EP3976688A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen

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EP3976688A1
EP3976688A1 EP20725571.2A EP20725571A EP3976688A1 EP 3976688 A1 EP3976688 A1 EP 3976688A1 EP 20725571 A EP20725571 A EP 20725571A EP 3976688 A1 EP3976688 A1 EP 3976688A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyoxyalkylene polyol
koh
autoclave
starter substance
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP20725571.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Lorenz
Elena ROJO-WIECHEL
Elena FRICK-DELAITTRE
Martin MARAZITA
Reinhard Albers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3976688A1 publication Critical patent/EP3976688A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
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    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the direct production of mixtures of short-chain, high-functionality polyoxyalkylene polyols and long-chain, low-functionality polyoxyalkylene polyols.
  • the short-chain, high-functionality polyoxyalkylene polyol component is obtained by alkylene oxide addition onto high-functionality H-functional starter compounds, while the long-chain, low-functionality polyoxyalkylene polyol component is correspondingly obtained by alkylene oxide addition onto low-functionality H-functional starter compounds.
  • Highly functional H -functional starter compounds in the context of the invention are understood to mean compounds which have on average at least three Zerewitinoff-active hydrogen atoms (i.e., for example, via hydroxyl and / or amine functionality).
  • Low-functional H-functional starter compounds in the context of the invention are understood to mean compounds which on average have a maximum of 3 Zerewitinoff-active hydrogen atoms (i.e., for example, via hydroxyl and / or amine functionality
  • a hydrogen bonded to N, O, or S is referred to as Zerewitinoff-active hydrogen if it produces methane by reacting with methyl magnesium iodide according to a process discovered by Zerewitinoff.
  • Typical examples of compounds with Zerewitinoff-active hydrogen are compounds which contain carboxyl, hydroxyl, amino, imino or thiol groups as functional groups.
  • Polyol formulations that contain polyether polyols produced on the basis of highly functional starter compounds such as sugar, oligo- and polysaccharides, sugar alcohols (such as mannitol or sorbitol) and pentaerythritol are generally used in polyurethane applications, in particular for the production of rigid polyurethane foams that are used for the insulation of Refrigeration devices, refrigerated containers, pipes or even for building insulation.
  • highly functional starter compounds such as sugar, oligo- and polysaccharides, sugar alcohols (such as mannitol or sorbitol) and pentaerythritol
  • Polyol formulations based on such polyoxyalkylene polyols produced on the basis of highly functional starter compounds can be processed with polyisocyanates to form rigid foams, whereby insulating elements made from them (such as refrigerator housings or insulating panels) can be quickly removed from the foam molds without any significant deformation of the insulating elements.
  • rigid foams obtained on the basis of such polyol formulations should have sufficient adhesion to all types of outer layers and should also be able to dissolve the amount of physical blowing agent (alkanes, cycloalkanes, fluorocarbons, partially fluorinated olefins and the like) necessary to achieve the desired bulk density.
  • the individual components of such formulations have a sufficiently low viscosity, this facilitates the handling of the substances for example in the production of the formulations which usually contain several individual polyol components.
  • These components have average functionalities of more than 3.5, preferably more than 4, particularly preferably 5 or higher, and their molar mass equivalents are below 190 g / mol, preferably below 160 g / mol.
  • These highly functional and short-chain components are usually obtained by reacting melts of highly functional starter compounds such as sorbitol or mixtures of such highly functional components with reactive co-starters such as glycerol or glycols with alkylene oxides.
  • highly functional starter compounds such as sorbitol or mixtures of such highly functional components with reactive co-starters such as glycerol or glycols with alkylene oxides.
  • sugars e.g. octafunctional sucrose
  • sucrose A disadvantage of the use of sucrose is that it can only be melted with decomposition.
  • No. 4,332,936 proposes the use of solvents to suspend the solid starters.
  • aromatic hydrocarbons are used for the same purpose.
  • a disadvantage in both cases is that valuable reactor volume for the Solvents must be made available and for reasons of sustainability and product hygiene the use of organic solvents is generally undesirable.
  • DE 1 276 622 B1 uses very short-chain adducts of starter compounds with alkylene oxides as suspending agents or solvents for the production of alkylene oxide adducts of high-melting / high-functionality starter compounds.
  • the lack of a polyoxyalkylene polyol with a low OH number results in products with very high viscosities according to the method of DE 1 276 622 B1.
  • DD 147469 other low molecular weight but more easily meltable costarters such as TMP or glycerine are also used in the addition of alkylene oxide to sucrose.
  • sucrose is reacted with alkylene oxides in the presence of other OH- or NH-functional co-starters, possibly together with starch or cellulose.
  • costarters can also have "very different" molar masses, but these costarters are not discussed in greater detail.
  • DD 219204 only low molecular weight costarters are used.
  • alcohol condensates are used as co-starters / solvents for solid or very highly viscous starter compounds which have been obtained by acid-catalyzed reactions, i.e. essentially oligomeric polyethers obtained via acid catalysis.
  • the problem to be solved in DE 4209358 was to deal with side reactions which, when using high-functionality starter compounds which are solid or highly viscous at room temperature, can occur in alkylene oxide addition reactions and lead, for example, to discoloration or difficulties in the work-up of the polyoxyalkylene polyol (high residual potassium content with KOH catalysis) suppress.
  • the object is achieved by using small amounts (0.51-5%, based on the total batch) of alkoxylatable aliphatic amines in addition to the actual starters. It is true that other liquid, low-molecular co-starters can also be used, but nothing is said about their structure.
  • the state of the art therefore does not have a production process which enables a homogeneous, single-phase mixture of one or more low-functional long-chain polyoxyalkylene polyol components and short-chain, higher-functional polyoxyalkylene polyol components to be obtained directly, with the resulting polyoxyalkylene polyol mixtures having technically manageable viscosities that are immediate Allow further processing into secondary products such as polyurethanes.
  • the direct production of such a mixture involves combining the two polyoxyalkylene polyol components, i.e.
  • first building block consisting of one or more low-functional long-chain polyoxyalkylene polyols and a second building block consisting of one or more short-chain, higher-functional polyoxyalkylene polyols building block in situ during the addition of the alkylene oxide (s) to the short-chain ( n) highly functional starter component (s) understood.
  • the object of the present invention was therefore to provide a direct, simplified process for the production of a single-phase, homogeneous mixture of one or more low-functional long-chain polyoxyalkylene polyol component (s) and at least two short-chain, higher-functional polyoxyalkylene polyol components with technically for immediate further sale work on secondary products, such as polyurethanes, to provide manageable viscosities.
  • this object was achieved by a process for the production of a polyoxyalkylene polyol mixture comprising at least 3 polyoxyalkylene polyols (a) (b) and (c), the mean OH number of the polyoxyalkylene polyol mixture being 290-560 mg KOH / g and the OH number has been determined in accordance with DIN 53240, the calculated mean OH number of the polyoxyalkylene polyols (b) and (c) being at least 360 mg KOH / g and the polyoxyalkylene polyol mixture by reacting a mixture comprising at least one polyoxyalkylene polyol (a), at least one H-functional starter substance (b ') and at least one H-functional starter substance (c') with an OH-reactive compound is optionally obtained in the presence of a catalyst, the process comprising the following steps i) providing a mixture (i) comprising the polyoxyalkylene polyol (a), the H-functional starter substance (b '), and the
  • the mixture (i) is reacted with the OH-reactive compound in step (ii) in the presence of a catalyst, this being a basic, a Brönsted acidic, a Lewis acidic and / or a double metal cyanide catalyst, preferably a basic one Catalyst is.
  • a catalyst this being a basic, a Brönsted acidic, a Lewis acidic and / or a double metal cyanide catalyst, preferably a basic one Catalyst is.
  • the functionality F (a) of 2 to 3 of the polyoxyalkylene polyol (a) is a hydroxyl functionality (OH functionality).
  • Suitable polyoxyalkylene polyols (a) have average starter functionalities between 2 and 3.
  • suitable polyoxyalkylene polyols (a) can be prepared by adding alkylene oxides to hydroxyl-containing starter compounds (a ') such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, the various isomers of butanediol, the various isomers of hexanediol, or even cyclic diols how the various isomers of cyclohexanediol are obtained.
  • hydroxyl-containing starter compounds (a ') such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, the various isomers of butanediol, the various isomers of hexanediol, or even cyclic diols how the various isomers of cyclohexanediol are obtained.
  • Trifunctional or mixed-functional starter compounds are, for example, trimethylolpropane, glycerol and castor oil.
  • Suitable starter compounds for obtaining polyoxyalkylene polyols (a) are also starter compounds containing amine groups such as triethanolamine, diethanolamine and ethanolamine, as well as N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-alkylamines or N-alkylamines, which in turn carry further tertiary amino groups in the alkyl residue, such as, for example N, N-dimethylaminopropylamine.
  • An average starter functionality between 2 and 3 can also be set, for example, by using mixtures of di- and trifunctional starter compounds (a ‘).
  • Such medium starter functionalities by mixing bifunctional starter compounds with starter compounds which have a functionality of greater than 3.
  • Such starter compounds are, for example, pentaerythritol, sorbitol or ethylenediamine.
  • Suitable starter substances (b ') and (c') have functionalities of 3 to 8.
  • compounds selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane (TMP), triethanolamine, mono-, oligo- and polysaccharides, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, cyclic polyols such as inositol, polyamines, such as, for example, compounds based on highly functional compounds are suitable polynuclear aniline / formaldehyde condensation products (“polymeric MDA”), isomers or isomer mixtures of toluenediamine (in particular 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4-TDA) and aliphatic amines such as ethylenediamine .
  • polymeric MDA polynuclear aniline / formaldehyde condensation products
  • Short-chain alkylene oxide adducts of such starter compounds can also be used, albeit less preferably.
  • Sucrose, sorbitol, glycerol, TMP, the isomers of tolylenediamine and / or ethylenediamine are preferably used as starter substances (b ') and (c'), very particularly preferably sucrose, sorbitol, glycerol and TMP. It is particularly preferred that one of the starter substances (b ') or (c') is sucrose.
  • the calculated number-average functionality of the mixture of the H-functional starter substances (b ') and (c') is at least 4.5 and preferably at least 5.
  • At least one of the starter substances (b ') and (c') has a melting point of less than 150 ° C.
  • the H-functional starter substances (b ') and (c') preferably have OH and / or NH numbers of greater than 800 mg KOH / g.
  • the at least one starter compound (b ‘) and the at least one starter compound (c‘) are suspended, dispersed or dissolved in the at least one polyoxyalkylene polyol (a) in a reactor system suitable for carrying out alkylene oxide addition reactions.
  • the ratio between the two starter compounds on the one hand and the at least one polyoxyalkylene polyol (a) can of course be varied.
  • the ratio chosen depends on the one hand on the desired product mix, on the other hand, of course, sufficient stirrability of the suspension, dispersion or the solution of the starter compounds in the at least one polyoxyalkylene polyol (a) must be ensured, so that i) uniform conversion of the starter compounds (b ') and (c') takes place with the alkylene oxides and thus ii) the heat of reaction that occurs can be dissipated sufficiently effectively.
  • the procedure is preferably such that the proportion of the at least one polyoxyalkylene polyol (a) in the finished product, i.e.
  • the mixture of the at least one polyolxyalkylene polyol (a), the at least one polyoxyalkylene polyol (b) and the at least one polyoxyalkylene polyol (c) is 2 to 30 wt .% is.
  • the arithmetic mean functionality of the mixture of the at least one starter compound (b) and the at least one starter compound (c ‘) is between 4.5 and 7.5, preferably between 5.0 and 7.5.
  • a catalyst is added to the suspension, dispersion or solution of the at least one starter compound (b ') and the at least one starter compound (c') in the at least one polyoxyalkylene polyol (a).
  • DMC compounds double metal cyanide compounds
  • DMC catalysts for example in US 5,470,813, US 6,696,383, EP-A 0 700 949, EP-A 0 743 093, EP-A 0 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 and WO -A 00/47649, have a high activity in alkylene oxide addition reactions on starter compounds with Zerewitinoff-active hydrogen atoms and allow the production of polyether polyols at very low catalyst concentrations (100 ppm or less), so that the separation of the DMC catalyst from the polyether polyol before its processing into polyurethanes, e.g. B. polyurethane foams, is no longer required. This significantly increases the profitability of technical polyether polyol production.
  • the process according to the invention can also be catalyzed by Lewis acids such as, for example, boron trifluoride etherate.
  • Lewis acids such as, for example, boron trifluoride etherate.
  • the basic catalyst is an alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or amine, preferably an amine.
  • Basic catalysts such as alkali metal hydrides, alkali metal carboxylates (for example those of monofunctional carboxylic acids), alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides (for example those of monofunctional alcohols) or amines are preferably used in the process according to the invention.
  • An overview of amines suitable for the process according to the invention is given by M. Ionescu et al. in "Advances in Urethanes Science and Technology", 1998, 14, pp. 151-218.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide
  • amines are particularly preferably used as basic catalysts in the process according to the invention.
  • the alkali metal hydroxides can be used as a solid or as highly concentrated aqueous solutions.
  • Amines are very particularly preferably used as catalysts in the process according to the invention, among these in turn preferably imidazole or alkyl-substituted imidazole derivatives (such as, for example, N-methylimidazole).
  • the basic catalysts are generally preferred in an amount of 0.004 to 0.8% by weight, based on the amount of end product (ie the polyoxyalkylene polyol mixture to be prepared comprising at least 3 polyoxyalkylene polyols (a) (b) and (c)) 0.004 to 0.2 wt .-% used.
  • end product ie the polyoxyalkylene polyol mixture to be prepared comprising at least 3 polyoxyalkylene polyols (a) (b) and (c)) 0.004 to 0.2 wt .-% used.
  • catalysts based on alkali metal hydroxide or when using N-methyldiethanolamine it should be noted that small amounts of dihydroxy-functional polyether molecules can arise during the alkylene oxide addition reaction.
  • the water which is introduced when the aqueous catalyst solution is added and the water formed during the reaction of the Zerewitinoff-active hydrogens with the alkali metal hydroxide can also be separated off by a (possibly vacuum-assisted) distillation step before the addition of the alkylene oxide. If there is an amine under the at least one starter compound (b ‘) or the at least one starter compound (c‘), the addition of the catalyst to the reaction mixture can also be delayed, ie. H. only after a certain amount of alkylene oxide has been added to the catalyst-free reaction mixture.
  • an OH-reactive compound preferably an alkylene oxide, preferably under inert gas atmosphere, dosed.
  • the alkylene oxide is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and styrene oxide. Ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide are particularly preferred.
  • the alkylene oxides can be added to the reaction mixture individually, as a mixture or in succession.
  • the polyoxyalkylene polyol mixtures produced contain polyether chains with block structures. Products with ethylene oxide end blocks are characterized, for example, by an increased proportion of primary end groups, which give the polyoxyalkylene polyol mixture increased reactivity towards isocyanates.
  • the choice of the alkylene oxide used in each case and the decision about its arrangement within the polyether chains are made with regard to the desired properties of the polyoxyalkylene polyol mixture. It is very particularly preferred to use propylene oxide exclusively for the preparation of the polyoxyalkylene polyol mixtures.
  • the polyoxyalkylene polyols (a) are produced in situ directly before the addition of the at least one starter compound (b ') and the at least one starter compound (c') in the same reactor in which the production of the Polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention takes place.
  • suitable starter compounds (a ') which have already been mentioned by way of example, are initially reacted with alkylene oxides at least partially in the presence of catalysts in the reactor system suitable for carrying out alkylene oxide addition reactions, in the absence of starter compounds (b') and (c '), until the desired molecular weight of the polyoxyalkylene polyol (a) is reached.
  • the at least one starter compound (b ‘) and the at least one starter compound (c‘) are added and the alkylene oxide addition, optionally with the addition of further catalyst, is continued until the desired polyoxyalkylene polyol mixture is obtained.
  • triglycerides such as soybean oil, rapeseed oil, palm kernel oil, palm oil, linseed oil, sunflower oil, herring oil, sardine oil, lesquerella oil and castor oil or other fatty acid esters according to EP 1923417 can be added to the process in amounts of 10-50% by weight, based on the final product amount, can be added.
  • triglycerides or fatty acid esters without hydroxyl groups are used here, the amount corresponding to the triglyceride or fatty acid ester can be used with the OH number remaining the same Save alkylene oxide.
  • Polyoxyalkylene polyester polyol mixtures are obtained in whose structure the oils are completely incorporated by transesterification reactions running parallel to the alkylene oxide addition, so that they can no longer be detected in the end product, or only in very small amounts.
  • the OH-reactive compounds in particular alkylene oxides
  • the OH-reactive compounds are fed continuously to the reactor in the usual manner in such a way that the safety-related pressure limits of the reactor system used are not exceeded.
  • care must be taken that a sufficient inert gas partial pressure is maintained in the reactor during the start-up and metering phase. This can be set, for example, using noble gases or nitrogen.
  • the alkylene oxides can be fed into the reactor in different ways: Dosing into the gas phase or directly into the liquid phase is possible, e.g. B. via a dip tube or a distribution ring located near the reactor bottom in a well-mixed zone.
  • the metering units When metering into the liquid phase, the metering units should be designed to be self-draining, for example by making the metering bores on the underside of the distributor ring.
  • a backflow of reaction medium into the lines and metering units carrying alkylene oxide or into the alkylene oxide storage containers can be prevented by means of apparatus, for example by installing non-return valves.
  • the reaction with the OH-reactive compounds, preferably the alkoxylation is preferably carried out at a temperature of 70 to 170.degree. C., particularly preferably at a temperature of 100 to 150.degree.
  • the temperature can be varied within the limits described during the alkylene oxide metering phase: In order to achieve an optimal balance between high alkylene oxide conversion and low by-product formation when using sensitive starter compounds (such as sucrose), initially at low reaction temperatures (for example at 70 to 110 ° C) are alkoxylated, and only when there is sufficient starter conversion (ie as soon as at least 50% by weight of the starter compounds used have reacted with alkylene oxide on at least one Zerewitinoff-active hydrogen atom) are transferred to higher reaction temperatures (for example to 110 to 130 ° C). Post-reactions can optionally be carried out at higher temperatures (ie after the temperature has been raised to 100 to 170 ° C., preferably 100 to 150 ° C.).
  • the temperature of the exothermic alkylene oxide addition reaction is kept at the desired level by cooling.
  • cooling generally takes place via the reactor wall (e.g. double jacket , Half-pipe coil) as well as by means of further internal im Reactor and / or heat exchanger surfaces arranged externally in the pumping circuit, for example on cooling coils, cooling plugs, plate, tube bundle or mixer heat exchangers.
  • agitators should ensure thorough mixing of the reactor contents in all reaction phases, with stirrers arranged in one or more stages or stirrer types operating over a large area being particularly suitable (see, for example, Apparatus Manual; Vulkan-Verlag Essen, 1st edition (1990), pp. 188-208).
  • Technically particularly relevant here is a mixing power entered on average over the entire reactor content, which is generally in the range from 0.2 to 5 W / 1, with correspondingly higher local power inputs in the area of the stirring elements themselves and possibly at lower fill levels.
  • baffles e.g.
  • the stirring power of the mixing unit can also be varied depending on the level during the dosing phase in order to ensure a particularly high energy input in critical reaction phases. For example, it can be advantageous to mix particularly vigorously dispersions containing solids, which may be present at the start of the reaction, for example when using sucrose. In addition, especially when using solid H-functional starter compounds, the choice of the agitator should ensure that the solid is adequately dispersed in the reaction mixture. Bottom-going agitator stages and agitator elements particularly suitable for suspension are preferably used here.
  • stirrer geometry should contribute to reducing the foaming of reaction products.
  • the foaming of reaction mixtures can be observed, for example, after the end of the metering and post-reaction phase when residual alkylene oxides are additionally removed in vacuo at absolute pressures in the range from 1 to 500 mbar.
  • agitators have proven to be suitable, which achieve continuous mixing of the liquid surface.
  • the agitator shaft has a bottom bearing and, if necessary, further support bearings in the container.
  • the stirrer shaft can be driven from above or below (with a central or eccentric arrangement of the shaft).
  • a pumped circulation circuit guided by a heat exchanger or this in addition to the agitator unit operate as a further mixing component, the reactor contents being pumped around as required (typically 1 to 50 times per hour).
  • the specific mixing power entered by means of pumping for example via an external heat exchanger via this or when returning to the reactor via a nozzle or injector, also amounts to values of on average 0.2 to 5 W / L, this being based on that in the reactor and the pumping circuit at the end of the reaction phase is based on the volume of liquid.
  • reactor bottoms are suitable for carrying out the process according to the invention.
  • cylindrical containers are used which have a height / diameter ratio of 1: 1 to 10: 1.
  • spherical, dished, flat, or conical bottoms can be used as reactor bottoms.
  • reaction mixture can be completely freed from small amounts of unreacted alkylene oxides in vacuo, for example at an absolute pressure of 1 to 500 mbar, or by stripping after the end of the last post-reaction phase.
  • Volatile constituents such as (residual) alkylene oxides, for example, are removed by stripping while introducing inert gases and / or water vapor into the liquid phase while simultaneously applying a vacuum (for example by passing inert gas through at an absolute pressure of 5 to 500 mbar).
  • the removal of volatile constituents is generally carried out at temperatures from 20 to 200 ° C., preferably from 50 to 160 ° C. and preferably at the reaction temperature with stirring.
  • Such stripping processes can also be carried out in so-called stripping columns in which a stream of inert gas or water vapor is passed against the product stream.
  • stripping columns with random packings or internals are preferably used.
  • Such stripping processes can also be carried out continuously, for example by collecting the non-stripped material in a buffer tank and continuously feeding it from this to the stripping column. After constant pressure has been reached in the post-reaction phase and, if necessary, after volatile constituents have been removed by vacuum and / or stripping, the product can be drained from the reactor or post-treatment steps, in particular work-up steps, can be carried out.
  • the crude polyoxyalkylene polyol mixture resulting from step ii) can optionally be subjected to work-up steps in order to remove any traces of catalyst.
  • work-up steps in order to remove any traces of catalyst.
  • post-treatment steps are generally not required.
  • the optional removal of the catalyst from the crude polyoxyalkylene polyol mixture resulting from step ii) can take place in various ways:
  • the basic catalyst can be neutralized with dilute mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the salts formed during the neutralization are separated off, for example by filtration.
  • the polyether polyol manufacturing processes described in EP-A 2028211 and WO-A 2009106244 are exceptions.
  • the neutralization with hydroxycarboxylic acids can be carried out.
  • Carboxylic acids such as, for example, formic acid (cf. US Pat. No. 4,521,548) are also suitable for neutralization.
  • the metal carboxylates formed after neutralization with carboxylic acids are clearly soluble in the polyether polyols, so that the salts do not have to be separated off here.
  • the neutralization can also be carried out, for example, by adding cyclic dicarboxylic anhydrides, such as phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride, salts which are also soluble in the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention are obtained.
  • cyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride
  • salts which are also soluble in the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention are obtained.
  • ring-opening products of cyclic carboxylic acid anhydrides with polyols, that is to say of dicarboxylic acid half-esters, as neutralizing agents is also possible.
  • the incompletely alkoxylated oxo acids of phosphorus are also suitable as neutralization acids.
  • the use of acidic cation exchangers, as described, for example, in DE-A 100 24 313, is also possible to remove the catalyst.
  • the catalysts can also be separated using adsorbents such as sheet silicates (bentonite, attapulgite), diatomaceous earth or synthetic magnesium silicates (such as AMBOSOL ® or BriteSorb ® ).
  • sheet silicates bentonite, attapulgite
  • diatomaceous earth such as AMBOSOL ® or BriteSorb ®
  • synthetic magnesium silicates such as AMBOSOL ® or BriteSorb ®
  • Phase separation processes are also possible in principle, but the water solubilities of the highly functional constituents of the reaction mixture are generally too high for phase separation processes to be carried out effectively.
  • Phase separation processes are described, for example, in WO-A 0114456, JP-A 6-157743, WO-A 9620972 and US-A 3823145.
  • the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention be prepared with the exclusion of oxygen. Handling and storage in the absence of oxygen are also recommended for completely processed, salt-free and stabilized polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention.
  • Inert gases suitable for this are, for example, noble gases, or nitrogen or carbon dioxide, noble gases or nitrogen are particularly suitable.
  • reaction of the mixture (i) with the OH-reactive compound, in particular with the alkylene oxide (s), which takes place in step ii), is in fact carried out in such a way that the alkylene oxide preferably reacts with the Zerewitinoff-active hydrogens of the starter compounds (b ' ) and (c ') react and practically not react with the hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound (a), see Fig. 1.
  • this i) is due to the number of polyoxyalkylene compounds ( a) bound hydroxyl groups can be attributed to a significantly higher number of Zerewitinoff-active hydrogen atoms bound to the starter compounds (b ') and (c'), and / or that at the beginning of the metering in of the alkylene oxide (s) the mixture of the at least one starter compound ( b '), the at least one starter compound (c') and the catalyst in the relatively nonpolar polyoxyalkylene polyol (a) is given, so that the starter compounds (b '), (c ‘) and the catalyst form a separate reaction system in which the reaction with the alkylene oxide or oxides takes place almost exclusively.
  • Antioxidants for example based on phenol derivatives and / or based on amines
  • Antioxidants can be added to the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention. If an alkali metal hydroxide is used to catalyze the addition of alkylene oxide to the starter compounds used, it is advisable to add such antioxidants only after these traces of catalyst have been neutralized or separated off, since discoloration of the polyoxyalkylene polyol mixtures can be avoided in this way.
  • the polyoxyalkylene polyol mixtures obtainable by the process according to the invention can be used as starting components for the production of solid or foamed polyurethane materials and, less preferably, also for obtaining polyurethane elastomers.
  • the polyurethane materials and elastomers can also contain isocyanurate, allophanate and biuret structural units.
  • polyetherester polyols according to the invention optionally mixed with other isocyanate-reactive components and with
  • Polyoxyalkylene polyols polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether carbonate polyols, polyester carbonate polyols, polyether ester carbonate polyols and / or low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents with OH numbers or NH numbers of 6 to 1870 mg KOH / g can optionally be added to the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention as further isocyanate-reactive components will.
  • Polyoxyalkylene polyols suitable for this purpose can, for example, by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali hydroxides or alkali alcoholates as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8 Zerewitinoff-active hydrogen atoms bonded, or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Brpnstedt or Lewis Acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, antimony pentachloride, boron trifluoride etherate, or tris (pentafluorophenyl) borane can be obtained.
  • Lewis Acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, antimony pentachloride, boron trifluoride etherate, or tris (pentafluorophenyl) borane can be obtained.
  • Suitable catalysts are, of course, those of the double metal cyanide complex type, as described, for example, in US-A 3,404,109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, US-A 5 158 922, US-A 5 470 813, EP A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 are described.
  • Suitable alkylene oxides and some suitable starter compounds have already been described in the previous sections. Additionally to be mentioned are, for example, tetrahydrofuran as a Lewis acidic polymerizable cyclic ether and water as a starter molecule.
  • the polyoxyalkylene polyols preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyols, preferably have number average molecular weights of 200 to 8000 Da.
  • polyoxyalkylene polyols are also suitable as polyoxyalkylene polyols, preferably graft polyoxyalkylene polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are obtained by in-situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, for example in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • polyoxyalkylene polyols expediently in the aforementioned polyoxyalkylene polyols, as well as polyoxyalkylene polyol dispersions, which as a disperse phase, usually in a Amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight, of inorganic fillers, polyureas, polyhydrazides, polyurethanes containing bound tert-amino groups and / or melamine.
  • Suitable polyester polyols can, for example, be prepared from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used either individually or as a mixture with one another.
  • dicarboxylic acid derivatives such as. B. dicarboxylic acid mono- and / or diesters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides can be used.
  • Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid are preferably used in proportions of, for example, 20 to 35/40 to 60/20 to 36 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols examples include ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • 1,2-ethanediol diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures of at least two of the polyhydric alcohols mentioned, in particular mixtures of ethanediol, 1,4-butanediol and 1,6 -Hexanediol, glycerine and / or tri methylolpropane. It is also possible to use polyester polyols made from lactones, e.g. s-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. B. hydroxycaproic acid and hydroxyacetic acid.
  • the organic, aromatic or aliphatic polycarboxylic acids and / or polycarboxylic acid derivatives and polyhydric alcohols can be used without a catalyst or in the presence of esterification catalysts, expediently in an atmosphere of inert gases, e.g. Nitrogen, helium or argon and also in the melt at temperatures of 150 to 300 ° C., preferably 180 to 230 ° C., if appropriate under reduced pressure, to the desired acid and OH numbers, are polycondensed.
  • the acid number is advantageously less than 10, preferably less than 2.5.
  • the esterification mixture is polycondensed at the abovementioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 1 to 150 mbar.
  • the esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, Cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts are possible.
  • polycondensation of aromatic or aliphatic carboxylic acids with polyhydric alcohols can, however, also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for azeotropic distillation of the water of condensation.
  • diluents and / or entrainers such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene
  • the ratio of dicarboxylic acid (derivative) and polyhydric alcohol to be selected to obtain a desired OH number, functionality and viscosity and the alcohol functionality to be selected can be determined in a simple manner by the person skilled in the art.
  • Suitable polycarbonate polyols are those of the type known per se which, for example, by reacting diols such as 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, oligo-tetramethylene glycol and / or oligo-hexa - methylene glycol with diaryl carbonates and / or dialkyl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, dimethyl carbonate and a-w bischloroformates or phosgene can be produced.
  • diols such as 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol
  • diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, oligo-tetramethylene glycol and / or oligo-hexa - methylene glycol
  • the polyether carbonate polyols which are also suitable are obtained by copolymerizing cyclic epoxides and carbon dioxide; such copolymerizations are preferably carried out under high pressure and catalyzed by double metal cyanide (DMC) compounds.
  • DMC double metal cyanide
  • Low molecular weight, preferably trifunctional or tetrafunctional crosslinking agents or difunctional chain extenders can be added to the polyoxyalkylene polyol mixtures to be used according to the invention in order to modify the mechanical properties, in particular the hardness, of the PUR materials.
  • Suitable crosslinking agents e.g. B. 3- or 4-valent alcohols and oligomeric polyoxyalkylene polyols with a functionality of 3 to 4, usually have molecular weights of 90 to 300 Da.
  • Suitable crosslinking agents are, for example, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • Alkanediols having 2 to 12 carbon atoms for example ethanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, are preferably used as chain extenders , 1,10-decanediol and in particular 1,4-butanediol and dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, for example diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • branched-chain and / or unsaturated alkanediols with usually not more than 12 carbon atoms, such as 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl -l, 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-l, 3-propanediol, 2-butene-1,4-diol and 2-butyne-1,4-diol, diesters of terephthalic acid with glycols with 2 up to 4 carbon atoms, such as bis-ethylene glycol terephthalate or bis-1,4-butylene glycol terephthalate and hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, eg 1,4-di- (ß-hydroxyethylj-hydroquinone or 1,3- (ß-hydroxyethyl) )
  • Alkanolamines with 2 to 12 carbon atoms such as ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino-2,2-dimethylpro- panol, N-alkyldialkanolamines, e.g. N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine, (cyclo) aliphatic diamines with 2 to 15 carbon atoms, such as 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine,
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2-18 , preferably 6-10 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15, preferably 5-10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6-15, preferably 6-13 carbon atoms, or an aralip
  • 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers 1-isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DE-B 1 202 785, US-A 3 401 190), 2,4- and 2 , 6—
  • 1,4-phenylene diisocyanate, Pcihydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate (DE-A 196 27 907), 1,4-durene diisocyanate (DDI), 4,4'-stilbene diisocyanate (DE-A 196 28 145), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate (DIBDI) (DE-A 195 09 819) 2,4- and 2, 6-tolylene diisocyanate (TDI) and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and / or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) or naphthylene-1,5-diisocyanate (NDI).
  • triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation and, for example, in GB-A 874 430 and GB-A 848 671 m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates according to US Pat. No. 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates as described in US Pat. No. 3,277,138, polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in US Pat. No.
  • polyisocyanates containing acylated urea groups according to DE-C 1 230 778 polyisocyanates containing biuret groups, as described in US Pat 3,124,605, 3,201,372 and 3,124,605 and in GB-B 889 050, by Telome Polyisocyanates prepared by reactions, as described in US Pat. No. 3,654,106, and polyisocyanates containing ester groups, such as those mentioned in GB-B 965 474 and 1,072,956, in US Pat. No.
  • isocyanate group-containing distillation residues obtained during the industrial production of isocyanates optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • CAde MDI aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation
  • carbodiimide groups Urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates
  • modified polyisocyanates in particular those modified polyisocyanates which are derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or from 4,4 "and / or Derive 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Naphthylene-1,5-diisocyanate and mixtures of the polyisocyanates mentioned are also very suitable.
  • prepolymers containing isocyanate groups which are obtainable by reacting a portion or the total amount of the polyether ester polyols to be used according to the invention and / or a portion or the total amount of the above-described isocyanate-reactive components to be optionally mixed with the polyether ester polyols to be used according to the invention with at least one aromatic Di- or polyisocyanate from of the group TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI, preferably with 4,4'-MDI and / or 2,4-TDI and / or 1,5-NDI to form a polyadduct containing urethane groups, preferably urethane groups and isocyanate groups.
  • the prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting exclusively higher molecular weight polyhydroxyl compounds, i.e. the polyoxyalkylene polyol mixtures to be used according to the invention, and / or polyetherester polyols, polyether polyols, polyester polyols or polycarbonate polyols with the polyisocyanates, preferably 4,4'-MDI , 2,4-TDI and / or 1,5-NDI.
  • the prepolymers containing isocyanate groups can be prepared in the presence of catalysts. However, it is also possible to produce the prepolymers containing isocyanate groups in the absence of catalysts and to add these to the reaction mixture for producing the PUR materials.
  • Water can be used as a blowing agent which can optionally be used, which reacts with the organic polyisocyanates or with the prepolymers containing isocyanate groups in situ to form carbon dioxide and amino groups, which in turn react with other isocyanate groups to form urea groups and act as chain extenders. If water is added to the polyurethane formulation in order to set the desired density, this is usually used in amounts of 0.001 to 6.0% by weight, based on the weight of components 1, 4 and 5.
  • gases or volatile inorganic or organic substances that evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction and advantageously have a boiling point under normal pressure in the range from -40 to 120 ° C., preferably from 10 to 90 ° C, can be used as a physical blowing agent.
  • organic blowing agents examples include acetone, ethyl acetate, methyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, HFCs such as R 134a, R 245fa and R 365mfc, or so-called HFOs such as HFOs trans-l, 3,3,3-tetrafluoropropene or trans-l-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and also unsubstituted alkanes such as butane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, heptane or diethyl ether can be used.
  • halogen-substituted alkanes such as methylene chloride
  • blowing agents can also be used as mixtures.
  • Inorganic blowing agents that can be used are, for example, air, CO2 or N2O.
  • a propellant effect can also be achieved by adding compounds which form at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen and / or Carbon dioxide, such as azo compounds, such as azodicarbonamide or azoisobutyronitrile, or salts such as ammonium bicarbonate, ammonium carbamate or ammonium salts of organic carboxylic acids, such as the monoammonium salts of malonic acid, boric acid, formic acid or acetic acid, decompose.
  • azo compounds such as azodicarbonamide or azoisobutyronitrile
  • salts such as ammonium bicarbonate, ammonium carbamate or ammonium salts of organic carboxylic acids, such as the monoammonium salts of malonic acid, boric acid, formic acid or acetic acid, decompose.
  • the appropriate amount of solid propellants, low-boiling liquids or gases to be used, each individually or in Lorm of mixtures, eg. B. can be used as liquid or gas mixtures or as gas-liquid mixtures, depends on the desired PUR material density and the amount of water used. The required amounts can easily be determined experimentally. Satisfactory results usually give amounts of solids of 0.5 to 35 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, amounts of liquid of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight and / or amounts of gas of 0 , 01 to 80 parts by weight, preferably from 10 to 35 parts by weight, based in each case on the weight of the structural components 1 and 2.
  • B. air, carbon dioxide, nitrogen and / or helium can be carried out either via the formulation components 1, 4 and 5 or via the polyisocyanates 2 or via 1, 4, 5 on the one hand and 2 on the other.
  • Amine catalysts familiar to Lachmann can be used as component 4, e.g. tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N-methyl-morpholine, N-ethyl-morpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, pentamethyl-diethylenetriamine and higher homologues (DE OS 26 24 527 and 26 24 528), 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazine, bis- (dimethylaminoalkyl) -piperazine (DE-A 26 36 787), N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, bis- (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N, N '
  • Mannich bases known per se and composed of secondary amines, such as dimethylamine, and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and phenols, such as phenol or alkyl-substituted phenols, can also be used as catalysts.
  • Tertiary amines containing hydrogen atoms active towards isocyanate groups as catalysts are, for example, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl- diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, their reaction products with alkylene oxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide and secondary-tertiary amines according to DE-A 27 32 292.
  • Silaamines with carbon-silicon bonds as described in US A 3,620,984, for example 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethyl-aminomethyl-tetramethyl-disiloxane, can be used.
  • nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides and hexahydrotriazines are also suitable.
  • the reaction between NCO groups and Zerewitinoff-active hydrogen atoms is also greatly accelerated by lactams and azalactams, whereby an association is initially formed between the lactam and the compound with acidic hydrogen.
  • amines are used as catalysts for the catalysis of the polyurethane reaction, it must of course be noted that polyoxyalkylene-polyol mixtures prepared according to the invention with amine catalysis may already contain catalytically active amines. By means of a suitable series of experiments, however, it is easily possible for the person skilled in the art to determine the amounts of amine catalysts which may still be added.
  • organic metal compounds can be used as catalysts for this purpose, preferably organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) taurate and, less preferred, the dialkyltin (IV) salts of mineral acids or organic Carboxylic acids, e.g. B. dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate and dibutyltin dichloride.
  • sulfur-containing compounds such as di-n-octyltin mercaptide (US Pat. No. 3,645,927) can also be used.
  • Catalysts which catalyze the trimerization of NCO groups in a special way, are used for the production of polyurethane materials with high proportions of so-called poly (isocyanurate) structures (“PIR foams”).
  • PIR foams are usually produced with indexes from 180 to 450, the index being defined as the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups multiplied by a factor of 100.
  • Catalysts which contribute to the development of isocyanurate structures are metal salts such as potassium or sodium acetate, sodium octoate and amino compounds such as 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine.
  • the catalysts or catalyst combinations are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, in particular 0.01 to 4% by weight, based on the total amount Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are used.
  • additives 5 can optionally be used.
  • Surface-active additives such as emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators, flame retardants, nucleating agents, oxidation retarders, stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes, dispersing aids and pigments may be mentioned, for example.
  • Suitable emulsifiers are, for example, the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic diethylamine or stearic acid diethanolamine.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Polyether siloxanes in particular are suitable as foam stabilizers. These compounds are generally structured in such a way that copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are bonded to a polydimethylsiloxane radical. Such foam stabilizers can be reactive towards isocyanates or be unreactive towards isocyanates due to etherification of the terminal OH groups.
  • organopolysiloxanes oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols and paraffin oils, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes are also suitable.
  • cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals as side groups are also suitable.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component 1.
  • Reaction retarders for example acidic substances such as hydrochloric acid, or organic acids and acid halides, as well as pigments or dyes and flame retardants known per se, e.g. tris (chloroethyl) phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, and also stabilizers against aging and aging, can also be added Weather conditions, plasticizers and fungicidal and bactericidal substances.
  • acidic substances such as hydrochloric acid, or organic acids and acid halides
  • pigments or dyes and flame retardants known per se, e.g. tris (chloroethyl) phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, and also stabilizers against aging and aging, can also be added Weather conditions, plasticizers and fungicidal and bactericidal substances.
  • the ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanates 2. to the isocyanate-reactive hydrogens in components 1, 3, 4 and 5 can be varied widely. Ratios of 0.7: 1 to 5: 1 are common.
  • the PUR or PIR materials can be prepared using the methods described in the literature, e.g. the one-shot or the prepolymer process, with the aid of mixing devices known in principle to the person skilled in the art, are produced.
  • the highly functional polyoxyalkylene polyol mixtures which can be produced particularly advantageously by the process according to the invention can be processed with polyisocyanates and, if necessary, physical blowing agents, using the usual high-pressure or low-pressure processing machines, in particular to give rigid polyurethane insulating foams, which are used, for example, in the insulation of refrigerators or buildings will.
  • the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention can be fed to the mechanical mixing unit either as an individual component or as part of a formulation prepared beforehand. Their low viscosity proves to be particularly advantageous for machine processing of the polyoxyalkylene polyol mixtures according to the invention.
  • a process for producing a polyoxyalkylene polyol mixture comprising at least 3 polyoxyalkylene polyols (a) (b) and (c), the mean OH number of the polyoxyalkylene polyol mixture being 290-560 mg KOH / g and the OH -Number has been determined according to the regulation of DIN 53240; where the calculated mean OH number of the polyoxyalkylene polyols (b) and (c) is at least 360 mg KOH / g and the polyoxyalkylene polyol mixture by reacting a mixture comprising at least one polyoxyalkylene polyol (a), at least one H-functional starter substance (b ' ) and at least one H-functional starter substance (c ') with an OH-reactive compound is optionally obtained in the presence of a catalyst, the process comprising the following steps i) providing a mixture (i) comprising the polyoxyalkylene polyol (a), the H- functional starter substance (b
  • the invention relates to a process according to the first embodiment, the reaction of the mixture (i) with the OH-reactive compound in step (ii) taking place in the presence of the catalyst.
  • the invention relates to a process according to the first or second embodiment, wherein the catalyst is a basic, a Brönsted acid, a Lewis acid and / or a double metal cyanide catalyst, preferably a basic catalyst.
  • the invention relates to a method according to the third embodiment, wherein the catalyst is a basic catalyst and the basic catalyst is an alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or amine.
  • the invention relates to a method according to the fourth embodiment, wherein the basic catalyst is an amine.
  • the invention relates to a method according to one of the first to fifth embodiments, the mass fraction of the at least one polyoxyalkylene polyol (a) being 2 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the mass of the polyoxyalkylene polyol - Mixture is.
  • the invention relates to a method according to one of the first to sixth embodiments, wherein the starter substance (b ‘) has a functionality of 3 to 8 and the starter substance (c‘) has a functionality of 6 to 8.
  • the invention relates to a method of one of the first to seventh embodiments, wherein at least one of the starter substances (b ') or (c') has a melting point of greater than 150 ° C. and one of the starter substances (b ') or (c') has a melting point of less than 150 ° C, the melting points being determined using ASTM E324 (11/2016).
  • the invention relates to a method according to one of the first to eighth embodiment, wherein the mass fraction of the H-functional starter substance (b ') based on the total mass of the H-functional starter substance (b') and the H-functional starter substance (c ') Is 15% by weight to 40% by weight.
  • the invention relates to a method according to one of the first to ninth embodiments, the OH-reactive compound being an alkylene oxide and / or a fatty acid ester, preferably an alkylene oxide.
  • the invention relates to a method according to the tenth embodiment, the OH-reactive compound being an alkylene oxide.
  • the invention relates to a method according to the eleventh embodiment, the alkylene oxide being propylene oxide and / or ethylene oxide, preferably propylene oxide.
  • the invention relates to a polyoxyalkylene polyol mixture obtainable according to one of the first to twelfth embodiments.
  • the invention relates to a polyoxyalkylene polyol mixture according to the thirteenth embodiment with a viscosity of 5000-60,000 mPas at 25 ° C. determined by means of a rotary viscometer according to the specification of DIN 53018.
  • the invention relates to a process for producing polyurethanes by reacting the polyoxyalkylene polyol mixture according to the thirteenth or fourteenth embodiment with a polyisocyanate.
  • OH numbers were determined in accordance with the specification of DIN 53240. All calculated OH numbers relate to the salt-free alkylene oxide adducts.
  • the viscosities were determined using a rotary viscometer (Physica MCR 51, manufacturer: Anton Paar) in accordance with the DIN 53018 specification.
  • the molecular weight distribution was determined by means of size exclusion chromatography (SEC).
  • SEC size exclusion chromatography
  • the Agilent 1100 Series device from Agilent was used.
  • the polydispersity (PD) for the molecular weight distribution M n / M n is given , where M n stands for the weight average molar mass and M n for the number average molar mass. More information:
  • PSS is the manufacturer of the columns (Polymer Standard Solutions, Mainz)
  • the diol obtained (polyoxyalkylene polyol (a)) has a calculated OH number of 112.6 mg KOH / g. 169.1 g of a 70% strength solution of sorbitol (starter substance (b ')) in water, 3.339 g of a solution (44.89% by weight) of KOH in water and 219.6 g of sucrose were then added under nitrogen (Starter substance (c ')) added to the reactor.
  • the autoclave was closed, the temperature was increased to 110 ° C. with stirring (100 rpm) and the pressure was reduced to about 80 mbar. After 15 min.
  • the intermediate product obtained a diol with a calculated OH number of 100 mg KOH / g (polyoxyalkylene polyol (a)), was at 110 ° C. over a period of 0.51 h at a pressure of 15 baked out mbar and then cooled to 50 ° C. There were then 169.8 g of a 70% solution of sorbitol in water (starter substance (b ')), 223.1 g of sucrose (starter substance (c')) and 4.199 g of a solution (44.89 wt. -%) of KOH in water added to the reactor. The autoclave was closed, the temperature was increased to 110 ° C.
  • the difference between the mean OH number of the alkylene oxide adducts of the H-functional Starter substances (b ') and (c') and the OH number of the polyoxyalkylene polyol (a) was 300 mg KOH / g.
  • the contents of the autoclave were heated to 110 ° C. with stirring (cross-bar stirrer, 100 rpm) and the pressure was reduced to about 30 mbar. After a dewatering time of 3.5 h, the vacuum line was closed and the stirrer speed was increased to 800 rpm. Metering of a total of 927.9 g of propylene oxide into the head space of the reactor was started at 110 ° C. The propylene oxide metering phase lasted 10.7 h, the metering rate was gradually increased from 25 g / h to the final value of 115 g / h and the temperature was raised to 120 ° C. during the propylene oxide metering.
  • the contents of the autoclave were heated out at 120 ° C. over a period of 1.0 h in a vacuum (57 mbar). After cooling to 80 ° C., 4.579 g of an 85% strength by weight solution of lactic acid in water were added. After adding 0.780 g of IRGANOX ® 1076, an initial 30 min. stirred at 80 ° C. Finally, the product was heated in an oil pump vacuum (5 mbar) over a period of 3 h at 110 ° C. A homogeneous, clear end product was obtained with an OH number of 415 mg KOH / g and a viscosity (25 ° C.) of 37,900 mPas.
  • the intermediate product obtained a diol with a calculated OH number of 120.8 mg KOH / g (polyoxyalkylene polyol (a)), was at 130 ° C. over a period of 0.5 h one Baked out pressure of 38 mbar and then cooled to 40 ° C. 80 g of glycerol (starter substance (b ')), 315.1 g of sucrose (starter substance (c')) and 3.390 g of a solution (44.89% by weight) of KOH in water were then added to the reactor under nitrogen . The autoclave was closed, the temperature was increased to 110 ° C.
  • the contents of the autoclave were heated to 110 ° C. with stirring (cross-bar stirrer, 100 rpm) and the pressure was reduced to about 50 mbar. After a dewatering time of 3.5 h, the vacuum line was closed and the stirrer speed was increased to 800 rpm. Metering of a total of 855.6 g of propylene oxide into the head space of the reactor was started at 110 ° C. The propylene oxide metering phase lasted 10.0 h, the metering rate was increased successively from 25 g / h to the final value of 120 g / h and the temperature was raised to 120 ° C. during the propylene oxide metering.
  • a homogeneous, clear end product with an OH number of 441 mg KOH / g and a viscosity (25 ° C.) of 28300 mPas was obtained.
  • the difference between the mean OH number of the The alkylene oxide adduct of the H-functional starter substances (b ') and (c') and the OH number of the polyoxyalkylene polyol (a) was 383 mg KOH / g.
  • the contents of the autoclave were heated to 110 ° C. with stirring (cross-bar stirrer, 100 rpm) and the pressure was reduced to about 33 mbar. After a drainage time of 3.3 hours, the vacuum line was closed and the stirrer speed increased to 800 rpm. Metering of a total of 927.9 g of propylene oxide into the head space of the reactor was started at 110 ° C. The propylene oxide metering phase lasted 10.7 h, the metering rate was increased successively from 25 g / h to the final value of 120 g / h and the temperature was raised to 120 ° C. during the propylene oxide metering.
  • a homogeneous, clear end product with an OH number of 460 mg KOH / g and a viscosity (25 ° C.) of 39,850 mPas was obtained.
  • the difference between the mean OH number of the alkylene oxide adduct of the H-functional starter substances (b ') and (c') and the OH number of the polyoxyalkylene polyol (a) was 377 mg KOH / g.
  • the intended dosage was a total of 789.3 g of propylene oxide. After 265 g of propylene oxide had been fed in within 5 hours and the pressure had risen to 4.8 bar, the experiment was terminated due to the very slow absorption of epoxide.
  • the intermediate product obtained a diol with a calculated OH number of 160 mg KOH / g (polyoxyalkylene polyol (a))
  • the autoclave was closed, the temperature was increased to 110 ° C. with stirring (800 rpm) and the pressure was reduced to about 80 mbar.
  • the intermediate product obtained a diol with a calculated OH number of 100 mg KOH / g (polyoxyalkylene polyol (a)), was at 110 ° C. over a period of 0.51 hours at one pressure of 20 mbar and then cooled to 50 ° C. 216.6 g of a 70% strength solution of sorbitol in water (starter substance (b ')), 285.0 g of sucrose (starter substance (c')) and 4.153 g of a solution (44.89% by weight) were then added under nitrogen. -%) of KOH in water added to the reactor. The autoclave was closed, the temperature was increased to 110 ° C.
  • the intermediate product obtained a diol with a calculated OH number of 102 mg KOH / g (starter substance a ')
  • starter substance a ' was at 110 ° C. over a period of 1.7 h at a pressure of 22 mbar baked and then cooled to 50 ° C.
  • 201.5 g of a 70% strength solution of sorbitol in water starter substance b '
  • 265.1 g of sucrose were then added under nitrogen
  • Starter substance c ' 4.170 g of a solution (44.89% by weight) of KOH in water were added to the reactor.
  • the autoclave was closed, the temperature was increased to 110 ° C.
  • the contents of the autoclave were heated to 110 ° C. with stirring (cross-bar stirrer, 100 rpm) and the pressure was reduced to about 30 mbar. After a dewatering time of 3.7 h, the vacuum line was closed and the stirrer speed increased to 800 rpm. Metering of a total of 927.9 g of propylene oxide into the head space of the reactor was started at 110 ° C. The propylene oxide metering phase lasted 10.5 h, the metering rate was increased successively from 25 g / h to the final value of 120 g / h and the temperature was raised to 120 ° C. during the propylene oxide metering.
  • the contents of the autoclave were heated to 110 ° C. with stirring (cross-bar stirrer, 100 rpm) and the pressure was reduced to about 40 mbar. After a dewatering time of 3.5 h, the vacuum line was closed and the stirrer speed was increased to 800 rpm. Metering of a total of 975.8 g of propylene oxide into the head space of the reactor was started at 110 ° C. The propylene oxide metering phase lasted 10.9 h, the metering rate was gradually increased from 25 g / h to the final value of 120 g / h and the temperature was raised to 120 ° C. during the propylene oxide metering.
  • the contents of the autoclave were heated in vacuo (58 mbar) at 120 ° C. over a period of 3.0 hours. After cooling to 80 ° C., 5.160 g of an 85% strength by weight solution of lactic acid in water were added. After adding 0.785 g of IRGANOX ® 1076, an initial 30 min. stirred at 80 ° C. Finally, the product was heated in an oil pump vacuum (5 mbar) over a period of 3 h at 110 ° C. A cloudy end product was obtained, of which the OH number and viscosity were not determined. The difference between the mean OH number of the alkylene oxide adduct of the H-functional starter substances b 'and c' and the OH number of the polyoxyalkylene polyol (a) was 344 mg KOH / g.
  • Example 25 comparison (according to DE 102 37 910 A1 and DE 102 37 914 A1)
  • Table 1 Compilation of the functionality and OH number of the polyoxyalkylene polyol (a); Functionalities of the starter substances b‘and c ‘; Average functionality of the starter substances b ‘and c‘ and the presence of a starter substance b ‘or c‘ with a melting temperature of ⁇ 150 ° C and the resulting OH number, viscosities, OH number differences and the phase behavior of the polyoxyalkylene polyol mixtures (at room temperature).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Mischungen kurzkettiger hochfunktioneller Polyoxyalkylenpolyole und langkettiger niedrigfunktioneller Polyoxyalkylenpolyole. Die kurzkettige hochfunktionelle Polyoxyalkylenpolyolkomponente wird erhalten durch Alkylenoxidaddition an hochfunktionelle H-funktionelle Starterverbindungen, während entsprechend die langkettige niederfunktionelle Polyoxyalkylenpolyolkomponente durch Alkylenoxidaddition an niederfunktionelle H-funktionelle Starterverbindungen erhalten wird. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind die daraus resultierenden Polyoxyalkylenpolyole sowie deren Umsetzung zur Herstellung von Polyurethanen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvoxyalkylennolvol-Mischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Mischungen aus kurzkettigen hochfunktionellen Polyoxyalkylenpolyolen und langkettigen niedrigfunktionellen Polyoxyalkylenpolyolen. Die kurzkettige hochfunktionelle Polyoxyalkylenpolyolkomponente wird erhalten durch Alkylenoxidaddition an hochfunktionelle H-funktionelle Starterverbindungen, während entsprechend die langkettige niederfunktionelle Polyoxyalkylenpolyolkomponente durch Alkylenoxidaddition an niederfunktionelle H-funktionelle Starterverbindungen erhalten wird. Unter hochfunktionellen H -funktionellen Starterverbindungen im Sinne der Erfindung werden Ver bindungen verstanden, die im Mittel mindestens drei Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome (d.h. beispielsweise über Hydroxy- und/oder Aminfunktionalität) aufweisen. Unter niederfunktionellen H-funktionellen Starterverbindungen im Sinne der Erfindung werden Verbindungen verstanden, die im Mittel maximal 3 Zerewitinoff-aktive Wasserstoff atome (d.h. beispielsweise über Hydroxy- und/oder Aminfunktionalität) aufweisen.
Ein an N, O, oder S gebundener Wasserstoff wird als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumjodid Methan liefert. Typische Beispiele für Verbindungen mit Zerewitinoff- aktivem Wasserstoff sind Verbindungen, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Imino- oder Thiol- Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten.
Polyolformulierungen, die auf Basis hochfunktioneller Starterverbindungen wie beispielsweise Zucker, Oligo- und Polysaccharide, Zuckeralkohole (wie beispielsweise Mannit oder Sorbit) sowie Pentaerythrit hergestellte Polyetherpolyole enthalten, werden in der Regel in Polyurethan anwendungen eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, die für die Isolierung von Kältegeräten, Kühlcontainern, Rohren oder auch bei der Gebäudeisolierung verwendet werden. Polyolformulierungen basierend auf solchen auf Basis hochfunktioneller Starterverbindungen hergestellten Polyoxyalkylenpolyolen können mit Polyisocyanaten zu Hartschaumstoffen verarbeitet werden, wobei daraus hergestellte Isolierelemente (wie beispielsweise Kühlschrankgehäuse oder Isolierpaneele) schnell aus den Schäumformen entnommen werden können, ohne dass nennenswerte Verformungen der Isolierelemente eintreten. Darüber hinaus sollten auf Basis solcher Polyolformulierungen erhaltene Hartschaumstoffe eine ausreichende Haftung zu Deckschichten aller Art aufweisen und auch in der Lage sein, die zur Erzielung der gewünschten Rohdichte notwendige Menge an physikalischem Treibmittel (Alkane, Cycloalkane, Fluorkohlenwasserstoffe, teilfluorierte Olefine und dergleichen) zu lösen. Selbstverständlich ist es auch wünschenswert, dass die Einzelkomponenten solcher Formulierungen eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, dies erleichtert die Handhabung der Substanzen beispielsweise bei der Herstellung der üblicherweise mehrere einzelne Polyolkomponenten enthaltenden Formulierungen.
Üblicherweise werden geringe Mengen (beispielsweise von 2 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller isocyanatreaktiven Formulierungskomponenten) langkettiger Polyole mit Äquivalentmolmassen größer als 340 g / mol, bevorzugt größer als 370 g / mol, besonders bevorzugt größer als 400 g / mol in solchen Hartschaumstoffformulierungen eingesetzt. Sie vermitteln die Löslichkeit des physikalischen Treibmittels in der Formulierung und verbessern die Haftung an Deckschichten, wie beispielsweise den Kunststoffen der Kältegeräteinnengehäuse oder deren metallischen Außengehäusen. Zum Erhalt guter Entformeigenschaften ist es andererseits wichtig, dass ausreichende Mengen hochfunktioneller und kurzkettiger Polyoxyalkylenpolyole in den Formulierungen enthalten sind. Diese Komponenten weisen mittlere Funktionalitäten von mehr als 3,5, bevorzugt mehr als 4, besonders bevorzugt von 5 oder höher auf und ihre Äquivalent molmassen hegen unter 190 g / mol, bevorzugt unter 160 g / mol. Diese hochfunktionellen und kurzkettigen Komponenten werden üblicherweise erhalten, indem man Schmelzen hochfunktioneller Starterverbindungen wie Sorbitol oder Gemische solcher hochfunktionellen Komponenten mit reaktiven Co-Startern wie Glycerin oder Glykolen mit Alkylenoxiden umsetzt. Insbesondere die Mitverwendung von Zuckern (z. B. der octafunktionellen Saccharose) als Starter ermöglicht den Erhalt sehr hochfunktioneller Polyetherpolyole, die Hartschaumstoffformulierungen ein hervorragendes Entformungsverhalten verleihen. Als nachteilig beim Einsatz von Saccharose erweist sich, dass diese nur unter Zersetzung schmel bar ist. Ihr Einsatz als Starter für die Herstellung kurzkettiger hochfunktioneller Polyetherpolyole erfordert daher die Mitverwendung reaktiver, als Lösungsmittel wirksamer Co-Starter wie Glycerin oder Glykolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol. Insbesondere letztere tragen signifikant zur Senkung der Viskosität des erhaltenen mischgestarteten Alkylenoxidadduktes bei. Ein großer Nachteil bei der Verwendung difunktioneller Co-Starter ist jedoch der damit einhergehende Verlust an Polyolmischfunktionalität, was den daraus erhaltenen Hartschaumstoffen keine optimalen Entformeigenschaften verleiht.
Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, hochfunktionelle Starter verbindungen, wie insbesondere Saccharose, Alkylenoxidadditionen zugänglich zu machen mit dem Ziel, Polyoxyalkylenpolyole mit möglichst hohen Mischfunktionalitäten und dennoch möglichst niedrigen Viskositäten zu erhalten.
Zur Suspendierung der festen Starter wird in US 4,332,936 der Einsatz von Lösungsmitteln vorgeschlagen. In der DE 2241242 werden zum selben Zwecke aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Als nachteilig erweist sich in beiden Fähen, dass wertvolles Reaktorvolumen für das Lösungsmittel zur Verfügung gestellt werden muss und aus Gründen der Nachhaltigkeit und Produkthygiene die Verwendung von organischen Lösungsmitteln im Allgemeinen nicht erwünscht ist.
In ähnlicher Weise werden in der US 3153002 Addukte von Zucker (Saccharose) und Alkylenoxiden (vorwiegend EO) erhalten, indem man als Lösungsmittel für die Alkylenoxidaddition Wasser verwendet. Unvorteilhaft bei diesem Verfahren ist, dass Wasser selbst als Starter wirkt und kurzkettige Glykole gebildet werden.
In der DE 1 276 622 Bl werden sehr kurzkettige Addukte von Starterverbindungen mit Alkylenoxiden als Suspendierungs- bzw. Lösungsmittel für die Herstellung von Alkylenoxidaddukten hochschmelzender / hochfunktioneller Starterverbindungen eingesetzt. Das Fehlen eines Polyoxyalkylenpolyols mit einer niedrigen OH-Zahl lässt gemäß dem Verfahren der DE 1 276 622 Bl Produkte mit sehr hohen Viskositäten entstehen.
In der DD 147469 werden bei der Alkylenoxidaddition an Saccharose andere niedermolekulare, aber leichter schmelzbare Costarter wie TMP oder Glycerin mitverwendet. Auch in der DD 219204 wird Saccharose in Gegenwart anderer OH- oder NH-funktioneller Costarter, ggf. gemeinsam mit Stärke oder Cellulose, mit Alkylenoxiden umgesetzt. Solche Costarter können laut Beschreibung auch "sehr unterschiedliche" Molmassen aufweisen, genauer wird auf diese Costarter jedoch nicht eingegangen. In den Beispielen der DD 219204 werden nur niedermolekulare Costarter zum Einsatz gebracht.
In der DD 216248 werden als Co-Starter / Lösungsmittel für feste oder sehr hochviskose Starterverbindungen Alkoholkondensate eingesetzt, die durch sauer katalysierte Reaktionen erhalten worden sind, also im Wesentlichen oligomere, über saure Katalyse erhaltene Polyether. Über die Molmasse dieser Kondensations-Polyether wird an einer Stelle gesagt (Bsp. 3), dass sie eher kurzkettig sind und als minimale OH-Zahl für diese Co-Starter wird ein Wert von 320 mg KOH / g angegeben.
Die zu lösende Aufgabe der DE 4209358 bestand darin, Nebenreaktionen, die bei beim Einsatz hochfunktioneller, bei Raumtemperatur fester oder hochviskoser Starterverbindungen bei Alkylenoxidadditionsreaktionen auftreten können und beispielsweise zu Verfärbungen oder Schwierigkeiten in der Aufarbeitung des Polyoxyalkylenpolyols (hohen Restkaliumgehalten bei KOH-Katalyse) führen, zu unterdrücken. Die Aufgabe wird gelöst durch den Einsatz kleiner Mengen (0,51 - 5 %, bezogen auf den Gesamtansatz) von alkoxylierbaren aliphatischen Aminen neben den eigentlichen Startern. Es können zwar auch weitere flüssige, niedermolekulare Co starter mit eingesetzt werden, über deren Struktur wird jedoch nichts gesagt. Die Patentanmeldung DE 10237910 beansprucht folgende Verfahrensweise für die Herstellung sehr hochfunktioneller Polyether mit hoher OHZ: Eine wasserlösliche Starterkomponente (bevorzugt Sorbitol) wird gemeinsam mit dem Katalysator (KOH) vorgelegt, danach wird ein anderer fester Starter (hier bevorzugt Saccharose) zugefügt und das Ganze im Vakuum schonend entwässert. Man erhält so eine sehr homogene Schmelzlösung der beiden Starterkomponenten ineinander, zudem vermeidet das Verfahren hohe thermische Belastungen des Saccharoseanteils an den Reaktorwandungen. Nach der Entwässerung wird die Alkoxylierung nach bekannter Verfahrensweise durchgeführt. Der Mischstart von Saccharose gemeinsam mit Sorbitol führt bei hohen Funktionalitäten angeblich zu niedrigeren Viskositäten als das Mischen der Einzelkomponenten. Optional können auch weitere Co-Starter eingesetzt werden, auf deren Kettenlänge / Äquivalentgewicht wird jedoch nicht eingegangen. In sehr ähnlicher Weise beschreibt auch die Patentanmeldung DE 102 37 914 Al die Herstellung solcher Starterschmelzen, hier mit dem Ziel aus Glukosesirup und Sorbitol niedrigviskose Polyoxyalkylenpolyole zu erhalten. Sowohl in dem Verfahren nach DE 102 37 910 Al als auch im Verfahren nach DE 102 37 914 Al bewirkt die Abwesenheit des Polyoxyalkylenpolyols mit niedriger OH-Zahl, dass die Endprodukte hohe Viskositäten aufweisen, so dass diese Polyoxyalkylenpolyols nicht, aber mindestens nicht direkt, weiter umgesetzt werden können.
Der Stand der Technik steht somit kein Herstellverfahren zur Verfügung, welches ermöglicht, direkt ein homogenes, einphasiges Gemisch aus einer oder mehreren niederfunktionellen langkettigen Polyoxyalkylenpolyolkomponenten und kurzkettigen höherfunktionellen Polyoxy- alkylenpolyolkomponenten zu erhalten, wobei die resultierenden Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen technisch handhabbare Viskositäten aufweisen, die eine unmittelbare Weiter verarbeitung zu Folgeprodukten, wie beispielsweise Polyurethanen, ermöglichen. Unter der direkten Herstellung eines solchen Gemisches wird die Kombination der beiden Polyoxyalkylenpolyolkomponenten, also einem ersten aus einem oder mehreren niederfunktionellen langkettigen Polyoxyalkylenpolyolen bestehenden Baustein und einem zweiten aus einem oder mehreren kurzkettigen höherfunktionellen Polyoxyalkylenpolyolen Baustein in situ während der Addition des oder der Alkylenoxide an die kurzkettige(n) hochfunktionelle(n) Starterkomponente(n) verstanden. Damit lässt sich die separate Handhabung des hochviskosen kurzkettigen Alkylenoxidadduktes des oder der hochfunktionellen Starter vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein direktes, vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines einphasigen, homogenen Gemisches aus einer oder mehreren niederfunktionellen langkettigen Polyoxy-alkylenpolyol-komponente(n) und mindestens zwei kurzkettigen höher funktionellen Polyoxyalkylen-polyolkomponenten mit technisch für eine unmittelbare Weiterver- arbeitung zu Folgeprodukten, wie beispielsweise Polyurethanen, handhabbaren Viskositäten bereitzustellen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyoxyalkylenpolyol - Mischung umfassend mindestens 3 Polyoxyalkylenpolyole (a) (b) und (c), wobei die mittlere OH -Zahl der Polyoxyalkylenpolyol-Mischung 290 - 560 mg KOH / g beträgt und die OH-Zahl gemäß der Vorschrift der DIN 53240 bestimmt worden ist, wobei die berechnete mittlere OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyole (b) und (c) mindestens 360 mg KOH / g beträgt und die Polyoxyalkylenpolyol - Mischung durch Umsetzung eines Gemisches, umfassend mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol (a), mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz (b‘) und mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz (c‘) mit einer OH-reaktiven Verbindung optional in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst i) Bereitstellen einer Mischung (i) umfassend das Polyoxyalkylenpolyol (a), die H- funktionelle Startersuhstanz (b‘), sowie die H-funktionelle Startersubstanz (c‘); ii) Umsetzen der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung optional in Gegenwart des Katalysators; wobei das Polyoxyalkylenpolyol (a) eine Funktionalität F(a) von 2 bis 3 und eine berechnete OH-Zahl von 60 bis 168 mg KOH / g aufweist, wobei die H-funktionelle Startersubstanz (b‘) eine Funktionalität F(b‘) von 3 bis 8 und eine berechnete molare Masse von mindestens 60 g/mol aufweist, wobei die H-funktionellen Startersubstanz (c‘) eine Funktionalität F(c‘) von 3 bis 8 und eine berechnete molare Masse von mindestens 60 g/mol aufweist, wobei die H-funktionelle Startersubstanz (b‘) von der H-funktionellen Startersubstanz (c‘) verschieden ist, wobei die Schmelztemperatur der H-funktionellen Startersubstanz (b‘) und/oder der H-funktionellen Startersubstanz (c‘) kleiner als 150 °C ist und die berechnete zahlenmittlere Funktionalität der Mischung der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) mindestens 4,5 beträgt, und wobei die Differenz zwischen der berechneten mittleren OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyole (b) und (c) und der OH- Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) zwischen 295 und 405 mg KOH / g beträgt.
In einer Ausführungsform erfolgt das Umsetzen der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung in Schritt (ii) in Gegenwart eines Katalysators, wobei dieser ein basischer, ein Brönstedt-saurer, ein Lewis-saurer und/oder ein Doppelmetallcyanidkatalysator, bevorzugt ein basischer Katalysator ist. lm erfindungsgemäßen Verfahren ist die Funktionalität F(a) von 2 bis 3 des Polyoxyalkylenpolyols (a) eine Hydroxylfunktionalität (OH-Funktionalität).
Geeignete Polyoxyalkylenpolyole (a) weisen mittlere Starterfunktionalitäten zwischen 2 und 3 auf. Beispielsweise können geeignete Polyoxyalkylenpolyole (a) durch Addition von Alkylenoxiden an hydroxygruppenhaltige Starterverbindungen (a‘) wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, die verschiedenen Isomere des Butandiols, die verschiedenen Isomere des Hexandiols, oder auch cyclische Diole wie die verschiedenen Isomere des Cyclohexandiols erhalten werden. Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen wie Bisphenol-A oder Bisphenol-F sowie die Isomere des Dihydroxybenzols sind ebenfalls geeignete Starterverbindungen (a‘). Trifunktionelle oder gemischtfunktionelle Starterverbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin und Ricinusöl. Geeignete Starterverbindungen für den Erhalt von Polyoxyalkylenpolyolen (a) sind außerdem amingruppenhaltige Starterverbindungen wie Triethanolamin, Diethanolamin und Ethanolamin, sowie N-Methylethanolamin, N- Methyldiethanolamin, N-Alkylamine oder auch N-Alkylamine, die ihrerseits im Alkylreest weitere tertiäre Aminogruppen tragen, wie beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylamin. Eine mittlere Starterfunktionalität zwischen 2 und 3 kann beispielsweise auch durch die Verwendung von Mischungen di- und trifunktioneller Starterverbindungen (a‘) eingestellt werden. Darüber hinaus ist es natürlich auch möglich solche mittleren Starterfunktionalitäten durch Mischen von bifunktionellen Starterverbindungen mit Starterverbindungen, die eine Funktionalität von größer als 3 aufweisen, herzustellen. Solche Starterverbindungen sind beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit oder Ethylendiamin.
Geeignete Startersubstanzen (b‘) und (c‘) weisen Funktionalitäten von 3 bis 8 auf. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Triethanolamin, Mono-, Oligo- und Polysacchariden, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, cyclischen Polyolen, wie beispielsweise Inosit, Polyaminen, wie beispielsweise Verbindungen auf Basis hochfunktioneller mehrkerniger Anilin / Formaldehyd - Kondensationsprodukte („polymeres MDA“), Isomeren bzw. Isomerengemischen des Toluylendiamins (insbesondere 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,3-TDA, 3,4-TDA) und aliphatischen Aminen wie Ethylendiamin. Eingesetzt werden können ebenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, kurzkettige Alkylenoxidaddukte solcher Starterverbindungen. Bevorzugt werden als Starter substanzen (b‘) und (c‘) Saccharose, Sorbit, Glycerin, TMP, die Isomere des Toluylendiamins und / oder Ethylendiamin eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Saccharose, Sorbit, Glycerin und TMP. Insbesondere ist bevorzugt, dass eine der Startersubstanzen (b‘) oder (c‘) Saccharose ist. Die berechnete zahlenmittlere Funktionalität der Mischung der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) beträgt mindestens 4,5 und bevorzugt mindestens 5. Mindestens eine der Startersubstanzen (b‘) und (c‘) weist einen Schmelzpunkt von kleiner als 150 °C auf. Bevorzugt weisen die H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) OH- und/oder NH-Zahlen von größer 800 mg KOH / g auf.
Die mindestens eine Starterverbindung (b‘) und die mindestens eine Starterverbindung (c‘) werden in einem für die Durchführung von Alkylenoxidadditionsreaktionen geeigneten Reaktorsystem in dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (a) suspendiert, dispergiert oder aufgelöst. Das Verhältnis zwischen den beiden Starterverbindungen einerseits und dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (a) kann natürlich variiert werden. Das jeweils gewählte Verhältnis hängt zum Einen vom angestrebten Produktmix ab, zum Anderen muss natürlich eine ausreichende Rührbarkeit der Suspension, Dispersion bzw. der Lösung der Starterverbindungen in den in dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (a) gewährleistet sein, damit i) eine gleichmäßige Umsetzung der Starterverbindungen (b‘) und (c‘) mit den Alkylenoxiden stattfindet und damit ii) die entstehende Reaktionswärme hinreichend effektiv abgeführt werden kann. Vorzugsweise wird so verfahren, dass der Anteil des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyols (a) im fertigen Produkt, also der Mischung aus dem mindestens einen Polyolxyalkylenpolyol (a), dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (b) und dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (c) 2 bis 30 Gew.% beträgt. Die rechnerische mittlere Funktionalität des Gemisches aus der mindestens einen Starterverbindung (b‘) und der mindestens einen Starterverbindung (c‘) beträgt zwischen 4,5 und 7,5, bevorzugt beträgt sie zwischen 5,0 und 7,5.
Der Suspension, Dispersion bzw. Lösung der mindestens einen Starterverbindung (b‘) und der mindestens einen Starterverbindung (c‘) in dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyole (a) wird ein Katalysator zugesetzt. Beispielsweise können Doppelmetallcyanid- Verbindungen (DMC- Verbindungen) als Katalysatoren zugesetzt werden. DMC-Katalysatoren, wie zum Beispiel in US 5,470,813, US 6,696,383, EP-A 0 700 949, EP-A 0 743 093, EP-A 0 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 und WO-A 00/47649 beschrieben, besitzen eine hohe Aktivität bei Alkylen oxidadditionsreaktionen an Starterverbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (100 ppm oder weniger), so dass die Abtrennung des DMC-Katalysators aus dem Polyetherpolyol vor dessen Verarbeitung zu Polyurethanen, z. B. Polyurethan-Schaumstoffen, nicht mehr erforderlich ist. Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit der technischen Polyetherpolyol-Produktion deutlich gesteigert. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren auch durch Lewis-Säuren wie beispielsweise Bortrifluorid-Etherat katalysiert werden. Solche Katalysatoren besitzen jedoch eine untergeordnete Bedeutung aufgrund ihrer Neigung zur Bildung von Nebenprodukten. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der basische Katalysator ein Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder Amin bevorzugt ein Amin.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetallhydride, Alkalimetallcarboxylate (beispielsweise solche von monofunktionellen Car bonsäuren), Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoxide (beispielsweise solche von monofunktio nellen Alkoholen) oder Amine eingesetzt. Eine Übersicht über für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amine ist von M. Ionescu et al. in„Advances in Urethanes Science and Technology“, 1998, 14, S. 151-218 gegeben worden. Beispielsweise können N,N-Dimethylbenzylamin, Dimethylaminopropanol, N-Methyldiethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N,N,N',N’ -Tetramethylethylendiamin, Diazabicyclo[2,2,2]- octan, 1 ,4-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, unsubstituiertes Imidazol und / oder alkyl substituierte Imidazolderivate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden im erfindungsge mäßen Verfahren als basische Katalysatoren Alkalimetallhydroxide (wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid) oder Amine eingesetzt. Die Alkalimetallhydroxide können als Feststoff oder als hochkonzentrierte wässrige Lösungen verwendet werden. Ganz besonders bevorzug werden im erfindungsgemäßen Verfahren Amine als Katalysatoren verwendet, unter diesen wiederum bevorzugt Imidazol oder alkylsubstituierte Imidazolderivate (wie beispielsweise N-Methylimidazol).
Die basischen Katalysatoren werden im Allgemeinen in einer auf die Endproduktmenge (d. h. auf die herzustellende Polyoxyalkylenpolyol - Mischung umfassend mindestens 3 Polyoxyalkylen- polyole (a) (b) und (c)) bezogenen Menge von 0,004 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,004 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt. Bei der Verwendung von Katalysatoren auf Alkalimetallhydroxidbasis oder bei Verwendung von N-Methyldiethanolamin ist zu beachten, dass während der Alkylenoxidadditions reaktion geringe Mengen dihydroxyfunktioneller Polyethermoleküle entstehen können. Werden Alkalimetallhydroxide eingesetzt, so kann das Wasser, welches bei Zugabe der wässrigen Katalysatorlösung eingetragen wird und das bei der Reaktion der zerewitinoff-aktiven Wasserstoffe mit dem Alkalimetallhydroxid entstehende Wasser vor Beginn der Zugabe des Alkylenoxides auch durch einen (ggf. vakuumunterstützten) Destillationsschritt abgetrennt werden. Befinden sich unter der mindestens einen Starterverbindung (b‘) bzw. der mindestens einen Starterverbindung (c‘) ein Amin, so kann die Zugabe des Katalysators zum Reaktionsgemisch auch verspätet, d. h. erst nach Zugabe einer gewissen Menge Alkylenoxid zum katalysatorfreien Reaktionsgemisch, erfolgen.
Zu der Mischung der mindestens einen Starterverbindung (b‘), der mindestens einen Starterverbindung (c‘) und dem mindestens einen Polyoxyalkylenpolyol (a) wird kontinuierlich eine OH-reaktive Verbindung, vorzugsweise ein Alkylenoxid, vorzugsweise unter Inertgasat- mosphäre, dosiert. Das Alkylenoxid ist vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Besonders bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt werden. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen Polyetherketten mit Blockstrukturen. Produkte mit Ethylenoxidendblöcken sind beispielsweise durch einen erhöhten Anteil an primären Endgruppen gekennzeichnet, welche der Polyoxyalkylenpolyol - Mischung eine erhöhte Reaktivität gegenüber Isocyanaten verleihen. Die Auswahl des jeweils verwendeten Alkylenoxids und die Entscheidung über deren Anordnung innerhalb der Polyetherketten werden im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der Polyoxyalkylenpolyol - Mischung getroffen. Ganz besonders bevorzugt wird zur Herstellung der Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen ausschließlich Propylenoxid eingesetzt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyoxyalkylenpolyole (a) in situ direkt vor der Zugabe der der mindestens einen Starterverbindung (b‘) und der mindestens einen Starterverbindung (c‘) in demselben Reaktor hergestellt, in dem im Anschluss daran auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyol-Mischungen stattfindet. Hierzu werden geeignete Starterverbindungen (a‘), die beispielhaft bereits erwähnt worden sind, in dem zur Durchführung von Alkylenoxidadditionsreaktionen geeigneten Reaktorsystem zunächst in Abwesenheit der Starterverbindungen (b‘) und (c‘) mit Alkylenoxiden zumindest teilweise in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion gebracht, bis die gewünschte Molmasse des Polyoxyalkylenpolyols (a) erreicht ist. Im Anschluss an diesen Schritt werden dann die mindestens eine Starterverbindung (b‘) und die mindestens eine Starterverbindung (c‘) zugesetzt und die Alkylenoxidaddition, ggf. unter Zusatz weiteren Katalysators, fortgeführt bis zum Erhalt der gewünschten Polyoxyalkylenpolyol-Mischung.
Vor dem Hintergrund der Verknappung petrochemischer Ressourcen und der nachteiligen Bewertung fossiler Rohstoffe in Ökobilanzen gewinnt der Einsatz von Rohstoffen aus nach wachsenden Quellen auch bei der Herstellung von für die Polyurethanindustrie geeigneten Polyolen zunehmend an Bedeutung. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Mischungen können vor oder während der Addition der Alkylenoxide Triglyceride wie beispielsweise Sojaöl, Rapsöl, Palmkernöl, Palmöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Heringsöl, Sardinenöl, Lesquerellaöl und Ricinusöl oder andere Fettsäureester gemäß EP 1923417 dem Prozess in Mengen von 10 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Endproduktmenge, zugesetzt werden. Werden hierbei Triglyceride oder Fettsäureester ohne Hydroxygruppen verwendet, so lässt sich bei gleichbleibender OH-Zahl die dem Triglycerid oder Fettsäureester entsprechende Menge an Alkylenoxid einsparen. Man erhält Polyoxyalkylenpolyesterpolyol-Mischungen, in deren Struktur die Öle durch parallel zur Alkylenoxidaddition ablaufende Umesterungsreaktionen vollständig eingebaut sind, so dass sie im Endprodukt nicht mehr oder nur in sehr geringen Mengen nach gewiesen werden können.
Die OH-reaktiven Verbindungen, insbesondere Alkylenoxide, werden in der gängigen Weise dem Reaktor kontinuierlich derart zugeführt, dass die sicherheitstechnischen Druckgrenzen des verwendeten Reaktorsystems nicht überschritten werden. Insbesondere ist bei der Dosierung von ethylenoxidhaltigen Alkylenoxidgemischen oder reinem Ethylenoxid darauf zu achten, dass ein ausreichender Inertgaspartialdruck im Reaktor während der Anfahr- und Dosierphase aufrechterhalten wird. Dieser kann beispielsweise durch Edelgase oder Stickstoff eingestellt werden. Die Alkylenoxide können dem Reaktor auf unterschiedliche Weise zugeführt werden: Möglich ist eine Dosierung in die Gasphase oder direkt in die Flüssigphase, z. B. über ein Tauchrohr oder einen in der Nähe des Reaktorbodens in einer gut durchmischten Zone befindlichen Verteilerring. Bei Dosierung in die Flüssigphase sollten die Dosieraggregate selbstleerend ausgelegt sein, beispielsweise durch Anbringen der Dosierbohrungen an der Unterseite des Verteilerrings. Vorteilhafterweise kann durch apparative Maßnahmen, beispielsweise durch die Montage von Rückschlagklappen, ein Rückströmen von Reaktionsmedium in die alkylenoxid führenden Leitungen und Dosieraggregate bzw. in die Alkylenoxid- Vorratsbehälter verhindert werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit den OH-reaktiven Verbindungen, vorzugsweise die Alkoxylierung, bei einer Temperatur von 70 bis 170 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C. Die Temperatur kann während der Alkylenoxiddosierphase innerhalb der beschriebenen Grenzen variiert werden: Um eine optimale Abstimmung zwischen hohem Alkylenoxidumsatz und geringer Nebenproduktbildung bei Verwendung empfindlicher Starterverbindungen (wie beispielsweise Saccharose) zu erreichen, kann zunächst bei niedrigen Re aktionstemperaturen (beispielsweise bei 70 bis 110°C) alkoxyliert werden, und erst bei hinreichendem Starterumsatz (d. h. sobald mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten Starterver bindungen an mindestens einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxid reagiert haben) zu höheren Reaktionstemperaturen (beispielsweise auf 110 bis 130 °C) übergegangen werden. Nachreaktionen können gegebenenfalls bei höheren Temperaturen (d.h. nach Anhebung der Temperatur auf 100 bis 170 °C, bevorzugt 100 bis 150 °C) durchgeführt werden. Die Temperatur der exothermen Alkylenoxidadditionsreaktion wird durch Kühlung auf dem gewünschten Niveau gehalten. Gemäß dem Stand der Technik zur Auslegung von Polymerisationsreaktoren für exotherme Reaktionen (z. B. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band B4, Seite 167ff, 5. Ausgabe, 1992) erfolgt eine solche Kühlung im Allgemeinen über die Reaktorwand (z. B. Doppelmantel, Halbrohrschlange) sowie mittels weiterer intern im Reaktor und/oder extern im Umpumpkreislauf angeordneter Wärmetauscherflächen, z.B. an Kühlschlangen, Kühlkerzen, Platten- Rohrbündel- oder Mischerwärmetauschern. Diese sollten vorteilhafterweise so ausgelegt sein, dass auch zu Beginn der Dosierphase, d. h. bei kleinem Füllstand und / oder in Gegenwart eines möglicherweise heterogenen Reaktorinhalts (beispielsweise bei Vorliegen von Feststoffdispersionen oder Suspensionen) effektiv gekühlt werden kann.
Generell sollte in allen Reaktionsphasen durch Auslegung und Einsatz handelsüblicher Rührorgane für eine gute Durchmischung des Reaktorinhaltes gesorgt werden, wobei hier insbesondere ein- oder mehrstufig angeordnete Rührer oder großflächig über die Füllhöhe wirkende Rührertypen geeignet sind (siehe z. B. Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen, 1. Aufl. (1990), S.188 - 208). Technisch besonders relevant ist hierbei eine im Mittel über den gesamten Reaktorinhalt eingetragene Mischleistung, die im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 W/1 liegt, mit entsprechend höheren lokalen Leistungseinträgen im Bereich der Rührorgane selbst und ggf. bei niedrigeren Füllständen. Um eine optimale Rührwirkung zu erzielen, können im Reaktor gemäß allgemeinem Stand der Technik Kombinationen aus Stromstörern (z. B. Flach- oder Rohrstromstörer) und Kühlschlangen (oder Kühlkerzen) angeordnet werden, die sich auch über den Behälterboden erstrecken können. Die Rührleistung des Mischaggregates kann während der Dosierphase auch füllstandsabhängig variiert werden, um in kritischen Reaktionsphasen einen besonders hohen Energieeintrag zu gewährleisten. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, feststoffhaltige Dispersionen, die zu Reaktionsbeginn beispielsweise bei der Verwendung von Saccharose vorliegen können, besonders intensiv zu durchmischen. Außerdem sollte insbesondere beim Einsatz fester H-funktioneller Starterverbindungen durch die Wahl des Rühraggregates sichergestellt werden, dass eine ausreichende Dispergierung des Feststoffes im Reaktionsgemisch gewährleistet ist. Bevorzugt werden hier bodengängige Rührstufen sowie besonders zur Suspendierung geeignete Rührorgane eingesetzt. Ferner sollte die Rührergeometrie zur Minderung des Aufschäumens von Reaktionsprodukten beitragen. Das Aufschäumen von Reaktionsgemischen kann beispielsweise nach Ende der Dosier- und Nachreaktionsphase beobachtet werden, wenn Restalkylenoxide zusätzlich im Vakuum bei absoluten Drücken im Bereich von 1 bis 500 mbar entfernt werden. Für solche Fälle haben sich Rührorgane als geeignet herausgestellt, die eine kontinuierliche Durchmischung der Flüssigkeitsoberfläche erzielen. Je nach Anforderung weist die Rührwelle ein Bodenlager und gegebenenfalls weitere Stützlager im Behälter auf. Der Antrieb der Rührerwelle kann dabei von oben oder unten erfolgen (mit zentrischer oder exzentrischer Anordnung der Welle).
Alternativ ist es auch möglich, die notwendige Durchmischung ausschließlich über einen Wärmetauscher geführten Umpumpkreislauf zu erzielen oder diesen zusätzlich zum Rühraggregat als weitere Mischkomponente zu betreiben, wobei der Reaktorinhalt nach Bedarf (typischerweise 1 bis 50 mal pro Stunde) umgepumpt wird. Die mittels Umpumpung, beispielsweise über einen außenliegenden Wärmetauscher über diesen oder bei Rückführung in den Reaktor über eine Düse oder Injektor, eingetragene spezifische Mischleistung beläuft sich ebenfalls auf Werte von im Mittel 0,2 bis 5 W/L, wobei diese auf das im Reaktor und den Umpumpkreislauf am Ende der Reaktionsphase befindliche Flüssigkeitsvolumen bezogen ist.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die unterschiedlichsten Reaktortypen geeignet. Vorzugsweise werden zylinderförmige Behälter eingesetzt, welche ein Höhen-/Durchmesserverhältnis von 1:1 bis 10:1 besitzen. Als Reaktorböden kommen beispielsweise Kugel-, Klöpper-, Flach,- oder Konusböden in Frage.
Nach Ende der Alkylenoxiddosierung oder bei einem Wechsel der Zusammensetzung des dosierten Alkylenoxidgemisches können sich Nachreaktionsphasen anschließen, in denen die Abnahme der Konzentration an unreagiertem Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch nach Ende der letzten Nachreaktionsphase von kleinen Mengen an nicht umgesetzten Alkylenoxiden im Vakuum, beispielsweise bei einem absoluten Druck von 1 bis 500 mbar, oder durch Strippen vollständig befreit werden. Durch Strippen werden flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise (Rest-)Alkylenoxide, unter Einleiten von Inertgasen und/oder Wasserdampf in die Flüssigphase bei gleichzeitig angelegtem Vakuum (beispielsweise durch Durchleiten von Inertgas bei einem Absolutdruck von 5 bis 500 mbar) entfernt. Das Entfernen flüchtiger Bestandteile, wie beispielsweise nicht umgesetzter Alkylenoxide, entweder im Vakuum oder durch Strippen, erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt bei 50 bis 160 °C und vorzugsweise bei Reaktionstemperatur unter Rühren. Solche Strippvorgänge können auch in sogenannten Strippkolonnen durchgeführt werden, in denen dem Produktstrom ein Inertgas- oder Wasserdampfstrom entgegengeleitet wird. Bevorzugt werden zu diesem Zweck Strippkolonnen mit Füllkörpern oder Einbauten verwendet. Solche Strippvorgänge können auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem beispielsweise das nicht gestrippte Material in einem Pufferbehälter gesammelt und aus diesem kontinuierlich der Strippkolonne zugeführt wird. Nach Erreichen von Druckkonstanz in der Nachreaktionsphase und ggf. nach Entfernen flüchtiger Bestandteile durch Vakuum und/oder Strippen kann das Produkt aus dem Reaktor abgelassen oder Nachbehandlungsschritten, insbesondere Aufarbeitungsschritten zugeführt werden.
Die aus Schritt ii) resultierende rohe Polyoxyalkylenpolyol-Mischung kann optional Aufarbeitungsschritten unterzogen werden, um etwaige Katalysatorspuren zu entfernen. Im Falle von mit Aminen oder hochaktiven DMC- Verbindungen katalysierten Alkylenoxidadditionsre- aktionen sind solche Nachbehandlungsschritte im Allgemeinen nicht erforderlich. Die optionale Entfernung des Katalysators aus der aus Schritt ii) resultierenden rohen Polyoxyalkylenpolyol- Mischung kann auf verschiedene Weise erfolgen: Beispielsweise kann der basische Katalysator mit verdünnten Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert werden. Die bei der Neutralisation entstehenden Salze werden abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Ausnahmen bilden die in EP-A 2028211 und WO-A 2009106244 beschriebenen Polyetherpolyolherstellver- fahren. Alternativ kann die Neutralisation mit Hydroxycarbonsäuren (wie beispielsweise Milch säure, wie in WO-A 9820061 und US-A 2004167316 beschrieben) erfolgen. Ebenso geeignet zur Neutralisation sind Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure (vgl. US 4,521,548). Die nach Neutralisation mit Carbonsäuren (wie beispielsweise Hydroxycarbonsäuren oder Ameisensäure) entstehenden Metallcarboxylate sind in den Polyetherpolyolen klar löslich, so dass die Abtrennung der Salze hier entfallen kann. Die Neutralisation kann beispielsweise auch durch Zugabe von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydro- phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid erfolgen, wobei ebenfalls in den erfindungs gemäßen Polyoxyalkylenpolyol-Mischungen lösliche Salze erhalten werden. Desgleichen ist die Verwendung von Ringöffnungsprodukten cyclischer Carbonsäureanhydride mit Polyolen, also von Dicarbonsäurehalbestern, als Neutralisationsagenzien möglich. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, dass sich die unvollständig alkoxylierten Oxosäuren des Phosphors ebenfalls als Neutralisationssäuren eignen. Ebenfalls möglich ist zur Entfernung des Katalysators der Einsatz von sauren Kationenaustauschern, wie beispielsweise in DE-A 100 24 313 beschrieben. Des Weiteren können die Katalysatoren mittels Adsorbentien wie beispielsweise Schichtsilikaten (Bentonit, Attapulgit), Diatomeenerde oder auch synthetischen Magnesiumsilikaten (wie AMBOSOL® oder BriteSorb®) abgetrennt werden. Solche Aufreinigungsverfahren sind beschrieben in RO 118433, US 4,507,475, EP-A 0693513 und EP-A 1751213. Phasentrennverfahren sind prinzipiell ebenfalls möglich, jedoch sind im Allgemeinen die Wasserlöslichkeiten der hochfunktionellen Bestandteile des Reaktionsgemisches für eine effektive Durchführung von Phasentrennverfahren zu hoch. Phasentrennverfahren sind beispielsweise beschrieben in WO-A 0114456, JP-A 6-157743, WO-A 9620972 und US-A 3823145.
Es wird empfohlen, die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen unter Sauerstoffausschluss durchzuführen. Auch für fertig aufgearbeitete, salzfreie und stabilisierte erfindungsgemäße Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen werden Handhabung und Lagerung unter Sauerstoffausschluss empfohlen. Hierfür geeignete Inertgase sind beispielsweise Edelgase, oder Stickstoff oder Kohlendioxid, besonders geeignet sind Edelgase oder Stickstoff. Durch die Unterbindung von Sauerstoffzu tritt lassen sich Produktverfärbungen weitestgehend vermeiden, dies gilt insbesondere bei erhöhten Temperaturen, die im Allgemeinen genutzt werden um durch Senkung der Produktviskosität die Handhabung der Fertigprodukte zu erleichtern. Darüber hinaus entstehen unter Inertgasatmosphäre auch deutlich weniger Peroxidgruppen, die unter Spaltung der Polyetherketten zur Bildung weiterer niedermolekularer oxidativer Abbauprodukte wie beispiels weise Acetaldehyd, Methanol, Ameisensäure, Ameisensäureester, Aceton und Formaldehyd beitragen. Somit können während der Lagerung der Fertigprodukte Qualitätsminderungen mini miert, der Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen gesenkt und Geruchsbelästigungen sowie gesundheitliche Beeinträchtigungen vermieden werden.
Die in Schritt ii) erfolgende Umsetzung der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung, insbesondere mit dem oder den Alkylenoxid(en), erfolgt in der Tat so, dass das Alkylenoxid bevorzugt mit den zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen der Starterverbindungen (b‘) und (c‘) reagiert und praktisch nicht mit den Hydroxygruppen der Polyoxyalkylenverbindung (a), siehe Fig. 1. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird vermutet, dass dies i) auf die im Vergleich zur Zahl an die Polyoxyalkylenverbindungen (a) gebundenen Hydroxygruppen deutlich höhere Zahl der an die Starterverbindungen (b‘) und (c‘) gebundenen zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome zurückzuführen ist, und / oder dass zu Beginn der Zudosierung des oder der Alkylenoxide keine ausreichende Löslichkeit des Gemisches der mindestens einen Starterverbindung (b‘), der mindestens einen Starterverbindung (c‘) und des Katalysators im verhältnismäßig unpolaren Polyoxyalkylenpolyol (a) gegeben ist, so dass die Starterverbindungen (b‘), (c‘) und der Katalysator ein separates Reaktionssystem bilden, in dem die Umsetzung mit dem oder den Alkylenoxiden praktisch ausschließlich erfolgt.
Den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen können Antioxidanzmittel (z. B. auf Basis von Phenolderivaten und / oder auf Basis von Aminen) zugesetzt werden. Wird ein Alkalimethallhydroxid zur Katalyse der Alkylenoxidaddition an die eingesetzten Starterver bindungen verwendet, so empfiehlt es sich, solche Antioxidanzmittel erst nach Neutralisierung bzw. Abtrennung dieser Katalysatorspuren zuzusetzen, da auf diese Weise Verfärbungen der Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen vermieden werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen können als Ausgangskomponenten für die Herstellung von massiven oder geschäumten Polyurethanwerkstoffen und, weniger bevorzugt, auch zum Erhalt von Polyurethanelastomeren eingesetzt werden. Die Polyurethanwerkstoffe und -elastomere können auch Isocyanurat-, Allo- phanat- und Biuretstruktureinheiten enthalten.
Zur Herstellung dieser Materialien werden 1. die erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole gegebenenfalls mit weiteren isocyanatreaktiven Komponenten gemischt und mit
2. organischen Polyisocyanaten,
3. gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln,
4. in Gegenwart von Katalysatoren
5. gegebenenfalls in Gegenwart anderer Zusatzstoffe wie z. B. Zellstabilisatoren zur Reaktion gebracht.
Den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen können gegebenenfalls als weitere isocyanatreaktive Komponenten Polyoxyalkylenpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyetherestercarbonatpolyole und/oder niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit OH-Zahlen bzw. NH- Zahlen von 6 bis 1870 mg KOH/g beigemischt werden.
Hierfür geeignete Polyoxyalkylenpolyole können beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8 Zerewitinoff-aktive Wasser stoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Brpnstedt- oder Lewis-Säuren wie Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Antimonpentachlorid, Bortrifluorid-Etherat, oder Tris(pentafluorphenyl)boran erhalten werden. Geeignete Katalysatoren sind natürlich auch solche vom Doppelmetallcyanidkomplextyp, wie sie beispielsweise in US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, US-A 5 158 922, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind. Geeignete Alkylenoxide sowie einige geeignete Starterverbindungen sind in vorangegangenen Abschnitten bereits beschrieben worden. Ergänzend zu erwähnen sind beispielsweise Tetrahydrofuran als lewis-sauer polymerisierbarer cyclischer Ether und Wasser als Startermolekül. Die Polyoxyalkylenpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-pol- yole, besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 8000 Da. Als Polyoxyalkylenpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylenpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyoxyalkylenpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in-situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90. vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyoxyalkylenpolyolen hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylenpolyol-Dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, Polyharn stoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin enthalten.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbon säuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 / 40 bis 60 / 20 bis 36 Gew. -Teilen und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Methyl- 1, 3 -Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten mehrwertigen Alkohole, insbesondere Mischungen aus Ethandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Tri methylolpropan. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen z.B. s-Capro- lacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxycapronsäure und Hydroxyessigsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäurederivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon und auch in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 230°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu den gewünschten Säure- und OH-Zahlen, polykondensiert werden. Die Säurezahl ist vorteilhafter weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2,5.
Nach einem bevorzugten Herstellverfahren wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 1 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Das zum Erhalt einer gewünschten OH-Zahl, Funktionalität und Viskosität zu wählende Verhältnis von Dicarbonsäure(derivat) und mehrwertigem Alkohol und die zu wählende Alkoholfunktionalität kann vom Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind solche der an sich bekannten Art, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oligo-Tetramethylenglykol und/oder oligo-Hexa- methylenglykol mit Diarylcarbonaten und/oder Dialkylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat sowie a-w-Bischloroformiaten oder Phosgen hergestellt werden können. Die ebenfalls geeigneten Polyethercarbonatpolyole werden durch Copolymerisation cyclischer Epoxide und Kohlendioxid erhalten, vorzugsweise werden solche Copolymerisationen unter hohemDruck durchgeführt und durch Doppelmetallcyanid- (DMC-) Verbindungen katalysiert.
Niedermolekulare, vorzugsweise tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel oder di funktionale Kettenverlängerungsmittel können den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyoxyalkylenpolyol- Mischungen zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte der PUR- Werkstoffe beigemischt werden. Geeignete Vernetzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molmassen von 90 bis 300 Da. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4- Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylengykol und Dipro- pylengykol. Geeignet sind auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-l,3- Propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l,3-propan- diol, 2-Buten-l,4-diol und 2-Butin-l,4-diol, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykolester oder Terephthalsäure -bis- 1,4- butylenglykolester und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, z.B. l,4-Di-(ß- hydroxyethylj-hydrochinon oder l,3-(ß-Hydroxyethyl)-resorcin. Auch können Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpro- panol, N-Alkyldialkanolamine, z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin,
1.4-Butylendiamin und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1 ,4-Cyclohexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, N-Alkyl-, N,N'-dialkylsubstituierte und aromatische Diamine, die auch am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N'-Diethyl-, N,N'-Di- sec.-pentyl-, N,N'-Di-sec.-hexyl-, N,N'-Di-sec.-decyl- und N,N'-Dicyclohexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sec.butyl-, N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Di-sec.-butylbenzidin, Methylen-bis(4- amino-3-benzoesäuremethylester), 2,4-Chlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,4- und 2,6- Toluylendiamin verwendet werden.
Verwendbar sind auch Gemische unterschiedlicher Ketten verlängerungs- und Vernetzungsmittel untereinander sowie Gemische aus Ketten verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Geeignete organische Polyisocyanate sind cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n in der n = 2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen aralipliatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten. Geeignet sind z.B. Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -
1.4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-B 1 202 785, US-A 3 401 190), 2,4- und 2,6—
Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und -
1.4-phenylen-diisocyanat, Pcihydro-2,4'- und -4,4’-diphenyl-methan-diisocyanat, 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat (DE-A 196 27 907), 1 ,4-Duroldiisocyanat (DDI), 4,4’-Stilbendiisocyanat (DE- A 196 28 145), 3,3’-Dimethyl-4,4’-biphenylendiisocyanat (DIBDI) (DE-A 195 09 819) 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4’- diisocyanat und/oder Diphenylmethan-4,4’-diisocyanat (MDI) oder Naphthylen-l,5-diisocyanat (NDI).
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4’,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in GB-A 874 430 und GB-A 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß US-A 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie in US-A 3 277 138 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen auf weisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3 152 162 sowie in DE-A 25 04 400, 25 37 685 und 25 52 350 beschrieben werden, Norbornan-diisocyanate gemäß US-A 3 492 301, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-A 994 890, der BE-B 761 626 und NL-A 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3 001 9731, in DE-C 10 22 789, 12 22 067 und 1 027 394 sowie in DE-A 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-B 752 261 oder in US-A 3 394 164 und 3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Poly isocyanate gemäß DE-C 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in US-A 3 124 605, 3 201 372 und 3 124 605 sowie in GB-B 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in US-A 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in GB-B 965 474 und 1 072 956, in US- A 3 567 763 und in DE-C 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß DE-C 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß US-A 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt eingesetzt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("Roh-MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangrupppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4"- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Gut geeignet sind auch Naphthylen-l,5-diisocyanat und Gemische der genannten Polyisocyanate.
Es können auch Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere verwendet werden, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Teil- oder der Gesamtmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyole und / oder einer Teil- oder der Gesamtmenge der den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheresterpolyolen ggf. beizumischenden, oben beschriebenen isocyanatreaktiven Komponenten mit mindestens einem aromatischen Di- oder Polyisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, DIBDI, NDI, DDI, vorzugsweise mit 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI zu einem Urethangruppen, vorzugsweise Urethangruppen und Isocyanatgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt. Solche Polyadditionsprodukte weisen NCO-Gehalte von 0,05 bis 40,0 Gew.-% auf. Nach einer bevorzugt angewandten Ausführungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere hergestellt durch Umsetzung von ausschließlich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, also den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyoxy- alkylenpolyol-Mischungen, und / oder Polyetheresterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpoly olen oder Polycarbonatpolyolen mit den Polyisocyanaten, vorzugsweise 4,4'-MDI, 2,4-TDI und/oder 1,5-NDI.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymere in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR-Werkstoffe zuzufügen.
Als gegebenenfalls einzusetzendes Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit den organischen Polyisocyanaten oder mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in situ unter Bildung von Kohlendioxid und Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als Kettenverlängerungsmittel wirken. Wird, um die gewünschte Dichte einzustellen, der Polyurethanformulierung Wasser zugegeben, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten 1 , 4 und 5 verwendet.
Als Treibmittel können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch Gase oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120 °C, vorzugsweise von 10 bis 90 °C besitzen, als physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Als organische Treibmittel können z.B. Aceton, Ethylacetat, Methylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluor- methan, HFKWs wie R 134a, R 245fa und R 365mfc, teilhalogenierte Olefine (sogenannte HFOs oder HCFOs) wie trans-l,3,3,3-Tetrafluorpropen oder trans-l-Chlor-3,3,3-trifluorpropen, ferner unsubstituierte Alkane wie Butan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Hexan, Heptan oder Diethylether verwendet werden. Diese Treibmittel können auch als Gemische verwendet werden. Als anorganische Treibmittel kommen z.B. Luft, CO2 oder N2O in Frage. Eine Treibwirkung kann auch erzielt werden durch Zusatz von Verbindungen, die sich bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff und/oder Kohlendioxid, zersetzen wie Azoverbindungen, z.B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, oder Salzen wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren, z.B. der Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Weitere Beispiele für Treibmittel, Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln und Kriterien für die Treibmittelwahl sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.):„Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S. 108f, 453ff und 507-510 sowie in D. Randall, S. Lee (Hrsg.):„The Polyurethanes Book“, John Wiley & Sons, Ltd., London 2002, S. 127 - 136, S 232 - 233 und S. 261 beschrieben.
Die zweckmäßig einzusetzende Menge an festen Treibmitteln, niedrigsiedenden Llüssigkeiten oder Gasen, die jeweils einzeln oder in Lorm von Mischungen, z. B. als Llüssigkeits- oder Gasmischungen oder als Gas-Llüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt ab von der angestrebten PUR-Werkstoffdichte und der eingesetzten Wassermenge. Die erforderlichen Mengen können experimentell leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Leststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teilen, Llüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gasmengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten 1 und 2 Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann entweder über die Lormulierungskomponenten 1 , 4 und 5 oder über die Polyisocyanate 2 bzw. über 1, 4, 5 einerseits und 2 andererseits erfolgen.
Als Komponente 4 können dem Lachmann geläufige Aminkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Ethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylen-triamin und höhere Homologe (DE OS 26 24 527 und 26 24 528), l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl- piperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine (DE-A 26 36 787), N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyl-ethyl-amin, Bis-
(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine (DE-A 17 20 633), Bis-(dialkylamino)-alkylether (US-A 3 330 782, DE- B 10 30 558, DE-A 18 04 361 und 26 18 280) sowie Amidgruppen (vorzugsweise Form amidgruppen) aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-A 25 23 633 und 27 32 292). Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyl- ethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, in Frage. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl- diethanolamin, N,N-Dimethyl-ethanolamin, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie sekundär-tertiäre Amine gemäß DE-A 27 32 292. Als Katalysatoren können ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie in US-A 3 620 984 beschrieben sind, eingesetzt werden, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3- Diethyl-aminomethyl-tetramethyl-disiloxan. Weiterhin kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Hexahydrotriazine in Betracht. Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird auch durch Lactame und Aza- lactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet.
Werden für die Katalyse der Polyurethanreaktion Amine als Katalysatoren eingesetzt, so ist natürlich zu beachten, dass erfindungsgemäß unter Amin-Katalyse hergestellte Polyoxyalkylen- polyol-Mischungen bereits gegebenenfalls katalytisch aktive Amine enthalten. Durch geeignete Versuchsreihen ist es dem Fachmann jedoch leicht möglich, die Mengen gegebenenfalls noch zuzusetzender Aminkatalysatoren zu ermitteln.
Des Weiteren können als Katalysatoren für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Zinnverbindungen wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn- (II)-Taurat und, weniger bevorzugt, die Dialkylzinn-(IV)-salze von Mineralsäuren oder organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat und Dibutylzinndichlorid. Daneben können auch schwefelhaltige Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid (US-A 3 645 927) Verwendung finden.
Katalysatoren, welche die Trimerisierung von NCO-Gruppen in besonderer Weise katalysieren, werden zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen mit hohen Anteilen an so genannten Poly(isocyanurat)strukturen („PIR-Schaumstoffe“) eingesetzt. Üblicherweise kommen für die Herstellung solcher Materialien Rezepturen mit signifikanten Überschüssen von NCO-Gruppen gegenüber OH-Gruppen zur Anwendung. PIR-Schaumstoffe werden üblicherweise bei Kennzahlen von 180 bis 450 hergestellt, wobei die Kennzahl als das mit dem Faktor 100 multiplizierte Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen definiert ist. Katalysatoren, die zur Ausprägung von Isocyanuratstrukturen beitragen, sind Metallsalze wie beispielsweise Kalium-oder Natriumacetat, Natriumoctoat und Aminoverbindungen wie l,3,5-Tris(3-dimethylaminopro- pyl)hexahydrotriazin.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt.
In Abwesenheit von Feuchtigkeit und physikalisch oder chemisch wirkenden Treibmitteln können auch kompakte PUR-Werkstoffe her gestellt werden.
Bei der Herstellung der kompakten oder geschäumten PUR-Werkstoffe können gegebenfalls Zusatzstoffe 5 mitverwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Dispergierhilfen und Pigmente. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden sind. Derartige Schaumstabilisatoren können gegenüber Isocyanaten reaktiv sein oder durch Veretherung der endständigen OH-Gruppen gegenüber Isocyanaten unreaktiv sein. Sie sind z.B. in US-A 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Allgemeine Strukturen solcher Schaumstabilisatoren sind in G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl -Hanser- Verlag, München, Wien 1993, S. 113 - 115 wiedergegeben. Von besonderem Interesse sind vielfach über Allophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere gemäß DE-A 25 58 523. Geeignet sind auch andere Organopolysiloxane, oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole und Paraffinöle, und Zellregler wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Dispergierung des Füllstoffs, der Zellstruktur und/oder zu deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente 1 angewandt. Zugesetzt werden können auch Reaktionsverzögerer z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, oder organische Säuren und Säurehalogenide, sowie Pigmente oder Farbstoffe und an sich bekannte Flamm schutzmittel, z.B. Tris-(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und - polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungizid und bakterizid wirkende Substanzen. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichma- chern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, S.103-113 beschrieben.
Zur Herstellung der PUR- bzw. PIR-Werkstoffe kann das Mengenverhältnis der Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten 2. zu den gegenüber den Isocyanaten reaktiven Wasserstoffen in den Komponenten 1, 3, 4 und 5 stark variiert werden. Üblich sind Verhältnisse von 0,7: 1 bis 5: 1.
Die PUR-, bzw. PIR-Werkstoffe können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, z.B. dem one-shot- oder dem Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe von dem Fachmann im Prinzip bekann ten Misch Vorrichtungen hergestellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft herstellbaren hochfunktionellen Polyoxyalkylenpolyol_Mischungen können mit Poly isocyanaten und ggf. zu verwendenden physikalischen Treibmitteln unter Einsatz der üblichen Hochdruck- bzw. Niederdruckverarbeitungsmaschinen insbesondere zu harten Polyurethanisolier- schaumstoffen, die beispielsweise bei der Dämmung von Kältegeräten oder Gebäuden Einsatz finden, verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyol-Mischungen können hierbei dem maschinellen Mischaggregat entweder als Einzelkomponente oder als Bestandteil einer vorab hergestellten Formulierung zugeführt werden. Als besonders vorteilhaft für die maschinelle Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenpolyol-Mischungen erweist sich hierbei ihre niedrige Viskosität.
In einer ersten Ausführung die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyoxyalkylenpolyol - Mischung umfassend mindestens 3 Polyoxyalkylenpolyole (a) (b) und (c), wobei die mittlere OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyol-Mischung 290 - 560 mg KOH / g beträgt und die OH-Zahl gemäß der Vorschrift der DIN 53240 bestimmt worden ist; wobei die berechnete mittlere OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyole (b) und (c) mindestens 360 mg KOH / g beträgt und die Polyoxyalkylenpolyol - Mischung durch Umsetzung eines Gemisches, umfassend mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol (a), mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz (b‘) und mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz (c‘) mit einer OH- reaktiven Verbindung optional in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst i) Bereitstehen einer Mischung (i) umfassend das Polyoxyalkylenpolyol (a), die H- funktionelle Startersubstanz (b‘), sowie die H-funktionelle Startersubstanz (c‘); ii) Umsetzen der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung optional in Gegenwart des Katalysators; wobei das Polyoxyalkylenpolyol (a) eine Funktionalität F(a) von 2 bis 3 und eine berechnete OH- Zahl von 60 bis 168 mg KOH / g aufweist; wobei die H-funktionelle Startersubstanz (b‘) eine Funktionalität F(b‘) von 3 bis 8 und eine berechnete molare Masse von mindestens 60 g/mol aufweist; wobei die H-funktionellen Startersubstanz (c‘) eine Funktionalität F(c‘) von 3 bis 8 und eine berechnete molare Masse von mindestens 60 g/mol aufweist; wobei die H-funktionelle Startersubstanz (b‘) von der H-funktionellen Startersubstanz (c‘) verschieden ist; wobei die Schmelztemperatur der H-funktionellen Startersubstanz (b‘) und/oder der H- funktionellen Startersubstanz (c‘) kleiner als 150 °C ist und die berechnete zahlenmittlere Funktionalität der Mischung der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) mindestens 4,5 beträgt, und wobei die Differenz zwischen der berechneten mittleren OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyole (b) und (c) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) zwischen 295 und 405 mg KOH / g beträgt.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, wobei das Umsetzen der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung in Schritt (ii) in Gegenwart des Katalysators erfolgt.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform wobei der Katalysator ein basischer, ein Brönstedt-saurer, ein Lewis saurer und/oder ein Doppelmetallcyanidkatalysator, bevorzugt ein basischer Katalysator ist.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform, wobei der der Katalysator ein basischer Katalystor ist und der basische Katalysator ein Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder Amin ist.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der vierten Ausführungsform, wobei der basische Katalysator ein Amin ist. In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis fünften Ausführungsform, wobei der Massenanteil des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyols (a) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Polyoxyalkylenpolyol - Mischung, beträgt.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis sechsten Ausführungsform, wobei die Startersubstanz (b‘) eine Funktionalität von 3 bis 8 und die Startersubstanz (c‘) eine Funktionalität von 6 bis 8 besitzt.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren einer der ersten bis siebten Ausführungsform, wobei mindestens eine der Startersubstanzen (b‘) oder (c‘) einen Schmelzpunkt von größer 150 °C und eine der Startersubstanzen (b‘) oder (c‘) einen Schmelzpunkt von kleiner 150 °C aufweist, wobei die Schmelzpunkte mittels ASTM E324 (11/2016) bestimmt wurden.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis achten Ausführungsform, wobei der Massenanteil der H-funktionellen Startersubstanz (b‘) bezogen auf die Gesamtmasse der H-funktionellen Startersubstanz (b‘) und der H-funktionellen Startersuhstanz (c‘) 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neunten Ausführungsform, wobei die OH-reaktive Verbindung ein Alkylenoxid und/oder ein Fettsäureester, bevorzugt ein Alkylenoxid ist.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der zehnten Ausführungsform, wobei die OH-reaktive Verbindung ein Alkylenoxid ist.
In einer zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der elften Ausführungsform, wobei das Alkylenoxid Propylenoxid und/oder Ethylenoxid bevorzugt Propylenoxid ist.
In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyoxyalkylenpolyol - Mischung erhältlich nach einer der ersten bis zwölften Ausführungsform.
In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyoxyalkylenpolyol - Mischung gemäß der dreizehnten Ausführungsform mit einer Viskosität von 5000-60000 mPas bei 25 °C bestimmt mittels Rotationsviskosimeter nach der Vorschrift der DIN 53018. In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Polyoxyalkylenpolyol - Mischung gemäß der dreizehnten oder vierzehnten Ausführungsform mit einem Polyisocyanat.
Beispiele
Abkürzungen:
OHZ = OH-Zahl (Hydroxylzahl)
Methoden:
Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240. Alle berechneten OH-Zahlen beziehen sich auf die salzfreien Alkylenoxidaddukte.
Die Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimeter (Physica MCR 51, Hersteller: Anton Paar) nach der Vorschrift der DIN 53018 ermittelt.
Die Molmassenverteilung wurde mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) ermittelt. Verwendet wurde das Gerät Agilent 1100 Series der Fa. Agilent. Angegeben wird die Polydispersität (PD) für die Molekulargewichtsverteilung M„/Mn, wobei M„ für die gewichtsgemittelte Molmasse und Mn für die zahlengemittelte Molmasse stehen. Weitere Angaben:
— Säulenkombination: 1 Vorsäule PSS, 5 mΐ, 8x50mm; 2 PSS SVD, 5 mΐ, 100 A°,
8x300mm; 2 PSS SVD, 5 mΐ, 1000 A°, 8x300mm, PSS ist der Hersteller der Säulen (Polymer Standard Solutions, Mainz)
— Auswertesoftware: WIN GPC der Fa. PSS
— Fösungsmittel: THF (Merck FiChrosolv)
— Flussrate: 1 ml / min
— Detektortyp: RI-Detektor (Brechungsindex), Shodex RI 74
— Verwendete Kalibrationsstandards: Kalibrierstandard der Fa PSS auf Basis
Polystyrol.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 1, erfinderisch:
In einen 2 1 Faborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 375 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes (Polyoxyalkylenpolyol (a)) mit einer OHZ von 112 mg KOH und 168,8 g einer 70-%igen Fösung von Sorbit (Startersubstanz (b‘)) in Wasser gegeben. Nach Zugabe von 5,046 g einer Fösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 219,8 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 80 mbar abgesenkt. Nach 15 min. wurde bei weiter laufender Vakuumpumpe begonnen 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring einzuleiten. Diese Stickstoffeinleitung („Strippen“) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht und bei 110 °C mit der Dosierung von insgesamt 787,2 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,5 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 115 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,8 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 °C abgekühlt und es wurden 5,154 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,760 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt, danach bei 80 °C und 70 mbar über einen Zeitraum von 3 h entwässert. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 350 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 10200 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl der Alkylenoxidaddukte der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 338 mg KOH / g.
Beispiel 2, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 41,8 g Dipropylenglykol und 1,684 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Druck wurde sodann auf 100 mbar gesenkt und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 150 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 3,33 h 332,2 g Propylenoxid mit einer konstanten Dosierrate in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktions phase von 2,5 h Dauer wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Diol (Polyoxyalkylenpolyol (a)) hat eine rechnerische OH-Zahl von 112,6 mg KOH / g. Es wurden sodann unter Stickstoff 169,1 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit (Startersubstanz (b‘)) in Wasser, 3,339 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 219,6 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 80 mbar abgesenkt. Nach 15 min. wurde bei weiter laufender Vakuumpumpe begonnen 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Llüssigkeitsspiegel hegenden Verteilerring einzuleiten. Diese Stickstoffeinleitung („Strippen“) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht und bei 110 °C mit der Dosierung von insgesamt 787,2 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,5 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 115 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,68 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 °C abgekühlt und es wurden 5,133 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,755 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt, danach bei 80 °C und 70 mbar über einen Zeitraum von 3 h entwässert. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 342 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 10300 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl der Alkylenoxidaddukte der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 338 mg KOH / g.
Beispiel 3, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 40,2 g Dipropylenglykol und 0,823 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,63 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 7,65 h 329,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 8 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 100 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 110 °C über einen Zeitraum von 0,51 h bei einem Druck von 15 mbar ausgeheizt und danach auf 50 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 169,8 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)), 223,1 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 4,199 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 788,5 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,6 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,1 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,3 h im Vakuum (40 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 10,8 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,753 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 368 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 19250 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl der Alkylenoxidaddukte der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 353 mg KOH / g.
Beispiel 4, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 53,4 g Dipropylenglykol und 1,649 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,67 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 6,32 h 315,5 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 5 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 140 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 130 °C über einen Zeitraum von 1,3 h bei einem Druck von 40 mbar ausgeheizt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 164,6 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)), 216,5 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 3,354 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3,1 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 798,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,62 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 24 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 5,1 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 0,62 h im Vakuum (58 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 4,821 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,753 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 377 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 12100 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl der Alkylenoxidaddukte der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 300 mg KOH / g.
Beispiel 5, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoff atmosphäre 41,0 g Dipropylenglykol und 1,900 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,66 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 6,50 h 329,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,5 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 114,4 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 130 °C über einen Zeitraum von 0,5 h bei einem Druck von 26 mbar ausgeheizt und danach auf 40 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 185,3 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)), 243,5 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 3,129 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 21 mbar abgesenkt. Nach 3,25 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 756,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,3 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 24 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 5,2 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (43 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,201 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,750 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 404 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 28700 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl der Alkylenoxidaddukte der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 380 mg KOH / g. Beispiel 6, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 186,3 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 195,0 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 4,983 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 253,5 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3,5 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 927,9 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,7 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 115 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 2,8 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (57 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 4,579 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,780 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 415 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 37900 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 332 mg KOH / g.
Beispiel 7, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 44,4 g Dipropylenglykol und 1,735 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,76 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 6,50 h 323,9 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,9 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 120,8 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 130 °C über einen Zeitraum von 0,5 h bei einem Druck von 38 mbar ausgeheizt und danach auf 40 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 80 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)), 315,1 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 3,390 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3,25 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 736,1 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,1 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 24 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 5,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (28 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 4,952 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,750 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 405 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 12950 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 374 mg KOH / g.
Beispiel 8, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 44,3 g Dipropylenglykol und 1,755 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,74 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 6,30 h 323,8 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 5,0 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 120,9 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 130 °C über einen Zeitraum von 1,2 h bei einem Druck von 39 mbar ausgeheizt und danach auf 40 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 100 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)), 286,6 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 3,349 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3,6 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 743,5 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,1 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 24 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,8 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (18 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 4,994 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,758 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 413 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 8915 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a)) betrug 374 mg KOH / g.
Beispiel 9, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 184,6 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 93,5 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 5,03 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 366,8 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 50 mbar abgesenkt. Nach 3,5 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 855,6 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,0 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,3 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 0,75 h im Vakuum (67 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,270 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,761 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 443 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 25850 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 383 mg KOH / g. Beispiel 10, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 185,0 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 96,7 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 5,046 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 379,5 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 20 mbar abgesenkt. Nach 3,0 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 839,8 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,0 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,6 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,1 h im Vakuum (23 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,163 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,763 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 457 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 31900 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 400 mg KOH / g.
Beispiel 11, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 53,5 g Dipropylenglykol und 1,700 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,61 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 6,30 h 315,5 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,5 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 141 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 130 °C über einen Zeitraum von 0,5 h bei einem Druck von 27 mbar ausgeheizt und danach auf ca 40 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 182,0 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)), 239,0 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 3,340 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 15 mbar abgesenkt. Nach 5,25 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 764,3 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 7,2 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 24 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert, die Temperatur betrug während der gesamten Propylenoxiddosierphase 120 °C. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,9 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 0,67 h im Vakuum (53 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,188 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,762 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 409 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 21750 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 345 mg KOH / g.
Beispiel 12, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoff atmosphäre 188,0 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 94,8 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 2,25 g N-Methylimidazol und 373,6 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 115 °C erwärmt. Bei 115 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 871,1 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,0 h, das Propylenoxid wurde dem Autoklaven mit konstanter Dosierrate zugeführt. Nach einer Nachreaktionsphase von 2,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 115 °C über einen Zeitraum von 2,0 h im Vakuum (25 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 0,773 g IRGANOX® 1076 zugegeben und es wurde 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 441 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 28300 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 383 mg KOH / g.
Beispiel 13, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 185,8 g eines glyceringestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 116,5 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 192,2 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz b‘) gegeben. Nach Zugabe von 5,00 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 252,5 g Saccharose (Startersubstanz c‘) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U / min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 33 mbar abgesenkt. Nach 3,3 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 927,9 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,7 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,7 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (27 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,143 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,787 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Vakuum (25 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 402 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 37900 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H- funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl der des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 324 mg KOH / g.
Beispiel 14, erfinderisch
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 100,3 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 98,0 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 2,27 g N-Methylimidazol und 385,7 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 115 °C erwärmt. Bei 115 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 916,6 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,0 h, das Propylenoxid wurde dem Autoklaven mit konstanter Dosierrate zugeführt. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 115 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (20 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 0,751 g IRGANOX® 1076 zugegeben und es wurde 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Man erhielt ein homogenes, klares Endprodukt mit einer OHZ von 460 mg KOH / g und einer Viskosität (25 °C) von 39850 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 377 mg KOH / g.
Beispiel 15, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 29,524 g eines aus 6,721 g Propylenglykol und 21,222 g Propylenoxid unter Katalyse von 2,248 g 100 %iger KOH gefertigten alkalischen Vorpolymerisates gegeben. Nach Zugabe von 26,71 g Propylenglykol wurde der Autoklav und der Druck auf 85 mbar gesenkt. Sein Inhalt wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 110 °C erwärmt und es wurden nach Erreichen dieser Temperatur über einen Zeitraum von 1,02 h 177,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 6,0 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OHZ von 213 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden unter Stickstoff 477,2 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) in den Reaktor gegeben. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Nach Aufheizen des Autoklaveninhaltes auf die Reaktionstemperatur von 110 °C und Absenken des Druckes auf 81 mbar wurde begonnen Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors zu dosieren. Beabsichtigt war die Dosierung von insgesamt 789,3 g Propylenoxid. Nachdem innerhalb von 5 h 265 g Propylenoxid zugeführt worden waren und der Druck auf 4,8 bar angestiegen war, wurde der Versuch aufgrund der sehr langsamen Epoxidaufnahme abgebrochen.
Beispiel 16, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 379,5 g eines propylenglykol gestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH (Polyoxyalkylenpolyol (a‘)), 150,1 g destilliertes Wasser (Startersubstanz (b‘)) und 379,6 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) gegeben. Nach Zugabe von 4,011 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser wurde der Autoklav verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 110 °C erwärmt. Danach wurde bei 110 °C mit der Dosierung von insgesamt 441,0 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 6,7 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 104 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 2,1 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 °C abgekühlt und sein Inhalt wurde in eine Vierhalskolbenrührapparatur abgelassen. Anschließend wurde bei 80 °C mittels Wasserstrahlpumpe über einen Zeitraum von 3 Stunden entwässert, wobei 119 g Destillat in der Destillatvorlage aufgefangen wurden. Bei 80 °C wurden sodann 4,091 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,533 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt, danach bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum über einen Zeitraum von 3 h entwässert. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein zweiphasiges Endprodukt, welches nicht weiter analysiert wurde.
Beispiel 17, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 379,5 g eines propylenglykol gestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH (Polyoxyalkylenpolyol (a)), 150,0 g destilliertes Wasser (Startersubstanz (b‘)) und 379,6 g Saccharose Startersubstanz (c‘)) gegeben. Nach Zugabe von 4,605 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser wurde der Autoklav verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 110 °C erwärmt. Danach wurde bei 110 °C mit der Dosierung von insgesamt 616,5 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 8,03 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 118 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 °C abgekühlt und sein Inhalt wurde in eine Vierhalskolbenrührapparatur abgelassen. Anschließend wurde bei 80 °C mittels Wasserstrahlpumpe über einen Zeitraum von 3 Stunden entwässert, wobei 112 g Destillat in der Destillatvorlage aufgefangen wurden. Bei 80 °C wurden sodann 4,693 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,59 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt, danach bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum über einen Zeitraum von 3 h entwässert. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein zweiphasiges Endprodukt, welches nicht weiter analysiert wurde. Beispiel 18, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 41,1 g Propylenglykol und 0,949 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Druck wurde sodann auf 56 mbar gesenkt und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 150 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 4,38 h 338,4 g Propylenoxid mit einer konstanten Dosierrate in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 9,2 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 170 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden unter Stickstoff 150,0 g destilliertes Wasser (Startersub stanz (b‘)), 3,776 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 379,6 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Luftsauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5- maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Es wurde unter Rühren (800 U/min) auf 110 °C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur mit der Dosierung von insgesamt 615,5 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 8,05 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 °C abgekühlt und sein Inhalt wurde in eine Vierhalskolbenrührapparatur abgelassen. Anschließend wurde bei 80 °C mittels Wasserstrahlpumpe über einen Zeitraum von 3 Stunden entwässert, wobei 110 g Destillat in der Destillatvorlage aufgefangen wurden. Bei 80 °C wurden sodann 5,025 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,695 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt, danach bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum über einen Zeitraum von 3 h entwässert. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein zweiphasiges Endprodukt, welches nicht weiter analysiert wurde.
Beispiel 19, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 35,8 g Propylenglykol und 1,682 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Druck wurde sodann auf 100 mbar gesenkt und der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 150 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 3,4 h 338,4 g Propylenoxid mit einer konstanten Dosierrate in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 13 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 160 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) zunächst für einen Zeitraum von 1,25 h auf 80 mbar evakuiert und dann auf 80 °C abgekühlt. Es wurden unter Stickstoff 169,2 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit (Startersubstanz (b‘)) in Wasser, 3,324 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 219,6 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (800 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 80 mbar abgesenkt. Nach 15 min. wurde bei weiter laufender Vakuumpumpe begonnen 50 ml Stickstoff pro Minute über einen unter dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Verteilerring einzuleiten. Diese Stickstoffeinleitung („Strippen“) wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde bei 110 °C mit der Dosierung von insgesamt 787,2 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,5 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 °C abgekühlt und es wurden 5,133 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,763 g IRGANOX® 1076 wurde 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Der Inhalt des Autoklaven wurde in eine Vierhalskolbenrühr apparatur abgelassen und dort bei 80 °C mittels Wasserstrahlpumpe über einen Zeitraum von 3 Stunden entwässert. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl desr Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 290 mg KOH / g. Man erhielt ein zweiphasiges Endprodukt, welches nicht weiter analysiert wurde.
Beispiel 20, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoff atmosphäre 40,1 g Dipropylenglykol und 0,835 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,54 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 6,57 h 329,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 8,5 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 100 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)), bei 110 °C über einen Zeitraum von 0,51 h bei einem Druck von 20 mbar ausgeheizt und danach auf 50 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 216,6 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)), 285,0 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) und 4,153 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 19 mbar abgesenkt. Nach 3 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 693,9 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 8,7 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 6,5 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 35 min. im Vakuum (40 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 4,776 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,742 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein mehrphasiges, trübes Endprodukt, welches bei Raumtemperatur nahezu vollständig erstarrte. OH-Zahl und Viskosität wurden nicht ermittelt. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl desr Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 478 mg KOH / g.
Beispiel 21, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 40,9 g Dipropylenglykol und 0,836 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 800 U/min) auf 130 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur und bei einem Startdruck von 1,54 bar (absolut) wurden über einen Zeitraum von 8,0 h 329,4 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors dosiert. Nach einer Nachreaktionsphase von 9,0 h Dauer wurde das erhaltene Zwischenprodukt, ein Diol mit einer rechnerischen OH-Zahl von 102 mg KOH / g (Startersubstanz a‘), bei 110 °C über einen Zeitraum von 1,7 h bei einem Druck von 22 mbar ausgeheizt und danach auf 50 °C abgekühlt. Es wurden sodann unter Stickstoff 201,5 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz b‘), 265,1 g Saccharose (Startersubstanz c‘) und 4,170 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, die Temperatur wurde unter Rühren (100 U/min) auf 110 °C erhöht und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 724,0 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,3 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 5,5 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 25 min. im Vakuum (50 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,102 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,755 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein mehrphasiges, trübes Endprodukt, welches bei Raumtemperatur nahezu vollständig erstarrte. OH-Zahl und Viskosität wurden nicht ermittelt. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 436 mg KOH / g·
Beispiel 22, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 186,0 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 56 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 192,7 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 5,020 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 253,5 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 30 mbar abgesenkt. Nach 3,7 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 927,9 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,5 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 5,1 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (58 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,463 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,760 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein trübes Endprodukt. Die OH-Zahl-Bestimmung war aufgrund der Inhomogenität nicht verlässlich durchführbar. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 386 mg KOH / g·
Beispiel 23, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 185,3 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 56 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 168,2 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 5,011 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 221,2 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 40 mbar abgesenkt. Nach 3,5 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 975,8 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 10,9 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,9 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 3,0 h im Vakuum (58 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,160 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,785 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein trübes Endprodukt, von dem OH-Zahl und Viskosität nicht ermittelt wurden. Die Differenz zwischen der mittleren OH- Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 344 mg KOH / g.
Beispiel 24, Vergleich
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 184,8 g eines propylenglykolgestarteten Propylenoxidadduktes mit einer OHZ von 112 mg KOH / g (Polyoxyalkylenpolyol (a)) und 102,2 g Glycerin (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 5,026 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 401,8 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 20 mbar abgesenkt. Nach 3,0 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 811,8 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 9,6 h, die Dosierrate wurde sukzessive von 25 g / h auf den Endwert von 120 g / h gesteigert und die Temperatur wurde während der Propylenoxiddosierung auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 4,0 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 1,0 h im Vakuum (28 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,188 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,769 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Vakuum (20 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein trübes, bei Raumtemperatur nahezu festes Endprodukt mit einer OHZ von 482 mg KOH / g und einer Viskosität (50 °C) von 3605 mPas. Die Differenz zwischen der mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen b‘ und c‘ und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) betrug 430 mg KOH / g.
Beispiel 25, Vergleich (gemäß DE 102 37 910 Al und DE 102 37 914 Al)
In einen 2 1 Laborautoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 166,9 g einer 70-%igen Lösung von Sorbit in Wasser (Startersubstanz (b‘)) gegeben. Nach Zugabe von 5,032 g einer Lösung (44,89 Gew.-%) von KOH in Wasser und 350,5 g Saccharose (Startersubstanz (c‘)) wurde der Autoklav verschlossen. Sauerstoff wurde bei Raumtemperatur durch 5-maliges Beaufschlagen des Autoklaven mit Stickstoff bis zu einem Absolutdruck von 3 bar und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Normaldruck entfernt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren (Kreuzbalkenrührer, 100 U/min) auf 110 °C erwärmt und der Druck wurde auf ca. 40 mbar abgesenkt. Nach 3,5 h Entwässerungszeit wurde die Vakuumleitung geschlossen und die Rührerdrehzahl auf 800 U/min erhöht. Bei 110 °C wurde mit der Dosierung von insgesamt 1033,0 g Propylenoxid in den Kopfraum des Reaktors begonnen. Die Propylenoxiddosierphase dauerte 11,7 h; aufgrund der anfangs schlechten Aufnahme des Propylenoxids musste die Dosierung 3 mal komplett gestoppt werden, erst gegen Ende konnte kontinuierlich dosiert werden mit bis zu 150 g / h. Die Reaktionstemperatur wurde während der Propylenoxiddosierphase auf 120 °C angehoben. Nach einer Nachreaktionsphase von 3,5 h Dauer wurde der Inhalt des Autoklaven bei 120 °C über einen Zeitraum von 40 min im Vakuum (59 mbar) ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 5,133 g einer 85 gew.-%igen Lösung von Milchsäure in Wasser zugegeben. Nach Zugabe von 0,645 g IRGANOX® 1076 wurde zunächst 30 min. bei 80 °C nachgerührt. Schließlich wurde das Produkt im Ölpumpenvakuum (5 mbar) über einen Zeitraum von 3 h bei 110 °C ausgeheizt. Man erhielt ein klares, homogenes Endprodukt mit einer gemessenen OH-Zahl von 440 mg KOH / g und einer Viskosität von 107000 mPas bei 25 °C.
Tabelle 1: Zusammenstellung der Funktionalität und OHZ des Polyoxyalkylenpolyols (a); Funktionalitäten der Startersubstanzen b‘und c‘; mittlere Funktionalität der Startersubstanzen b‘ und c‘ und der Anwesenheit einer Startersubstanz b‘ oder c‘ mit einer Schmelztemperatur von < 150 °C sowie die daraus resultierenden OHZ, Viskositäten, OHZ-Differenzen sowie das Phasenverhalten der Polyoxyalkylenpolyol - Mischungen (bei Raumtemperatur).
#:Differenz zwischen der berechneten, mittleren OH-Zahl des Alkylenoxidadduktes der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a)
##: Wurde das Polyoxyalkylenpolyol (a) direkt gemeinsam mit den H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt, so wurde seine nach DIN 53240 bestimmte OH-Zahl angegeben. Wurde das Polyoxyalkylenpolyol (a) in situ aus einer geeigneten Starterverbindung hergestellt, so wurde seine rechnerische OH-Zahl angegeben. Einzelheiten sind den entsprechenden Beispielbeschreibungen zu entnehmen
n. d. : nicht bestimmt
n. b. : nicht berechnet

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyoxyalkylenpolyol - Mischung umfassend mindestens 3 Polyoxyalkylenpolyole (a), (b) und (c), wobei die mittlere OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyol-Mischung 290 - 560 mg KOH / g beträgt und die OH-Zahl gemäß der Vorschrift der DIN 53240 bestimmt worden ist; wobei die berechnete mittlere OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyole (b) und (c) mindestens 360 mg KOH / g beträgt und die Polyoxyalkylenpolyol - Mischung durch Umsetzung eines Gemisches, umfassend mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol (a), mindestens eine H- funktionelle Startersubstanz (b‘) und mindestens eine H-funktionelle Startersubstanz (c‘) mit einer OH-reaktiven Verbindung, optional in Gegenwart eines Katalysators, erhalten wird, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst i) Bereitstellen einer Mischung (i) umfassend das Polyoxyalkylenpolyol (a), die H- funktionelle Startersubstanz (b‘), sowie die H-funktionelle Startersubstanz (c‘); ii) Umsetzen der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung optional in Gegenwart des Katalysators; wobei das Polyoxyalkylenpolyol (a) eine Funktionalität F(a) von 2 bis 3 und eine berechnete OH-Zahl von 60 bis 168 mg KOH / g aufweist; wobei die H-funktionelle Startersubstanz (b‘) eine Funktionalität F(b‘) von 3 bis 8 und eine berechnete molare Masse von mindestens 60 g/mol aufweist; wobei die H-funktionellen Startersubstanz (c‘) eine Funktionalität F(c‘) von 3 bis 8 und eine berechnete molare Masse von mindestens 60 g/mol aufweist; wobei die H-funktionelle Startersubstanz (b‘) von der H-funktionellen Startersubstanz (c‘) verschieden ist; wobei die Schmelztemperatur der H-funktionellen Startersubstanz (b‘) und/oder der H- funktionellen Startersubstanz (c‘) bestimmt nach ASTM E324 (11/2016) kleiner als 150 °C ist und die berechnete zahlenmittlere Funktionalität der Mischung der H-funktionellen Startersubstanzen (b‘) und (c‘) mindestens 4,5 beträgt, und wobei die Differenz zwischen der berechneten mittleren OH-Zahl der Polyoxyalkylenpolyole (b) und (c) und der OH-Zahl des Polyoxyalkylenpolyols (a) zwischen 295 und 405 mg KOH / g beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Umsetzen der Mischung (i) mit der OH-reaktiven Verbindung in Schritt (ii) in Gegenwart des Katalysators erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein basischer, ein Brönstedt- saurer, ein Lewis-saurer und/oder ein Doppelmetallcyanidkatalysator, bevorzugt ein basischer Katalysator ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Katalysator ein basischer Katalysator ist und der basische Katalysator ein Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder Amin ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der basische Katalysator ein Amin ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Massenanteil des mindestens einen Polyoxyalkylenpolyols (a) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Polyoxyalkylenpolyol - Mischung, beträgt
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Startersubstanz (b‘) eine Funktionalität von 3 bis 8 und die Startersubstanz (c‘) eine Funktionalität von 6 bis 8 besitzt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine der Startersubstanzen (b‘) oder (c‘) einen Schmelzpunkt von größer 150 °C und eine der Startersubstanzen (b‘) oder (c‘) einen Schmelzpunkt von kleiner 150 °C aufweist, wobei die Schmelzpunkte mittels ASTM E324 (11/2016) bestimmt wurden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Massenanteil der H- funktionellen Startersubstanz (b‘) bezogen auf die Gesamtmasse der H-funktionellen Startersubstanz (b‘) und der H-funktionellen Startersubstanz (c‘) 15 Gew.-% bis 40 Gew.- % beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die OH-reaktive Verbindung ein Alkylenoxid und/oder ein Fettsäureester, bevorzugt ein Alkylenoxid ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die OH-reaktive Verbindung ein Alkylenoxid ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Alkylenoxid Propylenoxid und/oder Ethylenoxid bevorzugt Propylenoxid ist.
13. Polyoxyalkylenpolyol - Mischung erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Polyoxyalkylenpolyol - Mischung gemäß Anspruch 13 mit einer Viskosität von 5000- 60000 mPas bei 25°C bestimmt mittels Rotationsviskosimeter nach der Vorschrift der DIN 53018.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der Polyoxyalkylenpolyol - Mischung gemäß Anspruch 13oder 14 mit einem Polyisocyanat.
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