JP2001518060A

JP2001518060A - トリシクロカルボン酸エステル、その製造法およびそれからなる香料

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Publication number: JP2001518060A
Application number: JP52036497A
Authority: JP
Inventors: 貴広麻田; 由晴安宅; 准次越野; 秀人高瀬
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: JP3828154B2; JPH09151164A; EP0807100B1; US5811610A; CN1308053A; CN1142903C; EP0807100A1; CN1071737C; DE69606389T2; CN1169712A; ES2143792T3; JP2802486B2; WO1997019906A1; DE69606389D1

Abstract

(57)【要約】トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル；その製造方法、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの二重結合を還元させることにより、該トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法；および該トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルからなる香料。

Description

【発明の詳細な説明】トリシクロカルボン酸エステル、その製造法およびそれからなる香料技術分野本発明は、新規な三環式カルボン酸エステルである式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル、その製造法およびそれからなる香料に関する。また、本発明は、式(III)で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルに関する。式（Ｉ）〜(III)において、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルは、香料としてのみならず、香料の製造中間体として有用である。すなわち、式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルは、特公昭６１−１０１４号公報に開示されているように、香料として非常に有用である式(III)で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２ −カルボン酸エステルの中間体として有用である。背景技術従来、香料として非常に有用である、以下のスキーム１および２に記載の式(I II)で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステル(III)は、以下のスキーム１で示されるように、ジヒドロジシクロペンタジエンのコッホカルボキシル化反応によって（特公昭６１−１０１４号公報）、または以下のスキーム２に示されるように、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−イルホルメートを無機強酸触媒と接触させることによって（特公昭６１ −４０６５８号公報）、得られた式(IV)で表わされる、対応するカルボン酸をエステル化させることにより製造されている。（スキーム１）（スキーム２）前記スキーム１および２において、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。しかしながら、スキーム１で示されるコッホカルボキシル化反応には、出発物質に対して大過剰量で一酸化炭素を供給する必要があり、未反応の一酸化炭素は、気体状で排出されるため、未反応の一酸化炭素を吸収する設備を必要とし、一酸化炭素は、毒性の高いガスであるため、その操作上に危険があるという問題がある。また、コッホ反応には、酸の使用量は、極めて多く、すなわちジヒドロジシクロペンタジエン１モルに対して１０モル以上であるという問題点がある。スキーム２によって示される反応を採用する方法によれば、酸の量が６モルにまで低減されるが、この方法は、満足できるものではない。これらの方法に使用される酸は、回収不可能な場合がある。そのような場合、大量の廃酸の処理は、工程上大きな問題となる。かくして、化合物(III)の新しい工業的製法が開発されることが望まれている。発明の開示従って、本発明の目的は、式(III)で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6 〕デカン−２−カルボン酸エステルの工業的に有用な製造法を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、式(III)で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルの製造のための出発物質として新規で重要な化合物である、式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルを提供することにある。本発明のさらにもう１つの目的は、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ− ８−エン−２−カルボン酸エステルの製造法を提供することにある。本発明のこれらおよび他の目的は、以下の記載から明らかであろう。１つの態様において、本発明は、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルに関する。もう１つの態様において、本発明は、式（II）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルと、シクロペンタジエンとを反応させる工程を有する、一般式（Ｉ）：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの製造法に関する。さらにもう１つの態様において、本発明は、式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの二重結合を還元させる工程を有する、式(III)：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルの製造法に関する。さらにもう１つの態様において、本発明は、式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルからなる香料に関する。図面の簡単な説明第１図は、実施例４で得られた、シクロペンテニルカルボン酸エチルとジシクロペンタジエンの反応生成物のガスクロマトグラフィーの結果を示すチャートである。発明を実施するための最良の形態本発明を以下に詳細に説明する。本発明のトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルは、式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる新規な化合物である。Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基があげられる。本発明において、好ましいものはエチル基である。式（Ｉ）で表わされる化合物は、以下の式：で示されるように、式(VI)：で表わされる、対応するカルボン酸をエステル化させることによって製造することができると考えられる。しかしながら、ディールス−アルダー反応は、式（Ｖ）：で表わされるシクロペンテニルカルボン酸とシクロペンタジエンとの間では進行せず(H.Koch and W.Heaf,Liebigs.Ann.Chem.,638,111(1960))、また式(VI)で表わされる、対応するカルボン酸を合成する他の方法も知られていない。それゆえ、式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２ −カルボン酸エステルは、式（VI）で表わされる、対応するカルボン酸エステルから製造することができないと現在まで考えられてきた。かつて製造されたことがない、式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルは、式(II)：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応により、容易に製造できることが、驚くべきことに見出された。前記知見に基づき、本発明が完成されるに至った。式（II）で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルは、J.Am.Chem.So c.,79,1095(1957)に記載の方法にしたがって、式：に示されるように、ピリジン溶媒中で、式(VIII)：（式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる２−アルコキシカルボニルシクロペンタノールを、ｐ−トルエンスルホニルクロライドと反応させることによって得られる。式(VIII)で表わされる２−アルコキシカルボニルシクロペンタノールは、ラネーニッケル触媒の存在下で、式(VII)：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされる２−アルコキシカルボニルシクロペンタノンに水素添加させることによって得られる。本発明に用いられる他の出発化合物は、シクロペンタジエンであり、Org.Synt heses Coll.Vol.,4,238(1963)に記載の方法にしたがって、市販のジシクロペンタジエンを熱分解させ、蒸留させることによって得られる。本明細書で後述するように、ジシクロペンタジエンは、特別の反応条件下で、出発物質として使用することができる。本発明において、シクロペンタジエンの量は、副反応を抑制する観点から、式 (II)で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステル１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜２モルである。本発明において、溶媒は必ずしも必須でなく、溶媒の不存在下で反応を行なうことができる。溶媒を用いる場合には、該溶媒の種類には特に限定がなく、種々の有機溶媒の存在下で反応が進行する。有用な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒があげられる。反応速度の観点から、極性溶媒の使用が好ましい。前記溶媒の使用量は、特に限定がないが、式(II)で表わされる原料のシクロペンテニルカルボン酸エステルに対して０．５〜１０重量倍であることが好ましく、経済性の点から０．５〜３重量倍であることが好ましい。この反応を採用した場合には、特に低温、中でも特に−７８〜５０℃において、一般的なディールス−アルダー反応に見られるような触媒効果が発現される。触媒としては、一般的にディールス−アルダー反応に用いられる触媒、例えば、ＴｉＣｌ₄、ＬｉＣｌ₄、Ｔｉ(ＯＲ')₄〔式中、Ｒ’は２〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す〕、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃、Ｙ（ＯＴｆ）₃などのルイス酸；活性白土、陽イオン交換樹脂、Ｎａｆｉｏｎｅ−Ｈなどの固体酸やＬｉＸ〔式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを示す〕、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩があげられる。これらの中では、ルイス酸が好ましく、より好ましくはＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃などである。触媒としてルイス酸を用いる場合、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのルイス酸を失活させない溶媒を用いることが好ましい。使用される触媒の量は、式 (II)で表わされる原料のシクロペンテニルカルボン酸エステル１モルに対して、通常、０．０１〜２モル、好ましくは０．０５〜１モルである。この反応は、採用される反応条件にもよるが、−７８〜２５０℃の広い温度範囲で行なうことができる。触媒が存在しない場合、反応速度の観点から、１００℃以上の温度で行なうことが好ましい。また、反応溶液中で、ジシクロペンタジエンの熱分解によってシクロペンタジエンを発生させながら反応を行なう観点から、反応を１５０℃以上の温度で行なうことが望ましい。さらに、反応の選択性の観点から、反応を１５０〜２２０℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。この場合、生成した低沸点のシクロペンタジエンの揮散を防ぐために、該反応を密閉容器内で行なうことが好ましい。触媒を用いる場合は、副反応の抑制の点から、５０℃以下の温度で反応を行なうことが好ましく、反応速度およびシクロペンタジエンの重合の抑制の観点から、−２０〜２５℃で反応を行なうことがより好ましい。本発明においては、シクロペンタジエンの代わりにジシクロペンタジエンを用いて反応を行なってもよい。該ジシクロペンタジエンを用いる場合、シクロペンタジエンは、反応系内でジシクロペンタジエンの熱分解によって製造することができる。この場合、該反応は、シクロペンタジエンが用いられた場合と同様に反応が進行する。また、シクロペンタジエンを用いた反応に用いられるのと同様の溶媒および酸触媒を用いることができる。この態様は、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンをあらかじめ製造する必要がないので、生産性の点で工業的に有利である。本発明においては、シクロペンタジエンの重合や、式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルとシクロペンタジエンとの反応などの副反応を抑制する点から、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを式（II）で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルを含有する出発物質に、滴下して添加しながら、反応を行なうことが好ましい。滴下速度は、１時間あたり式(II)で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステル１モルに対して、０．０５〜２モル、好ましくは０．２〜０．５モルであることが望ましい。前記反応によって得られる式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルは、ｅｎｄｏ−体とｅｘｏ−体との混合物である。所望の生成物は、従来の方法で単離することができる。例えば、ルイス酸が存在する場合には、該反応は、塩酸水の添加によって停止させることができ、そののちに、該反応混合物は、エーテルで抽出する。エーテル層を、ひき続いて炭酸水素ナトリウム水、食塩水で順次洗浄し、乾燥させる。その後、溶媒を留去することにより、油状物が得られる。目的化合物は、カラムクロマトグラフィーによって単離することができる。ｅｎｄｏ− 体とｅｘｏ−体の混合物は、直接、式(III)：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるカルボン酸エステルに還元することができ、生成した還元された混合物は、香料素材として用いることができる。ｅｎｄｏ−体とｅｘｏ−体とを分離する必要がある場合には、精密蒸留によってたがいに分離することができる。式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルを還元させることにより、式(III) で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法は、炭素−炭素二重結合の還元に用いられる方法であれば限定されない。例えば、触媒として、白金黒、ラネーニッケルまたはＰｄ／Ｃを用い、接触還元などの化学的方法によって炭素−炭素二重結合を水素化させる方法が好ましい。本発明によれば、式(III)で表わされるカルボン酸エステルの前駆体である、式（Ｉ）で表わされる新規なカルボン酸エステルを、効率よく製造することができ、したがって式(III)で表わされるカルボン酸エステルの製造は、従来のコッホカルボキシル化反応を用いる方法と比べて、操作性および生産性の点で著しく改善される。さらに、式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルは、それ自体で香料として用いることができる。式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルは、優れた香気を有し、香料素材として有用である。この化合物の香気は、大まかには「果実様−木様」の香りに分類される。式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルには、以下に示すように、２種類の異性体がある。異性体（Ａ）および（Ｂ）は、若干異なった香気を有する。より詳細には、異性体（Ａ）は、「木様−果実様−スパイス様−ハーブ様」の香気を有し、異性体（Ｂ）は、「果実様−フローラル様」の香気を有する。本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、これら実施例は限定的には解釈されない。実施例１窒素雰囲気下、２０℃で、１．３５ｇのＴｉＣｌ₄を含むジクロロメタン溶液３ｍｌを攪拌しながら、該溶液にシクロペンテニルカルボン酸エチル１ｇを滴下した。３０分間攪拌した後、シクロペンタジエン２．８５ｇを４時間かけて滴下した。そののち、５％−ＨＣｌ水溶液で反応を停止し、エーテルで抽出した。エーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィーにより反応生成物を単離し、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン− ２−カルボン酸エチル０．７８ｇを得た（未反応のシクロペンテニルカルボン酸エチル０．４５ｇを回収）。収率はシクロペンテニルカルボン酸エチルに対して５４．１％で、転化率は５５．０％であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘｏ−体の比は３８／６２であった。その物性は、以下のとおりである。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）：ｅｎｄｏ−体：１．１０（１Ｈ，ｍ），１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３７〜１．９６（７Ｈ，ｍ），２．４５（２Ｈ，ｂｒ），２．８３（１Ｈ，ｂｒ），４．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．０７（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ），６．１８（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ）、ｅｘｏ−体：１．１０（１Ｈ，ｍ），１．２６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３５（１Ｈ，ｍ），１．５９〜１．８３（６Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｂｒ），３．０８（１Ｈ，ｍ），３．１４（１Ｈ，ｂｒ），４．１６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１８（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ），６．２５（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ）。ＩＲ（液膜）ν（ｃｍ^-1）：２９６４，１７２８，１４４８，１３０２，１２４８，１２２８，１１７６，１０３２，７１８。ＭＳ：２０７（Ｍ⁺＋１），１４１実施例２触媒としてＴｉＣｌ₄１．３５ｇの代わりにＡｌＣｌ₃９５０ｍｇを用いた他は、実施例１と同様の操作を行なった。シクロペンテニルカルボン酸エチル１ｇにシクロペンタジエン２．８５ｇを４時間かけて滴下しながら添加し、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エチル０．７５ｇを得た。収率はシクロペンテニルカルボン酸エチルに対して５０．５％で、転化率は５２．０％であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘｏ−体の比は４０／６０であった。実施例３オートクレーブに、シクロペンテニルカルボン酸エチル３２ｇを仕込み、２００℃に加熱攪拌し、その中に、ジシクロペンタジエン４７ｇを４時間かけて滴下した。そののち、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を蒸留し、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２ −カルボン酸エチル１８．２ｇを単離した。収率はシクロペンテニルカルボン酸エチルに対して３９．１％で、転化率は５６．０％、であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘｏ−体の比は３７／６３であった。実施例４溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３２ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。生成した反応混合物のサンプルを次に冷却し、以下の条件下で、ガスクロマトグラフィーに供した。カラム：Ｕｌｔｒａ−１（架橋メチルシロキサン）２５ｍｍ×０．２ｍｍ×０．３３μｍオーブン：５℃／分で１００℃（０分）〜２８０℃（５分）インジェクション：１μｌスプリットモード（スプリット比１００：１）２８０℃ 検出器：ＦＩＤ（２８０℃）ガスクロマトグラフィーの結果を第１図に示す。第１図に示されたチャートから明らかなように、前記化合物は、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エチルを高含量で含有する。第１図に示されたチャートにおいて、記号「ａ」〜「ｌ」は、以下のことを示す。収率はシクロペンテニルカルボン酸エチルに対して３５．８％で、転化率は４２．２％であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘｏ−体の比は４０／６０であった。実施例５実施例１における操作と同様にして得られたトリシクロ〔５．２．１．０^2.6 〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エチル１３．１ｇに、５％−Ｐｄ／Ｃ（５０％含水品）１．３ｇを添加した。生成した混合物を５ｋｇ／ｃｍ²の水素加圧下で、５０℃で５時間攪拌した。触媒を濾別した後、濾液を蒸留することにより、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エチル１２．３ｇを得た（収率９３．０％）。かくして得られた生成物は、果実様および木様の香気を有し、優れた香料素材であった。産業上の利用可能性本発明の製造法は、工業的に有利に、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルを提供する。また、本発明は、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルの製造中間体として好適に使用される新規な化合物である、トリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン −２−カルボン酸エステル、および該化合物を工業的に有利に製造する方法を提供する。

【手続補正書】【提出日】平成９年９月２６日（１９９７．９．２６）【補正内容】（１）「請求の範囲」を別紙「請求の範囲」のとおり補正する。（２）明細書６頁４行の「デカン」を「デカ−８−エン」と補正する。〔別紙〕請求の範囲１．式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル。２．式（II）（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルと、シクロペンタジエンとを反応させる工程を有する、式（Ｉ）（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの製造法。３．反応溶液中でジシクロペンタジエンの熱分解により、シクロペンタジエンを製造する請求項２記載の製造法。４．式（Ｉ）（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの二重結合を還元する工程を有する、式(III)：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルの製造法。５．式（Ｉ）（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルからなる香料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高瀬秀人和歌山県和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル。２．式（II）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルと、シクロペンタジエンとを反応させる工程を有する、式（Ｉ）：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの製造法。３．反応溶液中でジシクロペンタジエンの熱分解により、シクロペンタジエンを製造する請求項２記載の製造法。４．式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの二重結合を還元する工程を有する、式（III）：（式中、Ｒは、前記と同じ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルの製造法。５．式（Ｉ）：（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2.6〕デカン−２−カルボン酸エステルからなる香料。