BRPI0905597A2 - processo para preparação de polieteresterpolióis - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAçAO DE POLIETE- RESTERPOLIOIS. A presente invenção refere-se a um processo para preparação de poliéterésterpolióis a partir de ésteres de ácido graxo e compostos de partida com átomos de hidrogênio Zerewitinoff ativos e seu emprego para preparação de materiais de poliuretano maciços ou em espuma.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLIETERESTERPOLIÓIS"

A presente invenção refere-se a um processo para preparaçãode polieteresterpolióis partindo de ésteres de ácido graxo e compostos departida com átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoff, e seu empregopara preparação de materiais de poliuretano rígido ou em espuma.

Polióis à base de matérias-primas renováveis, como por exem-plo triglicerídeos de ácido graxo, açúcar, sorbitol, glicerina e dímeros de ál-coois de ácido graxo, já são empregados de diversas maneiras como produ-tos de partida para preparação de materiais à base de poliuretano. Espera-se que o emprego de tais compostos aumente no futuro, já que produtos defontes renováveis exercem uma influência positiva no equilíbrio ecológico e,ao mesmo tempo, a disponibilidade de matérias-primas à base de petroquí-micos diminuirá a médio até longo prazo.

Um emprego reforçado de açúcar, glicerina e sorbitol, assim co-mo de oligossacarídeos ou polissacarídeos, como componentes poliol emformulações de poliuretano, é contraposto pelas suas baixas solubilidadesem outros polieterpolióis ou poliesterpolióis, que são empregados conven-cionalmente na química de poliuretano. Além disso essas substâncias,mesmo quando elas são empregadas em pequenas quantidades, conferemíndices de OH muito elevados aos componentes poliol, já que elas apresen-tam uma diversidade de grupos hidroxila.

Triglicerídeos de ácido graxo são obtidos em grandes quantida-des de fontes regeneráveis e formam portanto, segundo o ensinamento daEP 1923417 A1, uma base favorável para matérias-primas de poliuretano.Em formulações para preparação de espumas rígidas essa classe de com-postos distingue-se por uma elevada capacidade de absorção de agentesexpansores à base de hidrocarbonetos.

Pentaeritritol, açúcares, ou outros oligossacarídeos e polissaca-rídeos e álcoois de açúcar, tais como manitol ou sorbitol, apresentam emregra pontos de fusão que estão acima da temperatura de reação para apreparação de polieteresterpolióis ou se decompõem antes de alcançar atemperatura de fusão. Se esses compostos de partida forem utilizados se-gundo o processo da EP 1923417 A1 juntamente com ésteres de ácido gra-xo para a alcoxilação com óxidos de alquileno, a execução da reação se tor-na difícil, já que os compostos de partida no início da fase de dosagem deóxido de alquileno se dissolvem com muita dificuldade. Desta forma a pres-são no reator aumenta e os limites técnicos de segurança da pressão doreator podem ser facilmente ultrapassados. Para assegurar uma curva dereação segura, os óxidos de alquileno devem, portanto, ser dosados muitolentamente ou com intermitentemente na mistura de reação.

Uma tarefa da presente invenção foi, portanto, a de colocar àdisposição um processo para preparação de polieteresterpolióis que assegu-rasse uma absorção uniforme dos óxidos de alquileno e que esses pudes-sem, assim, ser continuamente adicionados. Em particular esse processodeve ser apropriado para a preparação de polieteresterpolióis à base decompostos de partida com um ponto de fusão acima da temperatura de rea-ção usual, isto é, com um ponto de fusão acima de 100°C, a saber para pre-paração de polieteresterpolióis à base de compostos de partida que tendemà decomposição à temperatura de reação normal.

A dosagem contínua dos óxidos de alquileno deve ocorrer de talforma, que os limites técnicos de segurança de pressão não sejam ultrapas-sados. Estes dependem naturalmente das características dos dispositivospresentes em cada caso, de preferência o processo é em geral executadoem uma faixa de pressão entre 1 mbar e 10 bar, particularmente preferido nafaixa de pressão de 1 mbar até 4 bar.

Uma outra tarefa da presente invenção foi a de solucionar astarefas anteriormente mencionadas e ao mesmo tempo manter as proprie-dades vantajosas da reação conjunta de ésteres de ácido graxo e óxidos dealquileno com compostos de partida do processo conhecido do estado datécnica. Particularmente deve ser assegurado que os ésteres de ácido graxosejam completamente incorporados nos polieteresterpolióis formados. Alémdisso, os polieteresterpolióis do processo de acordo com a invenção devemser apropriados para preparação de formulações de espumas rígidas de po-liuretano, com os quais podem ser obtidas espumas rígidas rapidamentedesmoldáveis. Além disso os polieteresterpolióis obteníveis pelo processo deacordo com a invenção devem aperfeiçoar a capacidade de absorção dasformulações de espuma para agentes expansores à base de hidrocarbonetos.

Uma outra tarefa da presente invenção foi colocar à disposiçãoum processo para preparação de polieteresterpolióis segundo o qual oscompostos de partida com átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoffsão incorporados o mais completamente possível no polieteresterpoliol, par-ticularmente mais do que 99 % em peso dos compostos de partida são in-corporados no polieteresterpoliol.

As tarefas anteriormente mencionadas são solucionadas por umprocesso para preparação de polieteresterpolióis, segundo o qual compostosde partida (a) com átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoff são rea-gidos com pelo menos um óxido de alquileno (b) na presença de pelo menosuma amina (c) escolhida do grupo que consiste em aminas terciárias, imida-zol não-substituído e imidazol substituído, na presença de pelo menos uméster de ácido graxo (d), sendo que a adição de (d) ocorre antes, durante ouapós a dosagem de (b), e antes da dosagem do componente (b) é misturadoum polieteresterpoliol (e) em quantidades de 3,0 até 20,0 % em peso, relati-vo a todos os componentes (a), (b), (c), (d) e (e), com os componentes (a),(c) e opcionalmente (d).

Embora a adição de (d) ocorra após dosagem de (b), admite-sesempre também uma determinada fração em peso de (d) antes ou durante adosagem de (b). A adição de (d) pode ocorrer em uma porção ou em por-ções, isto é como 2, 3, 4 ou mais porções.

O componente (e) se trata, de preferência, do próprio polieteres-terpoliol obtenível segundo o processo de acordo com a invenção, ou de umpolieteresterpoliol obtenível por um processo de acordo com a EP-A 1 923417.

O processo de acordo com a invenção possibilita a adição seminterrupção e contínua de óxidos de alquileno (b) sem que, a dosagem deóxido de alquileno tenha que ser interrompida, devido à ultrapassagem doslimites técnicos de segurança da pressão do reator,.

De preferência o polieteresterpoliol (e) é empregado em quanti-dades de 3,0 até 20,0 % em peso, especialmente preferido em quantidadesde 5,0 até 15,0 % em peso relativo aos componentes (a), (b), (c), (d) e (e).

De preferência a proporção das quantidades dos compostos departida (a) para o polieteresterpoliol (e) está na faixa entre 1,0 e 5,0 particu-larmente preferido na faixa entre 2,0 e 5,0.

De preferência os compostos de partida (a) apresentam um pon-to de fusão na faixa de 60°C até 400°C, particularmente preferido na faixaentre 80°C e 300 °C, muito particularmente preferido na faixa entre 95°C e280°C, ou esses compostos se decompõem nessas faixas de temperatura.

De preferência o componente (a) é selecionado do grupo queconsiste em sacarose, pentaeritritol, sorbitol, trimetilolpropano, bisfenol F,bisfenol A, 1,3,5-tri-hidroxibenzeno, isômeros de diaminotolueno, isômerosde diaminodifenilmetano, condensados contendo grupos metilol de formalde-ído e fenol ou melamina ou uréia assim como bases de Mannich. Tambémpodem ser empregados compostos de partida altamente funcionais à basede produtos da hidrólise de amido hidrogenados. Esses são por exemplodescritos na EP-A 1 525 244. Os componentes (a) podem assim ser empre-gados como mistura dos compostos anteriormente mencionados. Particu-larmente preferidos como componentes (a) são sorbitol e sacarose ou umamistura desses compostos.

De preferência os compostos de partida apresentam (a) funcio-nalidades na faixa de 2 até 35, particularmente preferido na faixa de 2 até 8.De preferência os compostos de partida (a) são empregados em quantida-des de 5 até 60% em peso, particularmente preferido de 10 até 50% em pe-so, relativo a todos os componentes (a), (b), (c), (d) e (e).

Naturalmente também podem ser empregados como co-iniciadores compostos contendo átomos de hidrogênio com atividade Zerewi-tinoff facilmente fundíveis ou líquidos, isto é, esses compostos estão dispo-níveis adicionalmente para ao componente (a). Exemplos são propilenogli-col, etilenoglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol,1,12-dodecanodiol, glicerina, trietanolamina, hidroquinona, pirocatequina eressorcina. Exemplos de outros compostos iniciadores e co-iniciadores con-tendo grupos amino são amoníaco, etanolamina, dietanolamina, isopropano-lamina, di-isopropanolamina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, anilina,os isômeros da toluidina, assim como, produtos anelares mais elevados o-correm na condensação de anilina com formaldeído para formar diaminodi-fenilmetano. Além disso podem ser empregados como compostos de partida(iniciador) ou co-iniciador também produtos da abertura de anel de anidridosde ácido carboxílico cíclicos e polióis. Exemplos são por um lado, produtosde abertura de anel de anidrido de ácido itálico, anidrido de ácido succínico,anidrido de ácido maleico, e por outro lado etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanoiol, 1,4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritolou sorbitol. Os compostos de partida (iniciador) ou co-iniciadores (co-iniciador) podem ser empregados em quaisquer misturas no processo deacordo com a invenção.

O hidrogênio ligado a Ν, O ou S é denominado hidrogênio comatividade Zerewitinoff (algumas vezes também chamado apenas de "hidro-gênio ativo"), quando ele produz metano segundo um processo descobertopor Zerewitinoff por reação com iodeto de metilmagnésio. Exemplos típicosde compostos com hidrogênio com atividade Zerewitinoff são compostos quecontêm grupos carboxila, hidroxila, amino, imino, ou grupos tiol como gruposfuncionais.

O componente (b) é de preferência selecionado do grupo queconsiste nos grupos que consistem de oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, 2,3-óxido de butileno e oxido de estireno. Particularmente preferidocomo componente (b) é oxido de etileno, oxido de propileno ou uma misturade oxido de propileno e oxido de etileno. Muito particularmente preferido co-mo componente (b) é oxido de propileno. Os óxidos de alquileno (b) podemser adicionados individualmente, em mistura ou sucessivamente à misturade reação. Se os óxidos de alquileno são dosados um após o outro, então ospolieteresterpolióis preparados contêm cadeias de polieteréster com estrutu-ras em bloco. Produtos com blocos de oxido de etileno são por exemplo ca-racterizados por uma elevada concentração de grupos terminais primários,que conferem ao sistema uma reatividade elevada perante isocianatos. Osóxidos de alquileno (b) empregados são selecionados tendo em vista aspropriedades desejadas do produto final desejado, isto é, do material de po-Iiuretano a ser preparado.

De preferência os óxidos de alquileno (b) são empregados emquantidades de 5 até 85 % em peso, particularmente preferido em quantida-des de 15 até 75-% em peso, relativo a todos os componentes (a), (b), (c),(d) e (e).

Uma visão geral para as aminas empregáveis como componente(c) foi dada por M. Ionescu et al. em "Advances in Uretanes Science and Te-chnology", 1998, 14, págs. 151-218. De preferência o componente (c) é se-lecionado do grupo que consiste de Ν,Ν-dimetilbenzilamina, dimetilaminoe-tanol, dimetilaminopropanol, N-metil-dietanolamina, trimetilamina, trietilami-na, Ν,Ν-dimetilciclohexilamina, N-metilpirrolidina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, diazabiciclo[2,2,2]octan, 1,4-dimetilpiperazina, N-metilmorfolina, imidazol não substituído e derivados de imidazol alquil substi-tuídos. Particularmente preferido como componente (c) é imidazol não-substituída. O componente (c) é particularmente preferentemente emprega-do em uma concentração de 200 ppm até 10.000 ppm, particularmente pre-ferido em uma concentração de 200 ppm até 5.000 ppm, referente a todosos componenten (a), (b), (c), (d) e (e).

De preferência no processo de acordo com a invenção não sãoempregados, como catalisadores, hidróxidos de metal alcalino, hidretos demetal alcalino, carboxilatos de metal alcalino ou hidróxidos de metal alcalinoterroso. São preferentemente empregados no processo de acordo com ainvenção exclusivamente catalisadores à base de amina, selecionados dogrupo que consiste de aminas terciárias, imidazol não-substituído e imidazolsubstituído.No sentido da presente invenção, a expressão "éster de ácidograxo" significa glicerídeo de ácido graxo, particularmente triglicerídeo deácido graxo e/ou éster de ácido graxo à base de álcoois monofuncionais epolifuncionais. Os radicais ácido graxo dos ésteres de ácido graxo anterior-mente mencionados podem, por sua vez, portar grupos hidróxido, como porexemplo no caso de óleo de rícino. É igualmente possível empregar ésteresde ácido graxo, cujos radicais ácido graxo foram modificados pela introduçãode grupos hidróxido. Esses radicais de ácido graxo podem ser obtidos porexemplo por epoxidação da dupla ligação e em seguida abertura anelar doanel de oxirano com o auxílio de nucleófilos, ou por uma seqüência de rea-ção de hidroformulação e hidrogenação. Para introdução de grupos hidróxi-do em ésteres de ácido graxo insaturados é normalmente empregado igual-mente oxigênio a temperaturas elevadas.

Todos os triglicerídeos conhecidos no estado da técnica podemser empregados no processo de acordo com a invenção. Como exemplospodem ser mencionados óleo de algodão, óleo de amendoim, óleo de coco,óleo de linho, óleo de palmiste, óleo de oliva, óleo de milho, óleo de palma,óleo de Jatropha, óleo de rícino, óleo de Lesquerella, óleo de colza, óleo desoja, óleo de girassol, óleo de arenque, óleo de sardinha e sebo. Natural-mente também podem ser empregados ésteres de ácido graxo de outrosálcoois monofuncionais ou polifuncionais, assim como glicerídeos de ácidograxo com menos do que três ácidos graxos por molécula de glicerina, noprocesso de acordo com a invenção. Os (tri)glicerídeos de ácido graxo e osésteres de ácido graxo de outros álcoois monofuncionais e polifuncionaistambém podem ser empregados na mistura.

Preferidos no processo de acordo com a invenção como compo-nente (d), triglicerídeos de ácido graxo ou ésteres de ácido graxo sem gru-pos hidróxido podem ser convertidos nos ésteres de ácido graxo, tais comopor exemplo os ésteres ou triglicerídeos do óleo láurico, mirístico, palmitolei-co, esteárico, oleico, erúcico, linoleico, linolênico, elaeosteárico ou acaridôni-co ou suas misturas para formar os polieteresterpolióis desejados.

São particularmente preferentemente empregados como com-ponentes (d) óleo de colza, óleo de soja ou óleo de Jatropha.

O componente (d) no processo de acordo com a invenção é depreferência empregado em quantidades de 5 até 80 % em peso, particular-mente preferentemente em quantidades de 20 até 60 % em peso, relativo atodos os componentes (a), (b), (c), (d) e (e).

De preferência o polieteresterpoliol (e) apresenta um número deOH na faixa entre 150 e 1150 mg de KOH / g, particularmente preferido nafaixa entre 200 e 1000 mg de KOH / g.

De preferência o componente polieteresterpoliol (e) possui asmesmas propriedades físicas, isto é a mesma viscosidade e o mesmo núme-ro de OH1 do polieteresterpoliol a ser preparado segundo o processo de a-cordo com a invenção.

Igualmente preferentemente o componente polieteresterpoliol (e)trata-se do próprio polieteresterpoliol obtenível segundo o processo de acor-do com a invenção.

No polieteresterpoliol, que foi preparado segundo o processo deacordo com a invenção, até 1,0 % em peso do componente (a) pode perma-necer não reagido, relativo à quantidade empregada do componente (a).

Em uma forma de execução preferida ocorrem ao mesmo tempoa dosagem do componente (b) e a adição do componente (d).

Em uma outra forma de execução preferida ocorre primeiramen-te a dosagem do componente (b) em quantidades de 10 até 70 % em pesoreferente à quantidade total do componente (b) a ser dosado, e em seguidaa adição do componente (d) e subseqüentemente a dosagem do restante docomponente (b) em quantiddes de 30 até 90 % em peso relativo à quantida-de total do componente (b) a ser dosado

Em uma forma de execução preferida, o processo de acordocom a invenção é executado da seguinte maneira: os componentes (a), (c) e(e) são introduzidos em um reator e convertidos com óxidos de alquileno (b)sob atmosfera de gás inerte a uma temperatura na faixa entre 80 e 170°C,de preferência na faixa entre 100 e 130°C, sendo que os óxidos de alquileno(b) são continuamente dosados no reator. Em seguida ocorre a adição docomponente (d) e a dosagem posterior de óxidos de alquileno (b) sob atmos-fera de gás inerte a uma temperatura de 80 até 170°C, particularmente pre-ferido a uma temperatura entre 100 e 130°C. A temperatura de reação podeser variada durante a fase de dosagem de oxido de alquileno naturalmentedentro das faixas descritas: Para obter um compromisso ótimo entre a altaconversão de epóxido e uma formação reduzida de subprodutos, o óxido dealquileno/óxidos de alquileno (b) podem ser dosados, por exemplo, na faixade massas molares relativamente baixas a temperaturas elevadas, na faixade massas molares elevadas a baixas temperaturas, e as reações subse-quentes serem realizadas por sua vez a temperaturas elevadas. De maneirasemelhante é possível submeter à alcoxilação compostos de partida sensí-veis, tais como por exemplo sacarose, primeiramente a baixas temperaturasde reação, e somente com uma conversão suficiente de iniciadores (inicia-dor) passar a temperaturas de reação mais elevadas. A temperatura da rea-ção exotérmica de adição de óxido de alquileno é mantida, por meio de refri-geração, no nível desejado. De acordo com o estado da técnica de dimensi-onamento de reatores de polimerização para reações exotérmicas (por e-xemplo Ullmann's Enciclopédia of Industrial Chemistry, vol B4, págs 167 emdiante, 5a ed, 1992) um tal resfriamento ocorre em geral na parede do reator(por exemplo envoltório duplo, serpentina semitubular) assim como por meiode outras susperfícies trocadoras de calor internas no reator e/ou externasdispostas no circuito de bombeamento, por exemplo nas serpentinas de con-densação, velas de resfriamento, trocadoras de calor de placas, de feixestubulares ou com misturadores. Esses deveriam ser de tal forma dimensio-nados que pode-se resfriar efetivamente também no início da fase de dosa-gem, isto é, com nível reduzido.

Em geral em todas as fases de reação, deve-se atentar parauma boa misturação do conteúdo do reator através da introdução e empregode agitadores comercialmente usuais, sendo aqui apropriados em particularagitadores dispostos em um ou mais estágios, ou tipos de agitadores queatuam em grandes superfícies ao longo da altura de enchimento (ver porexemplo Handbuch Apparate; editora Vulkan, Essen, 1. edição (1990), págs.188 - 208). É particularmente tecnicamente relevante aqui uma capacidadede misturação volumétrica específica em média, aplicada sobre todo o con-teúdo do reator, em geral na faixa de 0,2 até 5 W/l com as correspondenteselevadas alimentações de potências locais no âmbito dos próprios dispositi-vos de misturação e opcionalmente em estados de baixo nível de enchimen-to. Para se obter uma ótima eficácia de agitação, podem estar dispostos noreator de acordo com o estado geral da técnica, uma combinação de pertur-badores de escoamento (por exemplo perturbadores de escoamento planosou tubulares) e serpentinas de resfriamento (ou velas de resfriamento), quetambém podem se estender através do fundo dos recipientes. A capacidadede agitação do dispositivo de misturação pode variar durante a fase de do-sagem, dependendo também do nível de enchimento para, em fases de rea-ção críticas, assegurar uma aplicação de energia particularmente alta. Porexemplo pode ser vantajoso misturar muito intensivamente dispersões con-tendo sólidos, que podem estar presentes no início da reação, no empregode sacarose. Além disso, no emprego de iniciadores de partículas mais sóli-dos, assegura-se uma dispersão suficiente do sólido na mistura de reaçãoatravés da escolha do dispositivo de agitação. São preferidos aqui equipa-mentos de agitação apoioados no piso assim como dispositivos de agitaçãoapropriados empregados para suspensão. Além disso, a geometria do agita-dor deveria contribuir para a redução do espumamento dos produtos de rea-ção, como por exemplo, ao final da fase de dosagem e após a reação, naseparação de epóxidos residuais a vácuo. Aqui mostraram-se apropriadosos dispositivos de agitação que atingem uma misturação contínua da super-fície líquida. Dependendo da exigência, o eixo de agitação apresenta ummancai de piso e opcionalmente outros mancais de apoio no recipiente. Oacionamento do eixo de agitação pode assim ocorrer de cima ou de baixo(com disposição cêntrica ou excêntrica do eixo).

Alternativamente, naturalmente também é possível obter a mis-turação necessária exclusivamente através de um trocador de calor em umcircuito de bombeamento, ou operar o mesmo, adicionalmente ao dispositivode agitação, como outro componente de misturação, sendo que o conteúdodo reator é bombeado de acordo com a necessidade (tipicamente 1 - 50vezes por hora).

A dosagem contínua do oxido de alquileno / dos óxidos de alqui-leno (b) ocorre em ambas as etapas de modo que os limites técnicos de se-gurança da pressão não sejam ultrapassados. Esses são derivados natural-mente das características de dispositivos presentes em cada caso, de prefe-rência o processo é operado em geral a uma faixa de pressão entre 1 mbare 10 bar, particularmente preferido na faixa de pressão de 1 mbar até 4 bar.Em particular na dosagem de misturas de oxido de alquileno contendo oxidode etileno, ou de óxido de etileno puro, deve-se atentar para a manutençãode uma pressão parcial de gás inerte suficiente no reator durante a fase departida e a fase de dosagem. Esta pode ser ajustada por exemplo por gasesnobres ou nitrogênio. 0(s) óxido(s) de alquileno pode(m) ser adicionado(s)ao reator de diversas maneiras: é possível uma dosagem na fase gasosa oudiretamente na fase líquida, por exemplo, através de uma tubulação de i-mersão ou uma nas proximidades do piso do reator em um anel de distribui-ção que se encontra em uma zona bem misturada. Se uma mistura de óxidode alquileno é dosada, os respectivos óxidos de alquileno podem ser adicio-nados ao reator separadamente ou como mistura. Uma pré-misturação dosóxidos de alquileno pode ser obtida, por exemplo, por meio de um dispositivode misturação disposto na tubulação comum ("inline-blending"). Mostrou serapropriado também dosar, individualmente ou em pré-mistura, óxidos de al-quileno do lado pressurizado no circuito de bombeamento. Para a boa mistu-ração com o meio de reação é vantajoso integrar um dispositivo de mistura-ção de alto cisalhamento, no fluxo de óxido de alquileno/ meio de reação.Após o término da dosagem dos componentes (b) ocorre uma reação poste-rior, cujo término é identificado quando nenhuma outra queda de pressão éobservada no vaso de reação. Opcionalmente os restos de epóxido podemser removidos depois disso também por uma etapa de remoção a vácuo, porgás inerte, ou por etapa de extração por vapor.

Em geral, para a execução do processo de acordo com a inven-ção, são apropriados diferentes tipos de reator. Em geral são empregadosrecipientes cilíndricos, que possuem uma proporção altura/diâmetro de 1:1até 10:1. Como pisos de reator interessam por exemplo pisos esféricos, pi-sos elípticos, planos ou cônicos.

Aos polieteresterpolióis preparados de acordo com a invençãopodem ser adicionados antioxidantes, por exemplo à base de derivados fe-nólicos e/ou à base de aminas.

Os polieteresterpolióis obteníveis segundo o processo de acordocom a invenção podem ser empregados como componentes de partida paraa preparação de materiais de poliuretano maciços ou em espuma, assimcomo de elastômeros de poliuretano. Os materiais de poliuretano e elastô-meros também podem conter unidades estruturais de isocianurato, alofanatoe biureto.

Para preparação desses materiais são reagidos

1. os polieteresterpolióis de acordo com a invenção, opcional-mente com outros componentes reativos com isocianato e com

2. poli-isocianatos orgânicos,

3. opcionalmente na presença de agentes expansores,

4. na presença de catalisadores

5. opcionalmente na presença de outros aditivos, tais como porexemplo estabilizadores celulares.

Os polieteresterpolióis de acordo com a invenção podem opcio-nalmente ser misturados com outros componentes reativos a isocianato, po-lieterpolióis, poliesterpolióis, policarbonato polióis, poliétercarbonatopolióis,poliéstercarbonatopolióis, polieteréstercarbonatopolióis e/ou prolongadoresde cadeia de baixo peso molecular e/ou reticuladores com índices de OH ouíndices de NH de 6 até 1870 mg KOH/g.

Polieterpolióis apropriados aqui podem ser obtidos por exemplopor polimerização aniônica de óxidos de alquileno ou alcoolatos alcalinoscomo catalisadores e sob adição de pelo menos uma molécula de partida,que contém de 2 até 8 átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoff liga-dos, ou por polimerização catiônica de óxidos de alquileno na presença deácidos de Lewis tais como por exemplo pentacloreto de antimônio ou eteratode borofluoreto. Catalisadores apropriados são naturalmente também aque-les do tipo complexo cianeto metálico duplo, tal como eles são descritos porexemplo nas US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, US-A 5 158922, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO97/40086, WO 98/16310 e WO 00/47649. Óxidos de alquileno apropriadosassim como alguns compostos de partida apropriados já foram descritos an-teriormente nos capítulos anteriores. Adicionalmente dignos de menção ,como moléculas de partida são tetrahidrofurano como éteres de ácido deLewis cíclicos polimerizáveis, tais como éter e água como moléculas de par-tida. Os polieterpolióis, de preferência polioxipropileno-polioxietileno-polióis,possuem de preferência um número de massa molar média de 200 até 8000Da. Polieterpolióis apropriados são, além de polieterpolióis modificados porpolímero, de preferência polieterpolióis de enxerto, particularmente aquelesà base de estireno e/ou à base de acrilonitrila, que são preparados por poli-merização in situ de acrilonitrila, estireno ou de preferência misturas de esti-reno e acrilonitrila, por exemplo na proporção em peso de 90:10 até 10:90,de preferência 70:30 até 30:70, oportunamente nos polieterpolióis previa-mente mencionados, assim como dispersões de Polieterpoliol, que estãocontidas como fase dispersa, normalmente em uma quantidade de 1 até 50% em peso, de preferência 2 até 25% em peso de preenchedores inorgâni-cos, poliureias, polihidrazidas, poliuretanos contendo grupos terc-amino liga-dos e/ou melamina.

Poliesterpolióis apropriados podem ser preparados por exemploa partir de ácidos dicarboxílicos orgânicos com 2 até 12 átomos de carbonoe álcoois polivalentes, de preferência dióis, com 2 até 12 átomos de carbono,de preferência 2 até 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos inte-ressam por exemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácidocórquico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácidododecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácidoisoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser empregadosassim tanto individualmente como também em mistura entre si. Ao invés dosácidos dicarboxílicos livres, podem também ser empregados os derivados deácido dicarboxílico correspondentes, tais como por exemplo ácido monocar-boxílico, ácido dicarboxílico, monoésteres e/ou diésteres de álcoois com 1até 4 átomos de carbono ou anidrido de ácido dicarboxílico. De preferênciasão empregadas misturas de ácido dicarboxílico de ácido succínico, ácidoglutárico e ácido adípico em proporções em peso de por exemplo 20 até 35 /40 até 60 / 20 até 36 partes em peso e particularmente ácido adípico. Exem-plos de álcoois bivalentes e polivalentes são etanodiol, dietilenoglicol, 1,2- ou1.3-propandiol, dipropilenoglicol, metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol,1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano e pentaeritri-tol. De preferência são empregados 1,2-etanodiol, dietilenoglicol,1.4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano ou misturas depelo menos dois dos álcoois polivalentes mencionados, misturas especiaisde etanodiol, 1,4-butanodiol e 1,6-hexanodiol, glicerina e/ou trimetilolpropa-no. Podem ser empregados além disso poliesterpolióis a partir de Iactonastais como, por exemplo, ε-caprolactona, ou ácidos hidroxicarboxílicos, porexemplo ácido hidroxicaproxílico e ácido hidroxicaprônico hidroxiacético.

Para preparação dos poliesterpolióis podem ser policondensa-dos os ácidos policarboxílicos orgânicos, aromáticos ou alifáticos e/ou deri-vados de ácido policarboxílico e álcoois polivalentes livres de catalisador ouna presençca de catalisadores de esterificação, oportunamente em uma at-mosfera de gases inertes, tais como por exemplo nitrogênio, hélio ou argô-nio, e também no fundido a temperaturas de 150 até 300°C, de preferência180 até 230°C, opcionalmente sob pressão reduzida, até o número de aci-dez e de OH desejados. O número de acidez é vantajosamente menor doque 10, de preferência menor do que 2,5.

Segundo um processo de preparação preferido a mistura de es-terificação é policondensada na temperatura acima mencionada até um índi-ce de acidez de 80 até 30, de preferência 40 até 30, sob pressão normal, eem seguida sob uma pressão menor do que 50 kPa (500 mbar), de prefe-rência 0,1 a 15 kPa (1 até 150 mbar). Como catalisadores de esterificaçãointeressam por exemplo catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo,zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidosmetálicos ou sais metálicos. A policondensação de ácidos carboxílicos aro-máticos ou alifáticos com álcoois polivalentes, entretanto, pode ser realizadana fase líquida na presença de diluentes e/ou agentes de arraste tais como,por exemplo benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno para destilação azeo-trópica da água de condensação.

A proporção de (derivados) de ácido dicarboxílico e álcool poli-valente, a ser escolhida para obtenção de um índice de OH, funcionalidade eviscosidades desejados, e a funcionalidade de álcool a ser selecionada po-dem ser determinadas de maneira simples pelo especialista.

Policarbonatospolióis apropriados são aqueles da técnica propri-amente conhecida, que por exemplo podem ser preparados por reação dedióis, tais como 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenogli-col, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol oligotetrametilenoglicol e/ou oligo-hexametilenoglicol com carbonatos de diarila e/ou carbonatos de dialquila,por exemplo carbonato de difenila, carbonato de dimetila assim como α-ω-biscloroformiatos ou fosgênio.

Prolongadores de cadeia difuncionais de baixo peso moleculare/ou agentes reticuladores trifuncionais ou tetrafuncionais de baixo peso mo-lecular podem ser misturados aos polieteresterpolióis a serem empregadosde acordo com a invenção para modificação das propriedades mecânicas,particularmente a dureza dos materiais PUR. Prolongadores de cadeia apro-priados tais como alcanodióis, dialquilenoglicóis e polialquilenopolióis e a-gentes reticuladores, por exemplo álcoois tri ou tetravalentes e polialquileno-polióis oligoméricos com uma funcionalidade de 3 até 4, possuem normal-mente pesos moleculares < 800, de preferência de 18 até 400, e particular-mente de 60 até 300 Da. Como prolongadores de cadeia são de preferênciaempregados alcanodióis com 2 até 12 átomos de carbono, por exemplo eta-nodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol e particularmente 1,4-butanodiol e dialquilenoglicóis com 4 até 8 átomos de carbono, por exemplodietilenoglicol e dipropilenoglicol bem como polioxialquilenoglicóis. Tambémsão apropriados alcanodióis de cadeia ramificada e/ou insaturada, usual-mente com não mais do que 12 átomos de carbono, como por exemplo1.2-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1.3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-buteno-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol, diésteres dos ácidos tereftálicos com glicóis com 2 até 4 átomos decarbono, como por exemplo ácido tereftálico-bis-etilenoglicolésteres ou ácidotereftálico-bis-1,4-butilenoglicoléster e hidroxialquilenoéter da hidroquinonaou ressorcina, por exemplo 1,4-di-(p-hidroxietil)-hidroquinona ou 1,3-(β-hidroxietil)-resorcina. Também podem ser empregadas alcanolaminas com 2até 12 átomos de carbono, tais como etanolamina, 2-aminopropanol e 3-amino-2,2-dimetilpropanol, N-alquildialcanolamina, por exemplo N-metil-dietanolamina e N-etil-dietanolamina, diaminas (ciclo)alifáticas com 2 até 15átomos de carbono, tais como 1,2-etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina,1.4-butilenodiamina e 1,6-hexametilenodiamina, isoforonadiamina, 1,4-ciclohexametilenodiamina e 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, diaminas substi-tuídas por N-alquila, Ν,Ν'-dialquila e aromáticas, que também podem sersubstituídas no radical aromático por um grupo alquila η-substituído, com 1até 20, de preferência 1 até 4 átomos de carbono no radical N-alquila, talcomo N,N'-dietil-fenilenodiamina, Ν,Ν'-di-sec.-pentil- fenilenodiamina, N1N'-di-sec-hexil- fenilenodiamina, Ν,Ν'-di-sec.-decil- fenilenodiamina e Ν,Ν'-di-ciclohexil- fenilenodiamina, p- fenileno-di-amina ou m-fenilenodiamina,Ν,Ν'-dimetil- difenilmetano, Ν,Ν'-dietil- difenilmetano, Ν,Ν'-diisopropil- dife-nilmetano, Ν,Ν'-di-sec.butil- difenilmetano, Ν,Ν'-diciclohexil-4,4'-diamino-difenilmetano, Ν,Ν'-di-sec.-butilbenzidina, metileno-bis(4-amino-3-metiléster de ácido benzóico), 2,4-cloro-4,4'-diamino-difenilmetano, 2,4-toluilenodiamina e 2,6-toluilenodiamina. Reticulantes apropriados são porexemplo glicerina, trimetilolpropano ou pentaeritritol.

Também são empregáveis misturas de diferentes prolongadoresde cadeia e agentes reticuladores entre si, assim como misturas de prolon-gadores de cadeia e reticuladores.

Poli-isocianatos orgânicos apropriados são poli-isocianatos ci-cloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos, tais como eles sãodescritos por exemplo por W. Siefken em Justus Liebigs Annalen der Che-mie (Anais da Química), 562, páginas 75 até 136, por exemplo aqueles dafórmula Q(NCO)n na qual η = 2-4, de preferência 2, e Q representa um radi-cal hidrocarboneto alifático com 2-18, de preferência 6-10 átomos de C, umradical hidrocarboneto com 4-15, de preferência 5-10 átomos de C1 um radi-cal hidrocarboneto aromático com 6-15, de preferência 6-13 átomos de C, ouum radical hidrocarboneto aralifático com 8-15, de preferência 8-13 átomosde C. São apropriados por exemplo etilenodiisocianato, 1,4-tetrametilenodiisocianato, 1,6-hexametilenodiisocianato (HDI), 1,12-dodecanodiisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- diisoci-anato e 1,4-diisocianato, assim como quaisquer misturas desses isômeros,1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (DE-B 1 202 785,US-A 3 401 190), 2,4- e 2,6-hexahidrotoluilenodiisocianato, assim comoquaisquer misturas desses isômeros, hexahidro-1,3- diisocianato e -1,4-fenileno-diisocianato, perhidro-2,4'- difenil-metano-diisocianato e perhidro-4,4'-difenil-metano-diisocianato, 1,3-fenilenodiisocianato e 1,4-fenilenodiisocianato (DE-A 196 27 907), 1,4-duroldiisocianato (DDI), 4,4'-estilbenodiisocianato (DE-A 196 28 145), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno diisocia-nato (DIBDI) (DE-A 195 09 819) 2,4- toluilenodiisocianato (TDI) e 2,6-toluilenodiisocianato (TDI), assim como quaisquer misturas desses isômeros,difenilmetano-2,4'-diisocianato e/ou difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI) ounaftileno-1,5-diisocianato (NDI).

Além disso interessam por exemplo de acordo com a invenção:trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, polifenil-polimetileno-poli-isocianatos, taiscomo eles são obtidos por condensação de anilina-formaldeído e subse-quente fosgenização e, por exemplo, são descritos na GB-A 874 430 eGB-A 848 671, m-isocianatofenilsulfonilisocianato e p-isocianatofenilsulfonilisocianato de acordo com a US-A 3 454 606, arilpoli-isocianatos perclorados, tais como eles são descritos na US-A 3 277 138,poli-isocianatos que apresentam grupos carbodiimida, tais como eles sãodescritos na US-A 3 152 162 bem como na DE-A 25 04 400, 25 37 685 e 2552 350, diisocianatos de norbornano de acordo com a US-A 3 492 301, poli-isocianatos que apresentam grupos alofanato, como eles são descritos naGB-A 994 890, BE-B 761 626 e NL-A 7 102 524, poli-isocianatos que apre-sentam grupos isocianuratos, tais como eles são descritos na US-A 3 0019731, na DE-C 10 22 789, 12 22 067 e 1 027 394 assim como na DE-A 15 929 034 e 2 004 048, poli-isocianatos que apresentam grupos uretano taiscomo eles são descritos, por exemplo, na BE-B 752 261 ou na US-A394 164 e 3 644 457, poli-isocianatos que apresentam grupos uréia adia-dos de acordo com a DE-C 1 230 778, poli-isocianatos que apresentam gru-pos biureto, tais como eles são descritos na US-A 3 124 605, 3 201 372 e 3124 605 bem como na GB-B 889 050, poli-isocianatos preparados por rea-ções de telomerização tais como eles são descritos na US-A 3 654 106, poli-isocianatos que apresentam grupos éster, tais como eles são mencionadosna GB-B 965 474 e 1 072 956, na US-A 3 567 763 e na DE-C 12 31 688,produtos de reação dos isocianatos acima mencionados com acetais de a-cordo com a DE-C 1 072 385 e poli-isocianatos que apresentam polímerosde éster de ácido graxo de acordo com a US-A 3 455 883.

Também é possível, na preparação técnica de isocianato, em-pregar os resíduos de destilação que apresentam grupos isocianato, opcio-nalmente diluídos em um ou mais dos poli-isocianatos anteriormente men-cionados. Além disso é possível empregar quaisquer misturas dos poli-isocianatos anteriormente mencionados.

São empregados de preferência os poli-isocianatos técnicos fa-cilmente obteníveis, por exemplo o diisocianato de 2,4-toiuileno e diisociana-to de 2,6-toluileno bem como quaisquer misturas desses isômeros ("TDI"),polifenil-polimetileno-poli-isocianatos, tais como eles são preparados porcondensação de anilina-formaldeído e subsequente fosgenização ("Roh-MDI") e poli-isocianatos que apresentam grupos carbodiimida, grupos ureta-no, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uréia ou grupos biureto("poli-isocianatos modificados"), particularmente aqueles poli-isocianatosmodificados que se derivam de 2,4- toluilenodiisocianato e/ou 2,6-toluilenodíisocianato ou de 4,4'- difenilmetanodiisocianato e/ou 2,4'-difenilmetanodiisocianato. Também são bem apropriados os naftileno-1,5-diisocianatos e misturas dos poli-isocianatos mencionados.

Também podem ser empregados pré-polímeros que apresentamgrupos isocianato, que são obteníveis por reação de uma parte ou da quan-tidade total dos componentes reativos a isocianato acima descritos contendopolieteresterpolióis a serem empregados de acordo com a invenção e/ou deuma parte ou da quantidade total dos polieteresterpolióis a serem emprega-dos de acordo com a invenção, opcionalmente a serem misturados, com pe-lo menos um diisocianato ou poli-isocianato aromático do grupo dos TDI,MDI, DIBDI1 NDI1 DDI1 de preferência com 4,4-MDI e/ou 2,4-TDI e/ou 1,5-NDI convertidos em um grupo uretano, de preferência um produto da polia-dição que apresenta grupos uretano e grupos isocianato. Tais produtos depoliadição apresentam teores de NCO de 0,05 até 40,0 % em peso. Segun-da uma forma de execução preferida empregada os pré-polímeros contendogrupos isocianato são preparados por conversão exclusivamente de com-postos de poli-hidroxila de elevado peso molecular, portanto dos polieteres-terpolióis e/ou polieterpolióis, poliesterpolióis ou policarbonatopolióis, a se-rem empregados de acordo com a invenção, com os poli-isocianatos, de pre-ferência 4,4-MDI, 2,4-TDI e/ou 1,5-NDI.

Os pré-polímeros que apresentam grupos isocianato podem serpreparados na presença de catalisadores. Entretanto, também é possívelpreparar os pré-polímeros que apresentam grupos isocianato na ausência decatalisadores e acrescentar os mesmos à mistura de reação para prepara-ção de materiais PUR.

Como agente expansor a ser opcionalmente empregado podeser empregada água, que reage in situ com os poli-isocianatos orgânicos oucom os pré-polímeros que apresentam grupos isocianato in situ com forma-ção de dióxido de carbono e grupos amino, que por sua vez reagem posteri-ormente com outros grupos isocianato para formar grupos uréia e aqui atu-am como prolongadores de cadeia. Se for adicionada água à formulação depoliuretano para ajustar a densidade desejada, essa é empregada comu-mente em quantidades de 0,001 até 6,0% em peso, relativo ao peso doscomponentes 1, 4 e 5.Como agentes expansores, ao invés de água ou de preferênciaem combinação com água, também podem ser empregados gases ou subs-tâncias inorgânicas ou orgânicas levemente voláteis, que evaporam sob ainfluência da reação exotérmica de poliadição e vantajosamente possuemum ponto de ebulição sob pressão normal na faixa de -40 até 120°C, de pre-ferência de 10 até 90°C, como agentes expansores físicos. Como agentesexpansores orgânicos podem ser empregados por exemplo acetona, acetatode etila, acetato de metila, alcanos substituídos por halogênio tais como clo-reto de metileno, clorofórmio, cloreto de etilideno, cloreto de vinilideno, mo-nofluortriclorometano, clorodifluormetano, diclorodifluormetano, hidrocarbo-netos fluorados (HF) tais como R 134a, R 245fâ e R 365mfc, além de alca-nos não substituídos tais como butano, n-pentano, isopentano, ciclopentano,hexano, heptano ou dietiléter. Esses agentes expansores também podemser empregados como misturas. Como agentes expansores inorgânicos inte-ressam por exemplo ar, CO2 ou N2O. Uma eficácia expansora também podeser obtida por adição de compostos, que se decompõem acima da tempera-tura ambiente com dissociação de gases, por exemplo de nitrogênio e/oudióxido de carbono, por exemplo azodicarbonamida ou nitrila de ácido azoi-sobutírico, ou sais tais como bicarbonato de amônio, carbamato de amônioou sais de amônio de ácidos carboxílicos orgânicos por exemplo dos sais demonoamônio dos ácidos malônicos, ácido bórico, ácido fórmico ou ácido a-cético. Outros exemplos de agentes expansores, detalhes sobre o empregode agentes expansores e critérios para a seleção de agentes expansoressão descritos em R. Vieweg, A. Hõchtlen (fabricante): "Kunststoff-Handbuch"("Manual dos Plásticos"), volume VII, editora Carl-Hanser1 Munique 1966,págs. 108f, 453em diante e 507-510 assim como em D. Randall1 S. Lee(Hrsg.): "The Poliuretanes Book", John Wiley & Sons, Ltd., Londres 2002,págs. 127 - 136, págs. 232 - 233 e pág. 261.

A quantidade de agentes expansores sólidos a ser oportuna-mente empregada, os líquidos ou gases de mais baixos pontos de ebulição,que podem ser empregados respectivamente individualmente ou na formade misturas, por exemplo como misturas líquidas ou misturas gasosas, oucomo misturas gás-líquido, depende da densidade do material PUR almeja-do e da quantidade de água empregada. As quantidades requisitadas podemser facilmente verificadas por meio de experimentos. Resultados satisfató-rios levam normalmente a quantidades de sólidos de 0,5 até 35 partes empeso, de preferência 2 até 15 partes em peso, de quantidades líquidas de 1até 30 partes em peso, de preferência de 3 até 18 partes em peso, e/ouquantidades gasosas de 0,01 até 80 partes em peso, de preferência de 10até 35 partes em peso, respectivamente relativo ao peso dos componentesconstituintes anteriores 1 e 2. A carga de gás, por exemplo com ar, dióxidode carbono, nitrogênio e/ou hélio pode ou ocorrer através dos componentesde formulação 1, 4 e 5 ou através dos poli-isocianatos 2, ou através de 1, 4,5 por um lado e 2 por outro lado.

Como componentes 4 podem ser empregados catalisadores deamina usuais para o especialista, por exemplo aminas terciárias tais comotrietilamina, tributilamina, N-metil-morfolina, N-etil-morfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-etilenodiamina, pentametil-dietileno-triamina e homólogos maiselevados (DE-OS 26 24 527 e 26 24 528), 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano,N-metil-N'-dimetilaminoetil-piperazina, bis-(dimetilaminoalquil)-piperazina(DE-A 26 36 787), N,N-dimetilbenzilamina, Ν,Ν-dimetilciclohexilamina, N1N-dietilbenzilamina, bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, N1N1N11N^tetrametiI-I1S-butanodiamina, N.N-dimetil^-fenil-etil-amina, bis-(dimetilaminopropil)-ureia,1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas e bicíclicas (DE-A 17 20 633), bis-(dialquilamino)-alquiléter (US-A 3 330 782, DE-B 10 30 558, DE-A 18 04 361 e 26 18 280) assim como grupos amida (depreferência grupos formamida) apresentando aminas terciárias de acordocom as DE-A 25 23 633 e 27 32 292). Como catalisadores interessam tam-bém bases de Mannich de aminas secundárias propriamente conhecidas,tais como dimetilamina, e aldeídos, de preferência formaldeído, ou cetonastais como acetona, metiletilcetona ou ciclo-hexanona, e fenóis tais como fe-nol ou fenóis alquil substituídos. Aminas terciárias que apresentam átomosde hidrogênio ativos perantes grupos isocianato como catalisadores são porexemplo trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, Ν,Ν-dimetil-etanolamina, seus produtos de reação com óxi-dos de alquileno tais como oxido de propileno e/ou oxido de etileno, assimcomo aminas terciárias e secundárias de acordo com a DE-A 27 32 292.Como catalisadores podem ser empregados além de silaminas com ligaçõescarbono-silício, tal como elas são descritas na US-A 3 620 984, por exemplo2,2,4-trimetil-2-silamorfolina e 1,3-dietil-aminometil-tetrametil-dissiloxana.Além disso interessam também bases contendo nitrogênio tais como hidró-xido de tetra-alquilamônio, além de hexahidrotriazinas. As reações entre osgrupos NCO e átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoff são tambémfortemente aceleradas por Iactamas e azalactamas, sendo que primeiramen-te se forma um associado entre a Iactama e o composto com hidrogênio ácido.

Se para a catálise da reação de poliuretano forem empregadasaminas como catalisadores, então é natural atentar para que os polieteres-terpolióis preparados sob catálise de amina de acordo com a invenção jácontêm aminas correspondentes cataliticamente ativas. Por séries de testesapropriados é entretanto facilmente possível para o especialista verificar asquantidades de catalisadores de amina a serem opcionalmente ainda em-pregadas.

Além disso como catalisadores para este propósito podem serempregados compostos organo metálicos usuais, de preferência compostosde estanho tais como sais de estanho (II) de ácidos organocarboxílicos, porexemplo acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etilhexoato de esta-nho (II) e taurato de estanho (II) e os sais de dialquilestanho (IV) de ácidosminerais ou ácidos organo carboxílicos, por exemplo diacetato de dibutiles-tanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, diacetato dedioctilestanho e dicloreto de dibutilestanho. Além disso também podem teremprego compostos contendo enxofre tais como mercaptideo di-n-octil-estanho (US-A 3 645 927).

Catalisadores, que catalisam de maneira particular a trimeriza-ção de grupos NCO são, particularmente empregados para a preparação demateriais de poliuretano com elevado teor das mencionadas estruturas depoli(isocianurato) ("espumas PIR"). Usualmente podem ser empregadas pa-ra a preparação de tais materiais, receitas com excesso significativo de gru-pos NCO relativo a grupos OH. Espumas PIR são usualmente preparadascom índices de 180 até 450, sendo que o índice é definido como a proporçãode grupos isocianato para grupos hidróxi multiplicado pelo fator 100. Catali-sadores que contam para a disseminação de estruturas de isocianurato sãosais de metal tais como por exemplo, potássio ou acetato de sódio, octoatode sódio e compostos amino tais como 1,3,5-tris(3-dimetiiaminopropil)hexahidrotriazina.

Os catalisadores ou combinações de catalisadores são, em re-gra, empregados em uma quantidade entre cerca de 0,001 e 10 % em peso,particularmente 0,01 até 4 % em peso relativo à quantidade total de compos-tos com pelo menos dois átomos de hidrogênio passíveis de reação peranteisocianatos.

Materiais PUR compactos também podem ser preparados naausência de umidade e agentes expansores que atuam fisicamente ou qui-micamente, por exemplo elastômeros PUR ou elastômeros de entornamentoPUR.

Na preparação dos materiais PUR compactos ou em espumapodem ser, opcionalmente, co-empregados aditivos 5. Sejam por exemplomencionados aditivos tensoativos, tais como emulsificantes, estabilizantesde espuma, reguladores celulares, retardantes de chamas, agentes de nu-cleação, retardantes de oxidação, estabilizantes, agentes de deslizamento ede desmoldagem, corantes, dispersantes e pigmentos. Como emulsificantesinteressam por exemplo os sais de sódio de sulfonatos de óleo de rícino ousais de ácidos graxos com aminas tais como dietilaminas de ácido oleico oudietanolamina de ácido esteárico. Também podem ser empregados comoaditivos tensoativos sais alcalinos ou sais de amônio de ácidos sulfônicos,tais como de ácido dodecilbenzenossulfônico ou dinaftilmetanodissulfônicoou de ácidos graxos tais como ácido ricinoleico ou de ácidos graxos polimé-ricos. Como estabilizadores de espuma interessam sobretudo poliétersiloxa-nas. Esses compostos são em geral de tal maneira construídos, que copolí-meros de oxido de etileno e oxido de propileno estão ligados a um radicalpolidimetilsiloxana. Este tipo de estabilizadores de espuma pode ser reativoou não reativo perante isocianatos por eterificação do grupo OH terminalperante isocianatos. Eles são por exemplo descritos na US-A 2 834 748, 2917 480 e 3 629 308. Estruturas gerais de tais estabilizadores de espumasão reproduzidas em G. Oertel (fabricante.): "Kunststoff-Handbuch" ("Manualdos Plásticos"), volume VII, editora Carl-Hanser, Munique, Viena 1993, pág.113 - 115. De interesse particular são os copolímeros de polissiloxano-poxano-polioxialquileno poliramificados sobre grupos alofanato de acordocom a DE-A 25 58 523. Também são apropriados outras organopolissiloxa-nos, alquilfenóis oxietilados, álcoois graxos oxietilados e óleos de parafina, ereguladores celulares tais como parafinas, álcoois graxos e dimetilpolisiloxa-nas. Para aperfeiçoamento da eficácia emulsificante, da dispersão do preen-chedor, da estrutura celular e/ou da sua estabilização, são apropriados alémdesses, poliacrilatos oligoméricos com radicais polioxialquileno e fluoralcanocomo grupos colaterais. As substâncias tenso ativas são comumente em-pregadas em quantidades de 0,01 até 5 partes em peso, relativo a 100 par-tes em peso do componente 1. Também podem ser adicionados retardantesde reação, por exemplo materiais ácidos de reação tais como ácido clorídri-co, ou ácidos orgânicos e halogenetos ácidos, assim como pigmentos oucorantes e retardantes de chamas propriamente conhecidos por exemplotris-( fosfato de cloroetila), fosfato de tricresila, ou fosfato e polifosfato deamônia, além de estabilizadores contra envelhecimento e influências de in-tempéries, amaciantes e fungicidas e substâncias que atuam bactericida-mente. Outros exemplos de aditivos e estabilizadores de espuma tenso ati-vos que são opcionalmente co-empregados de acordo com a invenção, as-sim como reguladores celulares, retardantes de reação, estabilizantes, subs-tâncias retardantes de chama, amaciantes, corantes e preenchedores assimcomo substâncias com eficácia fungistatica e bacteriostática, assim comodetalhes sobre o modo de emprego e atuação desses aditivos, são descritasem R. Vieweg, A. Hõchtlen (fabricante): "Kunststoff-Handbuch" ("Manual dosPlásticos"), volume VII, editora Carl-Hanser, Munique 1966, págs.103-113.Para preparação do material PUR a proporção de quantidadesde grupos isocianato nos poli-isocianatos 2 para os hidrogênios reativos pe-rante os isocianatos nos componentes 1, 3, 4 e 5 varia fortemente. São usu-ais as proporções de 0,7:1 até 5:1.

Os materiais PUR podem ser preparados segundo o processodescrito na literatura, por exemplo o processo one-shot ou o processo depré-polímero, com dispositivos de misturação a princípio conhecidos do es-pecialista. Os polieteresterpolióis altamente funcionais preparáveis particu-larmente vantajosamente segundo o processo de acordo com a invençãopodem ter emprego com poli-isocianatos e opcionalmente agentes expanso-res físicos a serem utilizados, sob emprego de máquinas de processamentoa alta pressão ou baixa pressão usuais, em particular para formar espumasde isolamento de poliuretanos rígidas que têm emprego por exemplo no iso-lamento térmico a baixas temperaturas, ou prédios. Os polieterésterpolioisde acordo com a invenção, podem aqui ser adicionados aos equipamentosmecânicos de misturação ou como componentes individuais ou como consti-tuintes de uma formulação preparada previamente.

Exemplos para a Preparação dos polieteresterpolióis de acordo com ainvenção

Matérias-primas empregadas:

Óleo de Soja:

Óleo de soja (refinado, isto é, deslecitinado, neutralizado, desco-lorido e com purga de vapor), relativo à Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Muni-que.

Irganox® 1076:

Octadecil-3-(3,5-di-terc.butil-4-hidroxifenil)propionatoPreparação do alcoxilato polimérico:

1190,2 g de glicerina e 58,8 g de uma solução aquosa de KOH(contendo 45 % em peso de KOH) foram introduzidos a 60°C em uma auto-clave de 101. Sob agitação (450 rpm) desidrogenou-se a 108°C sob vácuo,até que fosse obtida uma pressão menor do que 1 kPa (10 mbar). A110°Cdosou-se então 4141,1 g de oxido de propileno, de modo que uma pressãototal de 300 kPa (3 bar) não fosse ultrapassada. Após um tempo de pós rea-ção de 80 minutos a 110°C a mistura de reação foi igualmente aquecida avácuo por 30 minutos igualmente a 110°C. O conteúdo da reação foi resfria-do a 80°C e depois adicionou-se 550,8 g de uma solução aquosa de KOH(contendo 45 % em peso de KOH). Desidrogenou-se a vácuo a 110°C, atéque uma pressão menor do que 1 kPa (10 mbar) fosse atingida. O polímeroalcalino tinha um índice de alcalinidade de 49,6 mg de KOH/g e um teor dealcoxilato de 12,6 equivalentes %. Por teor de alcoxilato deve ser compreen-dida a fração de átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoff removidapor KOH por desprotonização em todos os átomos de hidrogênio com ativi-dade Zerevyitinoff no alcoxilato polimérico.

Exemplo A (Comparativo)

795 g de uma solução 70 % de sorbitol em água e 1046 g desacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A água foi destiladaa 110°C com agitação sob redução lenta da pressão até uma pressão de 1kPa por um espaço de tempo de 2 h. Após o resfriamento a 50°C adicionou-se 2127,3 g de óleo de soja e 9 g de imidazol. Ar foi substituído por nitrogê-nio através de pressurização de nitrogênio a 500 kPa (5 bar) por três vezes eem seguida descompressão à pressão normal. A temperatura foi elevada a110 °C e 2271 g de óxido de propileno foram dosados por um espaço detempo de 5,65 horas e agitação a 450 rpm. Após um tempo de. pós reaçãode 2,58 h o produto foi aquecido a vácuo por 0,5 h a 110 °C, e depois deresfriamento a 80 °C adicionou-se 3 g de Irganox® 1076. O índice OH doproduto foi de 386 mg de KOH/g e a viscosidade a 25°C foi de 23800 mPas.5,1 % da quantidade de sacarose empregada permaneceu não reagida.

Exemplo B (Comparativo)

796 g de uma solução 70 % de sorbitol em água e 1048,7 g desacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A água foi destiladaa 110 °C sob agitação com lenta redução da pressão até uma pressão de 1kPa em um espaço de tempo de 2 horas. Após resfriamento a 50 °C adicio-nou-se 2129,2 g de óleo de soja e 8,95 g de imidazol. Ar foi substituído pornitrogênio por pressurização com nitrogênio a 500 kPa aplicada 3 vezes eem seguida descompressão à pressão normal. A temperatura foi aumentadaa 110 °C e uma mistura de 1135,3 g de óxido de propileno e 1135,5 g deoxido de etileno foram dosados por um espaço de tempo de 5,4 horas e agi-tação a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 3,13 h o produto foi a-quecido por 0,5 h a vácuo a 110 °C, e após resfriamento a 80 °C 3 g de Ir-ganox® 1076 foram adicionados. O índice OH do produto foi de 400 mg deKOH/g e a viscosidade a 25°C foi de 14560 mPas. 5,2 % da quantidade desacarose empregada permaneceu não reagida.

Exemplo C (Comparativo)

795,8 g de uma solução 70 % de sorbitol em água e 1046,2 g desacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A água foi destiladaa 110 °C com agitação sob lenta redução da pressão até uma pressão de 1kPa por um espaço de tempo de 2 h. Após resfriamento a 50 °C adicionou-se 2133,9 g de óleo de soja e 9,1 g de imidazol. Ar foi substituído por nitro-gênio através de uma pressurização com nitrogênio a 500 kPa aplicada trêsvezes e subsequente descompressão à pressão normal. A temperatura foiaumentada até 110 °C e dosou-se 2271 g de óxido de propileno por um es-paço de tempo de 13,42 h e agitação a 450 rpm.. Após um tempo de reaçãode 3,18 h o produto foi aquecido por 0,5 h a vácuo a 110 °C, e após resfria-mento a 80 °C adicionou-se 2,977 g de Irganox® 1076. O índice OH do pro-duto foi de 407 mg de KOH/g e a viscosidade a 25°C, 28620 mPas. 1,8 % daquantidade empregada de sacarose permaneceu não reagida.

Exemplo D (Comparativo)

796,5 g de uma solução 70 % em peso de sorbitol em água e1049,2 g de sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A águafoi destilada a 110 °C com agitação sob redução lenta da pressão até umapressão de 1 kPa por um espaço de tempo de 2 h. Após resfriamento a 50°C adicionou-se 2135,6 g de óleo de soja e 9,1 g de imidazol. Ar foi substitu-ído por nitrogênio através de uma pressurização com nitrogênio a 500 kPaaplicada três vezes e subsequente descompressão à pressão normal. Atemperatura foi aumentada para 110 °C e dosou-se 1137,8 g de óxido depropileno por um espaço de tempo de 9,95 h; outros 1135,5 g de óxido depropileno foram dosados em um espaço de tempo de 3,35 h. A velocidadede rotação do agitador foi de 450 rpm. Após um tempo de pós reação de1,88 h o produto foi aquecido por 0,5 h em vácuo a 110 °C, e após resfria-mento a 80 °C adicionou-se 3,005 g de Irganox® 1076. O índice de índiceOH do produto foi de 383,5 mg de KOH/g e uma viscosidade a 25°C de19260 mPas. 5,1 % da quantidade de sacarose empregada permaneceu nãoreagida.

Exemplo E (Comparativo)

798,1 g de uma solução 70 % em peso de sorbitol em água e523,8 g de sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A águafoi destilada a 110 °C e mantida sob agitação e com lenta redução da pres-são até uma pressão de 1 kPa em um espaço de tempo de 2 h. Após o res-friamento a 50 °C 2135,9 g de óleo de soja e 9 g de imidazol foram adicio-nados. Ar foi substituído por nitrogênio através de uma pressurização comnitrogênio de 500 kPa, aplicada três vezes, e subsequente descompressão àpressão normal. A temperatura foi elevada a 110 °C e 880 g de óxido depropileno foram dosados por um espaço de tempo de 5,32 h e agitação a450 rpm. Após um tempo de reação de 2,05 h resfriou-se até 50 °C e 523,5g de sacarose foram adicionados. Após uma nova substituição através deuma pressurização com nitrogênio aplicada três vezes, aqueceu-se a 110 °Ce adicionou-se 1391 g de óxido de propileno em um espaço de tempo de8,38 h a uma velocidade de rotação do agitador de 450 rpm. Após um tempode reação de 2,67 h o produto foi aquecido por 0,5 h a vácuo a 110 °C, apósresfriamento a 80 °C adicionou-se 3,024 g de Irganox® 1076. O índice OH doproduto foi de 374 mg de KOH/g e uma viscosidade a 25°C de 18090 mPas.7,02 % da quantidade de sacarose empregada permaneceu não reagida.

Exemplo F (Comparativo)

719,8 g de uma solução de sorbitol 70 % em peso em água e946,7 g de sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A águafoi destilada a 110 °C sob agitação com redução lenta da pressão até umapressão de 1 kPa e mantida por um espaço de tempo de 2 h. Após o resfri-amento a 50 °C adicionou-se 9,0 g de imidazol. Ar foi substituído por nitro-gênio através de uma pressurização com nitrogênio de 500 kPa aplicada trêsvezes e subsequente descompressão à pressão normal. A temperatura foiaumentada até 110 °C e 1135,5 g de oxido de propileno foram dosados porum espaço de tempo total de 8,13 h e agitação a 450 rpm. Devido à péssimaabsorção de óxido de propileno no início da fase de dosagem, a dosagem deóxido de propileno teve que ser interrompida duas vezes. Após um tempo depós reação de 1,38 h resfriou-se a 50 °C e 2176,2 g de óleo de soja foramadicionados. Após o fechamento do reator, o ar foi substituído através deuma pressurização com nitrogênio a 500 kPa aplicada três vezes e em sub-sequente descompressão à pressão normal. Após novo aquecimento a 110°C 1135,5 g de óxido de propileno foram dosados por um espaço de tempode 6,67 h e agitação a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 3,82 h oproduto foi aquecido por 0,5 h a vácuo, e após resfriamento a 80 °C 3,006 gde Irganox® 1076 foram adicionados. O número OH do produto foi de 383,3mg de KOH/g e uma viscosidade a 25°C de 19360 mPas. 0,02 % da quanti-dade de sacarose empregada permaneceu não reagida. O perfil de dosa-gem, de pressão e de temperatura da fase inicial da reação são reproduzi-dos na figura 1.

Exemplo G

717,5 g de uma solução 70% de sorbitol em água e 941,7 g desacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A água foi destiladaa 110 °C sob redução lenta da pressão até que fosse atingida uma pressãode 1 kPa em um espaço de tempo de 2 horas. Após o resfriamento adicio-nou-se a 50 °C 604,6 g do produto do Exemplo C, 1917,2 g de óleo de sojae 8,12 g de imidazol. O ar foi substituído por nitrogênio através de uma pres-surização com nitrogênio a 500 kPa aplicada três vezes e subsequente des-compressão a pressão normal. A temperatura foi aumentada para 110 °C e2043,9 g de óxido de propileno foram dosados em um espaço de tempo de13,37 h e agitados a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 2,88 h oproduto foi aquecido por 0,5 h a vácuo a 110 °C, e após resfriamento a 80°C adicionou-se 3,014 g de Irganox® 1076. O índice OH do produto foi de375 mg de KOH/g e a viscosidade a 25°C, de 21100 mPas. 0,8 % da quanti-dade de sacarose empregada permaneceu não reagida.

O perfil de dosagem, de pressão e da temperatura da fase inicialda reação são reproduzidos na figura 2.

Exemplo H

717,5 g de uma solução 70 % em peso de sorbitol em água e941,7 g de sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A águafoi destilada a 110 °C sob agitação sob lenta redução da pressão até umapressão de 1 kPa mantida por um espaço de tempo de 2 h. Após resfriamen-to a 50 °C introduziu-se 605,6 g do produto do Exemplo C e 8,18 g de imida-zol. Ar foi substituído por nitrogênio através de uma pressurização de nitro-gênio aplicada três vezes a 500 kPa e em seguida descomprimido a umapressão normal. A temperatura foi aumentada para 110 °C e 1022,0 g deóxido de propileno foram dosados por um espaço de tempo de 6,77 h e agi-tado a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 1,1 h resfriou-se a 50 0C eadicionou-se 1920,1 g de óleo de soja. Após o fechamento do reator, o ar foisubstituído por nitrogênio através de uma pressurização de nitrogênio apli-cada três vezes a 500 kPa e em, seguida descomprimido a uma pressãonormal. Depois de um novo aquecimento a 110 °C, dosou-se 1021,9 g deóxido de propileno em um espaço de tempo de 6,72 h e agitação a 450 rpm.Depois um tempo de pós reação de 2,7 h o produto foi aquecido por 0,5 h avácuo a 110 °C, após resfriamento a 80 °C adicionou-se 3,03 g de Irganox®1076.0 índice OH do produto foi de 384 mg de KOH/g e uma viscosidade a25°C de 20600 mPas. 0,02 % da quantidade de sacarose empregada per-maneceu não reagida.

O perfil de dosagem, pressão e temperatura das fases iniciais deambos os blocos de dosagem de óxido de propileno da reação são reprodu-zidos na figura 3. a. e b.

Exemplo I

718,8 g de uma solução de 70 % de sorbitol em água e 941,9 gde sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A água doi desti-lada a 110 °C sob agitação com redução da pressão até uma pressão de 1kPa por um espaço de tempo de 2 h. Após resfriamento a 50 °C adicionou-se 604,7 g do produto do Exemplo H e 8,13 g de imidazol. Ar foi substituídoatravés de uma pressurização de nitrogênio a 500 kPa aplicada três vezes eem seguida descomprimido até a pressão normal. A temperatura foi aumen-ta a 110 °C e 1010,0 g de óxido de propileno por um espaço de tempo de6,6 h e agitação a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 1,25 horas,resfriou-se a 50°C e admitiu-se 1913,9 g de óleo de soja. Após o fechamentodo reator, para substituição do ar, pressurizou-se nitrogênio a 500 kPa apli-cado três vezes e, subseqüentemente descomprimiu-se à pressão normal.Após novo aquecimento a 110 °C, 1010,0 g de óxido de propileno por umespaço de tempo de 7,05 h e agitação a 450 rpm. Após um tempo de pós-reação de 3 I o produto foi aquecido por 0,5 h à vácuo a 110 °C, após resfri-amento a 80 °C adicionou-se 3,01 g de Irganox® 1076. O índice OH do pro-duto foi de 399 mg de KOH/g e uma viscosidade a 25°C de 20300 mPas.0,05 % da quantidade de sacarose empregada permaneceu não reagida.

Exemplo K

759,2 g de uma solução de 70 % de sorbitol em água e 941,8 gde sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 10 I. A água foi desti-lada a 110 °C sob agitação com lenta redução da pressão até uma pressãode 1 kPa por um espaço de tempo de 2 h. Após resfriamento a 50°C introdu-ziu-se 300,4 g do produto do Exemplo I e 9,02 g de imidazol. Ar foi entãosubstituído por nitrogênio através de uma pressurização com nitrogênio a500 kPa aplicada três vezes e em seguida descompressão à pressão nor-mal. A temperatura foi aumentada até 110 °C e dosou-se 1069,2 g de óxidode propileno por um espaço de tempo de 6,8 h e agitação a 450 rpm. Apósum tempo de pós reação de 2,47 h resfriou-se a 50 °C e adicionou-se2028,4 g de óleo de soja. Após o fechamento do reator ar foi substituído porpressurização de nitrogênio a 500 kPa, aplicado três vezes e subsequentedescompressão a pressão normal. Depois de novo aquecimento a 110 °Cforam dosados 1069,2 g de óxido de propileno por um espaço de tempo de6,82 h e agitação a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 2,4 h o pro-duto foi aquecido por 0,5 h a vácuo a 110 °C, após resfriamento a 80 °C adi-cionou-se 2,995 g de Irganox® 1076. O índice OH do produto foi de 388,6 mgde KOH/g e uma viscosidade a 25°C de 19550 mPas. 0,18 % da quantidadede sacarose empregada permaneceu não reagida.

Exemplo L

758,7 g de uma solução 70 % em peso de sorbitol em água e996,7 g de sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 10 I. A águafoi destilada a 110 °C sob agitação com lenta redução da pressão até quefosse mantida uma pressão de 1 kPa por um espaço de tempo de 2 h. Apósresfriamento a 50 °C introduziu-se 301,2 g do produto do Exemplo K e 9,01 gde imidazol. Ar foi substituído por nitrogênio por pressurização de nitrogênioa 500 kPa aplicado três vezes e subsequente descompressão à pressãonormal. A temperatura foi aumentada para 110 °C e dosou-se 1073,5 g deoxido de propileno por um espaço de tempo de 6,53 h e agitação a 450 rpm.Após um tempo de pós reação de 1,33 h resfriou-se a 50 0°C e adicionou-se2031,4 g de óleo de soja. Após o fechamento do reator ar foi substituído pornitrogênio através da aplicação por três vezes de nitrogênio a 500 kPa esubsequente descompressão a pressão normal. Após novo aquecimento a110 °C dosou-se 1073,5 g de óxido de propileno por um espaço de tempo de6,55 h e agitação a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 3,32 h o pro-duto foi aquecido por 0,5 h a vácuo até 110 °C, após resfriamento a 80 °Cadicionou-se 3,022 g de Irganox® 1076. O índice de OH do produto foi de388,0 mg de KOH/g e uma viscosidade a 25°C de 20800 mPas. 0,08 % daquantidade de sacarose empregada permaneceu não reagida.

Exemplo M (Comparativo)

692,5 g de uma solução 70 % de sorbitol em água e 909,6 g de25 sacarose foram introduzidos em uma autoclave de 101. A água foi destiladaa 110 °C sob agitação com lenta redução da pressão até uma pressão de 1kPa fosse mantida por um espaço de tempo de 2 h. Após resfriamento a50°C adicionou-se 600,3 g do produto do exemplo H e 181,3 g do alcoxilatopolimérico. Ar foi substituído por nitrogênio por pressurização de nitrogênio a500 kPa três vezes e em seguida descompressão à pressão normal. A tem-peratura foi aumentada até 110 °C e 987,3 g de óxido de propileno foi dosa-do por um espaço de tempo de 4,08 h e agitação a 450 rpm. Após um tempode pós reação de 2,1 h resfriou-se a 50 °C e adicionou-se 1865,2 g de óleode soja. Após o fechamento do reator, o ar foi substituído por nitrogênio a-través de uma pressurização de nitrogênio a 500 kPa, aplicada três vezes esubsequente descompressão a pressão normal. Após novo aquecimento a110 °C dosou-se 987,3 g de óxido de propileno por um espaço de tempo de4,08 h e agitação a 450 rpm. Após um tempo de pós reação de 6,3 h o pro-duto foi aquecido a vácuo por 0,5 h até 110 °C. Após o resfriamento a 80 °Cextraiu-se 296 g do produto crú para determinação do teor de sacarose nãoreagida. A quantidade que permaneceu na autoclave foram introduzidas19,94 g de uma solução 85 % de ácido lático em água e agitada por 30 mi-nutos a 80 °C. Depois disso adicionou-se 2,996 g de Irganox® 1076 e agitou-se igualmente a 80 °C. O índice OH do produto foi de 380,5 mg de KOH/g euma viscosidade a 25°C de 14500 mPas. 4,55 % da quantidade de açúcarempregada permaneceu não reagida.

Na Tabela 1 estão resumidos os resultados da pesquisa:

Tabela 1.

<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

* IM = Imidazol

A determinação dos índices OH ocorreu de acordo com a instru-ção da DIN 53240. As viscosidades foram verificadas por meio de viscosí-metro de rotação (Physica MCR 51, fabricante: Anton Paar). A determinaçãodo teor dos iniciadores não reagidos (sacarose) ocorreu por dissolução deuma amostra representativa (extraído sob agitação a 450 rpm) em tolueno,filtração através de uma porca, lavagem da torta filtrada com acetona, seca-gem da torta filtrada a 80 °C e pesagem.

Exemplos de Espumamento

Matéria-prima empregada:

Poliol A conv.:

Polieterpoliol à base do oxido de propileno; iniciador: sacarose,etilenoglicol, propilenoglicol; índice OH: 450 mg de KOH/g; funcionalidademédia: 4,7

Poliol B conv.:

Polieterpoliol à base de oxido de propileno; Iniciador: o-toluenodiamina, índice OH : 400 mg de KOH/g

Poliol C conv.:

Polieterpoliol à base de óxido de propileno; Iniciador: etilenodia-mina, índice OH : 470 mg de KOH/g

Poliol D conv.:

Polieterpoliol à base de óxido de propileno; Iniciador: propileno-glicol, índice OH : 112 mg de KOH/g

Catalisador 1:

PentametildipropilenodiaminaCatalisador 2:

Ν,Ν-dimetilciclohexilamina

Tegostab B 8465®:

Estabilizador de espuma à base de polieterpolissiloxanos; De-gussa Goldschmidt AG, 45127 Essen

Preparação dos componentes de poliol:

Polióis e aditivos foram misturados de acordo com os dados dasquantidades (partes em peso) na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Respectivamente 100 partes em peso das misturas homogêneasde poliol da Tabela 2 foram agitadas com uma mistura de agente expansorde ciclopentano e isopentano (proporção de ciclopentano / Isopentano: 7:3)a 20°C. Na Tabela 3 estão indicadas as proporções em peso máximas deagentes expansores para mistura de poliol nas quais ainda não foi observa-da nenhuma turbidez. Em solubilidades de agentes expansores maiores doque 22 partes em peso de agente expansor em 100 partes de formulação depoliol desistiu-se de verificações mais detalhadas.Tabela 3

Comportamento de fases das misturas de poliol e agente expansor:

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Os resultados na Tabela 2 mostram que no emprego dos polióispreparados não de acordo com a presente invenção ou segundo a EP1923417 A1 como componentes de formulação são visivelmente observadassolubilidades de agentes expansores reduzidas. Já na adição de pequenasquantidades de polieterésteres de acordo com a invenção ou polieterésterespreparados segundo a EP 1923417 A1 podem ser objetivados aperfeiçoa-mentos significativos da solubilidade dos agentes de expansão.

Exemplos de espuma

100 partes em peso de poliol misturadas com 14 partes em pesode agentes expansores (ciclopentano / isopentano na proporção de 7:3) fo-ram agitados de acordo com as taxas de aplicação da Tabela 4 com Des-modur® 44 V 20 L (Bayer MateriaIScience AG; MDI polimérico com um teorde isocianato de 31,5 % em peso) a 4200 rpm por 6-8 s. Os índices defini-dos como (moles de grupos isocianato / moles de grupos reativos com isoci-anato) χ 100, foi em todos os casos 113. Formas da medição 22 cm χ 22 cmχ 10 cm ou 22 cm χ 22 cm χ 6 cm foram preenchidas com a mistura de rea-ção da Tabela 4. As densidades brutas foram 10 % maiores do que as den-sidades de enchimento mínimas separadamente transmitidas. As espumaspreparadas na forma de 10 cm de espessura foram retiradas da forma de-pois de 4 min. de tempo de residência pós intumescimento foi determinadoapós 30 minutos da desmoldagem. As espumas preparadas na forma de 6cm de espessura foram obtidos amostras com a medida 20 cm χ 20 cm χ 3cm para determinação dos índices de condução de calor. Os índices de con-dução de calor foram verificados 2 horas após a preparação das espumascom temperatura de espuma a 23°C.

Tabela 4

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Os exemplos na tabela 4 mostram que o baixo pós- intumeci-mento de corpos moldados continuam assegurados também com tempos deresidência reduzidos, e que são atingidos baixos índices de condução térmi-ca quando formulações de poliol são empregadas, que contêm grandesquantidades dos polieteresterpolióis de acordo com a invenção.

Claims (15)

1. Processo para preparação de poliéterésterpolióis, nos quaiscompostos de partida com átomos de hidrogênio com atividade Zerewitinoff(a) são reagidos com pelo menos um oxido de alquileno (b) na presença depelo menos uma amina (c) escolhida do grupo que consiste em aminas ter-ciárias, imidazol não substituído, e imidazol substituído, na presença de és-teres de ácido graxo (d), caracterizado pelo fato de que a adição de (d) ocor-re antes, durante ou depois da dosagem de (b) e, antes da dosagem docomponente (b), um polieteresterpoliol (e) é misturado em quantidades de- 3,0 até 20,0 % em peso relativo a todos os componentes (a), (b), (c), (d) e(e) com os componentes (a), (c) e opcionalmente (d).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o poliéterésterpoliol (e) é empregado em quantidades de 3,0 até- 20,0 % em peso, de preferência em quantidades de 5,0 até 15,0 % em pesorelativo a todos os componentes (a), (b), (c), (d) e (e).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que os compostos de partida (a) apresentam um ponto de fusãona faixa de 60 °C até 400 °C, de preferência na faixa entre 80 °C e 300 °C,particularmente preferido na faixa entre 95 °C e 280°C, ou esses compostosse decompõem nessas faixas de temperatura.

4. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1até 3, caracterizado pelo fato de que o componente (a) é selecionado dogrupo que consiste de sacarose, pentaeritritol, sorbitol, trimetilolpropano,Bisfenol F, Bisfenol A, 1,3,5-trihidroxibenzeno, isômeros de diaminotolueno,isômeros de diaminodifenilmetano, condensados contendo grupos metilol deformaldeído e fenol ou melamina ou uréia assim como bases de Mannich.

5. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1até 4, caracterizado pelo fato de que o componente (b) é selecionado dogrupo que consiste de oxido de etileno, óxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno e óxido de estireno.

6. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1até 5, caracterizado pelo fato de que o componente (c) é selecionado dogrupo que consiste de Ν,Ν-dimetilbenzilamina, dimetilaminoetanol, dimetila-minopropanol, N-metil- dietanolamina, trimetilamina, N1N-dimetilciclohexilamina, N-metilpirrolidina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina,diazabicyclo[2,2,2]octano, 1,4-dimetilpiperazina, N-metilmorfolina, imidazolnão substituído e derivados de imidazol substituídos por alquila.

7. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1até 6, caracterizado pelo fato de que o componente (d) é empregado na for-ma de óleo de semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de coco, óleode linho, óleo de palmiste, azeite de oliva, óleo de milho, óleo de palma, óleode rícino, óleo de Lesquerella, óleo de colza, óleo de soja, óleo de Jatropha,óleo de semente de girassol, óleo de arenque, óleo de sardinha, ou sebo.

8. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1até 6, caracterizado pelo fato de que o componente (d) é empregado comoéster de ácido graxo à base de óleo láurico, óleo mirístico, óleo palmítico,óleo esteárico, óleo palmitoleico, óleo oleico, óleo erúcico, óleo linoleico, ó-leo linolênico, óleo elaeostearínico ou ácido acaridônico.

9. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1até 8, caracterizado pelo fato de que a dosagem do componente (b) e a adi-ção do componente (d) ocorrem concomitantemente ou primeiramente a do-sagem do componente (b) ocorre em quantidades de 10 até 70 % em pesorelativo à quantidade total do componente (b) a ser dosado, em seguida o-corre a adição dos componentes (d) e em seguida a dosagem do componen-te (b) em quantidades de 30 até 90 % em peso relativo à quantidade total docomponente (b) a ser dosado.

10. Processo de acordo com uma ou mias das reivindicações de 1 até 9, caracterizado pelo fato de que o poliéterésterpoliol (e) apresenta umnúmero de OH na faixa entre 150 e 1150 mg KOH, de preferência na faixaentre 200 e 1000 mg de KOH.

11. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de 1 até 10, caracterizado pelo fato de que o poliéterésterpoliol (e) é idêntico aoproduto de reação obtenível segundo o processo de acordo com a invenção.

12. Poliéterésterpoliol obtenível através do processo como defi-nido em uma ou mais das reivindicações de 1 até 11.

13. Poliéterésterpoliol de acordo com a reivindicação 12, carac-terizado pelo fato de que o poliéterésterpoliol contém até 1,0 % em peso docomponente (a) relativo à quantidade empregada do componente (a).

14. Emprego do poliéterésterpoliol obtenível segundo um pro-cesso como definido nas reivindicações 1 até 11, para preparação de mate-riais de poliuretano maciços ou em espuma.

15. Materiais de poliuretano maciços ou em espuma, preparadosa partir de 1. pelo menos um poliéteresterpoliol obtenível de acordo comuma ou mais reivindicações de 1 até 11 e opcionalmente outros componen-tes reativos com isocianatos 2. pelo menos um poli-isocianato orgânico, 3.opcionalmente na presença de um agente expansor, 4. opcionalmente napresença de pelo menos um catalisador e 5. opcionalmente na presença deoutros aditivos.