DE1770588A1 - Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisationsprodukte in fester Form - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisationsprodukte in fester FormInfo
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Description
ROH M & HAAS
β. m. b. H.
DARMSTADT 1770588
Pat. Dr.Hh/Hbr/9
Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisationsprodukte in fester Form
Wasserlösliche, kationische Polymerisate finden eine breite
praktische Anwendung als Hilfsmittel für die Papier- und Textilindustrie, als Bindemittel, Klebstoffe und Schlichten,
als Haarfestlegemittel, zur antistatischen Ausrüstung von Pasern und Folien, als Färbereihilfsmittel, als Dispergier-
und Emulgiermittel für Pigmente, öle u. dgl., als Bakterizid,
als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen sowie als
Flockungs- und Sedimetierhilfsmittel. Für die genannten
Zwecke haben sich Polymerisate von Acryl- und Methacrylestern, die im Alkoholrest eine quartäre Ammoniumgruppe tragen,
besonders bewährt. In vielen Fällen erwiesen sich die Polymerisate als um so wirksamer, je höher ihr Molekulargewicht
liegt. Die technische Herstellung sehr hochmolekularer Polyacryl- und Polymethacrylsäureester mit quartären Gruppen
Im Alkoholrest ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden.
Es ist aus der Polymerisationschemie bekannt, daß man besonders
hochmolekulare Produkte nur unter bestimmten Voraussetzungen
erhält. Die Polymerisation muß bei möglichst hoher Konzentration unter einem sehr schwachen Radikalstrom und in
Abwesenheit von kettenübertragenden Mitteln stattfinden. Die
monomeren Acryl- und Methacrylsäureester mit quartären Ammoniumgruppen sind nicht schmelzbar und können deshalb nur in
wäßriger Lösung polymerisiert werden, wodurch der Anwendung hoher Konzentrationen eine obere Grenze gesetzt ist. Ketten-
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abbrechende Mittel lassen sich verhältnismäßig leicht ausschließen,
jedoch die dritte Forderung, nämlich mit möglichst niedrigem Radikalstrom, d. h. mit einer je Zeit-
und Volumeneinheit des polymerisierenden Gemisches kleinen Zahl von neu gebildeten Starterradikalen zu arbeiten, kann
nur bis zu einem Kompromiß mit der Polymerisationsdauer erfüllt werden. Man ist daher gezwungen, bei höchsmöglicher
Konzentration und einer gerade noch wirtschaftlichen Dauer zu polymerisieren.
Derartige Verfahren sind mehrfach beschrieben worden, beispielsweise
in der deutschen Auslegeschrift 1 070 828. Die konzentrierte Polymerisatlösung, die bei Konzentrationen
von mehr als 30 Gewichtsprozent in der Regel nicht mehr
fließfähig ist, wird mit Wasser oder dessen Gemischen mit geeigneten organischen Lösungsmitteln in solchem Maße verdünnt,
daß man ein noch gut fließfähiges Produkt erhält. In dieser Form werden die Polymerisate in den Handel gebracht.
Es fehlt aber bisher ein technisch brauchbares Verfahren, um die Polymerisate in feinteiliger Form als
Festprodukt zu gewinnen. Derartige Festprodukte sind jedoch wegen der geringeren Transportkosten und des geringeren
Lagerraumbedarfs erwünscht.
In der deutschen Auslegeschrift 1 032 922 ist schon vorgeschlagen
worden, 25- bis 50-jiige Lösungen wasserlöslicher Monomerer in dünner Schicht auf einer beheizten Walze oder
einem Band zu polymerisieren, gleichzeitig das Wasser abzudampfen und das Polymerisat dann mit einem Messer von der
Walze oder dem Band abzuschälen. Wenn es auch nicht ausgeschlossen erscheint, auf diesem Wege hochmolekulare Polyacrylester
oder Polymethaorylester von quaternierten Aminoalkoholen als Festprodukte zu gewinnen, so kann das Verfahren
aus wirtschaftlichen Gründen nicht ernsthaft in Be-
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tracht gezogen werden. Wegen der erforderlichen langen Polymeri sationszeiten müßte die Maschine schon bei geringer Leistung
eine erhebliche Größe haben und darüber hinaus in einer sauerstoff
freien Atmosphäre arbeiten.
In der belgischen Patentschrift 694 3^4 wird ein Verfahren
beschrieben, wonach wasserlösliche Polymerisate in fester Form dadurch gewonnen werden, daß man eine mindestens JO-^ige
wäßrige Lösung eines Monomeren in einem Folienbeutel oder in
Inem flachen starrwandigen Gefäß polymerisieren läütp die IP
erhaltene, gelartig feste Polymerisatlösung aus dem Beutel oder Polymerisationsgefäß entnimmt, trocknet und zerkleinert.
Bei der Nacharbeitung der Polymerisation von Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
erweist sich das Verfahren mit den dort beschriebenen Mitteln als undurchführbar» Die
gelartige Polymerisatlösung haftet so zäh an Behälterwandungen jeglicher Art, daß die Polymerisationsform nur unter
Zerstörung geöffnet, jedoch keinesfalls vom Polymerisat getrennt werden kann.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die
hohe Klebkraft des wäßrigen Polymerisatgels, die bei etwa m
30 % Wassergehalt noch unüberwindlich ist, verschwindet,
wenn der Wassergehalt auf e twa 10 % verringert wird. Das
Polymerisat ist bei diesem Wassergehalt starr und spröder und kann mit Leichtigkeit von einer Folie oder einer flexiblen
Unterlage abgenommen und zu einem Pulver zermahlen werden» Diese Beobachtung bildet die Grundlage der nachfolgend beschriebenen
Erfindung,
Das Verfahren der Erfindung dient der Herstellung von wasserlöslichen,
kationisohen Polymerisationsprodukten in fester Form durch Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, X eine der Gruppen -0- und -NH- ,
A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R-, R2 und R, gleiche oder verschiedene Reste aus
der Gruppe niederer Alkylreste oder Benzyl- oder Hydroxyalkylreste und
Y ^ ein Äquivalent eines Säureanions sind,
allein oder zusammen mit untergeordneten Mengen weiterer Monomerer in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegenwart
eines wasserlöslichen radikalbildenden Initiators in dünner Schicht und'Eindampfen der erhaltenen Polymerisatlösung,
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation in einem oben offenen Gefäß mit flexiblen Wandungen, worin das polymerisierende
Gemisch eine waagerechte Oberfläche ausbildet, unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt und die erhaltene konzentrierte
Polymerisatlösung unmittelbar im Polymerisationsgefäß auf mindestens 85 Gew,-# Polymerisatgehalt eingedampft.
Die Schichtdicke der eingesetzten Monomerenlösung ist dabei so zu begrenzen, daß die Polymerisationswärme weitgehend abgeleitet werden kann. Eine Schichtdicke von 10 cm stellt
dabei eine Grenze dar, bis zu der bei verhältnismäßig niedriger Monomerkonzentration und bei sehr langsamer Polymerisation,
z« B, mittels eines Redoxsystems, noch ein einheitliches Polymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten werden
kann. Um die Vorteile besonders hoher Molekulargewichte voll auszuschöpfen, sollten Schiohtdicken von 5 cm nicht über-
209810/U6 6
schritten werden« Unter Mitberücksichtigung der Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens werden bei 1 bis J5 ein Schichtdicke
die besten Ergebnisse erzielt« Bei noch geringerer Dicke
ist das Verfahren zwar technisch noch durchführbar aber nicht
mehr so wirtschaftlich. Wenn eine Schichtdicke von etwa 5 cm
nicht überschritten wird, ist eine Kühlvorrichtung entbehrlich; die Wärmeabfuhr über die Gasphase ist ausreichende Um das Eindringen von Sauerstoff in den Polymerisationsraum zu vermeiden,
wird vorteilhaft unter einem geringen Überdruck eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlensäure oder Argon, in einem gegen
die Atmosphäre abgeschlossenen Raum polymerisiert*
Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationsgefäß soll so gestaltet sein, daß das polymerisierende Gemisch eine möglichst große freie Oberfläche ausbilden kann* Geeignet sind
z» B. Bleche mit hochgebördelten Rändern, flache Schalen oder
Rinnen» Mit besonderem Vorteil verwendet man Gefäße, die an
sich starr sind, aber mit einer flexiblen Folie ausgekleidet sind. Diese kann nach dem Trooknen von dem Polymerisat abgezogen
werden» Die Folien können aus Metallen, wie ζ· B, Aluminium, Kupfer oder Blei, oder aus Kunststoffen, wie z, B.
Polyolefinen, Polyester, Polyvinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen,
bestehen, Bituminiertes oder paraffingetränktes Papier
kann verwendet werden, wenn bei der Polymerisation und der anschließenden Trocknung die Schmelztemperatur des Imprägniermittels
nicht überschritten wird. Es können auch selbsttragende
Gefäße aus einem genügend flexiblen Material, wie Polyäthylen
oder Polypropylen, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie dünnwandig genug sind, um sie an jeder Berührungsstelle mit
dem Polymerisat von diesem abspreizen zu können. Für die betriebliche
Praxis eignen sich am besten flache Bleche mit hoch-
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gebördelten Rändern, die mit einer Polyesterfolie ausgelegt
sind. Eine Vielzahl solcher Bleche kann - mit dem zu polymerisierenden
Gemisch gefüllt - in einen evakuierbaren Wärmeschrank,
vorzugsweise mi einer Gasumwälzungseinrichtung, gleichzeitig eingesetzt werden«
Als Beispiele für die im Sinne der Erfindung zu polymerislehrenden Monomeren seien Me thacryloxyäthyl-tr imethylaramoniutnohlorid,
-methosulfat und -aoetat, 2-Methacryloxypropyldimethyl-benzyl-ammonium-chlorid
und Acrylamidoäthyl-diäthylmethylammonium-p-toluolsulfonat
genannt« Neben derartigen Monomeren, die allein oder zumindest in überwiegender Menge angewendet
werden, können - je nach den für das Endprodukt geforderten Eigenschaften ~ weitere Monomere in untergeordneten
Mengen mitverwendet werden. Soweit es sich dabei um wasserlösliche
Monomere handelt, wie Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, wird ihre Menge nur durch die für das Endprodukt
geforderten Eigenschaften festgelegt und kann z» B« bei 40 % des Monomerengemisches liegen« Wasserunlösliche Monomere,
wie niedere Acryl- oder Methacrylester, Acrylnitril,
Vinylacetat oder Styrol, können gegebenenfalls in dem Maße mitverwendet werden, wie das wasserlösliche Monomere bzw» Monomerengemisch
als LösungsVermittler wirkt« Sie können z« B, etwa 10 % des Monomerengemisches ausmachen, insbesondere wenn zur
weiteren Verbesserung der Löslichkeit grenzflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden«
Die Monomeren werden, wenn auf ein extrem hohes Molekulargewicht Wert gelegt wird, in möglichst konzentrierter wäßriger
Lösung der Polymerisation unterworfen« Der Konzentratlonsbereioh
von etwa 40 bis etwa 75 Gew«-# hat sich besonders bewährt«
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Die erforderliche Polymerisationstemperatur und -dauer
stehen im engen Zusammenhang mit dem gewählten Initiatorsystem. Für das Verfahren der Erfindung sind wasserlösliche,
radikalbildende Initiatoren geeignet, deren Zerfallstemperatur unter 100° C liegt« Höher zerfallende Initiatoren
können angewendet werden, wenn die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird« Als organische Initiatoren kommen z. B«
a,at-Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid oder4,4'-AzQbIs-4,41-dicyanovaleriansäure
in Frageβ Der letztgenannte Initiator
"setzt die Polymerisation bei 50 bis 60° C in Gange Je
nach der Schichtdicke und den Möglichkeiten der Wärmeablei- IP
tung steigt die Temperatur im Innern des polymerisierenden
Gemisches auf 80 bis 100° C an. Redox-Initiatorsysteme' lassen
niedrigere Temperaturen zu» Mit dem System Ammoniumperoxydfc
sulfat / Natriumpyrosulfit beginnt die Polymerisation bei
Raumtemperatur, worauf Erwärmung auf 40 bis 50° C folgt.
Andere Redoxsysteme, wie z. B, Wasserstoffperoxyd/ Eisensalze
oder Persulfat / Rongalit, verhalten sich ähnlich,
jedoch werden mit dem erstgenannten System die höchsten Molekulargewichte
erzielt. Die Initiatormenge soll, wenn hohe Molekulargewichte angestrebt werden, nur so groß gewählt
werden, daß eine volständige Polymerisation der Monomeren gewährleistet ist« Die dazu erforderliche Menge liegt für M
die Mehrzahl der Initiatorsysteme zwischen 0,02 und 0,05
Gew,-#, bezogen auf die Monomeren«, Jeder Initiatorüberschuß
erniedrigt das Molekulargewicht!,
Um die Polymerisationsansätze gut reproduzierbar durchzuführen, hat sich ein Zusatz eines Metallionenkomplexbildners,
Ze B, des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
oder eines Natriumphosphates, bewährt» Der störende Einfluß
von Schwermetallspuren wird dadurch ausgeschaltet»
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Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach
der Polymerisation einzudampfen« Das Gemisch, das in diesem Stadium äußerst zäh und klebrig ist, verbleibt dizu in dem
zur Polymerisation benutzten Behälter, vorteilhafterweise im gleichen Wärmeschranke Bei Normaldruck, mittlerer Schichtdicke
und einer Temperatur von etwa 110° C ist nach 6 bis 8 Stunden ein Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew«->#
erreichte Das Trocknen im Vakuum von z· B« 100 Torr, wobei bei sonst gleichen Bedingungen eine Trocknungszeit von 4 biß
5 Stunden ausreicht, bietet den Vorteil, daß die Masse blasig wird und leichter zerkleinert werden kann» Das auf 10 % Was*·
sergehalt getrocknete Gemisch ist hart, spröde und nicht mehr
Jcl ejL-
klebrig· Die zur Ausnxxdung des Polymerisationsgefäßes benutzte
Folie kann leicht und rückstandslos abgezogen werden; ebenso kann ein selbsttragendes flexibles Gefäß, vom Rand beginnend,
vom Polymerisat leicht abgelöst werden· Das Polymerisat kann nun auf jede gewünschte Korngröße vermählen
werden« Eine weitere Trocknung ist schwer zu erreichen und bringt keine zusätzlichen Vorteile»
Das gemahlene Polymerisat ist in Wasser leicht löslich· Eine l.-^ige wäßrige Lösung hat, sofern die Maßnahmen zur Erzielung
besonders hochmolekularer Produkte wenigstens teilweise eingehalten wurden, eine Viskosität von mindestens I500 cP*
Höhere Werte, z» B. von 3OOO bis zu 6OOO oP, sind für gleich
konzentrierte Lösungen erreichbar«
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate eignen sich für die schon eingangs genannten Zwecke« Es hat sich gezeigt,
daß die extrem hochmolekularen Polymerisate bei der Anwendung als Flockungsmittel und als Retentionsmittel bei der
Papierherstellung gegenüber gleichartigen niedrigermolekularen Produkten unerwartet große Vorteile bieten« überraschenderweise
erwiesen sich dabei die Polymerisate in Form
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ihrer Chloride als noch erheblich wirksamer als die entsprechenden
Sulfate, Methosulfate u, dgl« Sie eignen sich weiterhin
als Verdickungsmittel für nichtwäßrige, wasserlösliche organische Lösungsmittel, insbesondere für niedere Alkohole«
Die Viskosität eines Lösungsmlttelgemisohes aus gleichen Teilen Isopropylalkohol und Dipropylenglykol konnte mit
extrem hochmolekularem Polyraethacryloxyäthyl-trimethyl-ammoniumchlorid
wirksamer als mit jedem anderen bekannten Verdickungsmittel
erhöht werden« Wasserfreie Lösungen dieser Art sind für Anwendungen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und in Kosmetika sehr wertvoll· Als antistatische
Überzüge auf Fasern und Kunststoffen zeichnen sich die hoch··
molekularen Produkte durch verbesserte Waschfestigkeit aus·
In den naohfolgenden Beispielen ist die Herstellung einiger extrem hochmolekularer Polymerisate beschrieben, die für die
vorstehend genannten Anwendungsgebiete hervorragend geeignet sind·
- 10 -
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100 g ß-Methaoryloxyäthyl-benzyl-dimethylammoniumchlOrid
werden in 43 g eines Lösungsmittelgemisohes aus Wasser und Aceton (77 ; 23) gelöst. Die Lösung wird mit 0,013 g des
Natriumsalzes der Äthylendiarain-tetraessigsäure und mit 0,033 g % 4f-A:zaUjrs«4>^1 -dioyano-valeriansäure versetzt.
Als Polymerisationsgefäße dienen flache Aluminiumwannen, die mit einer Folie aus Polyäthylenterephthalat ausgelegt sind«
Die Monomerenlösung wird mit einer Schichtdicke von 3 cm eingefüllt·
Die Polymerisation wird in einem Wärmeschrank unter einer KohlendloxydatraoSphäre bei 55 bis 6o° C eingeleitet.
Nach 3 bis 4 Stunden steigt die Temperatur auf 90 bis 100° C
an« Sobald die Temperatur sinkt, wird auf 110° C erhitzt und , der Wärmeschrank belüftet* Nach 7 Stunden ist das Reaktionsprodukt glasig und spröde· Es kann der Aluminiumwanne zusammen
mit der Folie entnommen werden· Diese wird vom Polymerisat abgezogen, und das Polymerisat wird zu einem Pulver zermahlen»
Das gemahlene Produkt ist leicht wasserlöslich und hat als 1-^ige Lösung eine aktuelle Viskosität von 2000 bis
4000 cP·
Wenn die Trocknung bei 110° C nicht unter Normaldruck, sondern
bei einem Vakuum von 100 Torr vorgenommen wird, ist das Produkt nach 4 bis 5 Stunden hinreichend getrocknet«
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei
Jedoch anstelle des dort eingesetzten Monomeren die gleiche Menge der nachfolgend genannten Verbindungen verwendet wird:
- 11 -
209810/1 Λ 66
- li -
Beispiel 2: ß«Methacryloxyäthyl~aoetaraido~
dimethylamraoniurachlorid
Beispiel 3: ß-Aoryloxyäthyl-triniethylammonium·«
ohlorid
Beispiel 4: ß~Methaeryloxyäthyl~diäthyl~methyl-
ammoniumohloride
Die erhaltenen Produkte haben in l~#lger wäßriger Lösung
eine aktuelle Viskosität von 2000 bis 4000 cP»
100 g ß-Methaoryloxyäthyl-trimethylammoniumohlorid werden
in einer Mischung von 33 g Wasser und 10 g Acetongelöst,
und die Lösung wird mit einem Redoxbeschleunigersystem aus
0,027g Ammoniumperoxydisulfat und 0,017 g Natriumpyrosulflt
sowie mit 0,013 g des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure
versetzt· Die Polymerisation wird, ebenso wie in Beispiel 1, in mit Polyäthylenterephthalat-Folien
ausgelegten flachen Aluminlumwannen durchgeführt, wobei jedoch
die Polymerisation schon bei 20 bis 25° C beginnt. Nach einer Induktionsperiode von 1 bis 5 Stunden steigt
die Temperatur bis auf 35 bis 45° C an» Danach wird ifc 4 bis
5 Stunden bei 110° C und 100 Torr getrocknet« Das getrocknete
Produkt wird von&r Folie abgetrennt und gemahlen und ergibt
in 1-^iger wäßriger Lösung eine aktuelle Viskosität von
3000 bis 6000 cP.
■ - 12 — 209 810/U66
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisationsprodukten in fester Form durch Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel/
- CO - X - A - N'- R2 , Yworin R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest» X eine der Gruppen -0- und -NH- » A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen-rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen» R1, R0 und R, gleiche oder verschiedene Resteaus der Gruppe niederer Alkylreste oder Benzyl- oder Hydroxyalkylreste undY^ ein Äquivalent eines Säureanions sind,allein oder zusammen mit untergeordneten Mengen weiterer Monomerer in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen radikalbildenden Initiators in dünner Schicht und Eindampfen der erhaltenen Polymerisatlösung»dadurch gekennzeichnet»daß man die Polymerisation in einem oben offenen Gefäß mit flexiblen Wandungen» worin das polymerisierende Gemisch eine waagerechte Oberfläche ausbildet» unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchführt und die konzentrierte Polymerisatlösung unmittelbar im Polymerisationsgefäß auf mindestens Ö5 Gew.-^ Polymerisatgehalt eindampft«209810/1466
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681770588 DE1770588C3 (de) | 1968-06-07 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisationsprodukten in fester Form | |
FR6913015A FR2010319A1 (de) | 1968-06-07 | 1969-04-24 | |
US828722A US3661880A (en) | 1968-06-07 | 1969-05-28 | Process for preparing solid watersoluble cationic polymers |
NL696908561A NL154524B (nl) | 1968-06-07 | 1969-06-05 | Werkwijze voor het bereiden van in water oplosbare kationogene polymerisatieprodukten in vaste vorm. |
GB28750/69A GB1249504A (en) | 1968-06-07 | 1969-06-06 | Process for the preparation of water-soluble cationic polymers |
BE734217D BE734217A (de) | 1968-06-07 | 1969-06-06 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681770588 DE1770588C3 (de) | 1968-06-07 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisationsprodukten in fester Form |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1770588A1 true DE1770588A1 (de) | 1972-03-02 |
DE1770588B2 DE1770588B2 (de) | 1977-03-10 |
DE1770588C3 DE1770588C3 (de) | 1977-11-10 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2621456A1 (de) * | 1975-05-16 | 1976-11-25 | Mitsubishi Rayon Co | Kationische polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockungsmittel |
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---|---|---|---|---|
DE2621456A1 (de) * | 1975-05-16 | 1976-11-25 | Mitsubishi Rayon Co | Kationische polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockungsmittel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE734217A (de) | 1969-11-17 |
NL6908561A (de) | 1969-12-09 |
GB1249504A (en) | 1971-10-13 |
DE1770588B2 (de) | 1977-03-10 |
FR2010319A1 (de) | 1970-02-13 |
NL154524B (nl) | 1977-09-15 |
US3661880A (en) | 1972-05-09 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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