JP3781458B2 - ４−ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の背景
本発明は、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラオルガノ−1-ピペリジニルオキシの製法に関するものであり、この化合物は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造に於て、ストリッピング段階中に嫌気性ゲル化阻害剤として用いられ得る。
【０００２】
Chung の米国特許第 4,478,876号に提示されたように、紫外硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を、熱可塑性基材等の基材に塗工するための方法が提供されている。Chung のポリアクリレートハードコート組成物は、空気等の不活性でない雰囲気の中で紫外硬化する。
紫外硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の調製時には、まずメチルアクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリルアクリレートで水性コロイダルシリカを処理する。そしてこの混合物から水を水性溶媒／有機溶媒共沸混合物の形態で除去する。シリル化コロイダルシリカに対しアクリル母材を供与するために、ストリッピングに先立って混合物にヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性の反応性アクリルモノマーを加えることができる。経験から、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート混合物は、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のような阻害剤を使用しなければ、蒸留段階の最中に容易にゲル化する可能性のあることがわかっている。『ポリマー科学 ポリマー化学版』(J.Poly.Sci.Poly.Chem.Ed.)第18号（1980年）、第1139頁でKurland により教示されたように、ＭＥＨＱのような阻害剤は、効果を発揮するために酸素を必要とする。その結果、空気又は酸素の存在下で、高温で大容積の有機溶媒を蒸留する上で安全性の問題が発生する。
【０００３】
１９９４年９月１２日付け米国特許出願第０８／３０４，２９９号に提示されているように、ケイ素含有ポリアクリレートハードコートを非酸化雰囲気中で製造するには、嫌気性ゲル化阻害剤が有用であることが判明した。特に有用な嫌気性ゲル化阻害剤は、以下の式を有する、4-ヒドロキシ−テトラメチルピペリジニルオキシ（4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ）のような、テトラオルガノピペリジニルオキシ化合物のフリーラジカル誘導体である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
式中、ＲはＣ(1-8) アルキル基であり、好適にはメチルである。
しかし、テトラオルガノピペリジニルオキシ化合物の原材料の入手可能性が限られているので、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯの満足な合成は経済面で実施可能でなかった。
ゆえに、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造中に、ＭＥＨＱのような嫌気性ゲル化阻害剤に代用する必要性を満たすために、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯのような嫌気性ゲル化阻害剤を合成する経済的な手順が提供できると望ましかろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、以下の式を有するテトラオルガノピペリジノール
【０００７】
【化２】
【０００８】
が、式(1) の4-ヒドロキシＴＥＭＰＯのような4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシに酸化され得るとの発見に基づく。更に、式(2) のテトラオルガノピペリジノールは以下の式のビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルから合成され得ることが判明した。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、Ｒは前記の定義と同様であり、ｎは２〜８の値を有する。加えて、式(3) のビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルの購入可能な原材料が、光安定剤であるビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニル）セバケート、即ちチバ・ガイギー社(Ciba Geigy Co.)のTinuvin(登録商標)770であることが発見された。
【００１１】
発明の詳述
本発明により、式(1) の4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシの製法であって、
(A) 式(3) のビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱して、式(2) のテトラオルガノピペリジノールを生成する段階と、
(B) (A) のテトラオルガノピペリジノールを回収する段階と、
(C) (B) のテトラオルガノピペリジノールを酸化して、対応する4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシを生成する段階とを含む製法が提供される。
【００１２】
式(3) に包含されるビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルの幾つかは、以下の各式を有する化合物である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式(2) のテトラオルガノピペリジノールを4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシ化合物に転化するために使用され得る酸化剤は、例えばm-クロロ過安息香酸、及びタングステンで触媒された過酸化水素である。
本発明の実施では、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の溶液に、ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを接触させる。このエステルを以後「ビスエステル」と称する。この混合物を、約25℃〜約 100℃の温度で、ビスエステルが鹸化すると共に、対応するジエステル塩及びテトラオルガノピペリジノールが形成する上で充分な時間、加温することができる。
【００１５】
使用され得る適切な有機溶媒は、好適にはアルコール類であり、例えばエタノール、メタノール及び2-プロパノールである。
使用され得る塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物である。
テトラオルガノピペリジノールの回収は、濾過、遠心分離又はその他の標準的な手段で加水分解混合物からビスエステル塩を除去することによって容易になる。
【００１６】
テトラオルガノピペリジノールから、対応する4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシへの酸化は、約25℃〜約 100℃の温度で生起し得る。
本発明を例証するために以下に実施例を掲げるが、限定のためではない。特に記載のない限り部は全て重量による。
【００１７】
【実施例】
ビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー社のTinuvin[登録商標]770) 250gと、エタノール 2L と、水酸化ナトリウム 42gと、水 50mL との混合物を、70℃で15時間加熱した。白色の沈澱物が形成し、これを濾過により取り出した後、エタノール 500mLで洗浄した。濾液を併せて真空下で蒸発させ、生成物を60℃及び30torrで乾燥させると、オフホワイトの固体 172g が生成した。調製の方法及び 1Ｈ ＮＭＲに基づけば、生成物は2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジノールであった。
【００１８】
2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジノール 6g と、水 80mL と、タングステン酸ナトリウム 0.4g と、Ｎａ4 ＥＤＴＡ 0.4g と、過酸化水素の30％溶液 8mLとの混合物を、50℃で14時間加熱した。次に、得られた赤色の溶液を撹拌しながら、そこに炭酸カリウムを添加した。この水溶液を１回あたり 75mL のエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を真空下で乾燥させてストリッピングすると、ここから橙色の固体 4.7g が得られた。調製の方法、赤外スペクトル、及び融点が65〜67℃である点に基づけば、この固体はテトラメチルピペリジニルオキシ（4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ）であった。
【００１９】
ナルコ・ケミカル・カンパニー(Nalco Chemical Company)のNalco 1034Ａ（ＳｉＯ2 を34％有する水性コロイダルシリカ分散液）86.9g と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）200mL と、メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）13g と、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ 0.15gとの混合物を、窒素を発泡通気しながら60℃で２時間加熱し撹拌する。次に、この混合物に、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）36.2g と、イソプロピルアルコール 371mLとを添加して、窒素を抽気しながら50mmHg未満で混合物を真空ストリッピングすると、55cps の粘度を有するオイル 61gが得られる。調製の方法に基づけば、このオイルは放射線硬化性アクリレート含有シリコーンハードコート組成物である。
【００２０】
上述の実施例は、本発明の方法を実施する上で使用され得る多数の変化形態のうちの僅か二、三を教示するに過ぎないが、この実施例に先立つ記載では、遥かに広汎な多様性を有する反応物及び条件が提示されている。
発明の背景
本発明は、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラオルガノ−1-ピペリジニルオキシの製法に関するものであり、この化合物は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造に於て、ストリッピング段階中に嫌気性ゲル化阻害剤として用いられ得る。
【０００２】
Chung の米国特許第 4,478,876号に提示されたように、紫外硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を、熱可塑性基材等の基材に塗工するための方法が提供されている。Chung のポリアクリレートハードコート組成物は、空気等の不活性でない雰囲気の中で紫外硬化する。
紫外硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の調製時には、まずメチルアクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリルアクリレートで水性コロイダルシリカを処理する。そしてこの混合物から水を水性溶媒／有機溶媒共沸混合物の形態で除去する。シリル化コロイダルシリカに対しアクリル母材を供与するために、ストリッピングに先立って混合物にヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性の反応性アクリルモノマーを加えることができる。経験から、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート混合物は、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のような阻害剤を使用しなければ、蒸留段階の最中に容易にゲル化する可能性のあることがわかっている。『ポリマー科学 ポリマー化学版』(J.Poly.Sci.Poly.Chem.Ed.)第18号（1980年）、第1139頁でKurland により教示されたように、ＭＥＨＱのような阻害剤は、効果を発揮するために酸素を必要とする。その結果、空気又は酸素の存在下で、高温で大容積の有機溶媒を蒸留する上で安全性の問題が発生する。
【０００３】
１９９４年９月１２日付け米国特許出願第０８／３０４，２９９号に提示されているように、ケイ素含有ポリアクリレートハードコートを非酸化雰囲気中で製造するには、嫌気性ゲル化阻害剤が有用であることが判明した。特に有用な嫌気性ゲル化阻害剤は、以下の式を有する、4-ヒドロキシ−テトラメチルピペリジニルオキシ（4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ）のような、テトラオルガノピペリジニルオキシ化合物のフリーラジカル誘導体である。
【０００４】
【化１】
式中、ＲはＣ(1-8) アルキル基であり、好適にはメチルである。
しかし、テトラオルガノピペリジニルオキシ化合物の原材料の入手可能性が限られているので、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯの満足な合成は経済面で実施可能でなかった。
ゆえに、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造中に、ＭＥＨＱのような嫌気性ゲル化阻害剤に代用する必要性を満たすために、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯのような嫌気性ゲル化阻害剤を合成する経済的な手順が提供できると望ましかろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、以下の式を有するテトラオルガノピペリジノール
【０００７】
【化２】
が、式(1) の4-ヒドロキシＴＥＭＰＯのような4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシに酸化され得るとの発見に基づく。更に、式(2) のテトラオルガノピペリジノールは以下の式のビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルから合成され得ることが判明した。
【０００９】
【化３】
式中、Ｒは前記の定義と同様であり、ｎは２〜８の値を有する。加えて、式(3) のビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルの購入可能な原材料が、光安定剤であるビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニル）セバケート、即ちチバ・ガイギー社(Ciba Geigy Co.)のTinuvin(登録商標)770であることが発見された。
【００１１】
発明の詳述
本発明により、式(1) の4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシの製法であって、
(A) 式(3) のビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱して、式(2) のテトラオルガノピペリジノールを生成する段階と、
(B) (A) のテトラオルガノピペリジノールを回収する段階と、
(C) (B) のテトラオルガノピペリジノールを酸化して、対応する4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシを生成する段階とを含む製法が提供される。
【００１２】
式(3) に包含されるビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルの幾つかは、以下の各式を有する化合物である。
【００１３】
【化４】
式(2) のテトラオルガノピペリジノールを4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシ化合物に転化するために使用され得る酸化剤は、例えばm-クロロ過安息香酸、及びタングステンで触媒された過酸化水素である。
本発明の実施では、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の溶液に、ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを接触させる。このエステルを以後「ビスエステル」と称する。この混合物を、約25℃〜約 100℃の温度で、ビスエステルが鹸化すると共に、対応するジエステル塩及びテトラオルガノピペリジノールが形成する上で充分な時間、加温することができる。
【００１５】
使用され得る適切な有機溶媒は、好適にはアルコール類であり、例えばエタノール、メタノール及び2-プロパノールである。
使用され得る塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属の水酸化物である。
テトラオルガノピペリジノールの回収は、濾過、遠心分離又はその他の標準的な手段で加水分解混合物からビスエステル塩を除去することによって容易になる。
【００１６】
テトラオルガノピペリジノールから、対応する4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシへの酸化は、約25℃〜約 100℃の温度で生起し得る。
本発明を例証するために以下に実施例を掲げるが、限定のためではない。特に記載のない限り部は全て重量による。
【００１７】
【実施例】
ビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー社のTinuvin[登録商標]770) 250gと、エタノール 2L と、水酸化ナトリウム 42gと、水 50mL との混合物を、70℃で15時間加熱した。白色の沈澱物が形成し、これを濾過により取り出した後、エタノール 500mLで洗浄した。濾液を併せて真空下で蒸発させ、生成物を60℃及び30torrで乾燥させると、オフホワイトの固体 172g が生成した。調製の方法及び 1Ｈ ＮＭＲに基づけば、生成物は2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジノールであった。
【００１８】
2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジノール 6g と、水 80mL と、タングステン酸ナトリウム 0.4g と、Ｎａ4 ＥＤＴＡ 0.4g と、過酸化水素の30％溶液 8mLとの混合物を、50℃で14時間加熱した。次に、得られた赤色の溶液を撹拌しながら、そこに炭酸カリウムを添加した。この水溶液を１回あたり 75mL のエーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を真空下で乾燥させてストリッピングすると、ここから橙色の固体 4.7g が得られた。調製の方法、赤外スペクトル、及び融点が65〜67℃である点に基づけば、この固体はテトラメチルピペリジニルオキシ（4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ）であった。
【００１９】
ナルコ・ケミカル・カンパニー(Nalco Chemical Company)のNalco 1034Ａ（ＳｉＯ2 を34％有する水性コロイダルシリカ分散液）86.9g と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）200mL と、メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）13g と、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ 0.15gとの混合物を、窒素を発泡通気しながら60℃で２時間加熱し撹拌する。次に、この混合物に、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）36.2g と、イソプロピルアルコール 371mLとを添加して、窒素を抽気しながら50mmHg未満で混合物を真空ストリッピングすると、55cps の粘度を有するオイル 61gが得られる。調製の方法に基づけば、このオイルは放射線硬化性アクリレート含有シリコーンハードコート組成物である。
【００２０】
上述の実施例は、本発明の方法を実施する上で使用され得る多数の変化形態のうちの僅か二、三を教示するに過ぎないが、この実施例に先立つ記載では、遥かに広汎な多様性を有する反応物及び条件が提示されている。
Claims (8)
- ４−ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシの製造方法であって、
（Ａ）ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱して、テトラオルガノピペリジノールを生成する段階と、
（Ｂ）段階（Ａ）のテトラオルガノピペリジノールを回収する段階と、
（Ｃ）段階（Ｂ）のテトラオルガノピペリジノールを酸化して、４−ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシを生成する段階と
を含む方法。 - ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルがビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートである、請求項１記載の方法。
- ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルがビス（テトラメチル−４−ピペリジニル）アジペートである、請求項１記載の方法。
- 酸化剤としてアルカリ金属のタングステン酸塩と過酸化水素とを使用する、請求項１記載の方法。
- 請求項１記載の方法によるテトラメチルピペリジニルオキシの製造方法。
- 有機溶媒がエタノールである、請求項１記載の方法。
- ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱することによる４−ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジノールの製造方法。
- 請求項７記載の方法によるテトラメチルピペリジノールの製造方法。
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