类聚氧丙烯聚醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类甘露醇类聚氧丙烯醚方法低约7％。

实例7

将棉籽油95％、蔗糖3％、二乙二醇2％作为共起始剂，二甲胺为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的0.2％加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的0.2倍，因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后使反应压力恢复到加料前压力时再加共起始剂总重量的0.1倍的氧化乙烯，仍然控制温度和压力并在3h内加完。加完后保持反应温度1h使反应充分进行，然后脱气3.5h，制得棉籽油-蔗糖类聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。该方法中的氧化丙烯和氧化乙烯总量消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯聚氧乙烯醚方法低约9％。

实例8

将花生油50％、蔗糖30％、丙三醇20％作为共起始剂，一甲胺(30％水溶液)为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的5％加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化烯烃，氧化烯烃的加入量为共起始剂总重量的4倍，其中，氧化丙烯60％、氧化乙烯20％、氧化丁烯15％、氧化苯乙烯5％。因反应放热，控制温度不得超过135℃，压力控制在0.6MPa以下。氧化烯烃加完后保持反应温度2h使反应充分进行，然后脱气3h，制得花生油-蔗糖类聚醚。该方法中的氧化烯烃消耗比常规生产同类蔗糖类聚醚方法低约16％。

实例9

将椰子油25％、大豆油25％、蔗糖35％、丙二醇10％、乙二胺5％作为共起始剂，二甲胺(40％水溶液)为催化剂，催化剂的量为共起始剂总量的5％加入反应器中，升温，温度达100℃时开始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量为共起始剂总重量的6倍，因反应放热，控制温度不得超过155℃，压力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完后保持反应温度1.5h使反应充分进行，然后脱气3h，制得混合油-蔗糖类聚氧丙烯醚。该方法中的氧化丙烯消耗比常规生产同类蔗糖类聚氧丙烯醚方法低约18％。

实例10

一种本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇80份，硅油4份，催化剂0.3份，发泡剂50份，异氰酸酯350份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。

实例11

一种本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇100份，硅油1份，催化剂4份，发泡剂0.5份，异氰酸酯80份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。

实例12

一种本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇120份，硅油2份，催化剂2份，发泡剂30份，异氰酸酯200份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。

实例13

一种本发明所述制备方法制得的聚醚多元醇的应用，取聚醚多元醇100份，硅油2份，催化剂2份，发泡剂20份，异氰酸酯150份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。

Claims (8)

1.一种聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于它在碱性催化剂作用下，由起始剂与氧化烯烃反应制得，包括如下步骤：

①将椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物与多元醇或多元胺或两者的混合物作为共起始剂加入反应器中；

②向上述反应器中加入催化剂；

③向上述反应器中加入氧化烯烃，并使其进行充分反应；

④将上述反应后产物进行脱气、精制，得到聚氨酯泡沫用聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤①中，共起始剂中椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物与多元醇或多元胺或两者的混合物的重量比例为：椰子油、橄榄油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油中的一种或几种的混合物为3-95％；多元醇或多元胺或两者的混合物为5-97％。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤②中加入催化剂的量为共起始剂重量的0.2～21％。

4.根据权利要求1或3所述的聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种或几种混合物；也可以将催化剂溶解于水中制成液体催化剂。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤③中，在90～155℃温度下加入共起始剂总量0.2～6倍重量的氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6MPa。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤③中，氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯中的一种或几种混合物；若是几种混合物时，氧化烯烃的加入方式是混合后加入或是不同的氧化烯烃分段加入。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的多元醇化合物为蔗糖、山梨醇、α-甲基葡萄糖苷、甘露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、季戊四醇中的一种或几种混合物；所述的多元胺化合物为乙二胺、甲苯二胺中的一种或两种混合物。

8.一种权利要求1所述的制备方法制得的聚醚多元醇的应用，其特征在于：取聚醚多元醇80～100份，硅油1～4份，催化剂0.3～4份，发泡剂0.5～50份，异氰酸酯80～350份，高速搅拌混合后发泡制得聚氨酯泡沫制品。