KR100399208B1 - 트리스(트리메틸실릴)실릴에틸 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
트리스(트리메틸실릴)실릴에틸 에스테르의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
촉매의 존재 하에 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸과 알코올을 반응시켜 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올을 얻고, 이어서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와 반응시켜 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조 방법을 개시한다.
본 발명에 따라 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 원료로 사용하여, 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 및 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 효율적으로 공업적인 규모에서 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 엑시머 레이저광을 사용한 리소그래피에 사용되는 2층 포토레지스트의 폴리머의 원료로서 유용한 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 및 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조 방법으로서는 대응하는 알코올 화합물, 즉 2-트리스(트리메틸실릴)실릴에탄올과 염화 메타크릴로일과의 반응에 의한 에스테르화법이 알려져 있다 ([Sooriyakumaran 등, SPIE, Vol.3333, p.219] 및 알렌(Allen) 등의 미국 특허 제5,985,524호).
그러나, 상기 공지 문헌의 산 염화물과 알코올로부터 제조하는 방법은 통상 용매 중에서 염기를 당량 이상으로 사용하여 수행하며, 또한 원료인 산 염화물은 수분과 쉽게 반응하기 때문에 취급이 어렵고, 또한 추출, 농축 등의 후처리 조작도 필연적으로 필요하며, 공업적으로 실시하기에 문제가 많았다.
또한, 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올은 규소 금속 시약인 트리스(트리메틸실릴)실릴리튬과 비점이 낮은 에틸렌옥시드 (비점 10.7℃)의 반응에 의해 합성되었지만 (Brook 등, Organometallics, 1984, 3, p.1317), 이 제조 공정도 취급이 어려운 화합물을 사용하기 때문에 공업적으로 실시하기에는 어려움이 따른다.
한편, 트리스(트리메틸실릴)실란과 아세트산비닐의 반응에 의한 아세트산 2- [트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 합성예가 보고되고 있다 (Kopping 등, J. 0rg. Chem., 1992, 57, p.3994). 이 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 가수분해 또는 환원함으로써 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올을 합성하는 것도 고려할 수 있다. 또한, 수소화알루미늄리튬에 의한 환원에 의한 예가 알려져 있다 (알렌 등의 미국 특허 제5,985,524호). 그러나, 이 방법은 알코올의 제조와 또한 상기한 에스테르화 반응의 2공정이 되므로 어려움이 증대된다.
또한 그의 중간체인 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올은 융점 약 150℃ 정도의 결정으로서, 증류 정제가 불가능하며, 재결정 정제는 손실이 크고, 공업적으로 실시하기 어렵다는 어려움이 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 원료로 사용하고, 공업적인 규모로도 용이하게 실시가능한, 안전하고 또한 고수율의 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 및 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 촉매의 존재 하에 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸과 알코올을 반응시켜 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올을 얻고, 이어서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와 반응시킴으로써, 용이하게 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 촉매의 존재 하에 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸과 알코올을 반응시켜 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올을 얻고, 이어서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와 반응시켜 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 단계는 촉매의 존재 하에 원료인 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸과 알코올을 반응시켜, 에스테르 교환에 의해 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올을 얻는 공정이다. 여기서 사용되는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등을 들 수 있다.
반응은 무용매로 수행할 수 있으며, 여분의 농축, 용매 회수 등의 조작을 필요로 하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 용매를 보조적으로 사용할 수도 있으며, 이 경우 용매로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다.
촉매로서는 염산, 황산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 산류, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산주석, 아세트산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미나 등의 염류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 이브롬화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(Ⅳ)메톡시드, 티탄(Ⅳ)에톡시드, 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드, 산화티탄(Ⅳ) 등의 루이스산류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다. 이들 중 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 이브롬화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(Ⅳ)메톡시드, 티탄(Ⅳ)에톡시드, 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드, 산화티탄(Ⅳ) 등의 루이스산류가 반응의 진행이 빠르고 수율도 좋아 바람직하다. 촉매는 촉매량으로 사용되며, 통상 원료인 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸에 대하여 0.1 내지 50 mol%의 양을 첨가하지만, 특히 0.1 내지 5 mo1%가 수율과 비용 면에서 바람직하다.
반응은 통상 가열 하에 수행하며, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 저비점 아세트산 에스테르, 즉 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 제거하면서 수행하는 것이 좋다.
이렇게 생성한 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올은 재결정에 의해 정제할수도 있다. 그러나, 본 발명의 제1 단계의 반응 혼합물 중의 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올은 충분한 순도를 가지며, 용매와 촉매의 혼합물로서 다음 제2 단계로 진행시킬 수 있다.
반응의 제2 단계는 촉매의 존재 하에 제1 단계에서 생성한 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올과 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르를 반응시켜, 에스테르 교환에 의해 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻는 공정이다. 사용되는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸이 가격이나 반응의 진행의 용이함 등으로 인해 바람직하다.
반응은 무용매로 수행할 수 있으며, 여분의 농축, 용매 회수 등의 조작을 필요로 하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 용매를 보조적으로 사용할 수도 있으며, 이 경우 용매로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는 제1 단계에서 사용한 용매를 그대로 사용하는 것이 경제적이다.
촉매로서는 염산, 황산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 산류, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산주석, 아세트산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미나 등의 염류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 이브롬화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(Ⅳ)메톡시드, 티탄(Ⅳ)에톡시드, 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드, 산화티탄(Ⅳ) 등의 루이스산류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다. 이들 중 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 이브롬화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(Ⅳ)메톡시드, 티탄(Ⅳ)에톡시드, 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드, 산화티탄(Ⅳ) 등의 루이스산류가 반응의 진행이 빠르고 수율도 좋아 바람직하다. 촉매는 촉매량으로 사용되며, 통상 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올에 대하여 0.1 내지 50 mol%의 양을 첨가하지만, 특히 0.1 내지 5 mo1%가 수율과 비용 면에서 바람직하다. 촉매는 제2 단계에서 새롭게 첨가할 수도 있지만 제1 단계에서 사용한 촉매를 그대로 사용하는 것이 경제적이다.
반응은 통상 가열 하에 수행하며, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 저비점 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등을 제거하면서 수행하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이 반응의 제1 단계에서 정제 조작을 필요로 하지 않고, 또한제1 단계와 제2 단계에서 공통의 촉매와, 또한 용매를 사용하는 경우에는 용매도 공통의 것을 사용할 수 있기 때문에 하나의 반응 장치에서 일련의 변환 반응이 가능하여, 소위 원-포트 반응(one pot reaction)으로 실시할 수 있으며, 공업적으로는 매우 유리하다.
얻어진 반응 혼합물로부터 통상의 증류 조작에 의해 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 고순도로, 또한 고수율로 단리할 수 있다.
<실시예>
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조
<실시예 1>
증류 헤드를 부착한 반응기에 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 335 g과 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드 2.84 g을 첨가하고, 혼합물을 70℃로 가열하면서 교반하였다. 여기에 메탄올 100 ㎖를 2시간에 걸쳐 적가하고, 그 사이에 생성되는 아세트산메틸을 계외로 증류 제거하였다. 2시간 동안 가열 교반 환류시킨 후, 과잉의 메탄올을 증류 제거하였다. 잔사에 메타크릴산메틸 105 g을 첨가하고 환류하면서 생성되는 메탄올을 증류 제거하였다. 또한, 2시간 동안 계속 교반한 후, 혼합물을 그대로 감압 증류하여 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 336 g (수율 93%)을 얻었다.
비점: 117 내지 120℃/65 ㎩
IR 스펙트럼 (액막법): νmax 2948, 2894, l716, 1639, 1452, 1400, 1317, 1294, 1245, 1157, 939, 835, 688, 622 cm-1
EI-매스 스펙트럼: (m/z)+= 41 [(CH2=C(CH3))+], 69 [(CH2=C(CH3)CO)+], 259 [(M 마이너스 에틸렌 마이너스 트리메틸실릴)+], 287 [(M 마이너스 트리메틸실릴)+], 3l7 [(M 마이너스 에틸렌 마이너스 메틸)+], 332 [(M 마이너스 에틸렌)+]
1H-NMR 스펙트럼 (270 ㎒, CDCl3): δ= 0.19 (s, 27H), 1.26 (m, 2H), 1.94 (m, 3H), 4.21 (m, 2H), 5.54 (m, 1H), 6.09 (m, 1H) ppm.
<실시예 2>
실시예 1의 메타크릴산메틸 대신 메타크릴산에틸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 87% 수율로 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드 대신 삼브롬화붕소를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 79% 수율로 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 티탄(Ⅳ)이소프로폭시드 대신 알루미늄이소프로폭시드를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 94% 수율로 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1의 티탄 (Ⅳ)이소프로폭시드 대신 디부틸주석옥시드를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 96% 수율로 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻었다.
<비교예 1>
아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 33.5 g, 15% 수산화나트륨 수용액 270 ㎖, 메탄올 200 ㎖의 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 혼합물을 포화 식염수에 붓고, n-헥산으로 추출하였다. n-헥산 용액을 세정, 건조, 농축시켜 조생성물 17.6 g (조수율 60%)을 얻었다. 이를 가스 크로마토그래피로 분석하면 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올 81.4%에 대하여 부산물인 비스(트리메틸실릴)(2-히드록시에틸)실란 [HOCH2CH2Si(H)(Si(CH3)3)2], 비스(트리메틸실릴)(2-히드록시에틸)실라놀 [HOCH2CH2Si(OH)(Si(CH3)3)2], 1,1-비스(트리메틸실릴)-1-(2-히드록시에틸)-3,3,3-트리메틸디실록산 [HOCH2CH2Si(Si(CH3)3)2(OSi(CH3)3)]의 3 화합물의 합계가 12.7%이었다.
이것에 염화 메틸렌 120 ㎖와 트리에틸아민 8 g을 혼합한 것을 5℃에서 교반하였다. 여기에 염화 메타크릴로일 6.3 g을 적가하고 12시간 동안 실온에서 교반한 후, 얼음물에 붓고 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 세정, 건조, 농축시켜 얻은 잔사를 감압 증류하여 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 15.8 g (두 공정의 통산 수율 44%)을 얻었다.
<비교예 2>
수소화알루미늄리튬 (LiAlH4) 3.8 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시킨 용액을 아르곤 분위기 하에서 5℃에서 교반하였다. 여기에 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 33.5 g을 적가하였다. 5℃에서 1시간 교반한 후 빙냉하면서 물 3.8 ㎖, 15% 수산화나트륨 수용액 3.8 ㎖, 물 11.4 ㎖을 이 순서로 첨가하고 실온에서 1시간 교반하였다. 생성된 침전을 여별하고, 테트라히드로푸란 용액을 건조, 농축시켜 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올 24.8 g을 얻었다. 이 조생성물을 용매에 용해시켜 가스 크로마토그래피로 분석하면 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올 98.2%이었다. 이것을 비교예 1과 동일한 방법으로 트리에틸아민을 염기로 사용하고 염화 메타크릴로일로 에스테르화하여 추출한 후, 감압 증류로 정제하여, 목적물인 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 29.5 g (두 공정의 통산 수율 82%)을 얻었다.
아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조
<실시예 6>
실시예 1의 메타크릴산메틸 대신 아크릴산메틸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 92% 수율로 목적물인 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻었다.
IR 스펙트럼 (액막법): νmax 2949, 2895, 1726, 1637, 1620, 1406, 1245, 1182, 1045, 835, 688, 623 cm-1
EI-매스 스펙트럼: (m/z)+= 55 [(CH2=CHCO)+], 73 [(Si(CH3)3)+], 245 [(M 마이너스 에틸렌 마이너스 트리메틸실릴)+], 273 [(M 마이너스 트리메틸실릴)+], 303 [(M 마이너스 에틸렌 마이너스 메틸)+], 318 [(M 마이너스 에틸렌)+]
lH-NMR 스펙트럼 (270 ㎒, CDCl3): δ= 0.19 (s, 27H), 1.25 (m, 2H), 4.22 (m, 2H), 5.80 (dd, J=10.3, 1.6 ㎐, 1H), 6.10 (dd, J=17.0, 10.3 ㎐, 1H), 6.40 (dd, J=17.0, 1.6 ㎐, 1H) ppm.
본 발명에 따라 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 원료로 사용하여, 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 및 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 효율적으로 공업적인 규모에서 제조할 수 있다.
Claims (3)
- 촉매의 존재 하에 아세트산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸과 알코올을 반응시켜 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에탄올을 얻고, 이어서 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와 반응시켜 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸을 얻는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸 또는 아크릴산 2-[트리스(트리메틸실릴)실릴]에틸의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용하는 촉매가 루이스산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용하는 촉매가 Al, B, Sn 또는 Ti를 포함하는 루이스산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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