FR2724381A1 - Procede de preparation de composes 4-hydroxy- tetraorganopiperidinyloxy - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de composés 4-hydroxy-tétraorganopipéridinyloxy, tels que le 4-OH TEMPO, qui comprend le chauffage d'un ester bis(tétraorganopipéridinyle) en présence d'un solvant organique, d'eau et d'une base, pour la production d'un tétraorganopipéridinol, la récupération du tétraorganopipéridinol et l'oxydation du tétraorganopipéridinol pour la production du composé 4-hydroxy-tétraorganopipéridinyloxy. Les composés préparés peuvent être utilisés comme inhibiteurs anaérobies qui se sont révélés utiles pour la polymérisation de monomères acryliques réactifs.
Description
I
Procédé de préparation de composés 4-hydroxy-tétraorgano-
pipéridinyloxy. La présente invention concerne un procédé de préparation de composés 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraorgano- 1 -pipéridinyloxy qui peuvent être utilisés comme inhibiteurs de gélification anaérobie pendant l'étape de stripage lors de la production de compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate renfermant du silicium. Dans le brevet U.S. n 4 478 876 de Chung, est décrit un procédé d'application d'une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate renfermant du silicium, durcissable par les rayons UV, à un support tel qu'un support en matière thermoplastique. Le durcissement par les rayons UV de la composition pour revêtement dur à base de polyacrylate de Chung est réalisé dans une atmosphère non
inerte, telle que l'air.
Pour préparer une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, durcissable par les rayons UV, on traite initialement une dispersion aqueuse de silice colloïdale avec un alcoxysilylacrylate tel que le méthacryloxypropyltriméthoxysilane. On élimine ensuite de l'eau du mélange, sous la forme d'un azéotrope eau/solvant organique. Avant le stripage, on peut ajouter au mélange un monomère acrylique réactif polyfonctionnel, tel que le diacrylate d'hexanediol, pour obtenir une matrice acrylique pour la silice colloïdale silylée. L'expérience a montré que la gélification du mélange pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, peut facilement se produire pendant l'étape de distillation à moins que l'on utilise un inhibiteur tel que la méthylhydroquinone (MEHQ). Comme l'a montré Kurland, J. Poly. Sci. Poly Chem. Ed., 18 (1980) 1139, des inhibiteurs tels que la MEHQ demandent de l'oxygène pour être efficaces. En conséquence, des problèmes de sécurité ont vu le jour en ce qui concerne la distillation de grands volumes de solvant organique à température élevée, en présence d'air
ou d'oxygène.
Les inhibiteurs de gélification anaérobie se sont révélés utiles pour la préparation de revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium, dans une atmosphère non oxydante. Des inhibiteurs de gélification anaérobie particulièrement utiles sont les radicaux libres
issus de composés tétraorganopipéridinyloxy tels que le 4-hydroxy-
tétraméthylpipéridinyloxy (4-OH TEMPO), répondant à la formule: OH
R R
I R R
O e, (1) dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de
carbone, de préférence un groupe méthyle.
Toutefois, par suite de la disponibilité limitée des matières premières pour les composés tétraorganopipéridinyloxy, une synthèse du 4-OH TEMPO, satisfaisante du point de vue économique, n'a pas
été réalisable jusqu'ici.
0 Il serait donc souhaitable de pouvoir fournir un procédé économique de synthèse d'inhibiteurs de la gélification anaérobie, tels que le 4-OH TEMPO, afin de satisfaire le besoin de remplacement d'inhibiteurs aérobies tels que la MEHQ lors de la production de compositions pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du silicium. La présente invention est basée sur le fait que l'on a découvert qu'un tétraorganopipéridinol répondant à la formule OH
R R
R N R
I
H, (2)
peut être oxydé en un composé 4-hydroxy-tétraorganopipéridinyloxy, tel que le 4-hydroxy TEMPO, de formule (1). On a en outre découvert que le tétraorganopipéridinol de formule (2) peut être synthétisé à partir d'un ester bis(tétraorganopipéridinyle) de formule
R R
HlIl R-- -
R R R (3)
dans laquelle R est tel que défini précédemment et n a une valeur de 2 à 8, bornes incluses. On a découvert en plus qu'une matière première
disponible dans le commerce en tant qu'ester bis(tétraorgano-
pipéridinyle) de formule (3), est le photostabilisant sébaçate de bis(2, 2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle), ou Tinuvin 770 de la Société Ciba Geigy Co. La présente invention fournit donc un procédé de préparation de composés 4-hydroxy-tétraorganopipéridinyloxy de formule (1), qui comprend les étapes consistant à (A) chauffer un ester bis(tétraorganopipéridinyle) de formule (3) en présence d'un solvant organique, d'eau et d'une base, pour produire un tétraorganopipéridinol de formule (2), (B) récupérer le tétraorganopipéridinol formé dans l'étape (A), et (C) oxyder le tétraorganopipéridinol récupéré dans l'étape (B) pour produire le composé 4-hydroxy-tétraorganopipéridinyloxy correspondant. Certains des esters bis(tétraorganopipéridinyle) englobés dans la formule (3), sont des composés répondant aux formules o
H- -0 H
O O H-N eN H oette dernière formule corresccndant à Ln adipate de is( tranéthyl 4-pipéridinyle) Les agents oxydants qui peuvent être utilisés pour transformer les
tétraorganopipéridinols de formule (2) en composés 4-hydroxy-tétra-
organopipéridinyloxy, sont par exemple l'acide m-chloroperbenzoïque et le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur constitué d'un
dérivé du tungstène tel qu'un tungstate de métal alcalin.
Pour la mise en pratique du procédé selon l'invention, on met un ester bis(tétraorganopipéridinyle), désigné par la suite par "bis-ester", en contact avec une solution constituée d'un solvant organique, d'eau et d'une base. On peut chauffer le mélange à une température d'environ C à environ 100 C, pendant un temps suffisant pour réaliser la saponification du bis-ester et la formation du tétraorganopipéridinol et
du sel correspondant audit ester.
Les solvants organiques appropriés utilisables sont de préférence
des alcools tels que l'éthanol, le méthanol et le 2-propanol.
Des bases utilisables sont les hydroxydes de métal alcalin, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde
de lithium.
On peut faciliter la récupération du tétraorganopipéridinol en éliminant du mélange d'hydrolyse le sel formé à partir du bis-ester, par
filtration, centrifugation ou d'autres moyens classiques.
L'oxydation du tétraorganopipéridinol en le composé 4-hydroxy-
tétraorganopipéridinyloxy correspondant, peut être réalisée à une
température d'environ 25 C à environ 100 C.
L'exemple suivant est donné à titre d'illustration et ne constitue en aucune manière une limitation de l'invention. Toutes les parties sont
des parties en poids, sauf indication contraire.
Exemple
Un mélange de 250 g de sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-
pipéridinyle) (Tinuvin 770 de la Société Ciba Geigy Co), 2 litres d'éthanol, 42 g d'hydroxyde de sodium et 50 ml d'eau, est chauffé à C pendant 15 heures. Il se forme un précipité blanc qui est séparé par filtration, puis lavé avec 500 ml d'éthanol. On évapore les filtrats combinés sous vide et on obtient, après séchage du produit à 60 C sous 30 torrs, 172 g d'un solide blanchâitre. D'après le procédé de
préparation et la RMN 1H, le produit obtenu est le 2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridinol. Un mélange de 6 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinol, 80 ml d'eau, 0,4 g de tungstate de sodium, 0,4 g de Na4EDTA et 8 ml d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène, est chauffé à 50 C pendant 14 heures. Du carbonate de potassium est ensuite ajouté à la solution rouge résultante qui est agitée. La solution aqueuse est extraite avec trois portions de 75 ml d'éther. On obtient à partir des extraits à
l'éther, après séchage et épuration sous vide, 4,7 g d'un solide orangé.
D'après le procédé de préparation, le spectre IR et le point de fusion de 65-67 C, le solide est le composé tétraméthylpipéridinyloxy (4-OH
TEMPO).
Un mélange de 86,9 g du produit Nalco 1034 A de la Société Nalco Chemical Company (dispersion aqueuse de silice colloïdale renfermant 34% de SiO2), 200 ml d'alcool isopropylique (IPA), 13 g de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAPTMS) et 0,15 g de 4-OH TEMPO, est chauffé et agité à 60 C pendant 2 heures, un courant d'azote passant bulle à bulle à travers le mélange. On ajoute ensuite au mélange 36,2 g de diacrylate d'hexanediol (HDDA) et 371 ml d'alcool isopropylique, et on soumet le mélange à un stripage sous vide, à une pression inférieure à 50 mm de mercure, sous un faible courant d'azote. On obtient ainsi 61 g d'une huile présentant une viscosité de 55 cps. D'après le procédé de préparation, cette huile est une composition pour revêtement dur à base de polyacrylate contenant du
silicium, durcissable par les rayonnements.
Bien que l'exemple précédent concerne seulement l'une des nombreuses variantes qui peuvent être utilisées pour la réalisation pratique du procédé de la présente invention, il est possible d'utiliser une gamme beaucoup plus vaste de réactifs et de conditions
opératoires, comme le montre clairement la description précédant cet
exemple.
Claims (8)
1. Procédé de préparation de composés 4-hydroxy-tétraorgano-
pipéridinyloxy, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (A) chauffer un ester bis(tétraorganopipéridinyle) en présence d'un solvant organique, d'eau et d'une base, pour produire un tétraorganopipéridinol, (B) récupérer le tétraorganopipéridinol formé dans l'étape (A), et (C) oxyder le tétraorganopipéridinol récupéré dans l'étape (B)
pour produire le composé 4-hydroxy-tétraorganopipéridinyloxy.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester
bis(tétraorganopipéridinyle) est le sébaçate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridinyle).
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester
bis(tétraorganopipéridinyle) est un adipate de bis(tétraméthyl-4-
pipéridinyle).
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant, un tungstate de métal alcalin et du
peroxyde d'hydrogène.
5. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un
composé tétraméthylpipéridinyloxy.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le
solvant organique est l'éthanol.
7. Procédé de préparation d'un 4-hydroxy-tétraorganopipéridinol, caractérisé en ce que l'on chauffe un ester bis(tétraorganopipéridinyle)
en présence d'un solvant organique, d'eau et d'une base.
8. Procédé selon la revendication 7, pour la préparation d'un tétraméthylpipéridinol.
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