JPH04352744A - ポリオキシアルキレングリセリンエーテル脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシアルキレン
グリセリンエーテル脂肪酸エステルの製造法に関する。 さらに詳しくは、乳化剤、分散剤、洗浄剤、染色助剤、
繊維処理剤、浸透剤、消泡剤、湿潤剤、帯電防止剤、防
曇剤、浮選剤、化粧品原料等に使われるポリオキシアル
キレングリセリンエーテル脂肪酸エステルの直接合成に
よる新規な製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリオキシアルキレングリセリン
エーテル脂肪酸エステルの製造法としては、活性水素を
持たない油脂を出発物質として直接アルキレンオキサイ
ドを付加反応させることができないため、特公昭４７−
４０３９４号公報に見られる様なグリセリンにアルキレ
ンオキシドを付加反応したポリエーテルに高温下で脂肪
酸とエステル化脱水反応を行う間接的な製造法が通常的
に採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ロウや、油脂等の活性
水素を持たない原料の場合は、直接アルキレンオキシド
を付加反応出来ない為、別の方法が必要となっており、
種々の方法が提案されている。例えば、特公昭３５−４
９５６号公報には抹香鯨油の場合は鯨油のアルカリ僉化
した加水分解物にアルキレンオキシドを反応する方法が
、又特公昭４２−１３４２７号公報には、グリセリン脂
肪酸エステルのポリオキシアルキレンエーテルを得るた
め、グリセリンと脂肪酸のエステル化反応より得たモノ
グリセリド、ジグリセリドにアルキレンオキシドを反応
する方法が見られる。（津田磁著：モノグリセリド−製
造と応用−１９５８年槇書店発行）これらはいずれも、
ロウや油脂等を直接使用したものでなく、一工程の製造
法（直接合成）となり得ていないという問題点があった
。

【０００４】一方、油脂を直接用いる試みは、特公昭４
６−１０４０９号公報及び特公昭４９−１０４３３号公
報に見られ、この場合油脂と多価アルコール化合物（シ
ョ糖、グリセリン等）の混合物にアルキレンオキシドを
反応する方法が公知である。しかし、ここで得られる非
イオン界面活性剤は、直接の合成法で得られるが、油脂
に多価アルコールを加えて合成する為、グリセリン等の
アルコール残基のモル数和に対する脂肪酸残基のモル数
の比は、ほぼ１〜２で常に３よりも小さいものである。 また、先に示した特公昭４２−１３４２７号公報の非イ
オン界面活性剤と性能的にあまり差がなく、不十分な点
もあるため、油脂由来のアルキル基等を利用して、さら
に性能的に特徴を有するポリオキシアルキレングリセリ
ンエーテル脂肪酸エステルの新規な製造方法が望まれて
いた。

【０００５】本発明の目的は、従来活性水素を持たない
天然油脂に直接アルキレンオキシドを付加させることが
出来なかったがこれを可能とすることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上の実情に
鑑み、種々研究した結果、ポリオキシアルキレングリセ
リンエーテル脂肪酸エステルを天然油脂から一段反応に
より直接アルキレンオキシド付加物を得ることに成功し
たものである。すなわち従来の反応方法をとらずに天然
油脂と水と触媒の混合物にアルキレンオキシドを直接反
応させることを特徴とする、ポリオキシアルキレングリ
セリンエーテル脂肪酸エステルの製造法である。

【０００７】本発明に使用する天然油脂とは、ヤシ油、
パーム油、オリーブ油、大豆油、菜種油、アマニ油、ヒ
マワリ油等の植物油、豚油、牛脂、骨油、獣脂等の動物
油及び魚油等が、あるいはこれら天然油脂の硬化油、半
硬化油、更にこれら油脂の精製工程で得られる精製油や
回収油等が挙げられる。

【０００８】本発明に使用する水は、蒸留水、イオン交
換水等の純水や、工業用水、井戸水等であり、また使用
する触媒は通常アルキレンオキシドの付加反応において
使われるアルカリ性物質、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、及び有機酸塩等でたとえば、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、乳酸カリウム
等が挙げられる。

【０００９】本発明に使用するアルキレンオキシドはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等が挙げられ、単独でもよいが、２種以上のアルキレ
ンオキシドを使用してもよい。

【００１０】天然油脂（Ａ）に対する水（Ｂ）の使用モ
ル量は使用目的によって変えるのが好ましく広範囲に調
整することができるが、製造および物性面で（Ａ）：（
Ｂ）＝１：０．０１〜１：３、好ましくは１：０．０５
〜１：２である。水を３モルより多く用いると副生物で
あるポリオキシアルキレングリコール及び脂肪酸のアル
キレンオキシド付加物が多くなる為好ましくなく、０．
０１モル未満では反応が困難となるので好ましくない。

【００１１】また、本発明において、アルキレンオキシ
ドの量は自由に変えることができる為、用途によって種
々の分子量、アルキレンオキシド種を調整することがで
きる。

【００１２】本発明の製造方法を実施するに当って、反
応温度は、アルキレンオキシドの付加反応及びエステル
交換反応が速やかに行なわれる温度であれば良いが、具
体的には１２０〜１８０℃が好適である。

【００１３】又、前記のアルキレンオキシドの付加反応
において、使用する触媒（水酸化アルカリ等）は生成物
に対して、０．０１〜０．３重量％程度使用するのが、
アルキレンオキシドの反応性を速める為好ましく、さら
に常圧で行うよりも、１０ｋｇ／ｃｍ×ｃｍＧ以下の加
圧下で行うのがより好ましい。

【００１４】天然油脂にエチレンオキシドを付加反応し
たものは低級アルコールや水に透明に溶解し、その水溶
液は表面張力低下能に優れている。又プロピレンオキシ
ドを付加反応したものは鉱物油や低級アルコールに透明
に溶解し、油性向上剤の性能に優れている。一方天然油
脂にアルキレンオキシドが付加されない場合はアルコー
ルへの溶解や水溶液とならず、油脂分は分離する。又、
水にエチレンオキシドが付加したものだけでは、その水
溶液は表面張力低下能が得られない。更に脂肪酸モノグ
リセライドにエチレンオキシドを反応したものは水やエ
タノールに溶解し表面張力低下能を有しているというこ
とが公知であるが、この物との物性差を比較することと
、生成物のケン化価や、ケン化後の脂肪酸量の分析、グ
リセリンに対する脂肪酸のモル比、さらに、ＮＭＲ分析
によるエステル結合の位置分析により、明らかに本発明
の製造法によって、天然油脂に直接アルキレンオキシド
が付加したポリオキシアルキレングリセリンエーテル脂
肪酸エステルが出来ていることがわかる。

【００１５】

【作用】本発明における反応は、微量の水と触媒を反応
開始剤として、エステル交換反応とアルキレンオキシド
の付加反応が競合して同時に行なわれ、油脂のアルキレ
ンオキシド付加物が得られる。さらに詳しく示せば、天
然油脂と微量の水と触媒の混合物系で、油脂の一部のエ
ステル結合で、脂肪酸が移動し、ここで生成する天然油
脂ゆらいの一部の水酸基にアルキレンオキシドが付加す
る。続いて、ここに得られたアルキレンオキシド付加物
は分子内でのエステル交換反応が進み、新たに生成する
天然油脂ゆらいの水酸基にアルキレンオキシドが付加す
る。また、反応は混合系である為、さらに原料油脂と前
記の生成物間でエステル交換反応とアルキレンオキシド
の付加反応が行なわれ、連続した反応系を持ち、ポリア
ルキレンオキシド付加物へと反応が進む。この様にして
、天然油脂へのアルキレンオキシド付加反応が繰り返し
行なわれる。最終的にはグリセリンの水酸基と脂肪酸の
エステル結合は残らず油脂のエステル結合間にアルキレ
ンオキシドが入ったポリエーテル鎖長を有する天然油脂
のアルキレンオキシド付加物が得られる。本発明にて得
た前記の合成物は、グリセリン残基のモル数と脂肪酸残
基（ケン化後の抽出法による脂肪酸分析量による）のモ
ル数の比は常にほぼ一定の１：３であるという特徴を有
している。このようなことから疎水基である油脂本来の
アルキル基等が多くあるために、従来の一段反応による
ものでは得られない界面活性剤としての性能が発現され
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はそれらによって何ら限定されるもので
ない。尚、実施例中の％とは重量％を意味する。

【００１７】実施例１ ５Ｌのオートクレーブにパーム油８４０ｇ（１モル）と
、蒸留水９ｇ（０．５モル）及び１００％ＫＯＨ４ｇを
仕込み、４５０ｒｐｍの撹拌速度の混合条件下で１４５
℃まで昇温した後、エチレンオキシド２２００ｇ（５０
モル）を温度１３０〜１５０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ×ｃ
ｍＧの条件下で少しづつ反応させた。エチレンオキシド
の付加反応終了後、８０℃に冷却し、氷酢酸にてＰＨ６
に中和した。淡黄色粘調液状の反応生成物を収率９９．
２％で得た。この生成物はケン化価５５．２で、ケン化
後の抽出法による脂肪酸分析量は２４．７％であり、グ
リセリン残基１モルに対する脂肪酸のモル比率は３であ
った。また、物性は水溶性で洗浄力がすぐれ、しかも低
起泡性であり、洗浄剤の原料として好適のものである。 上記分析値や界面活性性能を有することと、ＮＭＲ分析
によるエステル結合の位置分析から、この生成物は天然
油脂の水酸基と脂肪酸のエステル結合間にアルキレンオ
キシドのポリエーテル鎖が入ったものであることがわか
る。

【００１８】実施例２ ５Ｌのオートクレーブに牛脂８６０ｇ（１モル）と、井
戸水１８ｇ（１モル）にＮａＯＨ６ｇを溶解して仕込み
、４５０ｒｐｍの撹拌速度の混合条件下で１４５℃まで
昇温した後、プロピレンオキシド２３２０ｇ（４０モル
）を温度１２５〜１４０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ×ｃ
ｍＧの条件下で少しずつ反応させた。プロピレンオキシ
ド付加反応終了後、８０℃に冷却し、塩酸にてＰＨ６に
中和し、さらに脱塩精製した。淡黄色液状の反応生成物
を収率９８．５％で得た。この生成物はケン化価５２．
６で、ケン化後の抽出法による脂肪酸分析量は２４．２
％であり、グリセリン残基１モルに対する脂肪酸のモル
比率は３であった。また、物性は水に溶けないが、鉱物
油やエチルアルコールに溶けて滑り性があるため、潤滑
油の添加剤として好適のもので、この生成物を添加した
潤滑油は更に清浄分散性を付与することができ、油性向
上の効果が得られた。

【００１９】実施例３ ５Ｌオートクレーブにナタネ油９４３ｇ（１モル）、工
業用水３６ｇ（２モル）及び１００％炭酸カリウム８ｇ
を仕込み、４５０ｒｐｍの撹拌速度の混合条件下で１５
５℃まで昇温した後、エチレンオキシド８８０ｇ（２０
モル）を温度１３０〜１５０℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ
×ｃｍＧの条件下で少しづつ反応させた。エチレンオキ
シド付加反応終了後、温度を１２０〜１４０℃、圧力３
．０ｋｇ／ｃｍ×ｃｍＧの条件下でプロピレンオキシド
２０３０ｇ（３５モル）とブチレンオキシド２８８ｇ（
４モル）をブロック反応させた。その後、８０℃に冷却
し、氷酢酸にてＰＨ６．５に中和した。淡黄色液状の反
応生成物を収率９９．７％で得た。この生成物はケン化
価４０．３で、ケン化後の抽出法による脂肪酸分析量は
２０．５％であり、グリセリン残基１モルに対する脂肪
酸のモル比率は３であった。また物性は水溶性で透明に
溶解する。５％濃度の曇点は３０℃であり、又０．１％
濃度の水溶液の表面張力は４０．７ダイン／ｃｍ（２０
℃）で、浸透性の優れたものであった。又消泡性が強く
消泡剤として好適であった。

【００２０】実施例４ ５Ｌオートクレーブに硬化牛脂１７３５ｇ（２モル）、
１００％ＫＯＨ４ｇを仕込み、４５０ｒｐｍの撹拌速度
の混合条件下で、後１４０℃まで昇温した。次いで、イ
オン交換水９ｇ（０．５モル）を加えた後、エチレンオ
キシド１３２０ｇ（３０モル）を同温度で圧力３．０ｋ
ｇ／ｃｍ×ｃｍＧの条件下で少しづつ反応させた。エチ
レンオキシド付加反応終了後、８０℃に冷却し、氷酢酸
にてＰＨ６．５に中和した。淡黄色ペースト状の反応生
成物を９９．０％で得た。この生成物はケン化価１０９
．９でケン化後の抽出法による脂肪酸分析量は５１．０
％であり、グリセリン残基１モルに対する脂肪酸のモル
比率は３であった。また物性は水溶性で透明に溶解する
。５％濃度の曇点は８０．５℃であり、水溶性が良好で
ある。又０．１％濃度での水溶液の表面張力は３７．８
ダイン／ｃｍ（２０℃）であり、乳化力と分散性に優れ
、合成繊維用潤滑油剤の乳化剤や、ポリエステル繊維で
分散染料の染色後に使用するソーピング剤として好適の
ものである。

【００２１】実施例５ パーム油と水をそれぞれ豚脂１７６０ｇ（２モル）と井
戸水１．８ｇ（０．１モル）に変更した以外は実施例１
と同一の条件として、エチレンオキシド４４０ｇ（１０
モル）を付加反応した。反応終了後８０℃に冷却し、氷
酢酸でＰＨ６．５に中和して、淡黄色液状の反応生成物
を収率９９．４％で得た。この生成物はケン化価１５２
．９で、ケン化後の抽出法による脂肪酸分析量は７２．
１％であり、グリセリン残基１モルに対する脂肪酸のモ
ル比率は３であった。また物性は、水に対し乳化分散す
ると共にエマルジョンの乳化剤として好適のものであっ
た。さらに冷間圧延油として使用した場合、乳化性は長
期間の安定化が測れ、潤滑性も長期の安定化を可能とす
る。また、圧延工程で発生する微粉鉄によるオイルスカ
ムの発生を防止し、鋼板や圧延ロールへの汚れ付着を除
去する効果がある。

【００２２】実施例６ 実施例２の条件で、精製ヤシ油６４０ｇ（１モル）と工
業用水９ｇ（０．５モル）にＫＯＨ４ｇを溶解して仕込
むに変更した以外は同一の条件で、プロピレンオキシド
１７４０ｇ（３０モル）とエチレンオキシド１７６０ｇ
（４０モル）を混合し、ランダム付加反応した。反応終
了後８０℃に冷却し、塩酸にてＰＨ６．５に中和し、さ
らに脱塩精製した。淡黄色液状の反応生成物を収率９８
．６％で得た。この生成物はケン化価４０．５でケン化
後の抽出法による脂肪酸分析量は１３．３％であり、グ
リセリン残基１モルに対する脂肪酸のモル比率は３であ
った。また物性は、鉱物油、水、アルコールに透明に溶
解する。また、５％濃度の曇点は７４．０℃で、０．１
％濃度での水溶液の表面張力は３９．５ダイン／ｃｍ（
２０℃）であり、更にこの生成物は化粧品原料として洗
浄性とリンス性を有し、シャンプー用原料として好適の
ものである。

【００２３】比較例１ 実施例１の条件で、水を用いない場合を比較の為、行な
った。同条件で、エチレンオキシドを少量反応機内に導
入してみたが、２０時間たっても反応圧が下がらず、エ
チレンオキシドを付加反応させることが出来なかった。

【００２４】比較例２ アルキレンオキシドの付加反応で、通常行なわれる公知
の一般的な条件（減圧脱水処理、１０ｍｍＨｇａｂｓ以
下、６０分間）をする場合を比較の為行なった。実施例
２の条件で、触媒水溶液を加え１４５℃まで昇温した後
、前記の脱水処理を行なった後、同条件でプロピレンオ
キシドを少量反応機内に導入して見たが、２０時間たっ
ても反応圧が下がらず、プロピレンオキシドを付加反応
させることが出来なかった。

【００２５】比較例３ 比較例２と同じ減圧脱水処理を行なうが、天然油脂と水
と触媒それぞれを仕込み時間をかけて加熱した場合を比
較の為行なった。実施例３の条件で、油脂と水と触媒を
加え、１５５℃まで６０分をかけて昇温し加水分解させ
た後、比較例２と同じ通常の合成条件の脱水処理を行な
った後、同条件でエチレンオキシドを少量反応機内に導
入してみたが、２０時間たっても反応圧が下がらずエチ
レンオキシドを付加させることが出来なかった。

【００２６】比較例４ 実施例２の水をグリセリンに変更した場合を比較の為行
った。牛脂（１モル）とグリセリン（１モル）を用い、
触媒ＫＯＨ６ｇを加え、１６０〜１８０℃にてエステル
交換反応を行って、ジグリセリンエステルとモノグリセ
リンエステル混合物（２モル）を作った。その後、実施
例２と同じ条件でプロピレンオキシド（４０モル）を付
加反応した。この生成物は、ケン化価５１．２で、ケン
化後の抽出法による脂肪酸分析量は２３．５％であり、
グリセリン残基１モルに対する脂肪酸のモル比率は１．
５であった。また物性はエチルアルコールには溶けるが
、潤滑油に添加しても清浄分散性が得られず、防錆性も
得られず、本発明品よりかなり劣り異なったものであっ
た。

【００２７】比較例５ 豚脂（２モル）とソルビトール（１モル）にエチレンオ
キシド（１０モル）を反応したものはケン化価、１４１
．０で、ケン化後の抽出法による脂肪酸分析量は６６．
６％であり、多価アルコール残基の和１モルに対する脂
肪酸のモル比率は２であった。また物性は水に対して乳
化分散するが、冷間圧延油の乳化剤として使用した場合
、一般に用いられている非イオン界面活性剤（例えばオ
レイルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物）と
同様に、乳化したエマルジョンの安定性が長期に得られ
ず、微粉鉄によるオイルスカムの発生も多く、これの付
着を防止することができず、これらの性能面で本発明品
よりかなり劣り異ったものであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明で得られるポリオキシアルキレン
グリセリンエーテル脂肪酸エステルは、天然油脂にアル
キレンオキシドを直接付加して得られるものであり、疎
水基を末端とする特殊な構造の混合系で、末端水酸基が
少ないため熱安定性に優れている。また、他のエチレン
オキシド付加体で通常、結晶化して固体となるエチレン
オキシドの付加モル数でも、本発明の誘導体は液状の組
成として得られる。さらに、本発明により得られるポリ
オキシアルキレングリセリンエーテル脂肪酸エステルは
油との親和性が良好で、その性質に優れている為、乳化
剤、分散剤、洗浄剤、染色助剤、繊維処理剤（紡績油剤
、柔軟剤）、浸透剤、消泡剤、湿潤剤、帯電防止剤、防
曇剤、浮選剤、化粧品原料等として好ましい。また、低
起泡性である為、洗浄剤として使用した場合、泡による
トラブルを防止する事が出来る。さらに繊維に対して柔
軟性を付与したり、ソーピング剤として使用した場合、
摩擦堅牢度が向上する等の性能を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　天然油脂と水と触媒の混合物にアルキ
   レンオキシドを直接反応させることを特徴とするポリオ
   キシアルキレングリセリンエーテル脂肪酸エステルの製
   造法。