JPH05168892A - 非イオン界面活性剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪
酸エステルを含有する非イオン界面活性剤を脂肪酸アル
キルエステルから一段階の反応工程により得る。 【構成】 脂肪酸アルキルエステルと活性水素を２個以
上有するアミン化合物と触媒の混合物にアルキレンオキ
シドを反応させる。 【効果】 従来の製造法に比べ、工程の煩雑さが解消で
き、更に得られた非イオン界面活性剤は副生成物が少な
く、界面活性性能に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非イオン界面活性剤の製
造法に関するものであり、更に詳しくはポリオキシアル
キレンアルキルエーテル脂肪酸エステルと活性水素を２
個以上有するアミン化合物のアルキレンオキシド付加物
との混合物である非イオン界面活性剤の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】本発明の非イオン界面活性剤中のポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルは、乳
化剤、分散剤、洗浄剤、染色助剤、繊維処理剤、潤滑
油、浸透剤、消泡剤、湿潤剤、帯電防止剤、防曇剤、浮
選剤、化粧品原料等に使われており、性能的に特徴ある
非イオン界面活性剤である。従来のポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル脂肪酸エステルの製造法としては、
脂肪酸アルキルエステルを出発物質として直接アルキレ
ンオキサイドを付加反応させることができないため、特
公昭５６−２０８３８号公報に見られる様に、１価アル
コールにアルキレンオキシドを付加反応させた後に高温
下で脂肪酸とエステル化脱水反応を行うという間接的な
製造法が通常的に採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで得られ
るポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステ
ルは１価アルコールにアルキレンオキシドを付加する１
段目の反応で、ポリオキシアルキレングリコールを副生
する事から、２段目の反応で行う、１価脂肪酸のエステ
ル化反応時に副生グリコールとのエステル化物が生じた
り、また、未反応脂肪酸が残りやすいという問題点があ
った。

【０００４】一方天然のロウや合成油等の脂肪酸アルキ
ルエステルは活性水素を持たないので、直接アルキレン
オキシドを付加反応することが出来なかった。この為、
これらを原料とする場合は別の方法が必要となってい
る。例えば、特公昭３５−４９５６号公報には抹香鯨油
の場合は鯨油のアルカリ僉化した加水分解物にアルキレ
ンオキシドを反応する方法が見られるが、反応生成物は
一価アルコールと一価脂肪酸の加水分解物にアルキレン
オキシドが付加した混合物であり、天然のロウや合成油
の脂肪酸アルキルエステルに直接付加したものでなく、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル
を一工程で製造する方法（直接合成）となり得ていない
という問題点があった。このようなことからポリオキシ
アルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルあるいはそ
れを含有する非イオン界面活性剤の製造において煩雑さ
のない、又純度の高い新規な製造方法が望まれていた。

【０００５】本発明の目的は、従来活性水素を持たない
脂肪酸アルキルエステルに一工程で直接アルキレンオキ
シドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル
脂肪酸エステルを含有した非イオン界面活性剤の製造方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上の実情に
鑑み、種々研究した結果、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル脂肪酸エステルを脂肪酸アルキルエステルか
ら一段反応により直接アルキレンオキシド付加物を得る
ことに成功したものである。すなわち従来の反応方法を
とらずに脂肪酸アルキルエステルと活性水素を２個以上
有するアミン化合物と触媒の混合物にアルキレンオキシ
ドを直接反応させることによって、一工程で脂肪酸アル
キルエステルにアルキレンオキシドが付加されたポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルを含有
する非イオン界面活性剤の製造法である。

【０００７】本発明に使用する脂肪酸アルキルエステル
とは、鯨ロウ、ホホバ脂、抹香鯨油、モンタンロウ、米
ぬかロウ等の天然ロウ、または脂肪酸メチルエステル、
精製ヤシ脂肪酸イソプロピルエステル等の油脂脂肪酸低
級アルコールエステル又は炭素数１〜３３のアルキル基
もしくはアルケニル基を有した直鎖ないし分岐鎖状の脂
肪酸と炭素数１〜３０のアルキル基もしくはアルケニル
基を有した直鎖ないし分岐鎖状のアルコールから成るエ
ステルの合成エステル油における蒸留品や未精製品が挙
げられ、具体的にはステアリン酸メチルエステル，ステ
アリン酸オクチルエステル、オレイン酸ブチルエステ
ル，ラウリン酸オレイルエステル，パルミチン酸ステア
リルエステル，ベヘニン酸ステアリルエステル，ミリス
チン酸ミリスチルエステル，アクリル酸ヘキシルエステ
ル、メタアクリル酸オクチルエステル、カプロン酸ビニ
ルエステル、オレイル酢酸エステル等である。

【０００８】本発明に使用する活性水素を２個以上有す
るアミン化合物（以後アミン化合物という）とは、アン
モニア、炭素数２〜３０のオキシアルキルアミン化合物
及び炭素数１〜２０のアルキルアミン化合物が挙げられ
る。前記の化合物を具体的に示すと、オキシアルキルア
ミン化合物とは、アンモニアにエチレンオキシドを反応
して得たモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、アンモニアにプロピレンオキシ
ドを反応して得たモノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ア
ンモニアにブチレンオキシドを反応して得たモノブタノ
ールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミ
ン、である。さらに、アンモニアにα−オレフィンオキ
シドを反応して得た、モノ、ジ、トリ、混合のドデカノ
ールアミン、オクタデカノールアミン、等のオキシアル
キルアミン化合物が挙げられる。又、アルキルアミン化
合物とはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ヤシ脂肪アミ
ン、牛脂脂肪アミン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン等が、さらに前記のアミン化合物の混合物等が挙
げられる。活性水素が１個のアミン化合物では脂肪酸ア
ルキルエステルへのアルキレンオキシドの付加反応が進
みにくく好ましくない。

【０００９】本発明に使用するアルキレンオキシドはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等が挙げられ、単独でもよいが、２種以上のアルキレ
ンオキシドを使用してもよい。また使用する触媒は通常
アルキレンオキシドの付加反応において使われるアルカ
リ性物質、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及び有機
酸塩等でたとえば、ナトリウムメチラート、カリウムメ
チラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、乳酸カリウム等が挙げられ
る。又その使用量は生成物に対して、０．０１〜０．３
重量％程度使用するのが、アルキレンオキシドの反応性
を速める為好ましい。

【００１０】本発明による非イオン界面活性剤は、脂肪
酸アルキルエステルのアルキレンオキシド付加物である
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル
と活性水素を２個以上有するアミン化合物のアルキレン
オキシド付加物との混合物からなるものである。界面活
性剤としての性能上アミン化合物のアルキレンオキシド
付加物の含有量は少ないほどよく、満足できる性能を示
すためには脂肪酸アルキルエステル（Ａ）に対する活性
水素を２個以上有するアミン化合物（Ｂ）のモル比は、
（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：０．５が好まし
い。

【００１１】ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂
肪酸エステルの含有量は、反応生成物のＮＭＲによる構
造分析により、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン構造で、末端メ
チレン炭素のピーク面積比率をエステル結合側とエーテ
ル結合側で求め、更にこのポリオキシアルキレン構造の
メチレン炭素のピーク面積比率の総和から算出される。
界面活性剤としての性能及び反応の進行からいってポリ
オキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルの含
有量は１５〜９８重量％程度となる。又前記のモル比の
場合ほぼ６０〜９８重量％となる。

【００１２】本発明の製造手順、条件は、基本的に公知
のアルキレンオキシドの付加反応と同じであり、用途に
よって種々の分子量、アルキレンオキシド種を調整する
ことができる。

【００１３】脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキ
シドが付加されない場合つまりアミン化合物だけにアル
キレンオキシドが付加された場合、又脂肪酸アルキルエ
ステルのみにアルキレンオキシドが付加され、アミン化
合物にはアルキレンオキシドが付加されない場合は、未
反応の原料が残ることになるが、これは液体クロマトグ
ラフィーによる組成分析で原料ピークが無くなることで
未反応物はないことが確認され、脂肪酸アルキルエステ
ルとアミン化合物がすべてアルキレンオキシド付加され
ていることがわかる。又この場合の反応生成物は分離す
ることも無く、均一な溶液系となる。

【００１４】更に、脂肪酸アルキルエステルが加水分解
され、アルキレンオキシドが反応した場合は、ポリオキ
シアルキレン脂肪酸エステルとポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルの混合物となるが、この物はＮＭＲの構
造分析と水酸基価が非常に大きくなることから本発明に
よる反応生成物とは異なることがわかる。

【００１５】本発明の方法による非イオン界面活性剤
は、前記より脂肪酸アルキルエステルのアルキレンオキ
シド付加物とアミン化合物のアルキレンオキシド付加物
との混合物となった場合、次のような物性及び界面活性
性能を示す。脂肪酸アルキルエステルとアミン化合物に
エチレンオキシドが付加反応されたものは低級アルコー
ルや水に溶解し、その水溶液は表面張力低下能に優れて
いる。プロピレンオキシドが付加反応されたものは鉱物
油や低級アルコールに溶解し、油性向上剤の性能に優れ
ている。又ブチレンオキシドが付加反応されたものはプ
ロピレンオキシド付加物よりも親油性が強く潤滑性と熱
安定性が良好で潤滑油に優れている。

【００１６】

【作用】本発明における反応はアミン化合物と触媒を反
応開始剤に用いて、脂肪酸アルキルエステルの分子内エ
ステル結合間にアルキレンオキシドを付加反応せしめ、
直接合成法により、ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル脂肪酸エステルを含有する非イオン界面活性剤が得
られる製造法である。さらに詳しく示せば、脂肪酸アル
キルエステルとアミン化合物と触媒の混合物系で、反応
活性条件を高めると脂肪酸アルキルエステルのエステル
結合で脂肪酸残基の脱離移動が起きる。ここで生じた間
隙でアルコール残基の方にアルキレンオキシド付加が連
続して行なわれ、ポリオキシアルキレンオキシド付加物
へと成長反応する。

【００１７】さらに、脱離移動した脂肪酸残基は常に分
子末端へ帰還移動する性質がある為、最終的にはポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルとな
り、両末端をアルキルエーテルとアルキルエステルで疎
水化されたポリエーテルを、直接得ることが出来る。本
発明にて得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル脂肪酸エステルは、アルキルエーテル残基のモル数と
脂肪酸エステル残基のモル数の比は常にほぼ一定の１：
１であるという特徴を有している。さらに、出発物質と
した脂肪酸アルキルエステルは全てにアルキレンオキシ
ドが付加され、一方アミン化合物もアルキレンオキシド
が付加されるため、疎水性の不純物が無くなる特徴を有
している。又従来の二段反応により得る場合はポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルと、脂肪酸の反応モル比
を１：１としても、反応は完結する事が無理で、これら
の未反応成分が多く残った状態となる事が多い。本発明
の方法で得た場合は両末端の疎水化されたポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステルの含有量も高
く、従来の二段反応によるものでは得られない界面活性
剤としての性能が発現される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はそれらによって何ら限定されるもので
ない。尚、実施例中の％とは重量％を意味する。

【００１９】実施例１ ５Ｌのオートクレーブにステアリン酸オクチルエステル
３９６ｇ（１モル）と、トリエタノールアミン１４．９
ｇ（０．１モル）及び１００％ＫＯＨ３ｇを仕込み、４
５０ｒｐｍの撹拌速度の混合条件下で１４５℃まで昇温
した後、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を温
度１３０〜１５０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で
少しづつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応終了
後、８０℃に冷却し、氷酢酸にてＰＨ６に中和した。淡
黄色粘調状の反応生成物が得られ、水酸基価は１８．０
であった。液体クロマトグラフィーによる組成分析によ
り、チャート上に重量平均分子量１５００のピークが一
つだけ見られ、原料のステアリン酸オクチルエステルや
トリエタノールアミンのピークは見られなかった。又分
離成分も見られなかった。これによりこの生成物は、ポ
リオキシエチレンオクチルエーテルステアリン酸エステ
ルとトリエタノールアミンのエチレンオキシド付加物と
の混合物であることが確認された。この混合物の収率は
仕込量に対して９９．５％であり、又ＮＭＲ分析により
ポリオキシエチレンオクチルエーテルステアリン酸エス
テルの含有量は８７．０重量％であった。この生成物は
水溶性で浸透性に優れ、低気泡性であり、界面活性剤と
しての性能を備えているものであった。液体クロマトグ
ラフィーによる組成分析の測定は、ＨＬＣ−８０３Ｄ
（東洋ソーダ（株）製）によって行われ、条件はカラム
の種類がＯＤＳ−１２０Ｔカラム、溶媒はアセトニトリ
ル／水＝８０／２０の混合液であり、流量は０．７ｍｌ
／ｍｉｎ、カラム温度は３０℃であった。又重量平均分
子量はポリエチレングリコール換算によるものである。

【００２０】実施例２ ５Ｌのオートクレーブに牛脂脂肪酸メチルエステル２８
８ｇ（１モル）と、モノイソプロパノールアミン３．８
ｇ（０．０５モル）にＮａＯＨ５ｇを溶解して仕込み、
４５０ｒｐｍの撹拌速度の混合条件下で１４５℃まで昇
温した後、プロピレンオキシド１７４０ｇ（３０モル）
を温度１２５〜１４０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
条件下で少しずつ反応させた。プロピレンオキシド付加
反応終了後、８０℃に冷却し、塩酸にてＰＨ６に中和
し、さらに脱塩精製した。淡黄色液状の反応生成物が得
られ、水酸基価は８．５であった。液体クロマトグラフ
ィーによる組成分析により、チャート上に重量平均分子
量１９００のピークが一つだけ見られ、原料の牛脂脂肪
酸メチルエステルやモノイソプロパノールアミンの原料
ピークは見られなかった。又分離成分も見られなかっ
た。これによりこの生成物は牛脂脂肪酸メチルエステル
のプロピレンオキシド付加物とモノイソプロパノールア
ミンのプロピレンオキシド付加物との混合物であること
が確認された。この混合物の収率は９９．０％であり、
ＮＭＲ分析により牛脂脂肪酸メチルエステルのプロピレ
ンオキシド付加物の含有量は９３．５重量％であった。
またこの生成物は清浄分散性を付与することができ、油
性向上剤として好適であり界面活性剤としての性能を備
えているものであった。

【００２１】実施例３ ５Ｌオートクレーブにパルミチン酸ステアリルエステル
５０８ｇ（１モル）とジエタノールアミン３５ｇ（０．
３モル）及び１００％ＫＯＨ４ｇを仕込み、４５０ｒｐ
ｍの撹拌速度の混合条件下で１５５℃まで昇温した後、
エチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を温度１３０〜１
５０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で少しづつ
反応させた。エチレンオキシド付加反応終了後、温度を
１３０〜１４５℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下
でプロピレンオキシド１１６０ｇ（２０モル）とブチレ
ンオキシド１４４ｇ（２モル）をブロック反応させた。
その後、８０℃に冷却し、氷酢酸にてＰＨ６．５に中和
した。淡黄色液状の反応生成物が得られ、水酸基価は１
３．６であった。液体クロマトグラフィーによる組成分
析により、チャート上に重量平均分子量１６００のピー
クが一つだけ見られ、原料のパルミチン酸ステアリルエ
ステルやジエタノールアミンの原料ピークは見られなか
った。又分離成分も見られなかった。これによりこの生
成物はパルミチン酸ステアリルエステルのアルキレンオ
キシド付加物とジエタノールアミンのアルキレンオキシ
ド付加物との混合物であることが確認された。この混合
物の収率は９９．４％であり、ＮＭＲ分析によりパルミ
チン酸ステアリルエステルのアルキレンオキシド付加物
の含有量は７２．３重量％であった。又この生成物は消
泡性が強く、消泡剤として好適であり、界面活性剤とし
ての性能を備えてたものであった。

【００２２】実施例４ ５Ｌオートクレーブにラウリン酸オレイルエステル４５
０ｇ（１モル）と炭酸カリ４ｇを仕込み、４５０ｒｐｍ
の撹拌速度の混合条件下で１４０℃まで昇温した。次い
で、ラウリルアミン１８．５ｇ（０．１モル）を加えた
後、エチレンオキシド１５４０ｇ（３５モル）を同温度
で圧力３．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下で少しづつ反応さ
せた。エチレンオキシド付加反応終了後、８０℃に冷却
し、氷酢酸にてＰＨ６．５に中和した。淡黄色ペースト
状の反応生成物が得られ、水酸基価は１４．８であっ
た。液体クロマトグラフィーによる組成分析により、チ
ャート上に重量平均分子量１８００のピークが一つだけ
見られ、原料のラウリン酸オレイルエステルやラウリル
アミンの原料ピークは見られなかった。又分離成分も見
られなかった。これによりこの生成物はラウリン酸オレ
イルエステルのエチレンオキシド付加物とラウリルアミ
ンのエチレンオキシド付加物との混合物であることが確
認された。この混合物の収率は９９．６％であり、ＮＭ
Ｒ分析によりラウリン酸オレイルエステルのエチレンオ
キシド付加物の含有量は８８．４重量％であった。又こ
の生成物は水溶性で透明に溶解し、５％濃度の曇点は９
１．５℃であり、０．１％濃度での水溶液の表面張力は
３４．８ダイン／ｃｍ（２０℃）であり、界面活性剤と
しての性能を備えているものであった。

【００２３】実施例５ 米ヌカロウ７２０ｇ（１モル）とトリイソプロパノール
アミン９５．５ｇ（０．５モル）に変更した以外は実施
例１と同一の条件として、エチレンオキシド８８０ｇ
（２０モル）を付加反応した。反応終了後８０℃に冷却
し、氷酢酸でＰＨ６．５に中和して、淡黄色液状の反応
生成物が得られ、水酸基価は５０．５であった。液体ク
ロマトグラフィーによる組成分析により、チャート上に
重量平均分子量１２５０のピークが一つだけ見られ、原
料の米ヌカロウやトリイソプロパノールアミンの原料ピ
ークは見られなかった。又分離成分も見られなかった。
これによりこの生成物は米ヌカロウのエチレンオキシド
付加物とトリイソプロパノールアミンのエチレンオキシ
ド付加物との混合物であることが確認された。この混合
物の収率は９９．３％であり、ＮＭＲ分析により米ヌカ
ロウのエチレンオキシド付加物の含有量は６３．４重量
％であった。又この生成物は冷間圧延油として使用した
場合、乳化性は長期間の安定性がはかれ、潤滑性も長期
に安定であり、界面活性剤としての性能を備えているも
のであった。

【００２４】実施例６ 実施例２の条件で、精製ヤシ脂肪酸イソプロピルエステ
ル２４２ｇ（１モル）とエチレンジアミン６．０ｇ
（０．１モル）に乳酸カリウム４ｇを溶解して仕込むに
変更した以外は同一の条件で、プロピレンオキシド８７
０ｇ（１５モル）とエチレンオキシド８８０ｇ（２０モ
ル）を混合し、ランダム付加反応した。反応終了後８０
℃に冷却し、塩酸にてＰＨ６．５に中和し、さらに脱塩
精製した。淡黄色液状の反応生成物が得られ、水酸基価
は２１．２であった。液体クロマトグラフィーによる組
成分析により、チャート上に重量平均分子量１８００の
ピークが一つだけ見られ、原料の精製ヤシ脂肪酸イソプ
ロピルエステルやエチレンジアミンの原料ピークは見ら
れなかった。又分離成分も見られなかった。これにより
この生成物は精製ヤシ脂肪酸イソプロピルエステルのア
ルキレンオキシド付加物とエチレンジアミンのアルキレ
ンオキシド付加物との混合物であることが確認された。
この混合物の収率は９９．０％であり、ＮＭＲ分析によ
り精製ヤシ脂肪酸イソプロピルエステルのアルキレンオ
キシド付加物の含有量は８６．２重量％であった。又こ
の生成物は鉱物油、水、アルコールに透明に溶解し、５
％濃度の曇点は５６℃で、０．１％濃度での水溶液の表
面張力は３８．４ダイン／ｃｍ（２０℃）であり、界面
活性剤としての性能を備えているものであった。

【００２５】比較例１ 実施例１の条件で、トリエタノールアミンを用いない場
合を比較の為、行なった。同条件で、エチレンオキシド
を少量反応機内に導入してみたが、２０時間たっても反
応圧が下がらず、エチレンオキシドを付加反応させるこ
とが出来なかった。

【００２６】比較例２ 実施例１の条件で、ステアリン酸オクチルエステルを加
水分解したものを用いる以外、全て同じ条件で、エチレ
ンオキシドを付加反応した、この生成物の水酸基価は１
５４．６であり、一方ＮＭＲ分析により水酸基を末端に
有する化合物の混合物となっていることが確認され、実
施例１の水酸基価を１８．０とする反応生成物とは大き
く異なっており、別のものであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明で得られる非イオン界面活性剤中
のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステ
ルは脂肪酸アルキルエステルに、アルキレンオキシドを
直接付加して得られるものであり、疎水基を両末端とす
る特殊な構造の混合系で、末端水酸基が少ないため熱安
定性に優れている。また、２００℃近くの高温によるエ
ステル化反応を経由しない為、着色や副生成物が少な
く、品質のよい製品を直接合成出来る事から、産業上有
益な製造方法となりえる。さらに、油との親和性が良好
で、その性質に優れている為、乳化剤、分散剤、洗浄
剤、染色助剤、繊維処理剤、潤滑油、柔軟剤、浸透剤、
消泡剤、潤滑剤、帯電防止剤、防曇剤、浮選剤、化粧品
原料等として好ましい。また、低起泡性である為、洗浄
剤として使用した場合、泡によるトラブルを防止する事
が出来る。さらに繊維に対して柔軟性を付与したり、ソ
ーピング剤として使用した場合、摩擦堅牢度が向上する
等の性能を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸アルキルエステルと活性水素を２
   個以上有するアミン化合物と触媒の混合物にアルキレン
   オキシドを直接反応させることによって、一工程で脂肪
   酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加できる
   ことを特徴とするポリオキシアルキレンアルキルエーテ
   ル脂肪酸エステルを含有する非イオン界面活性剤の製造
   法。
2. 【請求項２】 前記脂肪酸アルキルエステルと前記アミ
   ン化合物のモル比が１：０．０１〜１：０．５である請
   求項１記載の製造法。