JPH08208604A - ４−ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシの製法 - Google Patents

４−ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシの製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 4-ＯＨ ＴＥＭＰＯのような4-ヒドロキシ−
テトラオルガノピペリジニルオキシの製法が提供され
る。 【解決手段】 これらのフリーラジカルスピントラップ
剤は嫌気性阻害剤として使用可能であり、反応性アクリ
ルモノマーを重合する上で有用であると判明した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明は、4-ヒドロキシ−2,2,6,6-テトラオルガノ−1-
ピペリジニルオキシの製法に関するものであり、この化
合物は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成
物の製造に於て、ストリッピング段階中に嫌気性ゲル化
阻害剤として用いられ得る。
【０００２】Chung の米国特許第 4,478,876号に提示さ
れたように、紫外硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハ
ードコート組成物を、熱可塑性基材等の基材に塗工する
ための方法が提供されている。Chung のポリアクリレー
トハードコート組成物は、空気等の不活性でない雰囲気
の中で紫外硬化する。紫外硬化性ケイ素含有ポリアクリ
レートハードコート組成物の調製時には、まずメチルア
クリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコ
キシシリルアクリレートで水性コロイダルシリカを処理
する。そしてこの混合物から水を水性溶媒／有機溶媒共
沸混合物の形態で除去する。シリル化コロイダルシリカ
に対しアクリル母材を供与するために、ストリッピング
に先立って混合物にヘキサンジオールジアクリレートの
ような多官能性の反応性アクリルモノマーを加えること
ができる。経験から、ケイ素含有ポリアクリレートハー
ドコート混合物は、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）の
ような阻害剤を使用しなければ、蒸留段階の最中に容易
にゲル化する可能性のあることがわかっている。『ポリ
マー科学 ポリマー化学版』(J.Poly.Sci.Poly.Chem.E
d.)第18号（1980年）、第1139頁でKurlandにより教示さ
れたように、ＭＥＨＱのような阻害剤は、効果を発揮す
るために酸素を必要とする。その結果、空気又は酸素の
存在下で、高温で大容積の有機溶媒を蒸留する上で安全
性の問題が発生する。
【０００３】１９９４年９月１２日付け米国特許出願第
０８／３０４，２９９号に提示されているように、ケイ
素含有ポリアクリレートハードコートを非酸化雰囲気中
で製造するには、嫌気性ゲル化阻害剤が有用であること
が判明した。特に有用な嫌気性ゲル化阻害剤は、以下の
式を有する、4-ヒドロキシ−テトラメチルピペリジニル
オキシ（4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ）のような、テトラオルガ
ノピペリジニルオキシ化合物のフリーラジカル誘導体で
ある。
【０００４】
【化１】
【０００５】式中、ＲはＣ(1-8) アルキル基であり、好
適にはメチルである。しかし、テトラオルガノピペリジ
ニルオキシ化合物の原材料の入手可能性が限られている
ので、4-ＯＨ ＴＥＭＰＯの満足な合成は経済面で実施
可能でなかった。ゆえに、ケイ素含有ポリアクリレート
ハードコート組成物の製造中に、ＭＥＨＱのような嫌気
性ゲル化阻害剤に代用する必要性を満たすために、4-Ｏ
Ｈ ＴＥＭＰＯのような嫌気性ゲル化阻害剤を合成する
経済的な手順が提供できると望ましかろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、以下の式を有するテトラオルガノピペリジノ
ール
【０００７】
【化２】
【０００８】が、式(1) の4-ヒドロキシＴＥＭＰＯのよ
うな4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシ
に酸化され得るとの発見に基づく。更に、式(2) のテト
ラオルガノピペリジノールは以下の式のビス（テトラオ
ルガノピペリジニル）エステルから合成され得ることが
判明した。
【０００９】
【化３】
【００１０】式中、Ｒは前記の定義と同様であり、ｎは
２〜８の値を有する。加えて、式(3)のビス（テトラオ
ルガノピペリジニル）エステルの購入可能な原材料が、
光安定剤であるビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリ
ジニル）セバケート、即ちチバ・ガイギー社(Ciba Geig
y Co.)のTinuvin(登録商標)770であることが発見され
た。
【００１１】発明の詳述 本発明により、式(1) の4-ヒドロキシ−テトラオルガノ
ピペリジニルオキシの製法であって、(A) 式(3) のビス
（テトラオルガノピペリジニル）エステルを、塩基性の
水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱して、式(2) のテト
ラオルガノピペリジノールを生成する段階と、(B) (A)
のテトラオルガノピペリジノールを回収する段階と、
(C) (B) のテトラオルガノピペリジノールを酸化して、
対応する4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオ
キシを生成する段階とを含む製法が提供される。
【００１２】式(3) に包含されるビス（テトラオルガノ
ピペリジニル）エステルの幾つかは、以下の各式を有す
る化合物である。
【００１３】
【化４】
【００１４】式(2) のテトラオルガノピペリジノールを
4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシ化合
物に転化するために使用され得る酸化剤は、例えばm-ク
ロロ過安息香酸、及びタングステンで触媒された過酸化
水素である。本発明の実施では、塩基性の水性溶媒／有
機溶媒の溶液に、ビス（テトラオルガノピペリジニル）
エステルを接触させる。このエステルを以後「ビスエス
テル」と称する。この混合物を、約25℃〜約 100℃の温
度で、ビスエステルが鹸化すると共に、対応するジエス
テル塩及びテトラオルガノピペリジノールが形成する上
で充分な時間、加温することができる。
【００１５】使用され得る適切な有機溶媒は、好適には
アルコール類であり、例えばエタノール、メタノール及
び2-プロパノールである。使用され得る塩基は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのよう
なアルカリ金属の水酸化物である。テトラオルガノピペ
リジノールの回収は、濾過、遠心分離又はその他の標準
的な手段で加水分解混合物からビスエステル塩を除去す
ることによって容易になる。
【００１６】テトラオルガノピペリジノールから、対応
する4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシ
への酸化は、約25℃〜約 100℃の温度で生起し得る。本
発明を例証するために以下に実施例を掲げるが、限定の
ためではない。特に記載のない限り部は全て重量によ
る。
【００１７】
【実施例】ビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニ
ル）セバケート（チバ・ガイギー社のTinuvin[登録商
標]770) 250gと、エタノール 2L と、水酸化ナトリウム
42gと、水 50mL との混合物を、70℃で15時間加熱し
た。白色の沈澱物が形成し、これを濾過により取り出し
た後、エタノール 500mLで洗浄した。濾液を併せて真空
下で蒸発させ、生成物を60℃及び30torrで乾燥させる
と、オフホワイトの固体 172g が生成した。調製の方法
及び 1Ｈ ＮＭＲに基づけば、生成物は2,2,6,6-テトラ
メチル−4-ピペリジノールであった。
【００１８】2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジノール
6g と、水 80mL と、タングステン酸ナトリウム 0.4g
と、Ｎａ4 ＥＤＴＡ 0.4g と、過酸化水素の30％溶液 8
mLとの混合物を、50℃で14時間加熱した。次に、得られ
た赤色の溶液を撹拌しながら、そこに炭酸カリウムを添
加した。この水溶液を１回あたり 75mL のエーテルで３
回抽出した。エーテル抽出物を真空下で乾燥させてスト
リッピングすると、ここから橙色の固体 4.7g が得られ
た。調製の方法、赤外スペクトル、及び融点が65〜67℃
である点に基づけば、この固体はテトラメチルピペリジ
ニルオキシ（4-ＯＨ ＴＥＭＰＯ）であった。
【００１９】ナルコ・ケミカル・カンパニー(Nalco Che
mical Company)のNalco 1034Ａ（ＳｉＯ2 を34％有する
水性コロイダルシリカ分散液）86.9g と、イソプロピル
アルコール（ＩＰＡ）200mL と、メチルアクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）13g と、4-
ＯＨ ＴＥＭＰＯ 0.15gとの混合物を、窒素を発泡通気
しながら60℃で２時間加熱し撹拌する。次に、この混合
物に、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）3
6.2g と、イソプロピルアルコール 371mLとを添加し
て、窒素を抽気しながら50mmHg未満で混合物を真空スト
リッピングすると、55cps の粘度を有するオイル 61gが
得られる。調製の方法に基づけば、このオイルは放射線
硬化性アクリレート含有シリコーンハードコート組成物
である。
【００２０】上述の実施例は、本発明の方法を実施する
上で使用され得る多数の変化形態のうちの僅か二、三を
教示するに過ぎないが、この実施例に先立つ記載では、
遥かに広汎な多様性を有する反応物及び条件が提示され
ている。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジ
    ニルオキシの製法であって、 (A) ビス（テトラオルガノピペリジニル）エステルを、
    塩基性の水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱して、テト
    ラオルガノピペリジノールを生成する段階と、 (B) (A) のテトラオルガノピペリジノールを回収する段
    階と、 (C) (B) のテトラオルガノピペリジノールを酸化して、
    4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジニルオキシを生
    成する段階とを含む製法。
  2. 【請求項２】 ビス（テトラオルガノピペリジニル）エ
    ステルがビス（2,2,6,6-テトラメチル−4-ピペリジニ
    ル）セバケートである請求項１の製法。
  3. 【請求項３】 ビス（テトラオルガノピペリジニル）エ
    ステルがビス（テトラメチル−4-ピペリジニル）アジペ
    ートである請求項１の製法。
  4. 【請求項４】 酸化剤としてアルカリ金属のタングステ
    ン酸塩と過酸化水素とが使用される請求項１の製法。
  5. 【請求項５】 請求項１に従ったテトラメチルピペリジ
    ニルオキシの製法。
  6. 【請求項６】 有機溶媒がエタノールである請求項１の
    製法。
  7. 【請求項７】 ビス（テトラオルガノピペリジニル）エ
    ステルを、塩基性の水性溶媒／有機溶媒の存在下で加熱
    することによる4-ヒドロキシ−テトラオルガノピペリジ
    ノールの製法。
  8. 【請求項８】 請求項７に従ったテトラメチルピペリジ
    ノールの製法。
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